特表2020-518012(P2020-518012A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特表2020-518012アンダーカットパターン形状を生成するためのネガ型レジスト配合物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2020-518012(P2020-518012A)
(43)【公表日】2020年6月18日
(54)【発明の名称】アンダーカットパターン形状を生成するためのネガ型レジスト配合物
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20200522BHJP
   G03F 7/038 20060101ALI20200522BHJP
   G03F 7/40 20060101ALI20200522BHJP
   G03F 7/26 20060101ALI20200522BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20200522BHJP
【FI】
   G03F7/004 501
   G03F7/038 601
   G03F7/004 503A
   G03F7/004 505
   G03F7/40
   G03F7/26 513
   G03F7/20 501
   G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】58
(21)【出願番号】特願2019-557834(P2019-557834)
(86)(22)【出願日】2018年4月23日
(85)【翻訳文提出日】2019年11月7日
(86)【国際出願番号】EP2018060272
(87)【国際公開番号】WO2018197379
(87)【国際公開日】20181101
(31)【優先権主張番号】62/489,634
(32)【優先日】2017年4月25日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】62/491,458
(32)【優先日】2017年4月28日
(33)【優先権主張国】US
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Merck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(72)【発明者】
【氏名】ムケルジー・アヌパーマ
(72)【発明者】
【氏名】トウキー・メドハト・エイ
【テーマコード(参考)】
2H196
2H197
2H225
【Fターム(参考)】
2H196AA25
2H196BA06
2H196DA01
2H196EA02
2H196FA01
2H196GA08
2H196HA28
2H196JA04
2H197AA05
2H197CA05
2H197CE01
2H197HA03
2H197HA10
2H225AE03P
2H225AF83P
2H225AF87P
2H225AM79P
2H225AN11P
2H225AN24P
2H225AN31P
2H225AN39P
2H225AN43P
2H225AN55P
2H225AN62P
2H225AN64P
2H225AN65P
2H225AN86P
2H225BA17P
2H225BA26P
2H225BA32P
2H225BA33P
2H225CA12
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC17
(57)【要約】
塩基水溶液中で現像可能である、365nmの放射線によって画像化可能なネガ作用型フォトレジスト組成物。溶媒を除き、この組成物は、a)環結合ヒドロキシル基を有する、塩基水溶液可溶性フェノール系膜形成用高分子バインダー樹脂;b)光酸発生剤;c)エーテル化メラミンを含む架橋剤;d)本明細書に記載されている通りの染料;e)記載されている通りの、アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物から本質的になるクエンチャー系を含む。この発明は、この組成物をフォトレジストとして使用するプロセスにも関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩基水溶液中で現像可能である、365nmの放射線によって画像化可能な化学増幅ネガ作用型フォトレジスト組成物であって、固体構成成分a)、b)、c)、d)およびe)ならびに溶媒構成成分f);
a)環結合ヒドロキシル基を有する、塩基水溶液可溶性フェノール系膜形成用高分子バインダー樹脂;
b)膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線への露光で酸を形成する光酸発生剤;
c)放射線への露光によって発生したステップb)からの酸への曝露でカルボニウムイオンを形成し、エーテル化メラミンを含む、架橋剤;
d)PGMEAで測定した場合、365nmで、約1.74×10〜約0.94×10モル−1L cm−1を範囲とするモル減衰係数を有する染料;
e)水中で約6.0〜約12のpKaを有するアミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物から本質的になるクエンチャー系であり、アミンクエンチャーは、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有し、少なくとも1個のC2〜C25アルキル置換基、−(CHOH置換基または−(CH−O−(CHn’−O−R’置換基(式中、nおよびn’は独立して2〜4を範囲とする整数であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである)を含むか、またはこれらの置換基の混合物を含む、クエンチャー系;
f)フォトレジスト溶媒
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項2】
前記固体構成成分e)は、さらに前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに、3位および2位は単結合または二重結合のいずれかによって接続されている、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
【化1】
【請求項3】
前記固体構成成分d)である前記染料が、塩基水溶液中で可溶性であり;さらに、前記固体構成成分e)は、さらに前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに、3位および2位は単結合または二重結合のいずれかによって接続されている、請求項1または2に記載のフォトレジスト組成物。
【化2】
【請求項4】
前記固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線への露光で酸を形成するトリハロメチル誘導体(ハロ=ClまたはBr)に基づく光酸発生剤であり、ここで、ハロ部分は塩素または臭素であり;さらに、前記固体構成成分e)は、さらに前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに、3位および2位は単結合または二重結合のいずれかによって接続されているものである、請求項1〜3のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化3】
【請求項5】
前記固体構成成分d)である前記染料が塩基水溶液中で可溶性であり;さらに、前記固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線への露光で酸を形成するトリハロメチル誘導体(ハロ=ClまたはBr)に基づく光酸発生剤であり、ここで、ハロ部分は、塩素または臭素であり;さらに、前記固体構成成分e)は、さらに前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに、3位および2位は単結合または二重結合のいずれかによって接続されているものである、請求項1〜4のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化4】
【請求項6】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(17)を有する化合物または構造(17)を有する化合物の混合物のみからなり、式中、nおよびn’は独立して2〜4を範囲とする整数であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである、請求項1〜5のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化5】
【請求項7】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(21)を有する化合物または構造(21)を有する化合物の混合物のみからなり、式中、RおよびR10は、H、またはC−2−C25アルキルから独立して選択され、さらに、RまたはR10の少なくとも1つはC−2−C25アルキルである、請求項1〜6のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化6】
【請求項8】
前記固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線への露光で酸を形成するトリハロメチル誘導体(ハロ=ClまたはBr)に基づく光酸発生剤であり、ここで、ハロ部分は塩素または臭素であり;さらに、前記固体構成成分e)は、さらに前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであるものであり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに3位および2位は単結合または二重結合のいずれかによって接続されている、請求項6または7に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項9】
前記固体構成成分d)である前記染料が、塩基水溶液中で可溶性である、請求項6または7に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項10】
固体構成成分a)である前記バインダー樹脂が、塩基可溶性ノボラックである、請求項1〜9のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項11】
固体構成成分a)である前記バインダー樹脂が、構造(2)の反復単位を含み、式中、qは、ポリマー鎖における反復単位の数である、請求項1〜9のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化7】
【請求項12】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、有機スルホン酸の置換または非置換トリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸の置換または非置換1,3−ジオキソ−1H−ベンゾ[de]イソキノリン−2(3H)−イルエステルからなる群から選択され、ここで、トリアリールスルホニウム部分またはその酸アニオンにおいて、共役アリールを有する少なくとも1つのアリール部分を含有し、ここで、共役アリール部分は、アリールオキシ、アルキルオキシ、ニトロ、アリール、アルケニルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基を有するフェニル環から選択されるか、またはそれに代えて、共役アリール部分は、2つ〜4つの環を含有する置換または非置換縮合芳香族環部分である、請求項1、2、3または6〜7のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項13】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、1個〜3個のトリハロメチル置換基を含有する、アレーンまたは置換アレーンのトリハロメチル誘導体である、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項14】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、スルホンスペーサー(−SO−)を介して前記アレーンまたは置換アレーン部分に付着した1個〜3個のトリハロメチル置換基を含有する、アレーンまたは置換アレーンのトリハロメチル誘導体である、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項15】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、1つ〜3つのトリハロメチル部分を含有する、ヘテロアレーンまたは置換ヘテロアレーンのトリハロメチル誘導体である、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項16】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、スルホンスペーサー(−SO−)を介して前記ヘテロアレーンまたは置換ヘテロアレーンに付着した1個〜3個のトリハロメチル置換基を含有する、ヘテロアレーンまたは置換ヘテロアレーンのトリハロメチル誘導体である、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項17】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、構造(3)を有するトリハロメチル誘導体であり、式中、Rは置換もしくは非置換のアルケニルまたは置換もしくは非置換のアリール基、あるいは2つ〜4つの環を含有する置換または非置換の縮合芳香族環部分であり、Yは酸素または窒素であり、XはClまたはBrである、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化8】
【請求項18】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、構造(4)を有するオキサゾールまたは置換オキサゾンのトリハロメチル誘導体であり、式中、Rは置換もしくは非置換のアルケニルまたは置換もしくは非置換のアリール基であり、XはClまたはBrである、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化9】
【請求項19】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、1つまたは2つのトリハロメチル部分を含有する、置換トリアジンのトリハロメチル誘導体である、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項20】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、構造(5)を有するトリハロメチル誘導体であり、式中、XはBrまたはClであり、Rは非置換もしくは置換のアルケニル、非置換アリールもしくは置換アリール部分、または2つ〜4つの環を含有する置換もしくは非置換の縮合芳香族環部分である、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化10】
