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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-166124(P2016-166124A)
(43)【公開日】2016年9月15日
(54)【発明の名称】チタンを含有するＡＥＩ型ゼオライト及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20160819BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2016-33803(P2016-33803)
(22)【出願日】2016年2月25日
(31)【優先権主張番号】特願2015-43507(P2015-43507)
(32)【優先日】2015年3月5日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085224
【弁理士】
【氏名又は名称】白井 重隆
(72)【発明者】
【氏名】佐野 庸治
(72)【発明者】
【氏名】定金 正洋
(72)【発明者】
【氏名】高光 泰之
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA20
4G073BA63
4G073BB44
4G073BC10
4G073BD01
4G073BD21
4G073CZ41
4G073FB30
4G073FB36
4G073FB50
4G073FC03
4G073FC18
4G073FC24
4G073FC25
4G073FC26
4G073FC27
4G073FD01
4G073FD02
4G073FD12
4G073FD18
4G073FD20
4G073FD21
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA08
4G073GA11
4G073GA12
4G073GA40
4G073GB02
4G073GB03
4G073UA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性に優れたＡＥＩ型ゼオライト、及び前記ゼオライトの製造方法並びに、耐熱性に優れ、窒素酸化物の選択的接触還元反応において高い耐久性を有するＡＥＩ型ゼオライトを提供。【解決手段】チタンを含有するＡＥＩ型ゼオライト。チタンを骨格金属として含有し、チタニアに対するシリカのモル比が５〜２００であり、アルミナに対するシリカのモル比が５〜５０であり、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である、ＡＥＩ型ゼオライト。当該ゼオライトは、チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物を合成原料として合成し、ジメチルピペリジニウムカチオン、及びテトラエチルホスホニウムカチオンの群から選ばれる構造指向剤を結晶化工程に含む製造法。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタンを含有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項2】
チタンを骨格金属として含有する請求項１に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項3】
チタニアに対するシリカのモル比が５以上、２００以下である請求項１又は２に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項4】
アルミナに対するシリカのモル比が５以上、５０以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項5】
平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項6】
チタン、アルミニウム、及びケイ素を含む酸化物と、構造指向剤を含有する組成物を結晶化する結晶化工程を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項7】
チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物がゼオライト構造を有する請求項６に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項8】
チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物がＦＡＵ型ゼオライト構造を有する請求項７に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項9】
構造指向剤が、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、及びテトラエチルホスホニウムカチオンからなる群の少なくとも１種である、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタンを含有するＡＥＩ型ゼオライト及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は触媒又はその基材に適した、チタンを含有するＡＥＩ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＡＥＩ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒をはじめとする各種の触媒用途での応用が期待されている結晶性アルミノシリケートである（特許文献１）。また、ＡＥＩ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトに類似する構造を有する。このことから、ＡＥＩ型ゼオライトは、選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）としての応用も期待されている（非特許文献１）。これまで、具体的なＡＥＩ型ゼオライトとしては、以下のものが報告されている。
特許文献１は、ＡＥＩ型ゼオライトに関する最初の報告である。特許文献１において、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＭＰ＋」とする。）を構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ；以下、「ＳＤＡ」とする。）として得られたＳＳＺ−３９、及び、当該ゼオライトの炭化水素合成反応での評価が開示されている。
特許文献２では、硝酸アルミニウム、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）を原料とし、ＤＥＤＭＰ＋をＳＤＡとして、フッ化水素の共存下で得られたＳＳＺ−３９、及び、当該ゼオライトのオレフィン合成反応での評価が開示されている。
非特許文献１では、ケイ酸ナトリウムとＵＳＹ型ゼオライトとを原料とし、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンをＳＤＡとして得られたＳＳＺ−３９が開示されている。
非特許文献２では、複数のＳＤＡのうち、特定のＳＤＡを用い、なおかつ、原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０の場合に限り、ＳＳＺ−３９が得られることが開示されている。当該文献の開示する方法では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以外の混合物を結晶化してもＳＳＺ−３９と異なる結晶相のゼオライトが得られてしまい、耐熱性や触媒活性の改善を目的としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の組成が調整されたＡＥＩ型ゼオライトを得ることが困難であった。
非特許文献３では、テトラエチルホスホニウムカチオンをＳＤＡとして得られたＡＥＩ型ゼオライトが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許第５９５８３７０号明細書
【特許文献2】米国特許第７００８６１０号明細書
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ 第４８巻、８２６４−８２６６頁（２０１２年）
【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２２号、２６３−２７３頁（２０００年）
【非特許文献3】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４３号、３０２−３０４頁（２０１４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このように、ＡＥＩ型ゼオライトは触媒担体としての利用が期待されているが、工業的に使用するためには触媒担体としての耐久性、例えば、排ガス浄化に利用される触媒では高温下で触媒性能が維持される熱的な耐久性が必要とされている。そのため、従来では得られなかった、より優れた耐熱性を有するＡＥＩ型ゼオライトが求められていた。これらの課題に鑑み、本発明は、従来よりも耐熱性に優れたＡＥＩ型ゼオライトの提供、及び前記ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、耐熱性に優れ、特に窒素酸化物の選択的接触還元反応において高い耐久性を有するＡＥＩ型ゼオライトを提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、ＡＥＩ型ゼオライトについて鋭意研究を行った。その結果、チタンを含有するＡＥＩ型ゼオライトを見出した。更には、チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物を合成原料として用いることで、チタンを含有するＡＥＩ型ゼオライトを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、チタンを含有するＡＥＩ型ゼオライトに関する。
