特表 2021-513945 無機酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-513945(P2021-513945A)

(43)【公表日】2021年6月3日

(54)【発明の名称】無機酸化物

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20210507BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20210507BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20210507BHJP

【ＦＩ】

   C01G25/00

   B01J23/63 A

   F01N3/10 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2020-540512(P2020-540512)

(86)(22)【出願日】2019年2月15日

(85)【翻訳文提出日】2020年7月21日

(86)【国際出願番号】JP2019005715

(87)【国際公開番号】WO2019160125

(87)【国際公開日】20190822

(31)【優先権主張番号】特願2018-25199(P2018-25199)

(32)【優先日】2018年2月15日

(33)【優先権主張国】JP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻 博文

(74)【代理人】

【識別番号】100137729

【弁理士】

【氏名又は名称】赤井 厚子

(74)【代理人】

【識別番号】100151301

【弁理士】

【氏名又は名称】戸崎 富哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122345

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 繁久

(72)【発明者】

【氏名】川上 義貴

(72)【発明者】

【氏名】安東 博幸

【テーマコード（参考）】

3G091

4G048

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA02

3G091AB03

3G091BA14

3G091BA15

3G091BA19

3G091BA39

3G091GA06

3G091GB10X

3G091GB16X

4G048AA03

4G048AB02

4G048AB06

4G048AC08

4G048AD03

4G048AE05

4G169AA01

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC71B

4G169CA03

4G169CA09

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EB18Y

4G169FA02

4G169FB04

4G169FB13

4G169FB30

4G169FB70

(57)【要約】

構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む無機酸化物であって、波長２００ｎｍの光を照射した際に得られる発光スペクトルにおいて、４２０ｎｍの発光強度Ｉ_Ａと４７０ｎｍの発光強度Ｉ_Ｂとの比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が１．６５以下である無機酸化物が提供される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む無機酸化物であって、波長２００ｎｍの光を照射した際に得られる発光スペクトルにおいて、４２０ｎｍの発光強度Ｉ_Ａと４７０ｎｍの発光強度Ｉ_Ｂとの比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が１．６５以下である無機酸化物。

【請求項2】

無機酸化物中のＡｌの含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０〜８０重量％である請求項１に記載の無機酸化物。

【請求項3】

無機酸化物中のＣｅの含有量が、ＣｅＯ_２換算で１０〜４０重量％である請求項１または２に記載の無機酸化物。

【請求項4】

無機酸化物中のＺｒの含有量が、ＺｒＯ_２換算で５〜４０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機酸化物。

【請求項5】

構成元素としてＬａをさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機酸化物。

【請求項6】

無機酸化物中のＬａの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３換算で０．５〜５重量％である請求項５に記載の無機酸化物。

【請求項7】

無機酸化物のＺｒのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、０．１〜０．２ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｃと、０．２８〜０．３５ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｄとの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃ）が０．６以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機酸化物。

【請求項8】

粉末の形状である請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機酸化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒金属を担持するために有用な無機酸化物に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、一般に、ハニカム基材（例えば、コージェライト等の耐熱性セラミックスからなるハニカム構造を有する基材）、前記基材上の触媒担持層、および前記触媒担持層に担持された触媒金属（例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属）から構成される。

【0003】

三元触媒は、排ガス中の炭化水素および一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物を還元することによって、排ガスを浄化する。この浄化を促進するために、構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含み、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を有する無機酸化物（以下「Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ酸化物」と記載することがある）を用いて、触媒担持層を形成することが知られている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−２０２１０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

触媒（特に三元触媒）の性能向上が絶えず求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は性能に優れた触媒を製造し得るＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ 構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む無機酸化物であって、波長２００ｎｍの光を照射した際に得られる発光スペクトルにおいて、４２０ｎｍの発光強度Ｉ_Ａと４７０ｎｍの発光強度Ｉ_Ｂとの比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が１．６５以下である無機酸化物。
［２］ 前記Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが、１．６２以下である［１］に記載の無機酸化物。