【請求項21】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、構造(6)を有するトリハロメチル誘導体であり、R4aが非置換もしくは置換のアルケニルまたは非置換アリールもしくは置換アリール部分である、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化11】
【請求項22】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、構造(7)を有するトリハロメチル誘導体であり、式中、oは1または2であり、XはClまたはBrであり、さらに、Rは、水素またはC1〜C2アルキルによって置換されている1つまたは2つのオレフィン結合を含有するC4またはC5環式脂肪族エーテル部分である、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化12】
【請求項23】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、構造(8)を有するトリハロメチル誘導体であり、式中、oは1または2であり、XはClまたはBrであり、Rは水素またはC1〜C3アルキルである、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化13】
【請求項24】
XがClである、請求項22または23に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項25】
XがBrである、請求項22または23に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項26】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、構造(9)を有するトリハロメチルであり、式中、XはClまたはBrであり、さらに、Rは水素またはC1〜C3アルキルである、請求項4〜11のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化14】
【請求項27】
Xが塩素である、請求項26に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項28】
Xが臭素である、請求項26に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項29】
が水素である、請求項23〜26のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項30】
がメチルである、請求項23〜26のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項31】
がエチルである、請求項23〜26のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項32】
固体構成成分b)である前記光酸発生剤が、構造(10)を有する、請求項23〜26のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化15】
【請求項33】
固体構成成分c)である前記架橋剤が、構造(11)を有するもの、(11)によって形成されるオリゴマー、またはこれらの混合物から選択されるエーテル化メラミンを含み;式中、RはC1〜C4アルキル、Hであるか、または構造(11a)の部分を表し、式中、
【化16】
は、構造(11)に対する部分(11a)の付着点を表し、式中、R7aはC1〜C4アルキル、Hであるか、または別の構造(11a)部分を表す、請求項1〜32のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化17】
【請求項34】
固体構成成分c)である前記架橋剤が、構造(12)を有するもの、(12)によって形成されるオリゴマー、またはこれらの混合物から選択されるエーテル化メラミンを含み;式中、Rはメチル、Hであるか、または構造(12a)の部分を表し、式中、
【化18】
は、構造(12)に対する部分(12a)の付着点を表し、式中、R8aはメチル、Hであるか、または別の構造(12a)の部分を表す、請求項1〜33のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化19】
【請求項35】
固体構成成分d)である前記染料が、構造(13)を有する塩基水溶液可溶性染料であり、式中、m1およびm2は独立して1〜3である、請求項1〜34のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化20】
【請求項36】
固体構成成分d)である前記染料が、構造(14)を有する塩基水溶液可溶性染料である、請求項1〜35のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化21】
【請求項37】
構造(1)を有する固体構成成分e)である前記クエンチャーは、RがC15〜C20アルキル部分であり、R1aが−(CHOH(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに、3位および2位が単結合によって接続されている、請求項2〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項38】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、R1aは−(CHOH(式中、nは2または3である)であり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている、請求項2〜37のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項39】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、R1aは−(CHOH(式中、nは2である)であり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている、請求項2〜38のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項40】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が構造(15)の化合物のみからなる、請求項1および10〜39のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化22】
【請求項41】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、R1はC15〜C20アルキル部分であり、R1aはC1〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項42】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、R1はC15〜C20アルキル部分であり、R1aはC3〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は、単結合によって接続されている、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項43】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、R1はC15〜C20アルキル部分であり、R1aはC4〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項44】
構造(1)を有する固体構成成分e)である前記クエンチャーは、RがC1〜C5アルキル部分またはHであり、R1aが−(CHOH(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに、3位および2位が二重結合によって接続されているものである、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項45】
構造(1)を有する固体構成成分e)である前記クエンチャーは、RがC1〜C3アルキル部分またはHであり、R1aが−(CHOH(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに、3位および2位が二重結合によって接続されているものである、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項46】
構造(1)を有する固体構成成分e)である前記クエンチャーは、RがHであり、R1aが−(CHOH(式中、nは2〜4を範囲とする整数である)であり、さらに、3位および2位が二重結合によって接続されているものである、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項47】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が構造(16)の化合物からなる、
請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【化23】
【請求項48】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、Rは、C15〜C20アルキル部分であり、R1aはC1〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は二重結合によって接続されている、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項49】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、Rは、C15〜C20アルキル部分であり、R1aはC3〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は、二重結合によって接続されている、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項50】
固体構成成分e)である前記クエンチャー系が、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、Rは、C15〜C20アルキル部分であり、R1aはC4〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は二重結合によって接続されている、請求項2〜4および10〜36のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項51】
フォトレジスト組成物の組成が、溶媒中約30質量%〜約45質量%の総固形分である、請求項1〜50のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項52】
総固体構成成分a)、b)、c)、d)の組成について、固体構成成分a)が約60質量%〜約90質量%であり;固体構成成分b)が約0.5質量%〜約8.0質量%であり;固体構成成分c)が約8.0質量%〜約30質量%であり;構成成分d)が約0.4質量%〜約8.0質量%であり;固体構成成分e)が約0.5質量%〜約4.0質量%であり、ここで、全ての固体構成成分a)、b)、c)、d)およびe)の総和質量%が100質量%を超えない、請求項1〜51のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項53】
a1)請求項1〜52のいずれか一つからのフォトレジスト組成物を、適当な基板の表面上にコーティングすることで、フォトレジストコーティングを形成すること;
b1)ステップb)からの前記フォトレジストコーティング基板を、実質的に全てのフォトレジスト溶媒がフォトレジスト組成物から除去されるまで加熱処理することで、フォトレジスト膜を形成すること;
c1)ステップc)からの前記フォトレジスト膜を、画像化用i線放射線に画像露光して、露光および非露光領域を含有する照射済みフォトレジスト膜を形成すること;
d1)露光ステップc)の後で前記照射レジスト膜を焼成すること;
e1)ステップd1)からの前記照射済みフォトレジスト膜の非露光エリアを現像剤で除去することで、レジスト基板相間でアンダーカットされてフォトレジストオーバーハングを形成するアンダーカットフォトレジストパターンで被覆された基板を形成すること
を含む、フォトレジスト組成物を画像化するための方法。
【請求項54】
a2)EBPVD、CVD堆積またはスパッタリングによる金属堆積を使用し、請求項53のステップe1)からのアンダーカットフォトレジストパターンで被覆された前記基板上に、金属の層を堆積することであり、ここで、アンダーカットフォトレジストパターンで被覆された前記基板上の金属堆積は、前記基板相間で前記フォトレジストオーバーハングによって保護されていない前記パターン化フォトレジストにおける露出基板にのみ金属を堆積させるが、さらに、金属堆積は、残っているフォトレジストによって被覆されていない基板上の他所で起こることで、選択的金属堆積、およびフォトレジストパターンのみの最上部に金属のコーティングを有するアンダーカットフォトレジストパターン(表面金属化レジストパターン)の両方を有する基板を形成する、前記金属の層を堆積すること;
b2)ステップa2)の後、前記金属化フォトレジストパターンを剥離することで基板をもたらすことであり、ここで、金属化は、アンダーカットパターン化フォトレジストのオーバーハングによって保護されていない前記パターン化フォトレジストにおける露出基板にのみ起こっている、前記基板をもたらすこと
を含む、基板上のパターン化フォトレジストの金属化のためのリフトオフプロセス。
【請求項55】
ステップb2)において、剥離が化学的剥離剤で行われる、請求項54に記載のリフトオフプロセス。
【請求項56】
ステップb2)において、剥離が接着剤テープで行われる、請求項55に記載のリフトオフプロセス。
【請求項57】
ステップb2)に続いて、あらゆる残留レジストが化学的剥離剤で除去される、請求項55に記載のリフトオフプロセス。
【請求項58】
塩基水溶液中で現像可能である、365nmの放射線によって画像化可能な化学増幅ネガ作用型フォトレジスト組成物であって、固体構成成分a)、b)、c)、d)およびe)ならびに溶媒構成成分f);
a)環結合ヒドロキシル基を有する、塩基水溶液可溶性フェノール系膜形成用高分子バインダー樹脂であり、前記バインダー樹脂は、構造(2)を有する反復単位を含み、式中、qは、ポリマー鎖における反復単位の数である、前記バインダー樹脂;
【化24】
b)膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線への露光で酸を形成する光酸発生剤であり、構造(10)を有する、前記光酸発生剤;
【化25】
c)放射線への露光によって発生したステップb)からの酸への曝露でカルボニウムイオンを形成し、エーテル化メラミンを含む、架橋剤であり、前記架橋剤は、構造(12)を有するもの、(12)によって形成されるオリゴマー、またはこれらの混合物から選択されるエーテル化メラミンを含み、式中、Rは、メチル、Hであるか、または構造(12a)の部分を表し、式中、
【化26】
