特表 2020-536142 制御された機械的および化学的特性を有するＵＶ硬化性組成物、方法、およびそれらから得られた物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-536142(P2020-536142A)

(43)【公表日】2020年12月10日

(54)【発明の名称】制御された機械的および化学的特性を有するＵＶ硬化性組成物、方法、およびそれらから得られた物品

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20201113BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20201113BHJP

   B29C 64/106 20170101ALI20201113BHJP

   B29C 64/264 20170101ALI20201113BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20201113BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20201113BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08G18/67 010

   B29C64/106

   B29C64/264

   B33Y10/00

   B33Y70/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2020-518474(P2020-518474)

(86)(22)【出願日】2018年10月1日

(85)【翻訳文提出日】2020年5月29日

(86)【国際出願番号】US2018053765

(87)【国際公開番号】WO2019070587

(87)【国際公開日】20190411

(31)【優先権主張番号】62/567,093

(32)【優先日】2017年10月2日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ポール シェア

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィッド チェン

(72)【発明者】

【氏名】スティーヴン ゴッドレウ

(72)【発明者】

【氏名】エマ カワリー

【テーマコード（参考）】

4F213

4J034

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F213AA21

4F213AB04

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL12

4F213WL23

4F213WL25

4J034BA03

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB07

4J034DF02

4J034DG06

4J034DG08

4J034FA02

4J034FB01

4J034FC01

4J034FD01

4J034HA07

4J034HA11

4J034HC03

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC71

4J034HC73

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC08

4J034KD02

4J034KE02

4J034LA13

4J034LA23

4J034LA33

4J034QB11

4J034QD06

4J034RA11

4J127AA03

4J127BB031

4J127BB111

4J127BB221

4J127BC021

4J127BD421

4J127BD461

4J127BD471

4J127BE241

4J127BE24Y

4J127BF141

4J127BF14Y

4J127BF201

4J127BF20Y

4J127BF621

4J127BF62Y

4J127BG091

4J127BG09Y

4J127BG141

4J127BG14Y

4J127BG171

4J127BG17Y

4J127BG271

4J127BG27Y

4J127BG281

4J127BG28Y

4J127CB152

4J127CB201

4J127CB281

4J127CC022

4J127CC131

4J127FA06

(57)【要約】

組成物は、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、および（ａ）式（Ｉ）で示され、その式中、Ａは、約２５０〜約３０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；ｎは、１〜２０の整数であり；かつｍは、０〜２０の整数である、１種以上のオリゴマー；または（ｂ）１種以上の市販のウレタンアクリレート；または（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせを含み、その際、組成物は、３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種以上のエチレン性不飽和モノマー；ならびに
（ａ）式（Ｉ）：

【化1】

［式中、
Ａは、約２５０〜約３０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；
Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；
ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；
ｎは、１〜２０の整数であり；かつ
ｍは、０〜２０の整数である］によって表される１種以上のオリゴマー；
（ｂ）１種以上の市販のウレタンアクリレートであって、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキルまたはアリールポリオール、アルキルまたはアリールポリイソシアネート、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、ならびにポリオールおよび／またはイソシアネートのブレンドからなる群から誘導される、１種以上の市販のウレタンアクリレート；または
（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせ
を含む組成物であって、３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である、組成物。

【請求項2】

Ａが、

【化2】

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、ジオールもしくはトリオールポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンから誘導され；
ｘは、１〜２０の整数であり；かつ
ｙは、０〜２０の整数である］である、請求項１記載の組成物。

【請求項3】

Ｒ^１およびＲ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンであり、任意にＣ_１〜Ｃ_６アルキルで置換されている、請求項１または２記載の組成物。

【請求項4】

Ａが、
ポリエチレングリコール；
式（ＩＩ）：

【化3】

の化合物；または
式（ＩＩＩ）：

【化4】

［式中、
ｑは、１〜２０であり；
ｘは、１〜２０であり；
ｙは、１〜２０であり；かつ
ｚは、１〜４０である］の化合物から誘導される、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項5】

Ｄが、

【化5】

［式中、Ｒ^３は、置換もしくは非置換アリーレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンである］である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項6】

ＸおよびＹが、独立して、

【化6】

［式中、Ｒ^４は、置換もしくは非置換アリーレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンである］である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項7】

Ｒ^３およびＲ^４が、独立して、

【化7】

からなる群から選択される、請求項５または６記載の組成物。

【請求項8】

Ｄ、ＸおよびＹが、独立して、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−ジイソシアナトトルエン、ヘキサヒドロ−２，６−ジイソシアナトトルエン、ビス−イソシアナトメチルノルボルナン、２，５−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアナト−４（３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物が、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリメタクリレート、またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項10】

前記オリゴマーが、式（ＩＶ）、式Ｖ、またはそれらの組み合わせ：

【化8】

［式中、ｚは、１〜４０の整数であり、ｔは、２であり、ｕは、２であり、ｑは、１〜２０の整数であり、ｘは、１〜２０の整数であり、かつｙは、１〜２０の整数である］によって表される化合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。

【請求項11】

前記組成物が、少なくとも約５５．０重量％のオリゴマーを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項12】

前記組成物が、約５５重量％〜約８５重量％のオリゴマーを含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項13】

前記１種以上のエチレン性不飽和モノマーが、ビニルおよび／または（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項14】

前記１種以上のエチレン性不飽和モノマーが、イソボルニルアクリレート、ｎ−ビニルカプロラクタム、フェノキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸のラクトン修飾エステル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メタクリルアミド、アリルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル化メチロールメラミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、テトラ−もしくはペンタ−アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、それらの対応するメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）；トルエンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを有するＮＶＦの付加物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチル−ビニルエーテル、１，４−ブチル−ジビニルエーテル、ジプロピレングリコール−ジビニルエーテルの誘導体；酢酸、ラウリル酸、ドデカン酸またはシクロヘキシルカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸等のビニルエステル；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチル−アリル−エーテル、ならびにそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項15】

前記１種以上のエチレン性不飽和モノマーが、約１５重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項16】

前記組成物が、１種以上の光開始剤をさらに含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項17】

前記１種以上の光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１６記載の組成物。

【請求項18】

前記１種以上の光開始剤が、約０．０１重量％〜約６．０重量％で存在する、請求項１６または１７記載の組成物。

【請求項19】

前記１種以上の光開始剤が、約０．５重量％〜約１．０重量％で存在する、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項20】

前記組成物が、約２５℃〜約１３０℃の温度で約３５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項21】

前記組成物が、約２５℃〜約１３０℃の温度で約１０ｍＰａ・ｓ〜約３５ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項２０記載の組成物。

【請求項22】

前記組成物が、約２５℃〜約１３０℃の温度で約１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項23】

前記組成物が、約２５℃〜約１３０℃の温度で約１００ｍＰａ・ｓ〜約１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項２２記載の組成物。

【請求項24】

前記組成物が、溶媒をさらに含み、その際、前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から２３までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項25】

前記組成物が、有機カチオン修飾フィロケイ酸塩、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｇ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、セルロース、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、クロイサイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるナノ粒子をさらに含む、請求項１から２４までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項26】

前記有機カチオン修飾フィロケイ酸塩が、アルキルアンモニウムカチオン交換モンモリロナイトである、請求項２５記載の組成物。

【請求項27】

前記組成物が、チオール、シリルアクリレート、チオ官能性シラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される性能調整剤をさらに含む、請求項１から２６までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項28】

前記チオールが、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、シクロヘキサンチオール、エイコサンチオール、ドコサンチオール、テトラコサンチオール、ヘキサコサンチオール、オクタコサンチオール、ｔ−ドデシルメルカプタン、メチルチオグリコレート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、エチルチオグリコレート、ブチルチオグリコレート、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、イソオクチルチオグリコレート、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート、イソデシルチオグリコレート、イソデシル−３−メルカプトプロピオネート、ドデシルチオグリコレート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネート、オクタデシルチオグリコレート、オクタデシル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項２７記載の組成物。

【請求項29】

前記チオ官能性シランが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項２７記載の組成物。

【請求項30】

前記組成物が、式（ＶＩ）：

【化9】

［式中、
Ｒ^２０およびＲ^２１は、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導される（メタ）アクリレート部分を含み；かつ
Ｊは、１種以上のポリイソシアネートから誘導される二価のウレタン化合物である］の化合物をさらに含む、請求項１から２９までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項31】

前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物が、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項３０記載の組成物。

【請求項32】

前記二価のウレタンが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−ジイソシアナトトルエン、ヘキサヒドロ−２，６−ジイソシアナトトルエン、ビス−イソシアナトメチルノルボルナン、２，５−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアナト−４（３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上のポリイソシアネートから誘導される、請求項３０または３１記載の組成物。

【請求項33】

請求項１から２９までのいずれか１項記載の組成物を含むパッケージ。

【請求項34】

請求項１から３２までのいずれか１項記載の組成物の製造方法であって、前記方法は、前記１種以上のポリイソシアネート、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物、および前記１種以上のポリヒドロキシル基化合物を反応させることを含む、オリゴマーを製造することを含み、
その際、
前記方法が、熱的にまたは触媒の存在下で実施される、方法。

【請求項35】

１種以上のポリイソシアネートと少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物とを反応させてウレタン−イソシアネート中間体を得ること、その際、前記ウレタン−イソシアネート中間体は、ウレタン結合したエチレン性不飽和基および未反応のイソシアネート基を有する；および
前記ウレタン−イソシアネート中間体と１種以上のポリヒドロキシル基化合物とを反応させること
を含む、請求項３４記載の方法。

【請求項36】

前記１種以上のポリイソシアネートと前記１種以上のポリヒドロキシル基化合物とを反応させて、ポリヒドロキシル−イソシアネート中間体を得ること、その際、前記ポリヒドロキシル−イソシアネート中間体は、ウレタン結合したポリヒドロキシル基化合物および未反応のイソシアネート基を有し、その際、前記結合したポリヒドロキシル基のヒドロキシル基が反応し、前記イソシアネート基は未反応である；および
前記ポリヒドロキシル−イソシアネート中間体と、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物とを反応させること
を含む、請求項３４記載の方法。

【請求項37】

前記１種以上のポリイソシアネート、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物、および前記１種以上のポリヒドロキシル基化合物の反応を、一段階で実施する、請求項３４記載の方法。

【請求項38】

前記触媒が、有機亜鉛化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物、および有機スズ化合物からなる群から選択される、請求項３４から３７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項39】

約２５℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項３４から３８までのいずれか１項記載の方法。

【請求項40】

三次元物品を作製するために、請求項２１から３９までのいずれか１項記載の１種以上の組成物の連続層を適用すること；および前記連続層をＵＶ照射で照射することを含む、三次元物品の製造方法。

【請求項41】

前記適用することが、前記組成物の第１層を基板に堆積すること、前記組成物の第２層を前記第１層に適用すること、およびその後に連続層を適用することを含む、請求項４０記載の方法。

【請求項42】

前記適用することが、前記組成物の層をインクジェット印刷することを含む、請求項４０または４１記載の方法。

【請求項43】

前記ＵＶ照射が、短波長および長波長ＵＶ照射を含む、請求項４０から４２までのいずれか１項記載の方法。

【請求項44】

前記短波長ＵＶ照射が、ＵＶ−ＣまたはＵＶ−Ｂ照射である、請求項４３記載の方法。

【請求項45】

前記短波長照射が、ＵＶ−Ｃ照射である、請求項４４記載の方法。

【請求項46】

前記長波長照射が、ＵＶ−Ａ照射である、請求項４４記載の方法。

【請求項47】

請求項１から３２までのいずれか１項記載の組成物のＵＶ硬化連続層を含む、三次元物品。

【請求項48】

前記物品が、約５００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉの引張強度を有する、請求項４７記載の三次元物品。