【0007】

［３］ 無機酸化物中のＡｌの含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０〜８０重量％である［１］または［２］に記載の無機酸化物。
［４］ 無機酸化物中のＡｌの含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３０〜７５重量％である［１］または［２］に記載の無機酸化物。
［５］ 無機酸化物中のＡｌの含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で４０〜６５重量％である［１］または［２］に記載の無機酸化物。

【0008】

［６］ 無機酸化物中のＣｅの含有量が、ＣｅＯ_２換算で１０〜４０重量％である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［７］ 無機酸化物中のＣｅの含有量が、ＣｅＯ_２換算で１５〜３５重量％である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［８］ 無機酸化物中のＣｅの含有量が、ＣｅＯ_２換算で２０〜３０重量％である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の無機酸化物。

【0009】

［９］ 無機酸化物中のＺｒの含有量が、ＺｒＯ_２換算で５〜４０重量％である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１０］ 無機酸化物中のＺｒの含有量が、ＺｒＯ_２換算で８〜３５重量％である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１１］ 無機酸化物中のＺｒの含有量が、ＺｒＯ_２換算で１０〜３０重量％である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の無機酸化物。

【0010】

［１２］ 構成元素としてＬａをさらに含む［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１３］ 無機酸化物中のＬａの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３換算で０．５〜５重量％である［１２］に記載の無機酸化物。
［１４］ 無機酸化物中のＬａの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３換算で０．７〜４重量％である［１２］に記載の無機酸化物。
［１５］ 無機酸化物中のＬａの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３換算で１．０〜３重量％である［１２］に記載の無機酸化物。

【0011】

［１６］ 無機酸化物のＺｒのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、０．１〜０．２ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｃと、０．２８〜０．３５ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｄとの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃ）が０．６以下である［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１７］ 前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃが、０．５５以下である［１６］に記載の無機酸化物。
［１８］ 前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃが、０．５以下である［１６］に記載の無機酸化物。

【0012】

［１９］ 粉末の形状である［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の無機酸化物。

【発明の効果】

【0013】

本発明の無機酸化物を用いれば、性能に優れた触媒を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について説明する。なお、後述の例示、好ましい記載等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。

【0015】

本発明の無機酸化物は、構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む。
無機酸化物中のＡｌの含有量は、耐熱性付与の観点から、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３換算での無機酸化物中のＡｌの含有量とは、まず、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって算出された無機酸化物中のＡｌ量から換算した無機酸化物中のＡｌ_２Ｏ_３量を意味する。このＡｌ_２Ｏ_３量は、無機酸化物全体１００重量％を基準とする。後述するＣｅの含有量、Ｚｒの含有量、並びにＡｌ、ＣｅおよびＺｒとは異なる構成元素の含有量も同様である。

【0016】

無機酸化物中のＣｅの含有量は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ）付与の観点から、ＣｅＯ_２換算で、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。

【0017】

無機酸化物中のＺｒの含有量は、ＯＳＣ向上の観点から、ＺｒＯ_２換算で、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは８〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。

【0018】

本発明の無機酸化物は、Ａｌ、ＣｅおよびＺｒとは異なる構成元素（以下「異なる構成元素」と記載することがある）を含んでいてもよい。異なる構成元素は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。異なる構成元素としては、例えば、第２族元素、Ｃｅとは異なる異なる希土類元素（以下「異なる希土類元素」と記載することがある）が挙げられる。第２族元素および異なる希土類元素はいずれも、１種のみでもよく、２種以上でもよい。好ましい第２族元素としては、例えばＳｒおよびＢａが挙げられる。好ましい異なる希土類元素としては、例えば、Ｌａが挙げられる。異なる構成元素が含まれる場合、その含有量（２種以上の構成元素が含まれる場合、その合計量）は、耐熱性向上の観点から、異なる構成元素の酸化物換算で、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．７〜４重量％、さらに好ましくは１．０〜３重量％である。

【0019】

本発明の無機酸化物は構成元素としてＬａをさらに含むことが好ましい。Ｌａが含まれる場合、無機酸化物中のその含有量は、耐熱性向上の観点から、Ｌａ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．７〜４重量％、さらに好ましくは１．０〜３重量％である。