は、構造(12)に対する部分(12a)の付着点を表し、式中、R8aは、メチル、Hであるか、または別の構造(12a)の部分を表す、前記架橋剤;
【化27】
d)構造(14)を有する染料;
【化28】
e)構造(15)を有するアミンクエンチャーから本質的になるクエンチャー系;
【化29】
f)PGMEA
を含む、フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の分野は、集積回路(IC)および発光ダイオード(LED)装置を作製するために使用されるネガ型放射線感光性塩基水溶液可溶性フォトレジスト組成物に関する
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップおよび集積回路の製作などにおいて、微細化された電子部品を作製するためのマイクロリソグラフィプロセスで使用される。一般に、これらのプロセスにおいては、先ず、フォトレジスト組成物の薄膜が、集積回路を作製するために使用されるシリコンウェハなどの基板材料に適用される。次いで、コーティングされた基板を焼成して、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、コーティングを基板上に固定する。次に、焼成されたコーティングされた基板表面は、画像化放射線への画像露光にかけられる。
【0003】
この放射線露光は、コーティング表面の露光エリアにおいて化学的転換を引き起こす。可視光、紫外(UV)線、電子ビームおよびX線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィプロセスにおいて今日共通して使用されている画像化放射線の種類である。この画像露光の後、コーティング基板は現像液で処理されて、基板のコーティング表面の放射線露光または非露光エリアのいずれかを溶解および除去する。
【0004】
フォトレジスト組成物にはネガ作用型およびポジ作用型の2つの型がある。ネガ作用型フォトレジストが放射線に画像露光される場合、放射線に露光されたエリアのレジスト組成物は、現像液に対して溶け難くなる(例えば、架橋反応が起こる)のに対し、フォトレジストコーティングの非露光エリアは、こうした溶液に対して比較的可溶性のままである。したがって、露光されたネガ作用型レジストを現像剤で処理することによって、フォトレジストコーティングの非露光エリアの除去およびコーティングにおけるネガ型画像の創出が引き起こされ、それによって、フォトレジスト組成物が堆積していた下部基板表面の所望の部分が露出される。
【0005】
ネガ作用型酸感受性フォトレジスト組成物の使用は、従来技術において公知である。こうした従来技術フォトレジスト組成物のほとんどは、より高い分子量ポリマーを含む不溶性膜を形成するために高分子バインダー樹脂と反応する架橋剤を使用する。
【0006】
レジスト製品および化学における主要な開発は、シリコン集積回路(IC)チップ産業に捧げられてきた。この技術は、より高い解像度を求めて、i線リソグラフィーから、248nm、193nmおよび157nmなど、より短い波長(深UV)リソグラフィーに移った。数世代の高度な深UVレジスト材料が開発されてきた。化学増幅レジストに基づく248nmおよび193nmのリソグラフィーを適用して、0.2μmをはるかに下回る臨界寸法(CD)が製造で達成される。
【0007】
しかしながら、他方で、GaAsまたは化合物III−V基板、発光ダイオード(LED)、高出力LEDおよび有機発光ダイオード(OLED)の加工などの用途では、主に、化学増幅されていない従来のi線リソグラフィーおよびi線レジスト材料が未だ用いられている。これらの用途のため、パターン化されたフォトレジストで被覆された半導体基板上の金属堆積(別名、金属化)は、頻繁に、LPCVDなどの化学蒸着(CVD)技術によって行われる。スパッタリング金属堆積は、厚い均一な金属層を堆積するために用いることもできる。金属化のために用いられる別の技法は、真空堆積(VD)、特にe−ビームによって誘発される真空堆積(EBPVD)である。
【0008】
電子ビーム物理蒸着またはEBPVDは、ターゲット陽極が高真空下で荷電タングステンフィラメントによって放出される電子ビームと衝突する物理蒸着の形態である。電子ビームは、ターゲットからの原子を気相に転化させる。次いでこれらの原子は固体形態に堆積し、真空チャンバー内の(視線内の)あらゆるものを陽極材料の薄層でコーティングする。
【0009】
スパッタリング金属堆積は、真空チャンバー内で行われ、ここでは、電気的に接地された金属ターゲットウェハが、電気的に荷電されたアルゴンガスと衝突し、金属原子をスパッタリング除去し、それらをターゲットウェハ上に堆積する。
【0010】
CVD金属堆積は、減圧下で、反応性ガスと、半導体基板それ自体との反応によってまたは第2の反応性ガスとの反応のいずれかによって起こり、両シナリオとも金属堆積を生成する。例えば、非限定的な例として、第1のシナリオにおいて、WFは、Siとの反応によりシリコン基板上の堆積に影響して、金属W堆積を生成することができ、反応生成物としてガス状SiFを生成し、これはポンプ除去される。第2のシナリオの例は、WFとHとのガス反応であり、金属Wを堆積し、反応生成物としてガス状HFを生成し、これはポンプ除去される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
パターン化レジストを使用すると、CVDまたはスパッタリング金属のいずれかを、レジストによって被覆されていない基板のエリアを金属化するために用いることができる。しかしながら、このステップの後で、残りのレジストは、それを除去するためにレジストの表面に適用される化学エッチング剤または接着剤テープのいずれかを用いることによって除去することができる。いずれかの状況において、除去は、リフトオフプロセスを用いることによって容易にすることができ、このプロセスにおいては、金属化の前に初めに生成されたレジストパターンがレジスト基板界面でアンダーカットを有する。剥離剤など、化学エッチング剤が用いられる場合において、残りのレジストの除去は、より簡単になり、なぜならば、レジストのアンダーカット部分は金属化されておらず、剥離剤がレジストを侵食し、それを除去することを可能にするからである。直壁、レジスト形状、および不十分なアンダーカットを有する形状は、これらの形状の側壁での著しい金属化を有し、剥離剤を用いるレジストの除去をはるかに困難または不可能にする。同様に、粘性テープ手法を使用してレジストの除去に作用する場合、アンダーカット形状がはっきりしているほど、これの形状は、基板上の多量の残留レジストを残すことなく除去するのが簡単である。この残留物の最小化は、順じて、後続の剥離作業におけるこの残留物のより速い除去を可能にする。リフトオフ用途のためのアンダーカットレジスト特徴のいくつかを有する傾斜形状を得るための伝統的な手法は、露光ツールデフォーカスなど露光中の光学条件の操作に依存してきた。こうした「光学」手法は、本質的に、可能であるアンダーカットの程度が、光学物理それ自体によって制限される。
【0012】
画像化中にはっきりとしたアンダーカットを与える高感受度i線化学増幅ネガ型レジストであって、さらにこのアンダーカットがレジストの加工中に著しい露光寛容度を有し、これらの特性が通常の加工中に配合物それ自体によって付与されるとともにデフォーカス設定など露光ツールパラメータの光学操作に依存しない、高感受度i線化学増幅ネガ型レジストが必要である。本明細書に記載されているのは、新規な高感受度化学増幅i線フォトレジスト配合物であり、これは予想外にも、露光および加工すると、広い露光寛容度を有する、はっきりとしたアンダーカットを与える。はっきりとしたアンダーカットは、これらのレジストパターンの金属化後、より簡単なリフトオフプロセスを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
それの態様の1つにおいて、本発明は、塩基水溶液中で現像可能である、365nmの放射線によって画像化可能な、化学増幅ネガ作用型フォトレジスト組成物に関し、ここで、フォトレジスト組成物は、溶媒と一緒に以下の固体構成成分を含む:
a)環結合ヒドロキシル基を有する、塩基水溶液可溶性フェノール系膜形成用高分子バインダー樹脂。
b)膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線に露光することで酸を形成する光酸発生剤。
c)放射線に露光することによって発生したステップb)からの酸への曝露でカルボニウムイオンを形成し、エーテル化メラミンを含む、架橋剤。
d)365nmで、約1.61×10〜約1.07×10モル−1L cm−1を範囲とするモル減衰係数を有する染料。
e)水中で約6.0〜約12のpKaを有するアミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物から本質的になるクエンチャー系であり、アミンクエンチャーは、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有し、少なくとも1個のC2〜C25アルキル置換基、−(CHOH置換基もしくは−(CH−O−(CHn’−O−R’置換基(nおよびn’は独立して2〜4を範囲とする整数であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである)を含むか、またはこれらの置換基の混合物を含む、クエンチャー系。
【0014】
この発明の他の態様は、良好な露光寛容度で大きなアンダーカット形状を有する形体を生成するために、基板上にコーティングし、365nmまたは365nmの構成成分を含有する広帯域放射線で上記のフォトレジストを画像化するプロセス、および、金属化/リフトオフ手法においてこうした形状を使用するプロセスである。
【図面の簡単な説明】
【0015】
図1】スルホン酸および他の強酸を発生させるi線(広帯域)光酸発生剤の非限定的な例を示す図である。
図2】HClまたはHBrのいずれかを発生させるi線(広帯域の)トリハロ光酸発生剤の非限定的な例を示す図である。
図3】Monazoline CおよびDI染料の両方を含有する配合物と比較した、Monazoline Cを含有するがDI染料を用いないフォトレジスト配合物を使用した場合のアンダーカットリソグラフィー性能を比較する図である。
図4】Monazoline CおよびDI染料の両方を含有する配合物と比較した、DI染料を含有するがMonazoline Cを用いないフォトレジスト配合物を使用した場合のアンダーカットリソグラフィー性能を比較する図である。
図5】共にMonazoline CおよびDI染料を含有するが、一方は、HClを発生させるI線PAGを含有し、第2のフォトレジストは代わりに、スルホン酸を発生させるi線PAGを含有する、2つのフォトレジスト配合物のアンダーカットリソグラフィー性能を比較する図である。
図6】2つのフォトレジスト配合物、AIクエンチャーを使用する例7およびMNNEクエンチャーを使用する例8のアンダーカットリソグラフィー性能を比較する図である。
図7】2つのフォトレジスト配合物、TPAクエンチャーを使用する例8および2EIクエンチャーを使用する例9のアンダーカットリソグラフィー性能を比較する図である。
図8】2つのフォトレジスト配合物、それぞれ、N−メチルジプロピルアミンクエンチャーを使用する例10およびN,N−ジイソプロピルエチルアミンクエンチャーを使用する例11の拡張アンダーカットリソグラフィー性能を示す図である。
図9】例12および例13の、2つの異なる濃度でトリス−イソブチルアミンクエンチャーを使用する2つのフォトレジスト配合物のアンダーカットリソグラフィー性能を示す図である。
図10】異なる染料、Coumarin 7染料およびDI染料をそれぞれ使用する、例14および例15の2つのフォトレジスト配合物のアンダーカット形状を比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
前述の一般的記載および以下の詳細な記載の両方は例示的および説明的であり、請求されている通りの主題を限定していないと理解されるべきである。この用途において、別段具体的に明記されていない限り、単数形の使用は複数形を含み、「a」または「an」という単語は「少なくとも1つ」を意味し、「または」の使用は「および/または」を意味する。さらに、「含めて」という用語の使用は、「含む」および「含まれる」などの他の形態と同様に、限定的なものではない。その上、「要素」または「構成成分」などの用語は、別段具体的に明記されていない限り、1つの単位を含む要素および構成成分ならびに1つを超える単位を含む要素または構成成分の両方を包含する。本明細書で使用される場合、「および」という接続詞は包含的であると意図され、「または」という接続詞は、別段に表示されていない限り、排他的であると意図されない。例えば、「または、それに代えて」という成句は、排他的であると意図される。本明細書で使用される場合、「および/または」という用語は、単一の要素を使用することを含めて、前述の要素の任意の組合せを指す。
【0017】
本明細書において使用されているセクション見出しは、構成上の目的であり、記載されている主題を限定すると解釈されるべきでない。本出願に引用されている全ての文書または文書の一部は、以下に限定されないが、特許、特許出願、論説、本および論文を含めて、本明細書によって、任意の目的のためにそれら全体で参照により本明細書に明確に組み込む。組み込まれている文献および同様の資料の1つまたは複数が、本出願における用語の定義と矛盾する方式でその用語を定義する場合には、本出願に従う。
【0018】
本明細書において、別段に表示されていない限り、アルキルは、線状、分岐(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびtert−ブチルなど)または環式(例えばシクロヘキシル、シクロプロピルおよびシクロペンチルなど)、多環式(例えばノルボルニルおよびアダマンチルなど)であってよい炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、下に記載されている通り置換または非置換であってよい。アルキルという用語は、C−1〜C−20炭素を有するこうした部分を指す。構造の理由で、線状アルキルはC−1から始まり、他方、分岐および線状アルキルはC−3から始まり、多環式アルキルはC−5から始まると理解される。さらに、アルキルオキシ、ハロアルキルオキシなど、下に記載されているアルキルから誘導された部分は、別段に表示されていない限り、同じ炭素数範囲を有するとさらに理解される。アルキル基の長さが、上に記載されている以外に特定されているならば、アルキルの上述の定義は、上に記載されている通りのアルキル部分の全ての型を包含するそれに関して依然として有効であり、所与の型のアルキル基について炭素の最小数に関する構造的考察は依然として当てはまる。
【0019】
アルキルオキシ(別名アルコキシ)は、オキシ(−O−)部分を介して付着した、上記で定義されている通りのアルキル基を指す(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、1,2−イソプロポキシおよびシクロペンチルオキシシクロヘキシルオキシなど)。これらのアルキルオキシ部分は、下に記載されている通り置換または非置換であってよい。
【0020】
ハロまたはハロゲン化物は、1個の結合によって有機部分に連結されているハロゲン、F、Cl、Br、Iを指す。
【0021】