【請求項49】

前記物品が、約５００ＭＰａ〜約１０，０００ＭＰａの弾性率を有する、請求項４７または４８記載の三次元物品。

【請求項50】

前記物品が、約５％〜約３００％の伸びを有する、請求項４７から４９までのいずれか１項記載の三次元物品。

【請求項51】

前記物品が、研磨パッドを含む、請求項４７から５０までのいずれか１項記載の三次元物品。

【請求項52】

前記研磨パッドが、化学機械研磨パッドである、請求項５１記載の三次元物品。

【請求項53】

１つ以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー化合物であって、前記オリゴマーが、式（Ｉ）：

【化10】

［式中、
Ａは、１０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；
Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；
ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；
ｎは、１〜２０の整数であり；かつ
ｍは、０〜２０の整数である］によって表される化合物である、オリゴマー化合物。

【請求項54】

Ａが、

【化11】

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、ジ−もしくはトリオールポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンから誘導され；
ｘは、１〜２０の整数であり；かつ
ｙは、０〜２０の整数である］である、請求項５３記載のオリゴマー。

【請求項55】

Ｒ^１およびＲ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルで任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンである、請求項５３または５４記載のオリゴマー。

【請求項56】

Ａが、式（ＩＩ）：

【化12】

の化合物；または
式（ＩＩＩ）：

【化13】

の化合物から誘導され、
ここで、
ｑは、１〜２０であり；
ｘは、１〜２０であり；
ｙは、１〜２０であり；
ｚは、１〜４０であり；かつ
式（ＩＩ）の化合物が、４００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項５３から５５までのいずれか１項記載のオリゴマー。

【請求項57】

Ｄが、

【化14】

［式中、Ｒ^３は、置換もしくは非置換アリーレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンである］である、請求項５３から５６までのいずれか１項記載のオリゴマー。

【請求項58】

ＸおよびＹが、独立して、

【化15】

［式中、Ｒ^４は、置換もしくは非置換アリーレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキレンである］である、請求項５３から５７までのいずれか１項記載のオリゴマー。

【請求項59】

Ｒ^３およびＲ^４が、独立して、

【化16】

からなる群から選択される、請求項５７または５８記載のオリゴマー。

【請求項60】

Ｄ、Ｘ、およびＹが、独立して、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−ジイソシアナトトルエン、ヘキサヒドロ−２，６−ジイソシアナトトルエン、ビス−イソシアナトメチルノルボルナン、２，５−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアナト−４（３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合である、請求項５３から５９までのいずれか１項記載のオリゴマー。

【請求項61】

前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物が、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリメタクリレート、またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項５３から６０までのいずれか１項記載のオリゴマー。

【請求項62】

式（ＩＶ）：

【化17】

［式中、ｚは、１〜４０の整数である］によって表される化合物、および
式（Ｖ）：

【化18】

［式中、ｔおよびｕは、２に等しく、
ここで、ｑは、１〜２０の整数であり、ｘは、１〜２０の整数であり、かつｙは、１〜２０の整数である］によって表される化合物からなる群から選択される、請求項５３記載のオリゴマー。

【請求項63】

３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である、請求項５３から６２までのいずれか１項記載のオリゴマーを含む組成物。

【請求項64】

請求項６３記載の組成物を含むパッケージ。

【請求項65】

請求項５３から６２までのいずれか１項記載のオリゴマーの製造方法であって、前記方法は、１種以上のポリイソシアネートを、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物および１種以上のポリヒドロキシル基化合物と反応させることを含み、
その際、
前記方法は、熱的にまたは触媒の存在下で実施される、方法。

【請求項66】

前記１種以上のポリイソシアネートと、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物とを反応させて、ウレタン結合したエチレン性不飽和基および未反応のイソシアネート基を有するエチレン−イソシアネート中間体を得ること；および
前記ウレタン−イソシアネート中間体を、前記１種以上のポリヒドロキシル基化合物と反応させること
を含む、請求項６５記載の方法。

【請求項67】

前記１種以上のポリイソシアネートと前記１種以上のポリヒドロキシル基化合物とを反応させて、ウレタン結合したポリヒドロキシル基化合物および未反応のイソシアネート基を有するポリヒドロキシル−イソシアネート中間体を得ることを含み、その際、前記結合したポリヒドロキシル基のヒドロキシル基が反応し、かつ前記イソシアネート基が未反応である、請求項６５記載の方法。

【請求項68】

前記１種以上のポリイソシアネート、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物、および１種以上のポリヒドロキシル基化合物の反応を一段階で実施する、請求項６５記載の方法。

【請求項69】

前記１種以上のポリイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−ジイソシアナトトルエン、ヘキサヒドロ−２，６−ジイソシアナトトルエン、ビス−イソシアナトメチルノルボルナン、２，５−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアナト−４（３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項６５から６８までのいずれか１項記載の方法。

【請求項70】

前記１種以上のポリヒドロキシル基化合物が、ジ−もしくはトリオールポリエステル、ジ−もしくはトリオールポリエーテル、ジ−もしくはトリオールポリカーボネート、またはそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項６５から６９までのいずれか１項記載の方法。

【請求項71】

前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物が、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリメタクリレート、またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項６５から７０までのいずれか１項記載の方法。

【請求項72】

前記触媒が、有機亜鉛化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物、および有機スズ化合物からなる群から選択される、請求項６５から７１までのいずれか１項記載の方法。

【請求項73】

約２５℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項６３から７２までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１０月２日に出願された米国特許出願第６２／５６７，０９３号明細書の優先権の利益を主張し、その内容は、その全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

発明の属する技術分野
本技術は、概して、三次元（３Ｄ）印刷技術に関し、より具体的には、３Ｄインクジェット用組成物、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、およびデジタル光処理（ＤＬＰ）、ならびにそれらの使用および製造方法に関する。

【0003】

発明の背景
オリゴマー材料は、最終的な３Ｄ印刷物に所望の機械的特性を達成するために、３Ｄ印刷組成物において使用され得る。しかしながら、ウレタンアクリレートなどの材料は、通常、３Ｄ ＵＶインクジェット、ＳＬＡ、またはＤＬＰ技術にとって望ましくない高い粘度を有する。現在の技術水準は、高レベル（＞６０％）の単官能性アクリレートを有する組成物を使用して適切な粘度を達成することにより、ＵＶインクジェット印刷の粘度制限を補っている。しかしながら、単官能性アクリレートは、架橋することができず、かつ高官能性樹脂と比較して反応性が低いため、かなりのレベルの未反応モノマーが含まれる完成品となり、このことが機械的および化学的不安定性につながり得る。

【0004】

高モノマー組成物の別の欠点は、モノマーの希釈レベルが高いと、オリゴマーの組成物への寄与が低下し、これにより、完成品の所望の機械的特性を達成することが困難になることである。また、高モノマー組成物では著しいレベリング効果も生じ、材料特性は、非常に狭い範囲の引張値および伸び値で低下する。

【0005】

加えて、高モノマー含有量のＵＶインクジェット、ＳＬＡ、またはＤＬＰ組成物の硬化に使用される光開始剤は、必ずしも完成品の最適な機械的特性を提供するものではない。不完全な硬化、限られた性能範囲、および多層性能の劣化に関する高モノマー組成物の欠点に対処する材料が必要とされている。

【0006】

概要
本技術の別の態様は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー化合物に関し、ここで、オリゴマーは、式Ｉ：

【化1】

［式中、
Ａは、分子量が約１０００ｇ／モル未満の１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；
Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；
ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；
ｎは、１〜２０の整数であり；かつ
ｍは、０〜２０の整数である］による化合物である。

【0007】

別の態様では、本技術は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーおよび１種以上のオリゴマーを含む組成物であって、３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である、組成物に関する。

【0008】

本技術の一態様は、１種以上のエチレン性不飽和モノマー；ならびに
（ａ）式（Ｉ）：

【化2】

［式中、Ａは、約２５０〜約３０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；ｎは、１〜２０の整数であり；かつｍは、０〜２０の整数である］によって表される１種以上のオリゴマー；
（ｂ）市販のウレタンアクリレートであって、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキルまたはアリールポリオール、アルキルまたはアリールポリイソシアネート、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、ならびにポリオールおよび／またはイソシアネートのブレンドからなる群から誘導される、市販のウレタンアクリレート；または
（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせ
を含む組成物であって、３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である、組成物を提供する。

【0009】

任意の実施形態では、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、および／またはＤＬＰ堆積のために有用であり得る。任意の実施形態では、本明細書に記載された組成物は、少なくとも約５５．０重量％のオリゴマー含有量を有し得る。任意の実施形態では、組成物は、１種以上の光開始剤を含み得る。本技術はまた、本明細書に記載された組成物のいずれかを含むパッケージも提供する。

【0010】

別の態様では、本技術は、本明細書の任意の実施形態に記載された組成物を用いて３Ｄ物品を製造するための方法であって、任意の実施形態では、本明細書に記載された１種以上の組成物の連続層を適用して３Ｄ物品を作製すること；および連続層をＵＶ照射で照射することを含む、方法に関する。任意の実施形態では、組成物は、堆積されたインクジェット、ＳＬＡ、および／またはＤＬＰであり得る。

【0011】

さらに別の関連する態様では、本技術は、本明細書に記載された組成物のいずれかのＵＶ硬化連続層を含む３Ｄ物品を提供する。任意の実施形態では、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、またはＤＬＰによって堆積され得る。

【0012】

詳細な説明
様々な実施形態が、以下に記載されている。特定の実施形態が、網羅的な説明として、または本明細書で論じられているより広範な態様への限定として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、他の任意の実施形態で実施され得る。

【0013】

本明細書で使用される「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度まで変化することになる。当業者に明確になっていない用語が使用されている場合、それが使用される文脈を前提として、「約」は、特定の用語の最大±１０％を意味することになる。

【0014】

要素を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の双方をカバーするものと解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別段の指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略法として機能することのみを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されたすべての方法は、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されたあらゆる例または例示的な言葉（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図しており、特に明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書内のいかなる言葉も、特許請求されていない要素を必須として示すものと解釈されるべきではない。

【0015】

一般的に、「置換された」という用語は、具体的に異なって定義されない限り、以下で定義されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはエーテル基（例えば、アルキル基）を指し、そこに含まれる水素原子への１つ以上の結合は、非水素または非炭素原子への結合によって置き換えられる。置換基には、炭素原子または水素原子への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合または三重結合を含む１つ以上の結合で置き換えられている基も含まれる。したがって、特に断りのない限り、置換基は１つ以上の置換基で置換されることになる。任意の実施形態では、置換基は、１個、２個、３個、４個、５個、または６個の置換基で置換される。置換基の例には、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケンオキシ、アルキンオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、およびヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン；チオール；硫化物；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ−オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジド；アミド；尿素；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアネート；イソチオシアネート；シアン酸塩；チオシアン酸塩；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）等が含まれる。いくつかの基については、置換されたものは、シクロアルキル基などの別の定義された基へのアルキル基の結合を提供し得る。

【0016】

本明細書で使用される、「アルキル」または「アルカン」基には、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素、または任意の実施形態では、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基が含まれる。本明細書で使用される、「アルキル基」には、以下で定義されるシクロアルキル基が含まれる。アルキル基は、置換または非置換であり得る。直鎖状アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、およびｎ−オクチル基が含まれる。分枝鎖状アルキル基の例には、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、およびイソペンチル基が含まれるが、これらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、および／またはハロ基、例えば、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、およびＩ基で１回以上置換され得る。本明細書中で使用されるハロアルキルという用語は、１個以上のハロ基を有するアルキル基である。任意の実施形態では、ハロアルキルは、パーハロアルキル基を指す。一般に、アルキル基には、上記で挙げたものに加えて、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル等が含まれるが、これらに限定されない。