ここで、上記ＡＥＩ型ゼオライトは、チタンを骨格金属として含有することが好ましい。
また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、好ましくはチタニアに対するシリカのモル比が５以上、２００以下である。
さらに、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、好ましくはアルミナに対するシリカのモル比が５以上、５０以下である。
さらに、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、好ましくは平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である。
次に、本発明は、チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物と、ＳＤＡを含有する組成物を結晶化する結晶化工程を有する、上記ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。
ここで、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法における、上記チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物は、ゼオライト構造を有することが好ましい。
また、上記チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物は、さらに好ましくはＦＡＵ型ゼオライト構造を有する。
さらに、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法におけるＳＤＡとしては、好ましくはＤＥＤＭＰ+、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、及びテトラエチルホスホニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、耐熱性に優れたＡＥＩ型ゼオライトを提供することができる。また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは耐熱性に優れるため、種々の触媒、特に窒素酸化物の選択的接触還元触媒として使用することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１のＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンである。
【図2】実施例１のＡＥＩ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例１のＡＥＩ型ゼオライトのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明のＡＥＩ型ゼオライトについて詳細に説明する。本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、ＡＥＩ構造を有する。ＡＥＩ構造は、国際ゼオライト学会（以下、「ＩＺＡ」とする。）で定義される構造コードでＡＥＩ構造となる結晶構造である。ＡＥＩ構造を有することは、例えば、非特許文献３のＦｉｇ．１（ｆ）に記載された粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンと比較することで同定することができる。
【0010】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、チタンを含有する。これにより、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは優れた耐熱性を有し、熱処理後、特に９００℃以上の熱処理をした後であっても、高い結晶化度を維持する。チタンは、ＡＥＩ型ゼオライトの骨格金属（以下、「Ｔ原子」とする。）、又は、ＡＥＩ型ゼオライトの骨格外にＴ原子以外の少なくともいずれかの形態として含有される。耐熱性がより向上することから、チタンはＴ原子として含有されることが好ましい。チタンはＴ原子として含有されると、ゼオライト骨格内で４配位の状態で存在する。４配位の状態のチタンは、例えば、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおいて２１０〜２４０ｎｍにピークトップを有する吸収ピークとして確認される。
また、チタンがＴ原子以外として含有されるとは、例えば、チタンはＡＥＩ型ゼオライトの細孔内、特に、酸素８員環細孔内に含有される。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの細孔内に含有されるチタンの状態としては、例えば、チタンイオン、金属チタン、及びチタン化合物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。チタン化合物としては、酸化チタン、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタン酸塩、及びチタン合金からなる群の少なくとも１種が例示できる。
【0011】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトにおける、チタニアに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比」とする。）は５以上、更には２０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比が５以上であることにより、ＡＥＩ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比が５未満では、結晶化が進行しにくくなる、または、ＡＥＩ型以外の結晶が得られる。一方、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比は２００以下、更には１００以下、更には５０以下であることが好ましい。ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比が２００以下であることにより、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの耐熱性がより向上し、特に１,０００℃以上の熱処理をした後であっても、高い結晶化度を維持する。
【0012】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は５以上、更には１０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上であることで、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以下、更には３０以下であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以下であれば、本発明のＡＥＩ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。
【0013】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇ以上、更には５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が高くなるほど、これを触媒等として使用した場合に触媒活性が高くなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は９５０ｍ２／ｇ以下、更には９００ｍ２／ｇ以下であれば、本発明のＡＥＩ型ゼオライトが触媒として十分な活性を有しやすい。好ましいＢＥＴ比表面積として６００ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以下を挙げることができる。本発明において、ＢＥＴ比表面積は一般的な窒素ガス吸着法によって測定できる。試料を３００〜４００℃前処理した後、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させることによって吸着量が求められる。
【0014】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、その一次粒子径が大きいほど耐熱性がより向上する。そのため、平均一次粒子径は０．０５μｍ以上、更には０．１μｍ以上であることが好ましい。一次粒子径は３μｍ程度であれば十分な触媒活性が得られる。そのため、平均一次粒子径は３μｍ以下、更には２μｍ以下であることが好ましい。好ましい平均一次粒子径として、０．０５μｍ以上３μｍ以下を挙げられる。ここで、本発明における一次粒子径とは、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径であり、平均一次粒子径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した２０個以上の一次粒子の粒子径を平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、一次粒子径や平均一次粒子径は異なる。