ハロアルキルは、水素の少なくとも1つが、F、Cl、Br、Iからなる群から選択されるハロゲン化物によってまたは1つを超えるハロ部分が存在するならばこれらの混合物によって置き換えられた、上記で定義されているような線状、環式または分岐の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
【0022】
フルオロアルキルは、水素が部分的にまたは完全にのいずれかでフッ素によって置き換えられた、上記で定義されている通りの線状、環式または分岐の飽和アルキル基を指す(例えばトリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペルフルオロイソプロピルおよびペルフルオロシクロヘキシルなど)。これらのフルオロアルキル部分は、過フッ素化されていなければ、下に記載されている通り置換または非置換であってよい。
【0023】
フルオロアルキルオキシは、オキシ(−O−)部分を介して付着した、上記で定義されている通りのフルオロアルキル基を指し、それは、完全にフッ素化されて(別名、過フッ素化されて)いてよいか、またはそれに代えて部分的にフッ素化されていてよい(例えば、トリフルオロメチルオキシ、ペルフルオロエチルオキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシおよびペルフルオロシクロヘキシルオキシなど)。これらのフルオロアルキル部分は、過フッ素化されていなければ、下に記載されている通り置換または非置換であってよい。
【0024】
本明細書において、非限定的な例として例えば「C−1〜C−20アルキル」または「C−1〜C−20フルオロアルキル」など、C−1から始まる可能な範囲の炭素原子を有するアルキル部分、アルキルオキシ部分、フルオロアルキル部分、フルオロアルキルオキシ部分を指す場合、この範囲は、C−1から始まるが線状アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキルおよびフルオロアルキルオキシを包含するが、指定された場合のみ、C−3から始まる分岐アルキル、分岐アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐フルオロアルキルおよび環式フルオロアルキルを包含する。
【0025】
本明細書において、アルキレンという用語は、2つ以上の付着点を有する線状、分岐または環式であってよい炭化水素基を指す(2つの付着点の例:メチレン、エチレン、1,2−イソプロピレンおよび1,4−シクロヘキシレンなど;3つの付着点の例、1,1,1−置換メタン,1,1,2−置換エタンおよび1,2,4−置換シクロヘキサンなど)。ここで再び、非限定的な例としてC−1〜C−20など炭素の可能な範囲を指定する場合、この範囲は、C−1から始まる線状アルキレンを包含するが、指定された場合のみ、C−3から始まる分岐アルキレンまたはシクロアルキレンを包含する。これらのアルキレン部分は、下に記載されている通り置換または非置換であってよい。
【0026】
本明細書において、アリール基または芳香族基という用語は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、ビス−フェニルおよびトリス−フェニルなどを含めて、6個〜24個の炭素原子を含有するような基を指す。これらのアリール基は、適切な置換基のいずれか、例えば、上文に記述されているアルキル基、アルコキシ基、アシル基またはアリール基でさらに置換されていてよい。
【0027】
本明細書において、アリーレンという用語は、2つ以上の付着点(例えば、2〜5)を有する芳香族炭化水素部分を指し、この部分は、単一のベンゼン部分(例えば2つの付着点、1,4−フェニレン、1,3−フェニレンおよび1,2−フェニレン;3つの付着点、1,2,4−置換ベンゼンおよび1,3,5−置換ベンゼンなど)、ナフタレン、アントラセンおよびピレンなどから誘導されるような2つの付着点を有する多環式芳香族部分、または2つの付着点を有する鎖中の複数のベンゼン環(例えばビフェニレン)であってよい。それらの例において、芳香族部分が縮合芳香族環である場合、これらは縮合環アリーレンと呼ぶことができ、より具体的には、例えば、ナフタレニレン、アントラセニレンおよびピレニレンなどと名付けることができる。縮合環アリーレンは、下に記載されている通り置換または非置換であってよく、追加として、これらの縮合環アリーレンは、縮合環上に2つの付着部位を有する炭化水素置換基を含有し、追加の脂肪族環または不飽和環を形成し、縮合環への付着によって5〜10個の炭素原子を有する環を形成することもできる。
【0028】
本明細書において、「PAG」という用語は、別段に記載されていない限り、365nmおよび/または広帯域放射線の下で酸(別名、光酸)を発生させることができる光酸発生剤を指す。該酸は、スルホン酸、HCl、HBrおよびHAsFなどであってよい。
【0029】
本明細書において、縮合芳香族環という用語は、一緒に縮合する2〜8個の炭素ベースの芳香族環を含有する炭素ベースの多環式芳香族化合物(例えばナフタレンおよびアントラセンなど)を指し、これらの縮合芳香族環は、光酸発生剤(PAG)上にペンダント縮合芳香族環アリール基などのアリール部分の一部として有機部分への単一付着点を有する、または例えば、PAGに付着した置換基におけるスペーサーなどに、アリーレン部分の一部として2つの付着点を有することができる。PAGにおいて、こうした置換基は、共鳴非局在化によって相互作用することができる他の置換基と一緒に、365nmおよび/または広帯域放射線でより大きな吸光度を付与し、これらの波長でより有効になる。
【0030】
本明細書において、「アレーン」という用語は、1個の環または一緒に縮合する2〜8個の炭素ベースの芳香族環を含有する芳香族炭化水素部分を包含する。
【0031】
本明細書において、「ヘテロアレーン」という用語は、1個または複数の三価または二価のヘテロ原子を、それぞれ、それの芳香族性を保持するようなやり方で含有するアレーンを指す。こうしたヘテロ原子の例は、N、O、PおよびSである。非限定的な例として、こうしたヘテロアレーンは、1個〜3個のこうしたヘテロ原子を含有することができる。
【0032】
テキストにおいて別段に表示されていない限り、アリール、アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、縮合芳香族環、アレーン、ヘテロアレーンに言及する場合の「置換されている」という用語は、非置換アルキル、置換アルキル、非置換アリール、アルキルオキシアリール(アルキル−O−アリール−)、ジアルキルオキシアリール((アルキル−O−)−アリール)、ハロアリール、アルキルオキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ハロゲン化物、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アセチル、アルキルカルボニル、ホルミル、エテニル(CH=CH−)、フェニルエテニル(Ph−CH=CH−)、アリールエテニル(アリール−CH=CH−)、およびエテニレンアリーレン部分を含有する置換基(例えばAr(−CH=CH−Ar−)、ここで、zは1〜3である)からなる群から選択される1個または複数の置換基も含有するこれらの部分の1つを指す。置換アリールおよび置換アリールエテニル置換基の具体的な非限定的例は、以下の通りである:
【0033】
【化1】
【0034】
そうでなければ、置換基が上記の置換基のいずれかから選択される置換アリールおよび置換エテニル。同様に、「非置換」という用語は、水素を除く置換基が存在しないこれらの同じ部分を指す。
【0035】
「クエンチャー系」という用語は、アミンなどの塩基性構成成分の集合体を指し、これは、レジスト配合物中で、i線または広帯域放射線への露光中に光酸発生剤によって発生させた酸を捕捉するように作用することができる。
【0036】
「固体構成成分」という用語は、溶媒ではないフォトレジスト配合物中の構成成分を指す。こうした構成成分は、固体または液体であってよい。
【0037】
本発明は、化学増幅ネガ作用型放射線感光性塩基水溶液可溶性フォトレジスト組成物、ならびに従来のIC装置およびLED装置の製造における金属化加工で用いられるリフトオフ用途に適用性を有するフォトレジストに特に有用であるこうしたフォトレジストを使用してマイクロエレクトロニクス装置を生成するための方法に関する。本発明のフォトレジストは、環結合ヒドロキシル基を有するフェノール系膜形成用バインダー樹脂、エーテル化メラミン架橋剤、光酸発生剤、染料およびアミンクエンチャーを含み、ここで、アミンクエンチャーおよび染料の特定の組合せは、前に記述のリフトオフ用途のための良好なフォトレジスト特性を提供するように選択される。
【0038】
それの実施形態の1つにおいて、本発明は、塩基水溶液中で現像可能である、365nmの放射線によって画像化可能な化学増幅ネガ作用型フォトレジスト組成物に関し、フォトレジスト組成物は、固体構成成分a)、b)、c)、d)およびe)ならびに溶媒構成成分f)を含む;
a)環結合ヒドロキシル基を有する、塩基水溶液可溶性フェノール系膜形成用高分子バインダー樹脂;
b)膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線への露光で酸を形成する光酸発生剤;
c)放射線への露光によって発生したステップb)からの酸への曝露でカルボニウムイオンを形成し、エーテル化メラミンを含む、架橋剤;
d)PGMEAで測定した場合、365nmで、約1.74×10〜約0.94×10モル−1L cm−1を範囲とするモル減衰係数を有する染料;
e)水中で約6.0〜約12のpKaを有するアミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物から本質的になるクエンチャー系であり、アミンクエンチャーは、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有し、C2〜C25アルキル置換基、−(CHOH置換基、−(CH−O−(CHn’−O−R’、またはこれらの置換基の混合物で置換されており、式中、nおよびn’は独立して2〜4を範囲とする整数であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである、クエンチャー系;ならびに
f)フォトレジスト溶媒。
【0039】
この発明組成物の本明細書に記載されているある特定の実施形態において、他のアミンクエンチャーは、上記の固体構成成分e)において概説されている通り、クエンチャー系中の指定されているものを除いて存在しない。具体的には、アンダーカット程度が大きな露光寛容度を有する基板レジスト膜界面に多量のアンダーカットを有するレジスト画像化レジスト形状を形成するために基板上にコーティングされリソグラフィー加工された場合、約6.0を下回るpKaを有するアミンの存在は、新規なフォトレジスト組成物の能力の損失に至ることがあることが見出された。これの別の態様において、約100℃を下回る沸点を有する低沸点アミンも望ましくなく、なぜならば、それらは、放射線への露光の前後にレジストを加工する際に使用されるフォトレジストコーティングステップおよび関連の焼成ステップ中にレジスト膜から簡単に失われることがあるからである。
【0040】
上記のフォトレジスト組成物および本明細書に記載されているさらなるフォトレジスト組成物の別の実施形態において、前記固体構成成分d)である染料について、前記モル減衰係数は、約1.61×10〜約1.07×10モル−1L cm−1を範囲とする。別の実施形態において、前記モル減衰係数は、約1.47×10〜約1.27×10モル−1L cmを範囲とする。なお別の実施形態において、約1.41×10〜約1.27×10モル−1L cm−1。なお別の実施形態において、約1.37×10〜約1.31×10モル−1L cm−1。なお別の実施形態において、約1.36×10〜約1.32×10モル−1L cm−1。最終の実施形態において、前記モル減衰係数は、PGMEAで測定した場合、約1.34×10モル−1L cm−1である。
【0041】
上記のフォトレジスト組成物の別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、水中で約6.0〜約12のpKaを有するアミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物のみからなり、ここで、アミンクエンチャーは、1気圧で少なくとも250℃の沸点を有し、少なくとも1個のC2〜C25アルキル置換基、−(CHOH置換基もしくは−(CH−O−(CHn’−O−R’置換基を含むか、またはこれらの置換基の混合物を含み、ここで、nおよびn’は独立して2〜4を範囲とする整数であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである。
【0042】
上記のフォトレジスト組成物の別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、水中で約6.0〜約12のpKaを有するアミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物のみからなり、ここで、アミンクエンチャーは、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有し、少なくとも1個のC2〜C25アルキル置換基、−(CHOH置換基もしくは−(CH−O−(CHn’−O−R’置換基、またはこれらの置換基の混合物を含み、ここで、nおよびn’は独立して2〜4を範囲とする整数であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである。
【0043】
上記のフォトレジスト組成物の別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、水中で約6.0〜約12のpKaを有するアミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物のみからなり、ここで、アミンクエンチャーは、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有し、少なくとも1個のC10〜C25アルキル置換基もしくは−(CHOH置換基、またはこれらの置換基の混合物を含み、ここで、nは2〜4を範囲とする整数である。
【0044】
上記組成物の別の実施形態において、前記固体構成成分e)は、さらに、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであるものであり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基であり、ここで、nは2〜4を範囲とする整数であり、さらに、3位および2位は単結合または二重結合のいずれかによって接続されている。この実施形態の他の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において、少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0045】
【化2】
【0046】
上記のフォトレジスト組成物の別の実施形態において、前記固体構成成分d)である前記染料は塩基水溶液中で可溶性であり;さらに、前記固体構成成分e)は、さらに前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであるものであり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基であり、ここで、nは2〜4を範囲とする整数であり、さらに、3位および2位は単結合または二重結合のいずれかによって接続されている。