【0017】

本技術の化合物内に２つ以上の結合点を有する（すなわち、二価、三価、または多価の）本明細書に記載された基は、接尾辞「エン（ｅｎｅ）」を使用して呼称される。例えば、二価のアルキル基は、アルキレン基であり、二価のアリール基は、アリーレン基であり、二価のヘテロアリール基は、二価のヘテロアリーレン基などである。本技術の化合物に対して１つの結合点を有する置換基は、「エン」の指定を使用して呼称されない。

【0018】

本明細書で使用される、「アルキレン」は、典型的には２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子、または任意の実施形態では、２〜８個の炭素原子を有する、直鎖状の二価アルキル基を指す。アルキレン基は、置換または非置換であり得る。直鎖状アルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、およびｎ−オクチレン基が含まれる。代表的なアルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、および／またはハロ基、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩで１回以上置換され得る。

【0019】

本明細書で使用される、「アルケニル」または「アルケン」または「オレフィン」には、少なくとも１つの二重結合が２つの炭素原子間に存在することを除いて、上記で定義された直鎖状および分枝鎖状アルキル基が含まれる。アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、典型的には２〜１０個の炭素、または任意の実施形態では２〜８個、２〜６個、または２〜４個の炭素原子を有する。任意の実施形態では、アルケニル基は、１つ、２つ、または３つの炭素−炭素二重結合を有する。例には、中でも、ビニル、アリル、−Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などが含まれるが、これらに限定されない。代表的な置換されたアルケニル基は、一置換され得るか、１回より多く置換され得る、例えば、上記で挙げたものなどの置換基で一置換、二置換、または三置換され得るが、これらに限定されない。「アルケニル」、「アルケン」、および「オレフィン」という用語は、互換的に使用され得る。

【0020】

シクロアルキル基は、環状アルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基であるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、シクロアルキル基は、３〜８個の環員を有するが、他の実施形態では、環炭素原子の数は、３〜５、６、または７の範囲である。シクロアルキル基は、置換または非置換であり得る。シクロアルキル基には、さらに、ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、カンフェニル基、イソカンフェニル基、およびカレニル基などの多環式シクロアルキル基、ならびにデカリニルなどの縮合環が含まれるが、これらに限定されない。シクロアルキル基には、上記で定義したような直鎖状または分枝鎖状アルキル基で置換された環も含まれる。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換の基または１回よりも多く置換された基、例えば、２，２-；２，３−；２，４−；２，５−；もしくは２，６−二置換シクロヘキシル基、または一置換、二置換もしくは三置換ノルボルニル基またはシクロヘプチル基であり得、これらは例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、および／またはハロ基で置換され得る。

【0021】

本明細書で使用される「アリール」基または「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式および多環式環系が含まれる。したがって、アリール基には、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基、およびナフチル基が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、アリール基は、基の環部分に６〜１４個の炭素を含み、他の実施形態では、６〜１２個またはさらには６〜１０個の炭素原子を含む。「アリール基」という語句には、縮合芳香族−脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル等）などの縮合環を含む基が含まれる。アリール基は、置換または非置換であり得る。

【0022】

本明細書で使用される（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートという用語は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、およびその塩、アミド、およびアクリル酸またはメタクリル酸の他の適切な誘導体、ならびにそれらの混合物を指す。適切な（メタ）アクリルモノマーの例示的な例には、以下のメタクリル酸エステル：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。適切なアクリル酸エステルの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびテトラヒドロピラニルアクリラートが含まれるが、これらに限定されない。

【0023】

本明細書で使用される「アクリル酸含有基」または「メタクリレート含有基」という用語は、重合性アクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を指す。

【0024】

本明細書で使用される「ステレオリソグラフィー」または「ＳＬＡ」という用語は、モデル、プロトタイプ、パターンの作成、および光重合を使用する層毎の様式での部品の製造、光によって分子鎖が結合してポリマーが形成されるプロセスに使用される３Ｄ印刷技術の形態を指す。次に、これらのポリマーは、三次元固体の主要部を構成する。

【0025】

本明細書で使用される「デジタル光処理」または「ＤＬＰ」という用語は、３Ｄモデリングソフトウェアで作成した設計を取得し、３Ｄ物体を印刷するＤＬＰ技術を使用する、３Ｄ印刷およびステレオリソグラフィーとしても知られている、付加製造プロセスを指す。ＤＬＰは、デジタルマイクロミラーデバイスを使用する光学マイクロエレクトロメカニカルテクノロジーに基づく表示デバイスである。ＤＬＰを、プリンターで光源として使用し、樹脂を、固体の３Ｄ物体に硬化することができる。

【0026】

本明細書で提供されるのは、高オリゴマーＵＶ硬化性組成物における使用のためのオリゴマー化合物、高オリゴマーＵＶ硬化性組成物、高オリゴマーＵＶ硬化性組成物の使用方法、および製品組成物である。３Ｄ印刷組成物の最も揮発性の高い成分を表すモノマーが大幅に減少するので、高オリゴマー組成物は、インクジェットプリントヘッドまたは他の３Ｄ印刷技術（例えば、ＳＬＡおよび／またはＤＬＰ）を使用して印刷することができ、印刷プロセス中の配合安定性が向上する。このような組成物の機械的および化学的耐性特性は、化学的機械研磨（ＣＭＰ）などの半導体製造用途において特に望ましく、ここで、機械的および化学的安定性ならびに研磨パッドの完全性が特に重要である。さらに、得られた機械的特性は、従来のＵＶまたはＬＥＤ印刷インクおよびコーティング、木材コーティング、光ファイバーコーティング、ラミネート接着剤、および基板の接着、および機械的／化学的靭性が重要な他の領域などの他の用途にも利用され得る。

【0027】

本明細書に記載された技術の発明者らは、３Ｄ印刷物の機械的および化学的特性が、モノマーの選択、温度制御、溶媒の添加、光開始剤の最適化、および／またはオリゴマー構造を組み合わせることにより制御可能であることを見出した。例えば、本発明者らは、特定のオリゴマーを、場合により、特定の開始剤と組み合わせて製造することにより、本技術の組成物が、望ましい弾性率、引張、伸び、耐薬品性、および温度を示し、これらがＵＶインクジェット、ＳＬＡ、またはＤＬＰ印刷によって製造された三次元印刷物を含む様々な用途において有利であることを見出した。さらに、本発明の組成物は、３Ｄ印刷用途で使用される場合、現在の技術水準を表す高モノマー含有量の組成物よりも強化された機械的および化学的特性を示す。本発明者らは、組成物の硬化および架橋特性を、チオールおよびシロキサンなどの非アクリレート官能性材料を使用して改変することができ、また、これらの官能基が同じ分子上に存在し得ることも見出した。チオールは、特に３Ｄ印刷プロセスで生成されるものなどの薄いフィルムで問題となり得る酸素阻害を制御するための薬剤として有利である。また、驚くべきことに、特定の比率でのモノマーの特定の組み合わせにより、組成物の引張特性および伸び特性が向上することも見出された。

【0028】

驚くべきことに、組成物中のオリゴマー含有量を制御することにより、硬化３Ｄ製品の性能特性が向上することが見出された。例えば、約５５重量％以上の高いオリゴマーレベルを有する組成物は、高いモノマー含有量を有する樹脂よりも改善された弾性率および伸びを示す。

【0029】

また、光重合開始剤の量を制御することにより、多層印刷中の組成物の弾性率の損失が改善されることが見出された。具体的には、印刷中の各連続層が、下にある層の弾性率に悪影響を及ぼすことがあり、多層システムの弾性率が単一層の特性よりも低くなることが見出された。様々な態様では、ＵＶ硬化性組成物で使用するためのオリゴマー化合物、ＵＶ硬化性組成物、ＵＶ硬化性組成物の使用方法、および製品組成物が、本明細書に記載されている。

【0030】

一態様では、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー化合物であって、オリゴマーが、式Ｉ：

【化3】

［式中、
Ａは、分子量が約１０００ｇ／モル未満の１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；
Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；
ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；
ｎは、１〜２０の整数であり；かつ
ｍは、０〜２０の整数である］による化合物である、オリゴマー化合物が提供される。

【0031】

別の態様では、本技術は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーおよび１種以上のオリゴマーを含む組成物であって、３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である、組成物に関する。

【0032】

本技術の一態様では、１種以上のエチレン性不飽和モノマー；ならびに
（ａ）式（Ｉ）：

【化4】

［式中、Ａは、約２５０〜約３０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；ｎは、１〜２０の整数であり；かつｍは、０〜２０の整数である］によって表される１種以上のオリゴマー；
（ｂ）市販のウレタンアクリレートであって、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキルまたはアリールポリオール、アルキルまたはアリールポリイソシアネート、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、ならびにポリオールおよび／またはイソシアネートのブレンドからなる群から誘導される、市販のウレタンアクリレート；または
（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせ
を含む組成物であって、３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である、組成物が提供される。

【0033】

本技術では、オリゴマー構造は、３Ｄ ＵＶ硬化性組成物に所望の機械的および化学的特性を付与する。特に、ポリオールの構造および分子量（すなわち、ソフトセグメント、例えば「二官能性または三官能性のアルコールベースの繰り返し単位」）は、異なる性能属性のために変化し得る。驚くべきことに、広範囲のポリエステル、ポリカーボネート、およびポリエーテルポリオールにわたって、約４７５ｇ／モル以上の分子量を有するポリオールを組み込むと、破断点伸びパーセントに影響を与えることが見出された。例えば、図４Ｂは、４５０ｇ／モルの分子量を有するポリオールと５００ｇ／モルの分子量を有するポリオールとの間の近似の段階関数（near step function）を示す。

【0034】

任意の実施形態では、セグメントＡは、任意の実施形態では、約１０００ｇ／モル未満の分子量を有し得る。例えば、Ａセグメントの適切な分子量には、約２００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約２５０ｇ／モル〜約９００ｇ／モル、約２５０ｇ／モル〜約７５０ｇ／モル、約２５０ｇ／モル〜約５００ｇ／モル、約３００ｇ／モル〜約６００ｇ／モル、または約５００ｇ／モル〜約９００ｇ／モルが含まれる。一実施形態では、セグメントＡは、約２５０ｇ／モル〜約１０００ｇ／モルの分子量を有する。別の実施形態では、セグメントＡは、約２５０ｇ／モル〜約５００ｇ／モルの分子量を有する。任意の実施形態では、セグメントＡは、約４００ｇ／モル未満の分子量を有し得る。

【0035】

任意の実施形態では、セグメントＡは、約４７５ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、または約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの分子量を有し得る。例えば、Ａセグメントの適切な分子量には、約４７５ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約４７５ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約４７５ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２９００ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２７５０ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１３００ｇ／モル〜約２３００ｇ／モル、または約１５００ｇ／モル〜約２３００ｇ／モルが含まれる。一実施形態では、セグメントＡは、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの分子量を有する。別の実施形態では、セグメントＡは、約１２５０ｇ／モル〜約２５００ｇ／モルの分子量を有する。

【0036】

任意の実施形態では、セグメントＡは、

【化5】

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、ジオールもしくはトリオールポリカーボネート、ジオールもしくはトリオール直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカン、ジオールもしくはトリオール分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカン、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルで任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであり得る］であり得る。