【0020】

本発明の無機酸化物は、波長２００ｎｍの光を照射した際に得られる発光スペクトルにおいて、４２０ｎｍの発光強度Ｉ_Ａと４７０ｎｍの発光強度Ｉ_Ｂとの比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が１．６５以下であることを特徴の一つとする。前記Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａは、好ましくは１．６２以下である。発光スペクトルの測定法は、後述の実施例欄に記載する通りである。

【0021】

ジルコニア（ＺｒＯ_２）はナノ化すると、４５０〜４９５ｎｍの青色光を吸収することが知られている。例えば、特開２００５−２６２０６９の図１では、ジルコニアのナノシートが、ジルコニアの粉末および繊維と比べて、４００ｎｍ以上である光吸収端の吸光度が増大していること（即ち、ジルコニアのナノシートでは、青色光の吸収が増大していること）が示されている。

【0022】

本発明の無機酸化物において発光強度の比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が１．６５以下であるのは、ジルコニア（ＺｒＯ_２）がナノ化されて、高分散の状態で存在するためと推定される。言い換えると、ジルコニア（ＺｒＯ_２）が高分散の状態で存在する本発明の無機酸化物では、４７０ｎｍの光が無機酸化物に吸収されるために、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが１．６５以下になると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。

【0023】

本発明者らは、前記Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａを満たす無機酸化物中でジルコニアが高分散していることを、ＺｒのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数によって確認している。具体的には、無機酸化物のＺｒのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、０．１〜０．２ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｃと、０．２８〜０．３５ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｄとの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃ）が、前記Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａを満たす無機酸化物では、前記Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａを満たさない無機酸化物に比べて小さい。０．１〜０．２ｎｍに存在する前記ピークは、Ｚｒ−Ｏ原子間距離に相当するピークであり、最大強度Ｉ_Ｃは、Ｚｒ原子に最近接しているＯ原子の量に対応する。一方、０．２８〜０．３５ｎｍに存在する前記ピークは、Ｚｒ−Ｚｒ原子間距離に相当するピークであり、最大強度Ｉ_Ｄは、Ｚｒ原子に最近接しているＺｒ原子の量に対応する。そのため、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃが小さいことは、Ｚｒ原子に最近接しているＺｒ原子の割合が少ないこと、即ち、ＺｒＯ_２粒子サイズが小さく、無機酸化物中でＺｒが高分散の状態で存在していることを示す。但し、これらのピークの位置は、原子間距離に相当するが、位相シフトの影響により、ピーク位置と原子間距離の値とは若干のずれが生じることもある。

【0024】

本発明の無機酸化物では、そのＺｒのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、０．１〜０．２ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｃと、０．２８〜０．３５ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｄとの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃ）が０．６以下であることが好ましい。前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃは、より好ましくは０．５５以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。なお、０．１〜０．２ｎｍの範囲および０．２８〜０．３５ｎｍの範囲にピークといえるものが無く、なだらかな曲線（直線を含む）のみの場合は、各範囲における最大強度の値を、それぞれおＩ_ＣおよびＩ_Ｄとする。ＥＸＡＦＳスペクトルの測定法、およびフーリエ変換による動径分布関数の算出法は、後述の実施例欄に記載する通りである。

【0025】

ＺｒはＲｈなどの触媒金属とのアンカー効果を有することが知られている。そのためＺｒが高分散の状態で存在していると推定される本発明の無機酸化物を用いれば、得られる触媒においてＲｈなどの触媒金属もまた高分散した状態で存在すると推定される。そのため、本発明の無機酸化物を用いると、性能に優れた触媒を製造することができる。但し、本発明はこのような推定に限定されない。

【0026】

ウォッシュコート法を使用してハニカム基材上に触媒担持層を形成するために、本発明の無機酸化物は粉末であることが好ましい。

【0027】

本発明の無機酸化物は、下記工程Ｓ１〜Ｓ５：
金属アルミニウムおよび１価アルコールを含む混合物を還流下で撹拌して、アルミニウムアルコキサイドおよび１価アルコールを含む混合物を得る工程Ｓ１、
工程Ｓ１で得られた混合物に、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を添加して、得られた混合物を還流下で撹拌して、アルミニウムアルコキサイド、１価アルコール、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を含む混合物を得る工程Ｓ２、
工程Ｓ２で得られた混合物に水を添加し、得られた混合物を還流下で撹拌することによって、アルミニウムアルコキサイドを加水分解して水酸化アルミニウムを形成し、水酸化アルミニウムを含む混合物を得る工程Ｓ３、
工程Ｓ３で得られた混合物を乾燥して、水酸化アルミニウムを含む粉末を得る工程Ｓ４、および
工程Ｓ４で得られた粉末を焼成して、構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む無機酸化物を得る工程Ｓ５
を含む方法（以下「本発明の製法」と記載することがある）によって製造することができる。以下、各工程について、順に説明する。