【0047】
上記組成物の別の実施形態において、前記固体構成成分b)である前記光酸発生剤は、膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線および/または広帯域放射線への露光で酸を形成するトリハロメチル誘導体(ハロ=ClまたはBr)に基づく光酸発生剤であり、ここで、ハロ部分は塩素または臭素であり;さらに、前記固体構成成分e)は、さらに前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであるものあり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基であり、ここで、nは2〜4を範囲とする整数であり、さらに、3位および2位は単結合または二重結合のいずれかによって接続されている。
【0048】
上記のフォトレジスト組成物の別の実施形態において、前記固体構成成分b)である前記光酸発生剤は、膜形成用バインダー樹脂の架橋を開始するのに十分な量の、365nmの放射線への露光で酸を形成するトリハロメチル誘導体(ハロ=ClまたはBr)に基づく光酸発生剤であり、ここで、ハロ部分は塩素または臭素であり;さらに、前記固体構成成分e)は、さらに前記アミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物が構造(1)を有するものであるものであり、式中、RおよびR1aは、H、C1〜C5アルキル、またはアリールから個々に選択することができ、さらに、RおよびR1aの少なくとも1つは、C10〜C25アルキル置換基または−(CHOH置換基であり、ここで、nは2〜4を範囲とする整数であり、さらに、3位および2位は、単結合または二重結合のいずれかによって接続されている。
【0049】
上記のフォトレジスト組成物のいずれかにおいて、前記固体構成成分a)である前記バインダー樹脂は、塩基可溶性ノボラックであってよい。塩基可溶性ノボラックの非限定的な例は、ブリッジを有する反復単位およびフェノール系化合物を含む。適当なフェノール系化合物としては、限定せずに、フェノール、クレゾール、置換および非置換のレゾルシノール、キシレノール、置換および非置換のベンゼントリオール、およびその組合せが挙げられる。適当なフェノールの具体的な非限定的例は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールS、フェノール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、オルト−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール、3−エチルフェノール、4−エチルフェニル、3,5−ジエチルフェノール、およびその組合せである。ノボラックポリマーは、通常、酸触媒を用いて、フェノール系化合物とアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは置換もしくは非置換のベンズアルデヒドとの縮合重合、あるいはフェノール系化合物と置換もしくは非置換のメチロール化合物との縮合生成物によって生成される。上記参照で記載されているブリッジは、メチレン基またはメチン基を含むことができる。ノボラックポリマーは、アセトン、メチルエチルケトンおよびアセトフェノンなどのケトンの縮合生成物として作製することもできる。触媒は、ルイス酸、ブレンステッド酸、ジカチオン性およびトリカチオン性金属イオンなどを含むことができる。例えば、限定せずに、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マンガン、シュウ酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸、または前述のいずれかを含む組合せが使用され得る。適当なノボラックポリマーの例としては、酸または多価金属イオン触媒の存在下で、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2〜5−キシレノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールS、フェノール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、オルト−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール、3−エチルフェノール、4−エチルフェニルおよび3,5−ジエチルフェノールなどのフェノール系化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物との間の縮合反応によって得られるものが挙げられる。アルカリ可溶性ノボラックポリマーについて例証的な重量平均分子量は、1,000ダルトン〜30,000ダルトンの範囲であってよい。さらなる例証的な重量平均分子量は、1,000ダルトン〜20,000ダルトンであってよい。またさらなる例証的な重量平均分子量は、1,500ダルトン〜10,000ダルトンであってよい。2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液におけるノボラックポリマーの例証的なバルク溶解速度は、10Å/sec(1秒当たりのオングストローム単位)〜15,000Å/secである。さらなる例証的なバルク溶解速度は、100Å/sec〜10,000Å/secである。またさらなる例証的なバルク溶解速度は、200Å/sec〜5,000Å/secである。1,000Å/secのまたさらなる例証的なバルク溶解速度は、単一のノボラックポリマーまたはノボラックポリマーのブレンドから得ることができ、各々m−クレゾール反復単位を含む。例証的なクレゾールノボラックポリマーは、クレゾールモル百分率表示で、0%〜60%のp−クレゾール、0%〜20%のo−クレゾールおよび0%〜80%のm−クレゾールを含むことができる。さらなる例証的なクレゾールノボラックポリマーは、0%〜50%のp−クレゾール、0%〜20%のo−クレゾールおよび50%〜100%のm−クレゾールを含むことができる。ノボラックポリマーにおける反復単位は、ポリマーの組成によって定義されるので、例えば、p−クレゾールは、アルデヒドとの重合によってまたはジメチロール−p−クレゾールによって導入することができる。さらに、クレゾールノボラックポリマーは、他のフェノール系化合物、例えばフェノール、キシレノール、レゾルシノールおよびベンゼントリオールなどを含有することができる。
【0050】
上記組成物の一実施形態において、前記固体構成成分a)である前記バインダー樹脂は、ビスフェノールA、ホルムアルデヒドおよびメタ−クレゾールの共重合から誘導された塩基可溶性ノボラックである。バインダー樹脂は、一般構造(2)を有する反復単位を含み、式中、qは、ポリマー鎖における反復単位の数を表し、−CH−反復単位の付着は、オルト位またはパラ位であってよい。バインダー樹脂は、ビスフェノールAから誘導された反復単位上の追加の1つから2つのオルト位が、メタ−クレゾールまたはビスフェノールAのいずれかから誘導された別の反復単位に付着した−CH−反復単位に連結されている分岐構造を含有することもできる。さらに、メタ−クレゾールから誘導された反復単位上の追加のメタ位またはパラ位は、メタ−クレゾールまたはビスフェノールAのいずれかから誘導された別の反復単位に付着した−CH−反復単位に連結することができる。
【0051】
【化3】
【0052】
構造(2)を有するノボラックの一実施形態において、それは、約3〜約5を範囲とする多分散性(PD)で約20,000〜約5,000を範囲とするMwを有する。本発明のこの態様の別の実施形態において、ノボラックは、約15,000〜約3,000を範囲とするMwを有する。別の実施形態において、Mwは約12,000〜約5,000である。なお別の実施形態において、Mwは約11,000〜約7,000である。また別の実施形態において、Mwは約10,000〜約8,000である。別の実施形態において、Mwは約9,000であり、PDは約4.1である。
【0053】
上記のフォトレジスト組成物の一実施形態において、前記固体構成成分b)である前記光酸発生剤(PAG)は、光酸発生剤が、365nmおよび/または広帯域の照射で、光酸、例えばスルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸もしくはフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロスルホン酸、無機酸、例えばHAsF、HSbF、HPF6、またはテトラ(ペルフルオロフェニル)ボレート、H(perf−Ph)Bもしくは同様のテトラ(ペルフルオロアリール)ボレート、H(perf−アリール)Bから誘導される酸を発生させるものである。こうしたPAGの非限定的な例は、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、化合物、ジアゾナフトキノンスルホネートエステル、またはその組合せなど、様々な光酸発生剤を含むこうした光酸発生剤が挙げられる。こうした光酸発生剤は、本質的に、当技術分野において知られている通りの適切な置換によって365nmおよび/または広帯域放射線に感受性であり得る。より具体的には、これらは、例えば、非限定的な例として、有機スルホン酸の置換または非置換のトリアリールスルホニウム塩であってよく、ここで、トリアリールスルホニウム部分またはそれの対応する酸アニオンは、共役アリールを有する少なくとも1つのアリール部分を含有し、ここで、共役アリール部分は、アリールオキシ、アルキルオキシ、ニトロ、シアノ、アセチル、アリール、アルケニル、アルキルオキシアリール(アルキル−O−アリール−)、ジアルキルオキシアリール((アルキル−O−)−アリール)から選択される少なくとも1つの置換基を有するフェニル環から選択されるか、またはそれに代えて、共役アリール部分は、2つ〜4つの環を含有する置換もしくは非置換の縮合芳香族環部分であるのいずれかである。こうした置換基は、縮合芳香族から誘導されたアリーレンを含めたアリーレン、または例えばエテニレン(−C=C−)部分、エテニル(CH=CH−)、フェニルエテニル(Ph−CH=CH−)、アリールエテニル(アリール−CH=CH−)、およびエテニレンアリーレン部分を含有する置換基(例えばAr(−CH=CH−Ar−)、ここでzは1〜3である)など共鳴非局在化を受けられる二官能性部分を介して付着されていてよい。置換アリールおよび置換アリールエテニル置換基の具体的な非限定的例は、以下の通りである:
【0054】
【化4】
【0055】
365nmおよび/または広帯域放射線に対して感受性の他の共通のPAGは、置換または非置換の1,3−ジオキソ−1H−ベンゾ[de]イソキノリン−2(3H)−イルエステル有機スルホン酸である。図1は、上述のPAGの非限定的な例を示している。これらのPAGは、上に記載されている通りの置換基も有することができる。
【0056】
このフォトレジスト組成物の別の実施形態において、光酸発生剤は、i線または広帯域放射線に直接感受性でないが有効な波長および/またはエネルギー範囲を拡張する光増感剤を用いてこの放射線に感受性とされたものであってもよい。こうした光増感剤は、限定せずに、置換および非置換のアントラセン、置換および非置換のフェノチアジン、置換および非置換のペリレン、置換および非置換のピレン、ならびに芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノンおよびチオキサントン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ベンゾカルバゾール、アクリドンクロルプロマジン、その同等物、または前述のいずれかの組合せであってよい。
【0057】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)は前記トリハロメチル誘導体であり、それは、1個〜3個のトリハロメチル置換基を含有するものであってよい。本発明のこの態様の別の実施形態において、トリハロメチル誘導体は、1個〜3個のトリハロメチル置換基を含有するアレーンまたは置換アレーンである。この実施形態の別の態様において、前記トリハロメチル誘導体は、スルホンスペーサー(−SO−)を介して前記アレーンまたは置換アレーン部分に付着した1個〜3個のトリハロメチル置換基を含有するものであってよい。
【0058】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、1つ〜3つのトリハロメチル部分を含有する、ヘテロアレーンまたは置換ヘテロアレーンのトリハロメチル誘導体であってよい。
【0059】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、スルホンスペーサー(−SO−)を介して前記ヘテロアレーンまたは置換ヘテロアレーンに付着した1個〜3個のトリハロメチル置換基を含有する、ヘテロアレーンまたは置換ヘテロアレーンの誘導体であってよい。
【0060】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、構造(3)を有する誘導体であってよく、式中、Rは、置換もしくは非置換のアルケニル基または置換もしくは非置換のアリール基、あるいは2つ〜4つの環を含有する置換または非置換の縮合芳香族環部分であり、Yは酸素または窒素であり、XはClまたはBrである。
【0061】
【化5】
【0062】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、構造(4)を有するオキサゾールまたは置換オキサゾンの誘導体であり、式中、Rは、置換もしくは非置換のアルケニル基または置換もしくは非置換のアリール基であり、XはClまたはBrである。
【0063】
【化6】
【0064】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、1つまたは2つのトリハロメチル部分を含有する、置換トリアジンのトリハロメチル誘導体であってよい。
【0065】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、構造(5)を有するトリハロメチル誘導体であってよく、式中、XはBrまたはClであり、Rは、非置換もしくは置換のアルケニル、非置換アリールまたは置換アリール部分、あるいは2つ〜4つの環を含有する置換または非置換の縮合芳香族環部分である。
【0066】
【化7】
【0067】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、構造(6)を有する誘導体であってよく、R4aは、非置換もしくは置換のアルケニルまたは非置換アリールもしくは置換アリール部分である。
【0068】
【化8】
【0069】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、構造(7)を有する誘導体であってよく、式中、oは1または2であり、XはClまたはBrであり、さらに、Rは、水素またはC1〜C2アルキルによって置換されている1つまたは2つのオレフィン結合を含有するC4またはC5環式脂肪族エーテル部分である。
【0070】
【化9】