【0037】

式Ｉの任意の実施形態では、ｘは、１〜２０の整数であり得る。別の実施形態では、ｘは、１〜１０の整数であり得る。さらに別の実施形態では、ｘは、１、２、３、４または５であり得る。式Ｉの任意の実施形態では、ｙは、０〜２０の整数であり得る。別の実施形態では、ｙは、０〜１０の整数であり得る。さらに別の実施形態では、ｙは、０または１であり得る。

【0038】

上記の実施形態のいずれかによれば、Ａセグメントは、ポリエチレングリコール、式（ＩＩ）の化合物、および／または式（ＩＩＩ）の化合物：

【化6-1】

【化6-2】

［式中、ｑは、１〜２０であり；ｘは、１〜２０であり；ｙは、１〜２０であり；ｚは、１〜４０である］から誘導され得る。

【0039】

任意の実施形態では、Ａセグメントは、式（ＩＩ）の化合物から誘導される。式（ＩＩ）の任意の実施形態では、ｚは、１〜１０の整数であり得る。式（ＩＩ）の別の実施形態では、ｚは、１、２、３、４、または５であり得る。式（ＩＩ）の任意の実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、約４００ｇ／モル未満の分子量を有する。例えば、式（ＩＩ）の適切な分子量には、約１００ｇ／モル〜約４００ｇ／モル、約１５０ｇ／モル〜約３５０ｇ／モル、約２００ｇ／モル〜約３５０ｇ／モル、または約２５０ｇ／モル〜約３００ｇ／モルが含まれる。

【0040】

任意の実施形態では、Ａセグメントは、式（ＩＩＩ）の化合物から誘導される。式（ＩＩＩ）では、ｑは、１〜２０、または１〜１０の整数であり得る。式（ＩＩＩ）の別の実施形態では、ｑは、１、２、３、４、または５である。式（ＩＩＩ）では、ｘは、１〜２０の整数であり得る。式（ＩＩＩ）の別の実施形態では、ｘは、１、２、３、４、または５である。式（ＩＩＩ）では、ｙは、１〜２０の整数であり得る。式（ＩＩＩ）の別の実施形態では、ｙは、１、２、３、４、または５である。

【0041】

Ａセグメントは、任意の実施形態では、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの分子量を有し得る、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の化合物から誘導される。例えば、Ａセグメントの適切な分子量には、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２９００ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２７５０ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１３００ｇ／モル〜約２３００ｇ／モル、または約１５００ｇ／モル〜約２３００ｇ／モルが含まれる。一実施形態では、セグメントＡは、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの分子量を有する。別の実施形態では、セグメントＡは、約１２５０ｇ／モル〜約２５００ｇ／モルの分子量を有する。

【0042】

任意の実施形態では、Ａセグメントは、ポリエチレングリコール、式（ＩＩ）の化合物、または式（ＩＩＩ）の化合物から誘導される。任意の実施形態では、ポリエチレングリコール、式（ＩＩ）の化合物、または式（ＩＩＩ）の化合物は、約２５０ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの分子量を有し得る。任意の実施形態では、ポリエチレングリコール、式（ＩＩ）の化合物、または式（ＩＩＩ）の化合物は、約４７５ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、または約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの分子量を有し得る。例えば、ポリエチレングリコール、式（ＩＩ）の化合物、または式（ＩＩＩ）の化合物の適切な分子量には、約４７５ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約４７５ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約４７５ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２９００ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２７５０ｇ／モル、約１２５０ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１３００ｇ／モル〜約２３００ｇ／モル、または約１５００ｇ／モル〜約２３００ｇ／モルが含まれる。一実施形態では、ポリエチレングリコール、式（ＩＩ）の化合物、または式（ＩＩＩ）の化合物は、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの分子量を有する。別の実施形態では、ポリエチレングリコール、式（ＩＩ）の化合物、または式（ＩＩＩ）の化合物は、約１２５０ｇ／モル〜約２５００ｇ／モルの分子量を有する。任意の実施形態では、Ａセグメントは、ポリエチレングリコールから誘導される。

【0043】

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｄセグメントは、Ｄが

【化7】

［式中、Ｒ^３は、置換もしくは非置換アリーレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンである］であるものであり得る。任意の実施形態では、Ｒ^３は、置換または非置換アリーレンであり得る。任意の実施形態では、Ｒ^３は、置換または非置換シクロアルキレンであり得る。任意の実施形態では、Ｒ^３は、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンであり得る。

【0044】

任意の実施形態によれば、ＸおよびＹセグメントは、独立して、

【化8】

［式中、Ｒ^４は、置換もしくは非置換アリーレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンである］であり得る。任意の実施形態では、Ｒ^４は、置換または非置換アリーレンであり得る。任意の実施形態では、Ｒ^４は、置換または非置換シクロアルキレンであり得る。任意の実施形態では、Ｒ^４は、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンであり得る。一実施形態では、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、

【化9】

であり得る。

【0045】

任意の実施形態によれば、Ｄ、Ｘ、およびＹセグメントは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり得る。例えば、適切なポリイソシアネートには、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−ジイソシアナトトルエン、ヘキサヒドロ−２，６−ジイソシアナトトルエン、ビス−イソシアナトメチルノルボルナン、２，５−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアナト−４（３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、１種以上のポリイソシアネートには、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、およびそれらの２種以上の混合物が含まれる。

【0046】

式Ｉでは、ｍは、０〜２０、０〜１０の整数であり得るか、ｍは、０または１である。

【0047】

任意の実施形態によれば、ＱおよびＺセグメントは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され得る。例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する適切な化合物には、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリメタクリレート、またはそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、ＱおよびＺセグメントは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、およびそれらの２種以上の混合物から誘導され得る。

【0048】

式Ｉのオリゴマーの例示的な実施例は、式（ＩＶ）または式（Ｖ）

【化10】

［式中、ｔおよびｕは、２である］によって表され、ここで、任意の変数は、上記で定義された通りである。

【0049】

任意の実施形態では、オリゴマーは、式ＩＶの化合物、式Ｖの化合物、またはそれらの２種以上の組み合わせであり得る。任意の実施形態では、オリゴマーは、市販のウレタンアクリレートであり得る。例えば、適切な市販のウレタンアクリレートには、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキルまたはアリールポリオール、アリールまたはアルキルポリイソシアネートに基づくウレタンアクリレート、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、かかるポリオールおよび／またはイソシアネートのブレンド、ならびにそれらの２種以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

【0050】

組成物には、高いオリゴマー含有量、例えば、約５５重量％以上の１種以上のオリゴマーが含まれ得る。オリゴマーの適切な量には、約５５重量％超、約６０重量％超、約６５重量％超、約７０重量％超、約７５重量％超、約８０重量％超、約８５重量％超、約９０重量％超、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、組成物は、約５５重量％〜約８５重量％、約６０重量％〜約８５重量％、または約７５重量％〜約９０重量％のオリゴマー含有量を有する。

【0051】

任意の実施形態では、１種以上のエチレン性不飽和モノマーは、約４５重量％以下の量で存在する。ビニルおよび／または（メタ）アクリレートモノマーの適切な量には、約１０重量％〜約４５重量％、約１５重量％〜約４０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％が含まれるが、これらに限定されない。

【0052】

任意の実施形態では、１種以上のエチレン性不飽和モノマーには、ビニルおよび／または（メタ）アクリレートモノマーが含まれ得る。適切なエチレン性不飽和モノマーには、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例えば、適切な（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーには、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸のラクトン修飾エステル、メタクリル酸のラクトン修飾エステル、メタクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化メチロールメラミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２〜１４モルのエチレンまたはプロピレンオキシドを含むアルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチル−アリル−エーテルイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および４−アクリロイルモルホリンが含まれるが、これらに限定されない。

【0053】

好適なビニルモノマーには、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）；トルエンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのジイソシアネートを有するＮＶＦの付加物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチル−ビニルエーテル、１，４−ブチル−ジビニルエーテル、ジプロピレングリコール−ジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートの誘導体；ならびに酢酸、ラウリル酸、ドデカン酸、シクロヘキシルカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸等のビニルエステルが含まれるが、これらに限定されない。

【0054】

組成物には、１種以上の光開始剤が含まれ得る。適切な光開始剤には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、１種以上の光開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、およびそれらの２種以上の組み合わせであり得る。

【0055】

任意の実施形態では、１種以上の光開始剤は、組成物の総重量の約０．０１重量％〜約６．０重量％の量で存在し得る。光開始剤の適切な量には、約０．０１重量％〜約６．０重量％、約０．１重量％〜約４．０重量％、約０．２０重量％〜約２．０重量％、または約０．５重量％〜約１．０重量％が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、光開始剤は、０．２５重量％〜約２．０重量％の量で存在する。別の実施形態では、光開始剤は、０．５重量％〜約１．０重量％の量で存在する。

【0056】

組成物の粘度も、制御され得る。３Ｄインクジェット、ＳＬＡ、および／またはＤＬＰ印刷などの様々な印刷用途および他の用途で一般的に使用されている温度で組成物の粘度を制御することは有用であり得る。噴射などの用途の場合、組成物は、通常、約３５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。適切な粘度には、約３５ｍＰａ・ｓ、約３０ｍＰａ・ｓ、約２５ｍＰａ・ｓ、約２０ｍＰａ・ｓ、約１８ｍＰａ・ｓ、約１５ｍＰａ・ｓ、約１２ｍＰａ・ｓ、約１０ｍＰａ・ｓ、またはこれらの値のいずれか２つの間の値、またはこれらの値のいずれか１つよりも小さい値が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、組成物は、約１０ｍＰａ・ｓ〜約３５ｍＰａ・ｓ、約１０ｍＰａ・ｓ〜約２０ｍＰａ・ｓ、または約１０ｍＰａ・ｓ〜約１５ｍＰａ・ｓの粘度を有する。任意の実施形態では、組成物は、約２５℃〜約１３０℃の範囲の温度で３５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示す。別の実施形態では、粘度は、約２５℃〜約１３０℃の温度で約１０ｍＰａ・ｓ〜約２０ｍＰａ・ｓである。ＳＬＡまたはＤＬＰなどの用途の場合、粘度は、著しく高くなることがあり、通常、２５℃で約１００ｍＰａｓ〜１０，０００ｍＰａｓ（約５００ｍＰａｓ〜９，０００ｍＰａｓ、約１０００ｍＰａｓ〜８，０００ｍＰａｓ、約２０００ｍＰａｓ〜７，０００ｍＰａｓ、約３０００ｍＰａｓ〜６，０００ｍＰａｓ、約４０００ｍＰａｓ〜５，０００ｍＰａｓ、約１００ｍＰａｓ〜５，０００ｍＰａｓ、約２００ｍＰａｓ〜３，０００ｍＰａｓ、約３００ｍＰａｓ〜１，０００ｍＰａｓ、約５，０００ｍＰａｓ〜１０，０００ｍＰａｓ、または約７，０００ｍＰａｓ〜９，０００ｍＰａｓを含む）であり得る。

【0057】

任意の実施形態によれば、組成物は、さらに溶媒を含み得る。適切な溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0058】

任意の実施形態によれば、組成物は、ナノ粒子をさらに含み得る。適切なナノ粒子には、有機カチオン修飾フィロケイ酸塩、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｇ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、セルロース、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、クロイサイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、ナノ粒子は、有機カチオン修飾フィロケイ酸塩であり得る。任意の実施形態では、有機カチオン修飾フィロケイ酸塩は、アルキルアンモニウムカチオン交換モンモリロナイトである。