【0028】

（１）工程Ｓ１
工程Ｓ１では、下記式：
２Ａｌ＋６ＲＯＨ→２Ａｌ（ＯＲ）_３＋３Ｈ_２
に示すように、金属アルミニウム（Ａｌ）と１価アルコール（ＲＯＨ）との固液反応によりアルミニウムアルコキサイド（Ａｌ（ＯＲ）_３）が得られる。

【0029】

原料の金属アルミニウムとしては、特に限定されないが、その中に含まれる鉄、ケイ素、ナトリウム、銅、マグネシウム等の不純物含有量が０．０１重量％以下である（即ち、純度が９９．９９重量％以上である）高純度の金属アルミニウムを用いることが好ましい。このような高純度の金属アルミニウムを用いることにより、得られたアルミニウムアルコキサイドの精製が不要となる。このような高純度のアルミニウムとしては、市販品を使用することができる。

【0030】

金属アルミニウムの形状としては、特に限定されない。その形状としては、例えば、インゴット、ペレット、箔、線、粉末等が挙げられる。

【0031】

１価アルコールは、１種のみでもよく、２種以上でもよい。金属アルミニウムとの反応性の観点から、１価アルコールの炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらの中で、エタノール、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。

【0032】

金属アルミニウムとの反応が充分に進行するようにするため、金属アルミニウムに対する化学量論比で過剰の１価アルコールを使用することが好ましい。また、金属アルミニウムと１価アルコールとを含む混合物の還流下での撹拌は、これらの反応が充分に進行するような時間で行えばよい。

【0033】

工程Ｓ１では、使用した１価アルコールに対応するアルコキシ基を有するアルミニウムアルコキサイドが生成する。得られるアルミニウムアルコキサイドとしては、例えば、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド等が挙げられる。

【0034】

工程Ｓ１で得られたアルミニウムアルコキサイドおよび１価アルコールを含む混合物を、そのまま、次の工程Ｓ２で使用してもよく、工程Ｓ１で得られた混合物に１価アルコールを追加して、得られた希釈混合物を次の工程Ｓ２で使用してもよい。

【0035】

（２）工程Ｓ２
本発明の製法では、工程Ｓ１で得られた混合物に、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を添加して、得られた混合物を還流下で撹拌して、アルミニウムアルコキサイド、１価アルコール、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を含む混合物を得る工程Ｓ２を行うことが必要である。この工程Ｓ２を行うことによって、Ｚｒが高分散した状態であり、前記Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａを満たす本発明の無機酸化物を得ることができる。工程Ｓ２での還流下での撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１．０〜１２時間である。

【0036】

工程Ｓ２で使用するジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物は、無水物でもよく、水和物でもよい。ジルコニウム化合物は、好ましくはオキシ酢酸ジルコニウムである。ジルコニウム化合物は、得られる無機酸化物中のＺｒの含有量が上述の好ましい範囲になるような量で使用することが好ましい。

【0037】

工程Ｓ２で使用するセリウム化合物としては、例えば、酢酸セリウム、水酸化セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム等が挙げられる。セリウム化合物は、無水物でもよく、水和物でもよい。セリウム化合物は、好ましくは酢酸セリウムであり、より好ましくは酢酸セリウム１水和物である。セリウム化合物は、得られる無機酸化物中のＣｅの含有量が上述の好ましい範囲になるような量で使用することが好ましい。