【0071】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、構造(8)を有する誘導体であってよく、式中、oは1または2であり、XはClまたはBrであり、Rは水素またはC1〜C3アルキルである。
【0072】
【化10】
【0073】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、XはClである。
【0074】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、XはBrである。
【0075】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)が前記トリハロメチル誘導体である場合、それは、構造(9)を有する誘導体であってよく、式中、XはClまたはBrであり、さらに、Rは水素またはC1〜C3アルキルである。この実施形態の一態様において、XはClであり、別の態様において、XはBrである。
【0076】
【化11】
【0077】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)は、Rが水素である上記構造(8)または(9)を有するトリハロメチル誘導体である。
【0078】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)は、Rがメチルである上記構造(8)または(9)を有するトリハロメチル誘導体である。
【0079】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)は、Rがエチルである上記構造(8)または(9)を有するトリハロメチル誘導体である。
【0080】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分b)は、構造(10)を有するトリハロメチル誘導体である。
【0081】
【化12】
【0082】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分c)である前記架橋剤は、エーテル化メラミンを含み、ここで、このエーテル化アミノプラスト架橋剤は有機オリゴマーまたはポリマーを含み、この有機オリゴマーまたはポリマーは、放射線、好ましくは画像化放射線によって発生させた酸の存在下で、カルボニウムイオンを提供するとともに膜形成用バインダー樹脂を架橋させる働きをする。これは、露光エリアにおいて、バインダー樹脂をアルカリ性媒体に対して不溶性にする。こうした架橋剤は、複数のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基またはイミド基を含有する化合物または低分子量ポリマーとの組合せにおける様々なアミノプラストから調製することができる。好ましいアミノオリゴマーまたはポリマーは、アミン、例えば尿素、メラミンまたはグリコールウレアと、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応によって得られるアミノプラストである。こうした適当なアミノプラストは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂およびグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにこれらの任意のものの組合せを含む。特に好ましいアミノプラストは、ヘキサ(メトキシメチル)メラミンオリゴマーである。
【0083】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分c)である前記架橋剤は、構造(11)を有するもの、(11)によって形成されたオリゴマー、またはこれらの混合物から選択されるエーテル化メラミンを含み、式中、Rは、C1〜C4アルキル、Hであるか、または構造(11a)の部分を表し、
【0084】
【化13】
は、構造(11)に対する部分(11a)の付着点を表し、R7aは、C1〜Cアルキル、Hであるか、または別の構造(11a)の部分を表す。
【0085】
【化14】
【0086】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分c)である前記架橋剤は、構造(12)を有するもの、(12)によって形成されるオリゴマー、またはこれらの混合物から選択されるエーテル化メラミンを含み、式中、Rは、メチル、Hであるか、または構造(12a)の部分を表し、
【0087】
【化15】
は、構造(12)に対する部分(12a)の付着点を表し、R8aは、メチル、Hであるか、または別の構造(12a)の部分を表す。
【0088】
【化16】
【0089】
本発明の特に好ましい実施形態において、前記固体構成成分d)である前記染料は、365nmにて、PGMEAで測定する場合に約1.74×10〜約0.94×10モル−1L cm−1を範囲とするモル減衰係数を有する。I線感受性染料(別名365nm)としては、Sudan Orange G;Martins Yellow;Dye O−PMエステル;2,3’,4,4’−テトラメチルヒドロキシベンゾフェノン、9−アントラセンメタノール;フェノキシメチルアントラセン;9,10−ジフェニルアントラセン;ならびに置換フェナントラセンおよび置換ビフェニルなどのものを挙げることができる。
【0090】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分d)である前記染料は、構造(13)を有する塩基水溶液可溶性染料であり、式中、m1およびm2は独立して1〜3であり、この実施形態の別の態様において、m1およびm2は両方とも2であり、この実施形態の別の態様において、m1は1であり、m2は3である。
【0091】
【化17】
【0092】
別の実施形態において、構造(13)中、m1およびm2は、0〜3を範囲とすることができるが、ただし、m1またはm2のいずれか少なくとも1つは0でない。
【0093】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分d)である前記染料は、構造(14)を有する塩基水溶液可溶性染料である。
【0094】
【化18】
【0095】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、RはC15〜C20アルキル部分であり、R1aは−(CHOHであり、ここで、nは2〜4を範囲とする整数であり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0096】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物、構造(1)の1種の化合物を有するもののみからなり、式中、R1aは−(CHOHであり、ここで、nは2または3であり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0097】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、R1aは−(CHOHであり、ここで、nは2であり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0098】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、構造(15)の化合物からなる。
【0099】
【化19】
【0100】
この発明の別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、RはC15〜C20アルキル部分であり、R1aはC1〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0101】
この発明の別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有し、式中、RはC15〜C20アルキル部分であり、R1aはC3〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は単結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0102】
この発明の別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、RはC15〜C20アルキル部分であり、R1aはC4〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は、単結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0103】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、RはC1〜C5アルキル部分またはHであり、R1aは−(CHOHであり、ここで、nは2〜4を範囲とする整数であり、さらに、3位および2位は二重結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0104】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、RはC1〜C3アルキル部分またはHであり、R1aは−(CHOHであり、ここで、nは2〜4を範囲とする整数であり、さらに、3位および2位は二重結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0105】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(1)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、RはHであり、およびR1aは−(CHOHであり、ここで、nは2〜4を範囲とする整数であり、さらに、3位および2位は二重結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0106】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(16)の化合物のみからなる。
【0107】
【化20】
【0108】
この発明の上記態様の別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)、クエンチャーは、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、R1は、C15〜C20アルキル部分であり、R1aはC3〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は、二重結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0109】
この発明の上記態様の別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)、クエンチャーは、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、R1は、C15〜C20アルキル部分であり、R1aはC4〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は二重結合によって接続されている。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0110】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、構造(17)を有し、式中、nおよびn’は独立して2〜4を範囲とする整数であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0111】
【化21】
【0112】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(17)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、nおよびn’は2であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃m、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0113】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記固体構成成分e)である前記クエンチャーは、構造(17)を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、式中、nおよびn’は2であり、R’はC1〜C4アルキルまたはHである。この実施形態の別の態様において、クエンチャーは、少なくとも150℃、別の態様において少なくとも200℃、別の態様において少なくとも250℃、なお別の実施形態において少なくとも300℃の沸点を有する。
【0114】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、構造(18)を有する化合物のみからなる。
【0115】
【化22】
【0116】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、構造(19)を有し、式中、nおよびn’は独立して2〜4である。
【0117】
【化23】
【0118】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、構造(20)を有する化合物のみからなる。
【0119】
【化24】
【0120】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、構造(21)を有し、式中、RおよびR10は、HまたはC2〜C25アルキルから独立して選択され、さらに、R9またはR10の少なくとも1つはC2〜C25アルキルである。
【0121】
【化25】
【0122】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する化合物または化合物の混合物のみからなり、構造(22)を有し、式中、R10はC2〜C25アルキルである。
【0123】
【化26】
【0124】
この発明の上記態様の別の実施形態において、前記固体構成成分e)、クエンチャーが1気圧で少なくとも100℃の沸点を有する前記クエンチャー系は、構造(1)の1種の化合物を有するものであり、式中、RはC2〜C20アルキル部分であり、R1aはC1〜C5アルキルであり、さらに、3位および2位は二重結合によって接続されている。
【0125】
この発明の上記態様のいずれかの別の実施形態において、前記固体構成成分e)である前記クエンチャー系は、構造(23)を有する化合物のみからなる。
【0126】
【化27】
【0127】
上述の新規な組成物において、固体構成成分は、有機溶媒である溶媒構成成分f)中に溶解させることができる。適当な有機溶媒の例としては、限定せずに、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、3−メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル−3−エトキシプロパノエート、メチル−3−エトキシプロパノエート、メチル−3−メトキシプロパノエート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピバリン酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は、単一でまたは2つ以上の混合物で使用することができる。