【0059】

任意の実施形態によれば、組成物は、性能調整剤をさらに含み得る。適切な性能調整剤には、チオール、シリルアクリレート、およびチオール官能性シランが含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、性能調整剤は、チオールである。例えば、適切なチオールには、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、シクロヘキサンチオール、エイコサンチオール、ドコサンチオール、テトラコサンチオール、ヘキサコサンチオール、オクタコサンチオール、ｔ−ドデシルメルカプタン、メチルチオグリコレート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、エチルチオグリコレート、ブチルチオグリコレート、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、イソオクチルチオグリコレート、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート、イソデシルチオグリコレート、イソデシル−３−メルカプトプロピオネート、ドデシルチオグリコレート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネート、オクタデシルチオグリコレート、オクタデシル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0060】

任意の実施形態では、性能調整剤は、チオ官能性シランであり得る。例えば、適切なチオ官能性シランには、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0061】

本技術の組成物は、１種以上のポリイソシアネートと少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物とを反応させることから得られた反応生成物をさらに含み得る。任意の実施形態によれば、組成物は、式（ＶＩ）：

【化11】

［式中、
Ｒ^２０およびＲ^２１は、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導される（メタ）アクリレート部分を含み；かつ
Ｊは、１種以上のポリイソシアネートから誘導される二価のウレタン化合物である］
の化合物をさらに含み得る。

【0062】

式（ＶＩ）の任意の実施形態では、（メタ）アクリレート部分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され得る。少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する適切な化合物には、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0063】

式（ＶＩ）の任意の実施形態では、二価のウレタン化合物は、１種以上のポリイソシアネートから誘導され得る。適切なポリイソシアネートには、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−ジイソシアナトトルエン、ヘキサヒドロ−２，６−ジイソシアナトトルエン、ビス−イソシアナトメチルノルボルナン、２，５−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアナト−４（３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0064】

任意の実施形態によれば、組成物は、本技術の組成物の機械的および化学的特性をさらに高め得るエチレン性官能性または非官能性非ウレタンオリゴマーをさらに含み得る。適切な非ウレタンオリゴマーには、エポキシ、エトキシル化またはプロポキシル化エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリケトン、およびそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0065】

本技術の一態様では、任意の実施形態において、本明細書に記載されたオリゴマーの製造方法であって、前記方法は、１種以上のポリイソシアネートを、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物および１種以上のポリヒドロキシル基化合物と反応させることを含み、その際、前記方法は、熱的にまたは触媒の存在下で実施される、製造方法が提供される。

【0066】

任意の実施形態では、本方法は、１種以上のポリイソシアネートを、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物と反応させて、ウレタン結合したエチレン性不飽和基および未反応のイソシアネート基を有するエチレン−イソシアネート中間体を形成することを含み得る。任意の実施形態では、本方法は、ウレタン−イソシアネート中間体を１種以上のポリヒドロキシル基化合物と反応させることをさらに含む。

【0067】

任意の実施形態では、本方法は、１種以上のポリイソシアネートを１種以上のポリヒドロキシル基化合物と反応させて、ウレタン結合したポリヒドロキシル基化合物および未反応のイソシアネート基を有するポリヒドロキシル−イソシアネート中間体を形成することを含み得る。任意の実施形態では、ポリヒドロキシル−イソシアネート中間体は、反応した結合ポリヒドロキシル基のヒドロキシル基および未反応のイソシアネート基を含む。任意の実施形態では、本方法は、ポリヒドロキシル−イソシアネート中間体を、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を有する１種以上の化合物と反応させることをさらに含む。任意の実施形態では、本方法は、１つの反応段落で、１種以上のポリイソシアネート、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物、および１種以上のポリヒドロキシル基化合物を反応させることを含む。

【0068】

任意の実施形態では、本方法は、本明細書に記載された１種以上のポリイソシアネート、ポリヒドロキシル基化合物、および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物を含む。

【0069】

任意の実施形態によれば、本方法は、熱的にまたは触媒の存在下で実施され得る。任意の実施形態では、本方法は、熱的に実施される。例えば、本方法は、重合に適した熱条件下で実施される。任意の実施形態では、本方法は、触媒の存在下で実施される。例えば、適切な触媒には、有機亜鉛、テトラアルキルアンモニウム、または有機スズ化合物が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、触媒は、有機亜鉛化合物である。例えば、適切な有機亜鉛化合物には、アセチルアセトネート亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛などが含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、触媒は、テトラアルキルアンモニウム化合物である。例えば、適切なテトラアルキルアンモニウム化合物には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート等が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態では、触媒は、有機スズ化合物である。例えば、適切な有機スズ化合物には、ジブチルスズジラウレートが含まれるが、これに限定されない。

【0070】

任意の実施形態によれば、本方法は、約２５℃〜約１００℃の温度で実施され得る。例えば、適切な温度には、約２５℃〜約１００℃、約２５℃〜約７５℃、約２５℃〜約５０℃、または約５０℃〜約１００℃が含まれるが、これらに限定されない。

【0071】

別の態様では、本方法は、本明細書の任意の実施形態に記載された組成物のいずれかを使用して３Ｄ物品を製造するために提供される。本方法は、任意の実施形態において本明細書に記載される１種以上の組成物の連続層を適用して３Ｄ物品を作製すること；および連続層をＵＶ照射で照射することを含む。

【0072】

三次元物品を得るために組成物を適用することは、組成物を堆積させることを含み得る。任意の実施形態では、適用は、組成物の第１層を堆積し、組成物の第２層を第１層に堆積し、その後に連続層を堆積して、３Ｄ物品を得ることを含み得る。このような堆積には、ＵＶインクジェット印刷、ＳＬＡ、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）、およびＤＬＰを含む１つ以上の方法が含まれ得るが、これらに限定されない。組成物の他の用途には、印刷、包装、自動車、家具、光ファイバー、および電子機器のための他のコーティングおよびインク用途が含まれるが、これらに限定されない。

【0073】

本明細書に記載された方法には、組成物の層を紫外線照射と接触させて組成物の硬化を誘発することが含まれる。任意の実施形態では、接触には、短波長および長波長の紫外線照射が含まれる。適切な短波長の紫外線照射には、ＵＶ−ＣまたはＵＶ−Ｂ照射が含まれる。一実施形態では、短波長の紫外線照射は、ＵＶ−Ｃ光である。適切な長波長の紫外線照射には、ＵＶ−Ａ照射が含まれる。さらに、電子ビーム（ＥＢ）照射を利用して、組成物の硬化を誘発することができる。

【0074】

本明細書に記載された方法には、３Ｄ物品を得るために、組成物の層の堆積およびＵＶ照射への暴露を繰り返すことが含まれる。任意の実施形態では、ＵＶ照射への暴露の前に、３Ｄ物品を得るために組成物の層の堆積が繰り返されるという繰り返しが連続的に起こり得る。任意の実施形態では、組成物の層の堆積およびＵＶ照射への暴露が、双方の工程の後に繰り返されるという繰り返しが続いて起こり得る。

【0075】

別の関連する態様では、本明細書に記載された組成物のいずれかのＵＶ硬化した連続層を含む３Ｄ物品が提供される。任意の実施形態では、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、またはＤＬＰ堆積されていてもよい。

【0076】

任意の実施形態では、３Ｄ物品には、研磨パッドが含まれ得る。任意の実施形態では、研磨パッドは、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドである。研磨パッドは、任意の既知の方法、例えば、米国特許出願公開第２０１６／０１０７３８１号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１０１５００号明細書、および米国特許第１０，０２９，４０５号明細書（それぞれ参照により本明細書に組み込まれる）に提供される方法に従って作製され得る。

【0077】

本技術の３Ｄ物品は、改善された引張強度、弾性率、および伸び特性を示す。任意の実施形態では、三次元物品は、約５００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉの引張強度を示す。例えば、三次元物品は、約５００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ〜約７，５００ｐｓｉ、約２，５００ｐｓｉ〜約６，０００ｐｓｉ、または約３，０００ｐｓｉ〜約５，０００ｐｓｉを含むが、これらに限定されない、引張強度を示し得る。

【0078】

任意の実施形態では、３Ｄ物品は、約５００ＭＰａ〜約１０，０００ＭＰａの弾性率を有する。例えば、３Ｄ物品は、約５００ＭＰａ〜約１０，０００ＭＰａ、約１，０００ＭＰａ〜約７，５００ＭＰａ、約２，５００ＭＰａ〜約６，０００ＭＰａ、または約３，０００ＭＰａ〜約５，０００ＭＰａを含むが、これらに限定されない、弾性率を示し得る。

【0079】

任意の実施形態では、本技術の３Ｄ物品は、その引張強度および弾性率を維持しながら、改善された伸び特性を示し得る。任意の実施形態では、３Ｄ物品は、約５％〜約３００％の伸びを示す。例えば、３Ｄ物品は、約５％〜約３００％、約５％〜約２５０％、約５％〜約２００％、約５％〜約１５０％、約５％〜約１００％、約５％〜約５０％、または約５％〜約３５％を含むが、これらに限定されない、伸びを示し得る。

【0080】

したがって概略的に記載された本技術は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろう。ただし、これらの実施例は、例示のために提供されており、本発明を限定することを意図するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0081】

【図1】図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄ。図１Ａは、実施例による、硬化したフィルムの伸び特性に対して、様々な当該オリゴマー組成物のオリゴマー含有量が及ぼす効果を示すグラフである。図１Ｂは、実施例による、硬化したフィルムの引張特性に対して、様々な当該オリゴマー組成物のオリゴマー含有量が及ぼす効果を示すグラフである。図１Ｃは、実施例による、オリゴマーＩ（ＩＰＤＩおよび５９０ＭＷポリエーテルポリオール）の伸び特性に対して、オリゴマー含有量が及ぼす効果を示すグラフである。図１Ｄは、実施例による、オリゴマーＩ（ＩＰＤＩおよび５９０ＭＷポリエーテルポリオール）の引張特性に対して、オリゴマー含有量が及ぼす効果を示すグラフである。

【図2】図２は、実施例による、ＵＶ硬化性樹脂のフィルム厚さに関して、３０℃での弾性率に対して、光開始剤の含有量が及ぼす効果を示すグラフである。

【図3】図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃ。図３Ａは、実施例による、弾性率に対して、ソフトセグメント（すなわち、ポリオール）分子量が及ぼす効果を示すグラフである。図３Ｂは、３０℃での弾性率と伸びパーセントとの関係を示すグラフである。図３Ｃは、破断点伸びとソフトセグメント（すなわち、ポリオール）の分子量との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例による、高オリゴマー含有量組成物および高モノマー含有量組成物について、７０℃での経時的な組成物の重量損失率を示すグラフである。

【図5】図５Ａおよび５Ｂ。図５Ａは、実施例による、硬化したフィルムの弾性率に対して、短波長および長波長ＵＶ照射による硬化が及ぼす効果を示すグラフである。図５Ｂは、実施例による、インクジェット印刷された３Ｄ ＵＶ硬化性組成物に対して、フィルム層厚さが及ぼす効果を示すグラフである。

【図6】図６Ａおよび６Ｂ。図６Ａは、広範囲のポリオール／イソシアネートの組み合わせの引張強度および伸び特性を示すグラフである。図６Ｂは、引張および伸びパーセントに対して、サンプルの調製および硬化方法が及ぼす効果を示すグラフである。