【0038】

工程Ｓ１で得られた混合物に、上述のジルコニウム化合物およびセリウム化合物とは異なる成分（以下「異なる成分」と記載することがある）を添加してもよい。異なる成分は１種のみでもよく、２種以上でもよい。異なる成分としては、例えば、第２族元素（好ましくはＳｒまたはＢａ）を含む化合物、異なる希土類元素（好ましくはＬａ）を含む化合物（以下「異なる希土類元素化合物」と記載することがある）等が挙げられる。異なる成分としては、異なる希土類元素化合物が好ましい。異なる成分を使用する場合、その量は、異なる成分に由来する異なる構成元素の含有量が上述の好ましい範囲になるような量であることが好ましい。

【0039】

第２族元素を含む化合物としては、例えば、第２族元素を含む水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。第２族元素を含む化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、第２族元素を含む化合物は、無水物でもよく、水和物でもよい。第２族元素を含む化合物は、好ましくは酢酸ストロンチウムおよび酢酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。

【0040】

異なる希土類元素化合物としては、例えば、異なる希土類元素を含む水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。異なる希土類元素化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、異なる希土類元素化合物は、無水物でもよく、水和物でもよい。異なる希土類元素化合物は、好ましくは酢酸ランタンであり、より好ましくは酢酸ランタン１．５水和物である。異なる希土類元素化合物は、得られる無機酸化物中の異なる希土類元素の含有量が上述の好ましい範囲になるような量で使用することが好ましい。

【0041】

（３）工程Ｓ３
工程Ｓ３では、工程Ｓ２で得られた混合物に水を添加し、得られた混合物を還流下で撹拌することによって、アルミニウムアルコキサイドを加水分解して水酸化アルミニウムを形成し、水酸化アルミニウムを含む混合物を得る。

【0042】

耐熱性に優れた無機酸化物を製造するために、水の添加およびその後の還流を２段階に分けて行うことが好ましい。詳しくは、工程Ｓ２で得られた混合物に水を添加し、得られた混合物を還流下で撹拌する工程（以下「工程Ｓ３１」と記載することがある）、次いで工程Ｓ３１で得られた混合物に水を添加し、得られた混合物を還流下で撹拌する工程（以下「工程Ｓ３２」と記載することがある）を行うことが好ましい。水の添加およびその後の還流下での撹拌を２段階に分けて行うことによって、水の添加およびその後の還流下での撹拌を１段階で行う場合（即ち、一度に大量の水を使用する場合）に比べて、局所的な加水分解を抑制し、水酸化アルミニウムの凝集を防ぐことができる。その結果、耐熱性に優れた無機酸化物を製造することができる。

【0043】

局所的な加水分解の防止等の観点から、工程Ｓ３１で添加する水の量は、アルミニウムアルコキサイド１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．５〜２．０モルである。

【0044】

工程Ｓ３１では、工程Ｓ２で得られた混合物に、水のみではなく、水および１価アルコールの混合液を添加することが好ましい。こうすることによって、より一層、局所的な加水分解を抑制することができる。前記混合液の調製に使用する１価アルコールは、工程Ｓ１で使用した１価アルコールと同じであることが好ましい。水および１価アルコールの混合液を添加する場合、その混合液中の水の濃度は、好ましくは２．０〜４０重量％、より好ましくは５．０〜３０重量％である。

【0045】

工程Ｓ３１での還流下での撹拌時間は、好ましくは０．２〜２４時間、より好ましくは０．４〜１２時間である。

【0046】

充分な加水分解およびその後の乾燥の観点から、工程Ｓ３２で添加する水の量は、アルミニウムアルコキサイド１モルに対して、好ましくは１．０〜７．０モル、より好ましくは１．５〜３．０モルである。工程Ｓ３１で添加する水の量および工程Ｓ３２で添加する水の量の合計は、アルミニウムアルコキサイド１モルに対して、好ましくは２．０〜９．０モル、より好ましくは３．０〜５．０モルである。工程Ｓ３２での還流下での撹拌時間は、好ましくは０．２〜２４時間、より好ましくは０．４〜１２時間である。

【0047】

（４）工程Ｓ４
工程Ｓ４では、工程Ｓ３で得られた混合物を乾燥して、水酸化アルミニウムを含む粉末を得る。工程Ｓ４で得られる粉末に水（または水および１価アルコール）が残っていても、それらは次の工程Ｓ５の焼成で除去されるため、工程Ｓ４では完全に乾燥した粉末を調製する必要はない。