【0128】
一実施形態において、固体構成成分は、PGMEA(1−メトキシ−2−プロパニルアセテート)中に溶解させる。
【0129】
必要に応じて本明細書において開示および請求されている新規なフォトレジスト組成物と適合性を有するとともにそれに添加することができる他の任意選択の添加剤としては、レジスト層の特性などを改善するために、補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤および安定剤が挙げられる。表面レベリング剤としては、界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤に関して特別な制限はなく、それの例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルおよびポリオキシエチレンオレインエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー;ソルビタン脂肪酸エステル、例えばモノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタンおよびモノステアリン酸ソルビタン;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエートおよびポリオキシエチレンソルビタントリステアレートの非イオン性界面活性剤;フッ素化界面活性剤、例えばF−Top EF301、EF303およびEF352(Jemco Inc.が製造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90およびR94(Dainippon Ink&Chemicals、Inc.が製造)、Florad FC−430、FC−431、FC−4430およびFC−4432(Sumitomo 3M Ltd.が製造)、Asahi Guard AG710、Surflon S−381、S−382、S−386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH−10、KH−20、KH−30およびKH−40(Asahi Glass Co.、Ltd.が製造);オルガノシロキサンポリマー、例えばKP−341、X−70−092およびX−70−093(Shin−Etsu Chemical Co.、Ltd.が製造);ならびにアクリル酸またはメタクリル酸ポリマー、例えばPolyflow第75号および第95号(Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K.K.が製造)が挙げられる。
【0130】
フォトレジスト発明の組成物について上に記載されている全ての実施形態において、溶媒構成成分f)における総固体構成成分は、溶媒中約30質量%〜約45質量%の総固形分を構成する。
【0131】
フォトレジスト発明の組成物について上に記載されている全ての実施形態において、固体構成成分の組成は、総固形分の質量%(wt%)換算で、固体構成成分a)が約60質量%〜約90質量%であり;固体構成成分b)が約0.5質量%〜約8.0質量%であり;固体構成成分c)が約8.0質量%〜約30質量%であり;固体構成成分d)が約0.4質量%〜約8.0質量%であり;固体構成成分e)が約0.5質量%〜約4.0質量%であるものであってよい。この実施形態の別の態様において、固体構成成分a)は、約65質量%〜約85質量%、または約70質量%〜約80質量%であってよい。この実施形態の別の態様において、固体構成成分b)は、約1質量%〜約7質量%、または約2質量%〜約6質量%、または約3質量%〜約5質量%であってよい。この実施形態の別の態様において、固体構成成分c)は、約10質量%〜約25質量%、または約12質量%〜約20質量%、または約13質量%〜約20質量%であってよい。この実施形態の別の態様において、固体構成成分d)は、約1質量%〜約7質量%、または約1質量%〜約6質量%、または約1質量%〜約4質量%、または約2質量%〜約3.5質量%であってよい。この実施形態の別の態様において、固体構成成分e)は、約1質量%〜約6質量%、または約1質量%〜約4質量%、または約1質量%〜約3質量%、または約1〜約2質量%であってよい。該組成物の全てのこれらの態様において、全ての固体構成成分a)、b)、c)、d)およびe)の総質量%和は、100質量%を超えず、上に記載されている通りの任意選択の構成成分が追加として存在しないならば(例えば界面活性剤)100質量%に等しい。
【0132】
本明細書において開示されている感光性組成物を使用することによってパターン化フォトレジスト層を調製するための手順は、従来のものであってよい。例えば、半導体シリコンウェハまたはLED基板などの基板は、スピン−コーターなどの適当なコーティング機械を使用することによって溶液の形態における新規なフォトレジスト組成物で均等にコーティングされ、続いて、対流オーブン内でまたはホットプレート上で焼成することによってフォトレジスト層を形成し、これは次いで、フォトマスクを介して低圧、高圧および超高圧の水銀ランプおよびアークランプなどから発光される近紫外光または可視光などの化学放射線にパターン露光される。化学放射線は、必要とされる露光時間を最小化するために、約365nmのいくつかの重要な構成成分を含有しなければならない。その後、フォトレジスト層における潜像は、任意選択により、対流オーブン内でまたはホットプレート上で焼成し、アルカリ性現像液、例えば、水酸化テトラ(C1〜C4アルキル)アンモニア、水酸化コリン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を、1%w/w〜10%w/wの濃度で使用して現像して、フォトマスクのパターンに良好な忠実度を有するパターン化フォトレジスト層を得ることができる。
【0133】
具体的に、この発明の別の態様は、上述の新規なフォトレジスト組成物を画像化するための方法であり、以下のステップを含むことができる:
a1)上述のフォトレジスト組成物のいずれか1つを、適当な基板の表面上にコーティングすることで、フォトレジストコーティングを形成すること;
b1)ステップb)からの前記フォトレジストコーティング基板を、実質的に全てのフォトレジスト溶媒がフォトレジスト組成物から除去されるまで加熱処理することで、フォトレジスト膜を形成すること;
c1)ステップc)からの前記フォトレジスト膜を、画像化用i線放射線に画像露光して、露光および非露光領域を含有する照射済みフォトレジスト膜を形成すること;
d1)露光ステップc)の後で前記照射レジスト膜を焼成すること;
e1)ステップd1)からの前記照射済みフォトレジスト膜の非露光エリアを現像剤で除去することで、レジスト基板相間(substrate interphase)でアンダーカットされてフォトレジストオーバーハングを形成するアンダーカットフォトレジストパターンで被覆された基板を形成すること。
【0134】
別の発明プロセスは、基板上のパターン化フォトレジストを金属化するためのリフトオフプロセスであり、以下のステップを含むことができる:
a2)EBPVD、CVD堆積またはスパッタリングによる金属堆積を使用し、新規なフォトレジストを画像化するための上述のプロセスのステップe1)からのアンダーカットフォトレジストパターンで被覆された前記基板上に、金属の層を堆積することであり、ここで、金属は、アンダーカットフォトレジストパターンで被覆された前記基板上に堆積する。このステップにおいて、金属は、フォトレジスト膜それ自体によってまたは前記基板相間におけるレジストのオーバーハングによってのいずれかで保護されていない前記フォトレジストパターンにおける露出基板においてのみ堆積する。この方式において、金属堆積は、残っているフォトレジストまたはレジストオーバーハングによって被覆されていない基板上の他所で起こることで、選択的金属堆積、およびフォトレジストパターンのみの最上部のみに金属のコーティングを有するアンダーカットフォトレジストパターン(表面金属レジストパターン)を有する基板を形成するが、オーバーハングによって保護された前記パターン化フォトレジストにおける非被覆基板には起こらない。
b2)ステップa2)の後、剥離プロセスを用いて前記金属化フォトレジストパターンを除去することで基板をもたらすことであり、ここで、金属化は、アンダーカットパターン化フォトレジストのオーバーハングによって保護されていない前記パターン化フォトレジストにおける露出基板にのみ起こっている。このステップにおいて、剥離プロセスは、化学的剥離剤を使用することよってまたは接着剤テープを使用することによってのいずれかで達成することができる。剥離が接着剤テープを使用して行われるならば、任意の残留フォトレジストを除去するために、さらなる化学的剥離ステップが必要とされ得る。
【0135】

ここで、本開示のより特定の実施形態およびこうした実施形態の裏付けを提供する実験結果を参照する。しかしながら、出願人らは、下記の本開示が例示的な目的のみであり、請求されている主題の範疇を任意のやり方で限定すると意図されないことを注記する。
【0136】
材料
CKS−670:レジスト配合物中に用いた、Shonol(日本)(M:9034、M:2195PD:4.1)からの市販のノボラックポリマーであり、ビスフェノールA、メタ−クレゾールおよびホルムアルデヒドのコポリマーであり、一般構造(2)を有する反復単位を含み、式中、qはポリマー鎖における反復単位の数を表し、−CH−反復単位の付着は、オルト位またはパラ位であってよい。該バインダー樹脂は、ビスフェノールAから誘導された反復単位上の追加の1つから2つのオルト位が、メタ−クレゾールまたはビスフェノールAのいずれかから誘導された別の反復単位に付着した−CH−反復単位に連結されている分岐構造を含有することもできる。さらに、メタ−クレゾールから誘導された反復単位上の追加のメタ位またはパラ位は、メタ−クレゾールまたはビスフェノールAのいずれかから誘導された別の反復単位に付着した−CH−反復単位に連結することができる。
【0137】
【化28】
【0138】
Cymel 301およびCymel 300は、Alnex Norge KS、Norwayから市販されている市販のエーテル化メラミンであり、以下のモノマー構造から誘導されたメチル化メラミンから構成され、以下の構造を有するモノマーのオリゴマーを含むが、上記構造(12)において、より詳細に記載されている:
【0139】
【化29】
【0140】
TME−トリアジンは、Sanwa Chemical Co.LTD、Tokyo(日本)による市販の光酸発生剤であり、以下の構造を有する:
【0141】
【化30】
【0142】
PIW−501は、Heraeus(Hanau、Germany)によって市販名PA−528の下で販売されている市販の光酸発生剤(シアン化(Z)−4−メトキシ−N−(トシルオキシ)ベンズイミドイル)であり、以下の構造を有する:
【0143】
【化31】
【0144】
DI染料は、DSP Gokyo Food&Chemicals(日本)からの市販の染料(ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタノン)であり、それは、PGMEAで測定した場合、1.34×10モル−1L cm−1のモル減衰係数を有し、以下の構造を有する:
【0145】
【化32】
【0146】
Coumarin 7染料は市販の染料であり、それは900.28モル−1L cm−1のモル減衰係数を有し、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社Sigma−Aldrichによって販売されており;それは以下の構造を有する:
【0147】
【化33】
【0148】
Addi−MC(Mona−C)は、Croda International plc(Snaith、UK)によって市販名「Monazoline−C」の下で販売されているアミンクエンチャー(2−(2−ヘプタデシル−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール−1−イル)エタン−1−オール)であり;それは、1気圧で約489℃の沸点および水中で約10.08のpKaを有し、以下の構造を有する:
【0149】
【化34】
【0150】
IAは、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社Sigma−Aldrichによって販売されているアミンクエンチャー(1−(2−ヒドロキシエチルイミダゾール)であり;それは、1気圧で約316.5℃の沸点および水中で約6.78のpKaを有し、以下の構造を有する:
【0151】
【化35】
【0152】
DIPAは、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社Sigma−Aldrichによって販売されているアミンクエンチャー(2,6−ジイソプロピルアニリン)であり;それは、1気圧で約257℃の沸点および水中で約4.25のpKaを有し、以下の構造を有する:
【0153】
【化36】
【0154】
DPAは、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社Sigma−Aldrichによって販売されているアミンクエンチャー(トリフェニルアミン)であり;それは、約365℃の沸点および水中で約−3.04のpKaを有し、以下の構造を有する:
【0155】
【化37】
【0156】
MNNEは、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社Sigma−Aldrichによって販売されているアミンクエンチャー、2−(2−メトキシエトキシ)−N,N−ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−エタンアミン、(CAS70384−51−9)(トリス[2−(2−メトキシエトキシ)−エチル]アミンとも呼ばれる)であり;それは、1気圧で約257℃の沸点および水中で約6.92のpKaを有し、以下の構造を有する:
【0157】
【化38】
【0158】
2EIは、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社Sigma−Aldrichによるアミンクエンチャー、2−エチルイミダゾールであり;それは、1気圧で約268℃の沸点および水中で約8.22のpKaを有し、以下の構造を有する:
【0159】
【化39】
【0160】
フォトレジスト配合物例のために使用される溶媒、PGMEA(1−メトキシ−2−プロパニルアセテート)は、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社Sigma−Aldrichから得た。
【0161】
APS−43は界面活性剤である:Shinetsu、(Tokyo、日本)から。
【0162】
R−2011は、界面活性剤である:DIC Corp(Dusseldorf、Germany)から。
【0163】
AZ 300MIF現像剤は、Merck KGaA(Darmstadt、Germany)の子会社EMD Performance Materials Corpから得た(別名2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH))。
【0164】
フォトレジスト調製および加工