【0082】

実施例
以下の略語および用語を、本明細書で使用する：
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート；
ＮＶＣ：ｎ−ビニルカプロラクタム；
ＰＯＥＡ：フェノキシエチルアクリレート；
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート；
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル；
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート；
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート；
ＰＰＴＴＡ：エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート；
ＴＢＣＨ：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート；および
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド。
ポリＴＨＦ（登録商標）２５０：ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能な、約２２５ｇ／モル〜約２７５ｇ／モルの分子量を有するポリテトラメチレングリコールベースのポリエーテルジオール。
ポリオールＣ−５９０（登録商標）、−１０９０（登録商標）、−２０５０（登録商標）、−２０９０（登録商標）、および−３０９０（登録商標）：ＫｕｒａｒａｙＡｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．から入手可能な、それぞれ、約５００ｇ／モル、１０００ｇ／モル、２０００ｇ／モル、２０００ｇ／モル、および３０００ｇ／モルの分子量を有する９：１の比率の２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール。

【0083】

実施例１：ウレタンアクリレートオリゴマーの合成。
オリゴマーＡ

【化12】

【0084】

ポリエーテルジオール（ポリＴＨＦ（登録商標）２５０、１９０．５０ｇ、約０．７６モル、約１．５２モルのＯＨ基）、ヒドロキシエチルアクリレート（１５８．７４ｇ、１．２２モル）、酢酸エチル（２９８．６５ｇ；３．３９モル）、ヒドロキノンメチルエーテル（０．０５０ｇ；０．４ミリモル）、ブチル化ヒドロキシトルエン（１．０ｇ；４．５ミリモル）、フェノチアジン（０．１ｇ；０．５ミリモル）、およびネオデカン酸亜鉛触媒（１．０ｇ、２．４５ミリモル）を、室温で窒素注入口およびコンデンサーを備えた１．５Ｌのケトル型反応器に導入した。温度を３５℃に上げ、同時に加熱しながらイソホロンジイソシアネート（３３８．１１ｇ；１．５２モル）を滴加して、７５℃の温度を維持した。温度が７８℃を超えた場合、イソシアネートの添加を一時的に中止した。次に、反応内容物を７５℃で５時間加熱し、その間、ＮＣＯ値は、０．６％未満に減少した。ＮＣＯ値が０．６％を超えた場合、２ｇの触媒を加え、加熱を継続した。ＮＣＯ値が０．１２％〜０．６０％の間であった場合、残留ＮＣＯに対して計算して等量のメタノールを加え、ＮＣＯ値が０．１２％未満になるまで反応を継続した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、８４６ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）および１９２２ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有すると決定した。生成物を放冷し、排出した。

【0085】

オリゴマーＢ〜Ｆ

【化13】

【0086】

オリゴマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを、以下の手順に従って製造し、式（Ｖ）に従って表す。オリゴマーＢ：ポリカーボネートジオール（ポリオールＣ−５９０Ｒ、３００．９１ｇ、約０．６０モル、約１．２０モルのＯＨ基）、ヒドロキシエチルアクリレート（１２５．６１ｇ、０．９７モル）、酢酸エチル（３００．７７ｇ）、ヒドロキノンメチルエーテル（０．０５０ｇ；０．４ミリモル）、ブチル化ヒドロキシトルエン（１．０ｇ；４．５ミリモル）、フェノチアジン（０．１ｇ；０．５ミリモル）、およびネオデカン酸亜鉛触媒（１．０ｇ、２．４５ミリモル）を、窒素注入口およびコンデンサーを有する１．５Ｌのケトル型反応器に導入した。温度を３５℃に上げ、同時に加熱しながらイソホロンジイソシアネート（２６７．５４ｇ、１．２０モル）を滴加して、７５℃の温度を維持した。温度が７８℃を超えた場合、イソシアネートの添加を一時的に中止した。次に、反応内容物を７５℃で５時間加熱し、その際、ＮＣＯ値は、０．６％未満に減少した。ＮＣＯ値が０．６％を上回った場合、次いで２ｇの触媒を加え、加熱を継続した。ＮＣＯ値が０．１２％〜０．６０％の間であった場合、残留ＮＣＯに対して計算して等量のメタノールを加え、ＮＣＯ値が０．１２％未満になるまで反応を継続した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、１１７４ｇ／モルのＭ_ｎおよびｇ／モルのＭ_ｗを有すると決定した。生成物を放冷し、排出した。

【0087】

オリゴマーＣ：４２０．５ｇのポリカーボネートジオール（ポリオールＣ−１０９０、約０．４２モル、約０．８４モルのＯＨ基）、８７．７ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．７６モル）、３０１．４ｇの酢酸エチル、ヒドロキノンメチルエーテル（０．０５０ｇ；０．４ミリモル）、ブチル化ヒドロキシトルエン（１．０ｇ；４．５ミリモル）、フェノチアジン（０．１ｇ；０．５ミリモル）、およびネオデカン酸亜鉛触媒（１．０ｇ、２．４５ミリモル）を、窒素注入口およびコンデンサーを備えた１．５Ｌのケトル型反応器に導入した。温度を３５℃に上げ、同時に加熱しながら１８６．８ｇ（０．８４モル）のイソホロンジイソシアネートを滴加して、７５℃の温度を維持した。温度が７８℃を超えた場合、イソシアネートの添加を一時的に中止した。次に、反応内容物を７５℃で５時間加熱し、その際、ＮＣＯ値は、０．６％未満に減少した。ＮＣＯ値が０．４％を上回った場合、次いで２ｇの触媒を加え、加熱を継続した。ＮＣＯ値が０．１２％〜０．４０％の間であった場合、残留ＮＣＯに対して計算して等量のメタノールを加え、ＮＣＯ値が０．１２％未満になるまで反応を継続した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、１，６０２ｇ／モルに相当するＭ_ｎおよび５，７７４ｇ／モルに相当するＭ_ｗを有すると決定した。生成物を放冷し、排出した。

【0088】

オリゴマーＤ：５２７．１８ｇのポリカーボネートジオール（ポリオールＣ−２０９０、約０．２６モル、０．５２モルのＯＨ基）、５４．９９ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．４７モル）、２９８．４５ｇの酢酸エチル（約３．３９モル）、ヒドロキノンメチルエーテル（０．０５０ｇ；０．４ミリモル）、ブチル化ヒドロキシトルエン（１．０ｇ；４．５ミリモル）、フェノチアジン（０．１ｇ；０．５ミリモル）、およびネオデカン酸亜鉛触媒（１．０ｇ、２．４５ミリモル）を、窒素注入口およびコンデンサーを備えた１．５Ｌのケトル型反応器に導入した。温度を３５℃に上げ、同時に加熱しながら１１７．１２ｇ（０．５３モル）のイソホロンジイソシアネートを滴加して、７５℃の温度を維持した。温度が７８℃を超えた場合、イソシアネートの添加を一時的に中止した。次に、反応内容物を７５℃で５時間加熱し、その際、ＮＣＯ値は、０．６％未満に減少した。ＮＣＯ値が０．４％を上回った場合、次いで２ｇの触媒を加え、加熱を継続した。ＮＣＯ値が０．１２％〜０．４０％の間であった場合、残留ＮＣＯに対して計算して等量のメタノールを加え、ＮＣＯ値が０．１２％未満になるまで反応を継続した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、２，４８２ｇ／モルに相当するＭ_ｎおよび１１，５２７ｇ／モルに相当するＭ_ｗを有すると決定した。生成物を放冷し、排出した。

【0089】

オリゴマーＥ：５２７．１８ｇのポリカーボネートジオール（ポリオールＣ−２０５０Ｒ、約０．２６モル、約０．５２モルのＯＨ基）、５４．９９ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．４７モル）、２９８．４５ｇの酢酸エチル（約３．３９モル）、ヒドロキノンメチルエーテル（０．０５０ｇ；０．４ミリモル）、ブチル化ヒドロキシトルエン（１．０ｇ；４．５ミリモル）、フェノチアジン（０．１ｇ；０．５ミリモル）、およびネオデカン酸亜鉛触媒（１．０ｇ、２．４５ミリモル）を、窒素注入口およびコンデンサーを備えた１．５Ｌのケトル型反応器に導入した。温度を３５℃に上げ、同時に加熱しながら１１７．１２ｇ（０．５３モル）のイソホロンジイソシアネートを滴加して、７５℃の温度を維持した。温度が７８℃を超えた場合、イソシアネートの添加を一時的に中止した。次に、反応内容物を７５℃で５時間加熱し、その際、ＮＣＯ値は、０．６％未満に減少した。ＮＣＯ値が０．４％を上回った場合、次いで２ｇの触媒を加え、加熱を継続した。ＮＣＯ値が０．１２％〜０．４０％の間であった場合、残留ＮＣＯに対して計算して等量のメタノールを加え、ＮＣＯ値が０．１２％未満になるまで反応を継続した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、２，６８３ｇ／モルに相当するＭ_ｎおよび１２，５１２ｇ／モルに相当するＭ_ｗを有すると決定した。生成物を放冷し、排出した。

【0090】

オリゴマーＦ：５６１．３２ｇのポリカーボネートジオール（ポリオールＣ−３０９０Ｒ、約０．１９モル、約０．３８モルのＯＨ基）、４３．５６ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．３８モル）、３００．５３ｇの酢酸エチル（３．４１モル）、ヒドロキノンメチルエーテル（０．０５０ｇ；０．４ミリモル）、ブチル化ヒドロキシトルエン（１．０ｇ；４．５ミリモル）、フェノチアジン（０．１ｇ；０．５ミリモル）、およびネオデカン酸亜鉛触媒（１．０ｇ、２．４５ミリモル）を、窒素注入口およびコンデンサーを備えた１．５Ｌのケトル型反応器に導入した。温度を３５℃に上げ、同時に加熱しながら９２．７９ｇ（０．４２モル）のイソホロンジイソシアネートを滴加して、７５℃の温度を維持した。温度が７８℃を超えた場合、イソシアネートの添加を一時的に中止した。次に、反応内容物を７５℃で５時間加熱し、その際、ＮＣＯ値は、０．６％未満に減少した。ＮＣＯ値が０．４％を上回った場合、次いで２ｇの触媒を加え、加熱を継続した。ＮＣＯ値が０．１２％〜０．４０％の間であった場合、残留ＮＣＯに対して計算して等量のメタノールを加え、ＮＣＯ値が０．１２％未満になるまで反応を継続した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、２，５９６ｇ／モルに相当するＭ_ｎおよび１４，０５５ｇ／モルに相当するＭ_ｗを有すると決定した。生成物を放冷し、排出した。

【0091】

オリゴマーＧ：オリゴマーＡに記載された合成手順に従って、イソシアネートを、ＩＰＤＩからＨＭＤＩに変更した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、１２０６ｇ／モルに相当するＭ_ｎおよび２７２１ｇ／モルに相当するＭ_ｗを有すると決定した。

【0092】

オリゴマーＨ：オリゴマーＡに記載された合成手順に従って、ポリオールを、ポリＴＨＦから６００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールに変更した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、２２８０ｇ／モルに相当するＭ_ｎおよび３４２４ｇ／モルに相当するＭ_ｗを有すると決定した。

【0093】

オリゴマーＩ：オリゴマーＡに記載された合成手順に従って、ポリオールを、２５０の分子量を有するポリＴＨＦから５９０ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドに変更した。得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、１７１０ｇ／モルに相当するＭ_ｎおよび３３０８ｇ／モルに相当するＭ_ｗを有すると決定した。

【0094】

オリゴマー１：オリゴマー１を、米国特許出願公開第２００７／００６６７０４号明細書（実施例１）に従って調製した。重量７０ｇのオリゴマー１を、３０ｇのトリメチロールプロパンホルマールアクリレートに加えた。

【0095】

オリゴマー２：オリゴマー２を、国際公開第２０１６／０８９２７１号（実施例３）に従って調製した。オリゴマー２は、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モルのポリオールセグメントを有する。重量７０ｇのオリゴマー２を、３０ｇのトリメチロールプロパンホルマールアクリレートに加えた。