【0048】

工程Ｓ４の乾燥は、周知の手段を使用する加熱および／または減圧によって行うことができる。乾燥温度は、好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２００℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。

【0049】

（５）工程Ｓ５
工程Ｓ５では、工程Ｓ４で得られた粉末を焼成して、構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む無機酸化物を得る。

【0050】

焼成温度は、好ましくは８００〜１１００℃である。前記焼成温度での保持時間は、好ましくは０．５〜２０時間である。室温から前記焼成温度までの昇温速度は、好ましくは３０〜５００℃／時間である。

【0051】

焼成は、例えば焼成炉を用いて行うことができる。焼成炉としては、例えば電気炉等が挙げられる。焼成容器は、アルミナ製のものが好ましい。焼成は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。

【0052】

周知の技術によって、触媒金属を本発明の無機酸化物で担持することによって触媒を製造することができる。触媒金属は、好ましくはロジウム（Ｒｈ）である。例えば、触媒金属の塩（例えば、硝酸ロジウム）水溶液に、本発明の無機酸化物を添加し、得られた混合物を一定時間保持した後、水を除去（例えば、留去）することによって、触媒金属を担持した触媒を製造することができる。得られる触媒中の触媒金属の担持量が、触媒全体あたり０．１〜５．０重量％となるように、触媒金属の塩を使用することが好ましい。触媒金属の担持量は、より好ましくは０．５〜３．０重量％である。

【0053】

周知の技術（例えば、ウォッシュコート法）によって、本発明の無機酸化物を用いて三元触媒を製造することができる。例えば、ハニカム基材を、触媒金属の塩および本発明の無機酸化物を含む水性分散液に浸漬し、その中で一定時間保持した後、引き上げて、乾燥することによって、ハニカム基材、前記基材上の本発明の無機酸化物からなる触媒担持層、および前記触媒担持層に担持された触媒金属から構成される三元触媒を製造することができる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0055】

＜実施例１＞
（１）工程Ｓ１
純度９９．９９重量％以上の高純度の金属アルミニウム（住友化学社製）１８９ｇおよび純度９９．９重量％以上のイソプロピルアルコール（ＪＸＴＧエネルギー社製）１３８９ｇの混合物を還流下で撹拌することによって、アルミニウムイソプロポキシド１４２０ｇおよびイソプロピルアルコール１５８ｇの混合物を得た。

【0056】

（２）工程Ｓ２
工程Ｓ１で得られた混合物の全量（アルミニウムイソプロポキシド１４２０ｇおよびイソプロピルアルコール１５８ｇ）に、酢酸ランタン１．５水和物（ニッキ社製）１７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）２２５ｇおよび酢酸セリウム１水和物（第一稀元素化学工業社製）３３５ｇを添加して、混合物を得た。得られた混合物を還流下で６０分間撹拌した。

【0057】

（３）工程Ｓ３
（ａ）工程Ｓ３１
工程Ｓ２で得られた混合物に、水（２１４ｇ、アルミニウムアルコキサイド１モルに対する添加する水の量：１．７モル）とイソプロピルアルコール（１９２８ｇ）との混合液（混合液中の水の濃度：１０重量％）を添加して、混合物を得た。得られた混合物を還流下で３０分間撹拌した。

【0058】

（ｂ）工程Ｓ３２
工程Ｓ３１で得られた混合物に、水（２９０ｇ、アルミニウムアルコキサイド１モルに対する添加する水の量：２．３モル）を添加して、混合物を得た。得られた混合物を還流下で３０分間撹拌した。

【0059】

（４）工程Ｓ４
工程Ｓ３２で得られた混合物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら１４０℃で４時間加熱することによって乾燥し、粉末を得た。

【0060】

（５）工程Ｓ５
工程Ｓ４で得られた粉末を、電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０００℃で４時間焼成することによって（室温から１０００℃までの昇温速度：２００℃／時間）、構成元素としてＣｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＡｌを含む無機酸化物の粉末（Ｃｅの含有量：２６．１重量％、Ｚｒの含有量：１８．７重量％、Ｌａの含有量：１．２重量％、Ａｌの含有量：５４．０重量％）を得た。なお、前記含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって無機酸化物から得られた各元素（即ち、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＡｌ）の量から換算した酸化物（即ち、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３）の量を表す。以下の比較例１も同様である。