表1、2、3、4および5に記載されている例の構成成分を、これらの表に記載されている通りの割合で、それらをPGMEA中に溶解させることによって一緒に合わせ、続いて、0.2ミクロンPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターに通して濾過した。試験された典型的なレジスト配合物についての試料サイズは、約50ml〜約100mLのPGMEAを含有していた。
【0165】
ASML i線ウェハステッパPAS 5500を使用して、0.48開口数で提供された例のレジスト膜を露光した。Nikon FX−6010ステッパも、記載されている通りに1つの例で使用した。フォトレジストを次いで、露光後の第2の焼成または熱処理にかけた後に現像する。焼成の温度および時間は、フォトレジスト膜において架橋の適切な量が得られるように最適化され、例に対応する図に開示されている。露光後焼成プロセスのために、Optitrackオーブンも使用した。
【0166】
非露光エリアを除去するために、通常、アルカリ性現像溶液を用いる浸漬現像、パドル現像またはスプレー現像によって、露光されたネガ作用型フォトレジストコーティング基板を現像する。標準的なテトラメチルアンモニウム水溶液であるAZ(登録商標)300MIF現像剤を使用して、例のレジストコーティングをパドル現像した。全てのまたは実質的に全てのフォトレジストコーティングが非露光エリアから溶解するまで、基板を現像剤中に残しておく。ウェハを次いでDI水で徹底的に濯いだ。
【0167】
レジストパターン形状横断面を走査電子顕微鏡法の手段によって検査した。Hitachi S−4700またはHitatchi SU8030 SEMを使用した。
【0168】
組み合わせたDI染料およびMonazoline Cを使用する優位な結果:
表1は、新規なフォトレジスト組成物および比較用フォトレジスト組成物の組成を記載することを除き、これらの配合物の各々について認められたアンダーカット挙動の特徴である代表的なSEM断面写真を示すことによってアンダーカット性能も纏めている。具体的に、表1は8種のレジスト配合物を比較しており、これらの一部は、大きな露光寛容度で予想外の大きなアンダーカットSEM形体を顕在化することを必要とされる全ての構成成分を含有している。
【0169】
我々の発明組成物において特定された特定クエンチャーアミンおよび特定染料の両方の存在は、この予想外の結果がそれ自体顕在化するのに不可欠であるように見える。表1は、1つの必須構成要素がないため、または必須のアミンクエンチャーに加えて、あまりにも低いpKaおよび/または沸点(例えば)を有する別のアミンクエンチャーを含有するためのいずれかで、この予想外の結果を顕在化しない比較用配合物についての結果も示している。1つを超えるアミンクエンチャーの添加は可能であるが、この追加のアミンクエンチャーは、水中で約6.0〜約12のpKaの特性を主要な必須のアミンクエンチャーと共有しなければならず、アミンクエンチャーは、少なくとも100℃(1気圧)の沸点も有するとともにC10〜C25アルキル置換基、−(CHOH置換基(n=2〜4)、またはこれらの2つの置換基の混合物で置換されていなければならない。理論によって束縛されることはないが、より低いpKaおよび低沸点を有するアミンが、良好なアンダーカット形状を得るのにどういうわけか有害であるPAGによって発生させた光酸のいずれかのより拡散性の挙動を可能にすることが可能である。その上、理論によって束縛されることなく、染料の役割は、365nmの光が膜中により深く透過するのを制限することで、アンダーカット性能に寄与していることもあり得る膜中の酸勾配に影響することができる。つまり、我々の予想外の結果は、レジスト加工中の露光および/または焼成の前のおよびその上その後のレジスト膜における構成成分自体の分布など、より複雑な因子から生じ得る。
【0170】
Monazoline C(addi MC)およびDI染料の組合せを含有した配合物、例1、2および3は、アンダーカットについて非常に大きな露光寛容度を有する拡張アンダーカットによって区別される所望の形状を生成した。
【0171】
比較例1は、染料およびMonazoline−Cクエンチャーの両方を含有していたが、これは、はるかに低いpKaを有する追加のクエンチャー(DIPA)も含有していた。この配合物は、はっきりとしたアンダーカット形状を示していない。理論によって束縛されることなく、この挙動は、配合物における第2のクエンチャー(DIPA)の存在に帰すると思われる。
【0172】
比較例2および3は、染料およびクエンチャーDIPAを含有しており;これらの配合物は、再び画像化するだけで、レジスト基板相間で拡張アンダーカットがない傾斜側壁形状を生成した。理論によって束縛されることなく、この挙動は、より低いpKaを有するDIPAに帰すると思われる。
【0173】
比較例4は、Monazoline Cを含有していたが、染料を含有していなかった。この配合物は、低線量でのみ、はるかに少ない度合いだが一部のアンダーカット形状を呈し、同様に露光寛容度を示めさず、同じくMonazoline−Cのみを含有していたが染料を含有していなかった比較例5は、アンダーカット形状を生成しなかった。したがって、染料を用いないMonazoline−Cの使用は、一部の例においてアンダーカット形状を生成したが、これらの形状は、存在するならば一貫して、かなり低減された程度であり、存在するならば低い露光量で狭い露光マージンのみを有する。
【0174】
要するに、および表1において具体的に見られる通り、Monanzoline−Cおよび染料の両方を含有する全ての配合物(例1〜3)は、ミクロンで測定された場合にはるかに大きいアンダーカット度を与えており、その上、非常に鋭いとともにフォトレジスト/基板界面に近いアンダーカットを示す。これらの結果は、この表における比較用SEM断面写真、およびミクロンにてレジスト基板相間で認められたアンダーカットの程度を要約する列によって例示されている。
【0175】
図2〜5は、SEM断面を介して、新規なフォトレジスト組成物のこれらの配合物および他の例ならびに比較例の一部のアンダーカット程度および露光マージンをより詳細に例示することで、他の比較用フォトレジスト組成物を超えるこれらの新規な組成物の予想外の利点を例示し、該利点は、線量を介したこのアンダーカットの程度について良好な露光寛容度と相まった、より大きなアンダーカット度を付与する。
【0176】
図3は、DI染料を用いずにMonazoline Cを含有する比較例6ならびにMonazoline CおよびDI染料の両方を含有する配合物(例3)を使用して得られた拡張アンダーカット形状のSEM断面を比較している。これは、Monazoline−CおよびDI染料の両方を含有する配合物が、染料を用いずMonazoline−Cを含有する比較例6aと比較して、広範囲の線量を介して良好なアンダーカット形状を与えることを示す。表2は、比較例6aの組成を示している。
【0177】
図3において用いられた露光の条件は、以下の通りであった:
比較例6:露光軟焼成(SB)の条件:110℃/90”、露光:Nikon FX−601 0.1NAステッパ。露光後焼成(PEB):105℃/2min。現像:2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)/60”
例3、露光の条件:SB:100℃/120秒、PEB:90℃/90秒、露光:0.48NA、ASML i線ステッパ現像:40秒、AZ(登録商標)300MIF現像剤。
【0178】
【表1】
【0179】
【表2】
【0180】
図4は、Monazoline CおよびDI染料の両方を含有する例4の配合物を使用して得られた拡張アンダーカット形状のSEM断面を、Monazoline Cを含有しないがDI染料を含有する比較例7の配合物で得られた形状と比較している。Monazoline Cを含有しない配合物は、露光量を介して露光寛容度の程度によって測定された場合にはるかに劣ったアンダーカット性能を与えることが認められる。
【0181】
表3は、比較例7および例4の組成を示している。図4において用いられた露光の条件は、以下の通りであった:SB:120℃/120”、PEB100℃/90”;露光:0.48NA、ASML i線ステッパ現像:60秒、AZ(登録商標)300MIF現像剤。
【0182】
【表3】
【0183】
図5:Monazoline C(Addi−MC)、DI染料、およびHCl発生PAG(TME−トリアジン)を含有する配合物(例5)を使用して得られた拡張アンダーカット形状についてのSEM断面を、Monazoline C(Addi−MC)、DI染料、およびHCl発生PAGの代わりにスルホン酸発生PAG(PIW−501)を含有する配合物(例6)を使用して得られたSEMアンダーカット形状と比較している。両方の配合物がアンダーカット形状を与える一方で、HCl発生PAG(TME−トリアジン)を有する配合物、HCl発生PAGで得られた形状は、スルホン酸発生PAGで得られたものよりも幾分良好であることが認められる。
【0184】
表4は、例5および6の組成を示している。
【0185】
【表4】
【0186】
Monazoline−Cに取って代わってアミンクエンチャーAI(1−H−イミダゾール−1−エタノール)を含有する配合物(例7)も調製した(表5)。例7とともに図3に記載されている類似方式で生成されたSEM断面研究(図7)も、同様に、露光量を介してアンダーカットの程度について同様の露光寛容度を有する例1について前に認められた通りのアンダーカット形状を与えた。
【0187】
【表5】
【0188】
(トリス[2−(2−メトキシエトキシ)−エチル]アミン)]とも呼ばれるアミンクエンチャーMNNE[(2−(2−メトキシエトキシ)−N,N−ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−エタンアミン)、またはアミンクエンチャー、2EI(2−エチルイミダゾール)をそれぞれ含有する2つの他の配合物例8および9を調製し、ここで、これらのアミンクエンチャーはMonazoline−Cに取って代わり、そうでなければ、これらは例1に類似して配合された。(表6)。図3に記載された通りに類似方式で生成された例8(図6)および例9(図7)のSEM断面研究は、同様に、例1について認められた通りのアンダーカット形状を与え、露光量を介してアンダーカットの程度について同様の露光寛容度を有する。具体的に、これらのSEM研究についての加工条件は以下の通り、露光:SB:120℃/120秒、PEB:100℃/90秒、露光:0.48NA、ASML i線ステッパ現像:60秒、AZ(登録商標)300MIF現像剤であった。したがって、これらのSEM研究は、MNNEおよび2EIが両方とも、同じ方式でリソグラフィー加工されたAddi−MCを含有する配合物について認められた通り、同様の非常に良好なアンダーカットおよびこのアンダーカットについて非常に良好な露光寛容度を有することを確認した。アミンクエンチャーMNNEおよび2E1を含有する例8および9は、共通して、アミンクエンチャー、IAおよびAddi−MCを有する配合物と、本発明の詳細な記載において前に考察されているアミンクエンチャーについての制約を共有し、ここで、予想外にも良好なアンダーカットおよびアンダーカットについての露光寛容度が達成される。
すなわち、クエンチャー系制約は、それが、水中で約6.0〜約12のpKaを有するアミンクエンチャーまたはこうしたアミンクエンチャーの混合物から必須になっていなければならないということであって、ここで、アミンクエンチャーは1気圧で少なくとも100℃の沸点を有し、少なくとも1個のC2〜C25アルキル置換基、−(CHOH置換基もしくは−(CH−O−(CHn’−O−R’置換基を含むか、またはこれらの置換基の混合物を含む。
【0189】
配合物中のアミンクエンチャーが、この発明組成物のアミンクエンチャー系について定義されている制約内でない、TPAを使用する追加の比較例(比較例8)を調製した。表6は、この配合物の組成を示している。例8および9について上に記載されているのと同じ方式で、この配合物を調製および露光した。これらの条件下で、SEM研究(図7)は、アンダーカットが認められなかったことを示している。これは、非常に不十分なアンダーカット性能を示したとともにその上この発明組成物のアミンクエンチャー系について定義されている制約内でないアミンクエンチャーを配合物に含有するという特徴を共有していたDIPA(比較例2および3)を含有する配合物で認められたことと同様である。理論によって束縛されることなく、この挙動は、より低いpKaを有するTPAに帰すると思われる。TPAのpKaは(−3.04)であり、DIPAのそれは(4.25)であるが、一方、強いアンダーカット形状を提供する他の例のクエンチャーのpKaは、表9に示されている約6.92〜10.98を範囲とする。
【0190】
【表6】
【0191】
図6は、2つのフォトレジスト配合物、AIクエンチャーを配合された例7およびMNNEクエンチャーを配合された例8のアンダーカットリソグラフィー性能を比較している。
【0192】
図7は、2つのフォトレジスト配合物、TPAクエンチャーを配合された比較例8および2EIクエンチャーを配合された例9のアンダーカットリソグラフィー性能を比較している。
【0193】
本発明組成物の上述の例において、これらのアンダーカットについてはるかに大きい露光寛容度と相まったレジスト基板界面で認められたレジスト基板でのよりはっきりとしたアンダーカットは、伝統的なIC(集積回路)半導体装置の製造およびLED装置の製造の両方において使用される金属化プロトコールに用いられるリフトオフ用途のために設計されたフォトレジストにおいて非常に望ましい予想外の特徴である。
【0194】
【表7】
【0195】
それぞれN−メチルジプロピルアミンおよびN,N−ジイソプロピルエチルアミンクエンチャーを用いて、表7における例10および11の配合物を調製する。両配合物は、図8に示されている拡張アンダーカット形状を生成した。同様に、トリス−イソブチルアミンクエンチャーは、例13に示されている通りの拡張アンダーカット形状を生成した。しかしながら、例12におけるこのクエンチャーのより低い濃度は、図9に示されている通り、適度なレジスト形状アンダーカット度を生成する。
【0196】
Coumarin 7染料およびDI染料をそれぞれ用いて、表8における例14および15の配合物を調製した。例15の配合物は、拡張アンダーカット形状を生成したが、一方、例14の配合物は、図10に示されている通り、はるかに適度なアンダーカット形状を生成した。これは、一部には、現像剤中のDI染料の可溶性に、および一部には、Coumarin 7染料よりもDI染料の高い吸収に帰する。365nmでのDI染料の吸光係数は=1.34×104モル−1L cm−1であり、365nmでのCoumarin 7染料の吸光係数は=0.090028×104モル−1L cm−1である。
【0197】
【表8】
【0198】
以下の通りに異なるクエンチャーを使用する拡張アンダーカット形状が示されている:
図6、(AI)クエンチャーを使用する例7。図6、(MNNE)クエンチャーを使用する例8
図7、(2EI)クエンチャーを使用する例9
図8、N−メチルジプロピルアミンクエンチャーを使用する例10
図8、N,N−ジイソプロピルエチルアミンクエンチャーを使用する例11
図9、トリス−イソブチルアミンクエンチャーを使用する例12および13
【0199】
【表9】
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
【国際調査報告】