【0096】

実施例２．組成物。
オリゴマー１および２を含む組成物を、第１表（それぞれ、組成物２および３）に従って調製した。組成物を、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）（シグマ−アルドリッチ）、ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＥＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＢＣＨ）と、オリゴマー１またはオリゴマー２とをブレンドすることによって調製した。ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を、光開始剤として０．５〜４重量％の範囲で加えて、組成物２および３を提供した。組成物２および３を、真空蒸留により適切な量の溶媒を除去することにより、それぞれ、８０〜８３．５重量％のオリゴマー１およびオリゴマー２を含有するように配合した。ＮＶＣ、ＰＯＥＡ、ＨＤＤＡ、ＴＢＣＨ、およびＴＰＯを、ＢＡＳＦ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から入手し、受け取ったまま使用した。

【0097】

上記と同様の手順に従って、実施例１で調製したオリゴマーＡを、ＩＢＯＡおよびＮＶＣと組み合わせてブレンドすることによって組成物１を得た。また、オリゴマーＡは、７０重量％のオリゴマーと３０重量％の酢酸エチルとのブレンドであった。生成物をモノマーとブレンドし、酢酸エチルを真空蒸留により混合物から除去した。組成物２および３と同様に、適切な量の酢酸エチルを真空蒸留で除去することにより、８０〜８３．５重量％のオリゴマーＡを含むように組成物１を配合した。

【0098】

組成物２を４０重量％のブレンドに希釈し、モノマーＰＯＥＡ、ＨＤＤＡ、およびＴＢＣＨを加えることによって組成物４（高モノマー含有量）を得た。組成物２の４０重量％の希釈は、３２重量％のオリゴマー１、４．８重量％のＮＶＣ、１．６重量％のＩＢＯＡ、およびＴＰＯの一部に相当する。追加のＴＰＯを、４重量％の含有量を維持するように加えた。

【表1】

【0099】

組成物５：オリゴマーブレンドを、７０ｇのオリゴマー２および３０部のｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートから調製した。以下の組成物を、オリゴマーブレンド（４０ｇ）、ＮＶＣ（６ｇ）、ＩＢＯＡ（２ｇ）、ＴＰＯ（２ｇ）、および５０ｇの以下のモノマー：ＮＶＣ、ＤＶＥ−３、ＩＢＯＡ、ＴＢＣＨ、ＰＯＥＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＤＰＧＤＡ、またはＰＰＴＴＡのうちの１種以上から調製した。

【0100】

組成物６：オリゴマーブレンドを、７０ｇのオリゴマー２および３０ｇのトリプロピレングリコールジアクリレートから調製した。以下の組成物を、オリゴマーブレンド（４０ｇ）、ＮＶＣ（６ｇ）、ＩＢＯＡ（２ｇ）、ＴＰＯ（２ｇ）と、５０ｇの以下のモノマー：ＮＶＣ、ＤＶＥ−３、ＩＢＯＡ、ＴＢＣＨ、ＰＯＥＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＤＰＧＤＡ、またはＰＰＴＴＡのうちの１種以上とを組み合わせることによって調製した。

【0101】

組成物７：以下の組成物を、オリゴマー１（３２ｇ）、ＮＶＣ（４．８ｇ）、ＩＢＯＡ（１．６ｇ）、ＴＰＯ（１．６ｇ）と、６０ｇの以下のモノマー：ＮＶＣ、ＤＶＥ−３、ＩＢＯＡ、ＴＢＣＨ、ＰＯＥＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＤＰＧＤＡ、またはＰＰＴＴＡのうちの１種以上とを組み合わせることによって調製した。

【0102】

組成物８〜１２を、組成物１について記載された手順に従って調製したが、オリゴマーＡを、それぞれ、オリゴマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦの各々で置き換えた。

【0103】

実施例３．性能の評価。
６５ｍｍの試験長および６．５ｍｍ／分のひずみ速度を用いて、１ｋＮのロードセルを備えたインストロン（ノーウッド、マサチューセッツ州）モデル３３４３試験機で、引張強度試験の測定を行った。ＡＳＴＭ法Ｄ６３８を用いてタイプＩＶの試験片で測定値を取得した。

【0104】

図１Ｃは、ＩＰＤＩおよび５９０ＭＷポリエーテルポリオール（オリゴマーＩ）に基づくオリゴマーの伸び特性に対して、オリゴマー含有量が及ぼす効果を示す。図１Ｄは、オリゴマーＩの引張特性に対してオリゴマー含有量が及ぼす効果の特定の例を示す。図１Ｃおよび１Ｄからのデータを使用して、それぞれ、図１Ａおよび１Ｂを作成した。

【0105】

図１Ａは、組成物中の広範囲のオリゴマーレベルにわたる多数のモノマー／オリゴマーの組み合わせの伸び特性を示す。各点は、単一の組成物の単一の引張／伸び測定を表す。５０％未満のオリゴマー濃度では、組成物の伸び特性は、組成物で使用されるモノマーによって支配される。オリゴマーの濃度が５０％以上の場合、観察される伸び値の範囲は、非常に類似しているが、２０％未満の伸びのスケールの下限での伸び値のパーセンテージは、オリゴマーの重量パーセントが増加し続けるにつれて増加し続ける。

【0106】

図１Ｂは、組成物中の広範囲のオリゴマーレベルにわたる多数のモノマー／オリゴマーの組み合わせの引張特性を示す。各点は、単一の組成物の単一の引張／伸び測定を表す。これとは対照的に、図１Ａは、引張値に対して、増加しているオリゴマーの重量パーセントが及ぼす効果を示す。最大引張強度の平均値は、３５重量パーセント以上のオリゴマーでは比較的一定である。

【0107】

多層系の弾性率に対して光開始剤の含有量が及ぼす効果
組成物３による高オリゴマー組成物フィルムサンプルを、１つ以上の層を有して調製し、その際、各層は、約６３．５ミクロンの厚さであった。各組成物中の光開始剤の量は、０．５重量％、１重量％、および２重量％から変化した。このフィルムを、Ｑ−ｌａｂ（オハイオ州、米国）の３インチ×６インチのＱパネルアルミニウム試験基板にコーティングすることによって作製した。最初に６３．５μｍのＫハンドコーターを使用してＱパネル上に組成物を直接コーティングし、その上に後続の層を適用することによって、複数の層を有するフィルムを調製した。

【0108】

サンプルを、Ｈ水銀蒸発ランプを備えた２つの並列のヘレウスライトハンマー６Ｉ６Ｂランプを備えたヘレウスノーブルライト（メリーランド州、米国）フュージョンＤＲＳ−１０／１２コンベヤシステムで硬化した。ランプを、６５％の電力で動作し、コンベヤベルトを、２０フィート／分で動作した。放射照度および線量を、以下の第２表に示すように、ＥＩＴ（バージニア州、米国）ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（モデルＰＰ２０００）高エネルギーＵＶ積分放射計を使用して測定した。組成物３を、Ｑパネルに適用した後、各層を、所望の数の層が堆積されるまで、組成物の各層を適用した後にフュージョン硬化システムに４回通過させた。

【表2】

【0109】

フィルムを、動的機械分析（ＤＭＡ）および引張試験（応力／ひずみ）測定で特性決定し、双方ともフィルム張力モードを用いてＴＡ ＤＭＡＱ８００で実行した。ＤＭＡの測定を、１５℃で平衡化し、次いで、温度を５℃／分の速度で９５℃に上げることによって行った。貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定を、２５℃、３０℃、および９０℃で記録した。振動の振幅は、０．１％であり、予圧力は、０．０１Ｎであり、フォーストラックは、１２５％であった。引張試験の測定を、２５℃の一定温度で１０％／分のひずみ速度を用いて行った。予圧力は、０．０１Ｎであり、初期ひずみは、０．１％であった。

【0110】

図２は、層数の増加に伴って弾性率が増加したことを示す。光開始剤の量が２重量％に増加すると、層の数が増えるにつれて弾性率は減少する。

【0111】

弾性率に対してオリゴマー構造のソフトセグメントが及ぼす効果
最初に６３．５μｍのＫハンドコーターを使用してＱ−パネル上に組成物８〜１２を直接コーティングし、その上に後続の層を適用することによって、複数の層を有する個々のフィルムサンプルを調製した。所望の数の層が堆積されるまで、組成物の各層を適用した後に上記の設定を用いて各サンプルを硬化させた。

【0112】

第３表は、図３Ａの組成物に対応する。図３Ａは、約１０００ｇ／モル未満のポリオールセグメント（すなわち、ソフトセグメント）分子量を有するオリゴマーを含む組成物が、より高い弾性率を示したことを示す。対照的に、１０００ｇ／モルを超えるポリオールセグメントを有するオリゴマーを含む組成物は、より低い弾性率を示した。図３Ｂは、弾性率が約１０％の伸びまで実質的に不変であり、次いで１０％を超える伸びで一桁急激に減少することを示す。図３Ｃは、破断点伸びに対してポリオールセグメント分子量が及ぼす開始効果が、広範囲のポリオールおよびイソシアネートの種類にわたり極めて重要であることを示す。５００ｇ／モル未満の分子量では、伸びが１５％を超える組成物はないが、５００ｇ／モル以上の分子量では、最大伸びが５０％以上に増加する。

【表3-1】

【表3-2】

【0113】

高モノマー組成物および高オリゴマー組成物についての組成物の重量損失の効果
組成物２を評価して、長期間にわたって７０℃の温度に供した場合の重量損失率を求めた。低粘度、高モノマー組成物のイソボルニルアクリレートを使用して比較評価を行った。

【0114】

７０℃での経時的な質量損失を決定するために、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（デラウェア州、米国）のＴＧＡ Ｑ５０分析器を使用して行った。ＴＧＡデータを、１０ｍＬ／分のバランスパージおよび９０ｍＬ／分のサンプルパージを使用して測定した。約１５ｍｇのサンプルを、プラチナＴＧＡパンに入れ、サンプルを、１時間等温加熱した。

【0115】

図４は、揮発により高モノマー含有量のかなりの部分が失われたことを示す。対照的に、本技術による組成物２は、著しく低い重量損失率を示し、このことは、実際にプリントヘッドから現れるはずである本技術の組成物が、初期の組成物から経時的に変化していないことを実証する。一方、高モノマー組成物は、実質的に異なる組成物としてプラテン基板上に現れるはずであり、このことから、３Ｄ物体の材料特性に時間依存的な変化を引き起こすことが予想されるだろう。

【0116】

組成物の長波長二次照射の効果
組成物２による６３．５ミクロンの厚いフィルムサンプルを、上記のＵＶ硬化プロセスに従って硬化した。フィルムサンプルを、続いて、約６０℃のピーク温度で２秒間にわたり３９０ｎｍで照射した。図５Ａで示すように、後硬化により、２５℃で弾性率が３０％増加した。このアプローチの根拠を図５Ｂに示す。

【0117】

図５Ｂは、それぞれ、短波長（２４６ｎｍ、２５０ｎｍ、２５４ｎｍ）および長波長（３３２ｎｍ、３３３ｎｍ、および３９０ｎｍ）での光の透過率％に対する、組成物２によるインクジェット印刷組成物の効果層の厚さを示す。組成物２は、ＴＰＯ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｃｉｂａから入手可能、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの１：１混合物（Ｃｉｂａから入手可能な混合物、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００）のいずれかの４重量％の光開始剤量にそれぞれ基づく。Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８４の透過率は、２５４ｎｍの領域で１５〜３０μの印刷層厚さで、約１０^−５の透過率である。対照的に、ＴＰＯは、同じ範囲の層厚さで５桁高い透過率を有し、より均一な硬化をもたらす。