【0061】

＜比較例１＞
特許文献１に記載の方法（特にその実施例１と同様の方法）によって、構成元素としてＣｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＡｌを含む無機酸化物の粉末を得た。具体的には、水８０００ｍｌにオキシ硝酸ジルコニウム２８２ｇを溶解し、攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへアルミニウムイソプロポキシド１４２０ｇを添加し、さらに硝酸６０ｍｌを加えて攪拌を続け、エチレングリコール１０００ｍｌ中の硝酸セリウム６水和物４３４ｇと硝酸ランタン６水和物２２ｇの溶液全量を添加し、８０℃で４８時間攪拌した。前記撹拌によって得られた沈殿物をロータリーエバポレータで乾燥し、さらに真空中１１０℃で１００時間乾燥させた後、得られた粉末を９５０℃で４時間焼成して、構成元素としてＣｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＡｌを含む無機酸化物の粉末（Ｃｅの含有量：２６．１重量％、Ｚｒの含有量：１８．７重量％、Ｌａの含有量：１．２重量％、Ａｌの含有量：５４．０重量％）を得た。

【0062】

＜発光スペクトル＞
蛍光分光測定装置（日本分光社製ＦＰ−６５００）を、励起バンド幅５ｎｍ、蛍光バンド幅１ｎｍ、レスポンス０．１秒、感度Ｈｉｇｈ、および走査速度１００ｎｍ／分の条件で用いて、実施例１または比較例１で得られた無機酸化物に波長２００ｎｍの光を照射し、得られた発光スペクトルにおける４２０ｎｍの発光強度Ｉ_Ａおよび４７０ｎｍの発光強度Ｉ_Ｂを測定し、それらの比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出した。結果を下記表に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

＜広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルの測定および解析＞
実施例１または比較例１で得られた無機酸化物のＺｒのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光科学研究施設ビームラインＮＷ−１０ＡのＸＡＦＳ測定装置を用いてＱｕｉｃｋＸＡＦＳ法にて行った。入射Ｘ線強度（Ｉ_０）は、Ａｒ（２５体積％）およびＮ_２（７５体積％）の混合ガスを使用したイオンチェンバーを用いて常温下で測定し、透過Ｘ線強度（Ｉ_ｔ）は、Ｋｒガスを使用したイオンチェンバーを用いて常温下で測定した。測定したエネルギー範囲、間隔、および測定点１点当りの積算時間は、次のように設定した。
・入射Ｘ線のエネルギー範囲：１７４９４〜１９０９９ｅＶ
・データ点数：３８３５点
・スキャン時間：３００秒
・積算：１回

【0065】

各入射Ｘ線エネルギー（Ｅ、ｘ軸）において、Ｉ_０およびＩ_ｔを測定し、次式：
Ｘ線吸光度μ_ｔ＝−ｌｎ（Ｉ_ｔ／Ｉ_０）
により、Ｘ線吸光度（ｙ軸）を求め、ｘ軸−ｙ軸でプロットすることにより、Ｘ線吸収スペクトルを得た。

【0066】

ＥＸＡＦＳスペクトルの解析は次のようにして行った。上記のようにして得られたＸ線吸収スペクトルから、次のようにして、ＺｒのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを得て、動径分布関数を得た。具体的には、得られたＱｕｉｃｋＸＡＦＳ法によるＸ線吸収スペクトルデータを高エネルギー加速器研究機構が提供している「Multi File Converter」、「Multi Data Smoothing」にてリガク社製ＥＸＡＦＳ解析ソフト形式へと変換し、スムージング処理を行った（スムージング条件：Savitzky-Golay法、Points: 10、rep: 5）後、解析ソフト（リガク社製ＲＥＸ２０００）を用いてＥＸＡＦＳ振動の解析を行った。ＺｒのＫ吸収端のエネルギーＥ_０（ｘ軸）は、Ｘ線吸収スペクトルにおけるＺｒのＫ吸収端付近のスペクトルにおいて、その一階微分係数が最大となるエネルギー値（ｘ軸）とした。スペクトルのバックグランドは、前記のＺｒのＫ吸収端よりも低エネルギー域のスペクトルにVictoreenの式（Ａλ^３−Ｂλ^４＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ，Ｂ，Ｃは任意の定数）を最小自乗法で当てはめて決定し、スペクトルからバックグランドを差し引いた。続いて、該スペクトルにつき、Ｓpline Smoothing法（Spline Termination1: 0.002、Spline Termination: 0.2）により孤立原子の吸光度（μ_０）を見積もり、ＥＸＡＦＳ関数χ（ｋ）を抽出した。なお、ｋは０．５１２３×（Ｅ−Ｅ_０）^１／２で定義される光電子の波数のことで、このときのｋの単位はÅ^−１である。最後に、ｋ^３で重み付けしたＥＸＡＦＳ関数ｋ^３χ（ｋ）について、特に断りのない限り、ｋが３．０から１２．０Å^−１の範囲でフーリエ変換して動径分布関数を求めた（フーリエ変換条件は次の通り、FT size: 2048、Filter type: HANNING、Window width: Δk/10）。なお、得られた動径分布関数の横軸原子間距離は未補正である。

【0067】

上記のようにして得られた動径分布関数から０．１〜０．２ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｃおよび０．２８〜０．３５ｎｍに存在するピークの強度中の最大強度Ｉ_Ｄを求め、これらの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｃ）を算出した。結果を下記表に示す。

【0068】

【表2】

【0069】

＜触媒性能の評価＞
（１）触媒の調製
実施例１または比較例１で得られた無機酸化物の粉末５ｇを、塩化ロジウム水溶液２５ｇ（ロジウムの濃度：０．２重量％）に添加し、得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次いで１２０℃で１２時間乾燥することによって水を留去した後、大気中６００℃で３時間焼成し、Ｒｈが担持された触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、触媒粉末全体あたり１．０重量％であった。

【0070】

得られた触媒粉末１．０ｇを、一軸成形用の円筒容器（直径３０ｍｍ）に投入し、室温、圧力：約２０ＭＰａおよび時間１分の条件で一軸成形して、成形体を得た。得られた成形体を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩分けして、１００〜１８０μｍの大きさの篩分けした触媒を調製した。

【0071】

（２）触媒性能の評価
上記（１）で得られた、篩分けした触媒６０ｍｇを石英反応管に充填し、下記表に示す組成のモデルガスを、空間速度（ＳＶ）＝２５０，０００（時間^−１）で流通し、触媒入口のガス温度を、昇温速度６０℃／分で室温から６００℃まで昇温し、６００℃に到達後、この温度で２０分保持した。

【0072】

【表3】

【0073】

上記のように触媒入口のガス温度を６００℃で２０分保持した後、触媒入口のガス温度を降温速度：２．５℃／分で６００℃から２００℃まで降温し、触媒入口のガス温度が２００℃または２５０℃であるときの、触媒に通過する前後のガス中のＮＯ、ＣＯおよびプロピレンの含有量を、全炭化水素分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＰＧ−３４０Ｐ」）およびポータブルガス分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＦＩＡ−５１０」）によって測定した。

【0074】

触媒に通過する前後のガス中のＮＯ、ＣＯおよびプロピレンの含有量から、下記式：
浄化率（％）＝１００×（触媒通過前のガス中の各成分の含有量−触媒通過後のガス中の各成分の含有量））／触媒通過前のガス中の各成分の含有量
にて、ＮＯ、ＣＯおよびプロピレンの浄化率を算出した。結果を下記表に示す。

【0075】

【表4】

【0076】

表４に示すように、実施例１の無機酸化物を用いれば、比較例１の無機酸化物を用いる場合に比べて、性能に優れた触媒を製造することができる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の無機酸化物から、性能に優れた触媒を製造し得る。そのため、本発明の無機酸化物は、例えば三元触媒の製造のために有用である。

【0078】

本願は、日本で出願された特願２０１８−０２５１９９号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

【国際調査報告】