【0118】

オリゴマーの構造および分子量が機械的特性に及ぼす効果
組成物をモールドに充填し、片側にて所定の設定で４回のパスで組成物を硬化させ、次いでサンプルを裏返し、さらに４回のパスでそれらを再度硬化させることによって、機械的特性を図６Ａに示したサンプルを調製した。各パスからの放射照度および線量を第２表に示す。図５Ａに示したサンプルと同じ条件下にて、図６Ｂで「キャスト」と標識したサンプルを、同じ方法に従って調製し、図６Ｂで「印刷」と標識されたものをＤＬＰプリンターで印刷し、「印刷および後硬化」と標識されたものを、ＤＬＰプリンターで印刷し、３９０ｎｍで追加の後硬化を行った。図６Ａおよび６Ｂに示した引張試験データを、４０ｍｍの試験長および１０ｍｍ／分のひずみ速度を用いてインストロンで得た。

【0119】

図６Ａは、引張強度、伸び、および弾性率に対して、図１Ａ、１Ｂ、３Ｂ、および３Ｃに示した特定のポリオール構造および分子量が及ぼす効果を示す。オリゴマーを、オリゴマー：アクリロイルモルホリン（「ＡＣＭＯ」）の６０：４０ブレンドとして配合し、１％のＴＰＯ−Ｌを光開始剤として加えた。図６Ａおよび第４表に示した通り、ポリオールの分子量およびイソシアネートの構造を変更することは、機械的特性に影響を与える。特に、ポリオールの分子量は、機械的特性に最も大きな影響を与える。図６Ａの各データポイントの横の数字は、ヤング率（ＭＰａ）を示す。特に、イソシアネートの伸びおよび選択は、引張強度に大きな影響を与え得る。例えば、２５０ｇ／モルの分子量を有するｐＴＨＦに基づくＩＰＤＩおよびＨＭＤＩウレタンアクリレートは、同じ伸びを有するが、ＨＭＤＩの使用により、ＩＰＤＩに基づくアナログの約半分の引張強度および弾性率が生じる。

【0120】

さらに、図６Ａは、広範囲のポリオール／イソシアネートの組み合わせの引張強度および伸び特性を示す。ポリオールとイソシアネートとの特定の組み合わせから得られる機械的特性は、ポリオールおよびイソシアネートの構造および分子量を注意深く選択することにより、所望の最終使用用途の特性の要件を満たすように調整され得る。例えば、高い剛性が要求される電気コネクタの３Ｄ印刷などの商業用途では、２５０ＭＷポリＴＨＦとイソホロンジイソシアネートとの組み合わせから得られる特性が重要になるであろう。対照的に、弾力性および柔軟性が所望される靴底の３Ｄ印刷などの商業用途では、ポリカーボネートポリオールなどの高分子量ポリオールが重要になるであろう。

【表4】

【0121】

機械的特性に対してサンプルの調製および硬化方法が及ぼす効果
図６Ｂは、引張および伸びパーセントに対してサンプルの調製および硬化方法が及ぼす効果を示す。サンプルは、図６Ａに示す１０００ＭＷおよび２０００ＭＷのポリカーボネートに基づくウレタンアクリレートのブレンドからなる。ＤＬＰ印刷されたサンプル（「印刷」）は、より高い伸びを示す傾向があるが、キャスト印刷されたサンプルおよび硬化後のサンプルは、機械的特性が類似している。後硬化を、図５Ａに示した方法論を用いて行った。

【0122】

上記の実施例は、本技術のオリゴマーおよび組成物が、改善された引張強度、弾性率、および伸びを有する三次元物品を可能にすることを示す。さらに、この結果は、組成物が、本明細書に記載された三次元インクジェット印刷用途および関連する用途に適した改善された機械的および化学的特性を示すことを示す。

【0123】

特定の実施形態が例示され記載されているが、以下の特許請求の範囲に規定されたそのより広い態様における技術から逸脱することなく、その中で当業者に従って変更および修正がなされ得ることが理解されるべきである。

【0124】

本明細書に例示的に記載された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の１つまたは複数の要素、１つまたは複数の限定の非存在下で適切に実施され得る。したがって、例えば、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」等の用語は、限定することなく広範に読まれるものとする。さらに、本明細書で使用されている用語および表現は、制限ではなく説明の用語として使用されており、かかる用語および表現の使用において、図示および説明された特徴の同等物またはその一部を除外する意図はないが、特許請求された技術の範囲内でさまざまな変更が可能であることが認識されている。さらに、「から本質的になる」という語句は、具体的に列挙されたそれらの要素、および特許請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないそれらの追加の要素を含むと理解されることになる。「からなる」という語句は、指定されていない要素を除外する。

【0125】

本開示は、本出願に記載された特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかなように、その思想および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を行うことができる。本明細書に列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法および組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。このような修正および変更は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。本開示は、このような特許請求の範囲の対象となる等価物の全範囲とともに、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、または組成物に限定されず、当然ながら変化し得ることが理解されるべきである。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定を意図するものではないことも理解されるべきである。

【0126】

さらに、本開示の特徴または態様が、マーカッシュ群に関して記載される場合、本開示は、それによってマーカッシュ群のすべての個々のメンバーまたはメンバーのサブグループに関しても記載されることを当業者は認識するであろう。

【0127】

当業者によって理解されるように、特に記載された説明を提供することに関して、ありとあらゆる目的のために、本明細書に開示されたすべての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲およびそれらの部分範囲の組み合わせも包含する。列挙された範囲は、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等に分解されることを十分に説明し、かつ可能にできるものと容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で説明された各範囲は、下３分の１、中３分の１、上３分の１等に容易に分解され得る。また、当業者によって理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」等のすべての言葉は、列挙された数を含み、かつ上記で説明された部分範囲に後で分解され得る範囲を参照する。最後に、当業者によって理解されるように、範囲は、各個々のメンバーを含む。

【0128】

本明細書で言及されているすべての刊行物、特許出願、発行済み特許、および他の文献は、個々の刊行物、特許出願、発行済み特許、または他の文献が参照によりその全体が組み込まれていることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれたテキストに含まれる定義は、本開示の定義と矛盾する範囲まで除外されている。

【0129】

他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に示されている。

【図1-1】

【図1-2】

【図1-3】

【図1-4】

【図2】

【図3-1】

【図3-2】

【図3-3】

【図4】

【図5-1】

【図5-2】

【図6-1】

【図6-2】

【手続補正書】

【提出日】2020年6月2日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種以上のエチレン性不飽和モノマー；ならびに
（ａ）式（Ｉ）：

【化1】

［式中、
Ａは、約２５０〜約３０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；
Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；
ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；
ｎは、１〜２０の整数であり；かつ
ｍは、０〜２０の整数である］によって表される１種以上のオリゴマー；
（ｂ）１種以上の市販のウレタンアクリレートであって、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキルまたはアリールポリオール、アルキルまたはアリールポリイソシアネート、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、ならびにポリオールおよび／またはイソシアネートのブレンドからなる群から誘導される、１種以上の市販のウレタンアクリレート；または
（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせ
を含む組成物であって、３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である、組成物。

【請求項2】

Ａが、

【化2】

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、ジオールもしくはトリオールポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンから誘導され；
ｘは、１〜２０の整数であり；かつ
ｙは、０〜２０の整数である］である、請求項１記載の組成物。

【請求項3】

Ａが、
ポリエチレングリコール；
式（ＩＩ）：

【化3】

の化合物；または
式（ＩＩＩ）：

【化4】

［式中、
ｑは、１〜２０であり；
ｘは、１〜２０であり；
ｙは、１〜２０であり；かつ
ｚは、１〜４０である］の化合物から誘導される、請求項１または２記載の組成物。

【請求項4】

Ｄが、

【化5】

［式中、Ｒ^３は、置換もしくは非置換アリーレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンである］である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項5】

ＸおよびＹが、独立して、

【化6】

［式中、Ｒ^４は、置換もしくは非置換アリーレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、または置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンである］である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項6】

Ｒ^３およびＲ^４が、独立して、

【化7】

からなる群から選択される、請求項４または５記載の組成物。

【請求項7】

Ｄ、ＸおよびＹが、独立して、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−ジイソシアナトトルエン、ヘキサヒドロ−２，６−ジイソシアナトトルエン、ビス−イソシアナトメチルノルボルナン、２，５−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−イソシアナト−４（３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，３−ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項8】

前記オリゴマーが、式（ＩＶ）、式Ｖ、またはそれらの組み合わせ：

【化8】

［式中、ｚは、１〜４０の整数であり、ｔは、２であり、ｕは、２であり、ｑは、１〜２０の整数であり、ｘは、１〜２０の整数であり、かつｙは、１〜２０の整数である］によって表される化合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。

【請求項9】

前記組成物が、約５５重量％〜約８５重量％のオリゴマーを含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項10】

前記１種以上のエチレン性不飽和モノマーが、イソボルニルアクリレート、ｎ−ビニルカプロラクタム、フェノキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸のラクトン修飾エステル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メタクリルアミド、アリルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル化メチロールメラミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、テトラ−もしくはペンタ−アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、それらの対応するメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）；トルエンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを有するＮＶＦの付加物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチル−ビニルエーテル、１，４−ブチル−ジビニルエーテル、ジプロピレングリコール−ジビニルエーテルの誘導体；酢酸、ラウリル酸、ドデカン酸またはシクロヘキシルカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸等のビニルエステル；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチル−アリル−エーテル、ならびにそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項11】

前記組成物が、１種以上の光開始剤をさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項12】

前記１種以上の光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１１記載の組成物。

【請求項13】

前記組成物が、有機カチオン修飾フィロケイ酸塩、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｇ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、セルロース、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、クロイサイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるナノ粒子をさらに含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項14】

前記組成物が、式（ＶＩ）：

【化9】

［式中、
Ｒ^２０およびＲ^２１は、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導される（メタ）アクリレート部分を含み；かつ
Ｊは、１種以上のポリイソシアネートから誘導される二価のウレタン化合物である］の化合物をさらに含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項15】

請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の製造方法であって、前記方法は、前記１種以上のポリイソシアネート、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物、および前記１種以上のポリヒドロキシル基化合物を反応させることを含む、オリゴマーを製造することを含み、
その際、
前記方法が、熱的にまたは触媒の存在下で実施される、方法。

【請求項16】

三次元物品を作製するために、請求項１から１４までのいずれか１項記載の１種以上の組成物の連続層を適用すること；および前記連続層をＵＶ照射で照射することを含む、三次元物品の製造方法。

【請求項17】

１つ以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー化合物であって、前記オリゴマーが、式（Ｉ）：

【化10】

［式中、
Ａは、１０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリヒドロキシル基化合物から誘導され；
Ｄ、Ｘ、およびＹは、独立して、１種以上のポリイソシアネートから誘導されるウレタンまたはカルバメート結合であり；
ＱおよびＺは、独立して、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物から誘導され；
ｎは、１〜２０の整数であり；かつ
ｍは、０〜２０の整数である］によって表される化合物である、オリゴマー化合物。

【請求項18】

３Ｄ ＵＶ硬化性組成物である、請求項１７記載のオリゴマーを含む組成物。

【請求項19】

請求項１７記載のオリゴマーの製造方法であって、前記方法は、１種以上のポリイソシアネートを、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物および１種以上のポリヒドロキシル基化合物と反応させることを含み、
その際、
前記方法は、熱的にまたは触媒の存在下で実施される、方法。

【国際調査報告】