【0015】
次に、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、チタン、アルミニウム及びケイ素を含む酸化物（以下、「複合酸化物」とする。）と、ＳＤＡを含有する組成物を結晶化する結晶化工程を有する製造方法により得ることができる。
複合酸化物は、チタン源、アルミニウム源、及びケイ素源となる。ここで、複合酸化物とは、チタン、アルミニウム及びケイ素が酸素で結合した酸化物として存在するものであり、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及び、シリカ（ＳｉＯ２）のような酸化物を個別に混合したものとは異なる。
複合酸化物としては、非晶質、又は、結晶のいずれであってもよい。具体的な複合酸化物として、複合酸化物ゲル、又はゼオライト構造を有する複合酸化物が挙げられる。ゼオライト構造を有する複合酸化物は、アルミニウム、ケイ素及びチタンをＴ原子として含む。複合酸化物は結晶性の複合酸化物であることが好ましく、更にはゼオライト構造を有する複合酸化物であることが好ましく、また更にはＦＡＵ型ゼオライト構造を有する複合酸化物であることが好ましく、また更にはＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれかの構造を有する複合酸化物であることが好ましく、更にはＹ型ゼオライト構造を有する複合酸化物であることがより好ましい。複合酸化物がＹ型ゼオライト構造を有すること、すなわち、アルミニウム、ケイ素及びチタンをＴ原子として含みＹ型ゼオライト構造を有することによって、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進される。
複合酸化物のＳｉＯ２／ＴｉＯ２比は特に限定されないが、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを得るためには５以上１００以下であることが好ましい。
複合酸化物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されないが、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを得るためには５以上１００以下であることが好ましい。
原料組成物は、複合酸化物以外のチタン源、アルミニウム源、ケイ素源を含んでもよい。チタンをＴ原子とするＡＥＩ型ゼオライトとする場合、それぞれの元素が骨格に入りやすくなるため、チタン源、アルミニウム源、ケイ素源は複合酸化物のみであることが好ましい。
【0016】
チタンを含有するＡＥＩ型ゼオライトが得られれば、混合物中のＳＤＡは特に限定されない。ＳＤＡとして、例えば、ＤＥＤＭＰ＋、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、及びテトラエチルホスホニウムカチオンからなる群の少なくとも１種の塩が例示できる。これらのカウンターアニオンも特に限定されず、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、及び硝酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【0017】
複合酸化物とＳＤＡを含有する組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）は、ＳＤＡ及び複合酸化物以外に、アルカリ源、及び水を含んでいればよい。アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、複合酸化物がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
水は純水であってもよいが、各原料を水溶液とした場合の溶媒の水であってもよい。
【0018】
原料組成物のＳｉＯ２／ＴｉＯ２比は５以上、２００以下、更には５以上、１００以下であることが好ましい。原料組成物の、シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、１以下であることが好ましい。
原料組成物の、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．１以上０．５以下であることが好ましい。
原料組成物の、シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は１未満であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１未満であることで、より高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。通常、原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上である。
原料組成物の、シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は２０以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が２０以下であることで、ＡＥＩ型ゼオライトの収率が向上する。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上であればよい。
【0019】
原料組成物は、種晶を含んでもよい。種晶は、ＡＥＩ型ゼオライトとすることが好ましい。種晶を含む場合、以下の式を満たす含有量とすればよい。０≦｛（ｗ４＋ｗ５＋ｗ６）／（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３）｝×１００≦３０
上記式において、ｗ１は原料組成物中のＴｉをＴｉＯ２に換算した重量、ｗ２は原料組成物中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ｗ３は原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、ｗ４は種晶中のＴｉをＴｉＯ２に換算した重量、ｗ５は種晶中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、及び、ｗ６は種晶中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量である。
好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比 ＝５以上、２００以下
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５以上、１００以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、１以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
【0020】
特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比 ＝５以上、１００以下
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５以上、１００以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、１以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
【0021】
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化方法は、水熱合成が挙げられる。その場合、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。結晶化温度は１００℃以上であれば、原料組成物が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
【0022】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。洗浄工程は、結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
【0023】
結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＡＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
【実施例】
【0024】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から５０°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、非特許文献３のＦｉｇ．１（ｆ）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
試料の組成はＥＤＸ（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）によって測定した。
加速電圧 ：２０ｋＶ
作動距離 ：１５ｍｍ
得られたＳｉ、Ａｌ及びＴｉの測定値から、試料のＳｉＯ２／ＴｉＯ２比及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（ＢＥＴ比表面積測定）
比表面積は通常の定容量法で測定した（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、マイクロトラック・ベル株式会社製）。
測定温度 ：−１９６℃
前処理 ：４００℃、１０時間、窒素流通
【0025】
（ＵＶ−ｖｉｓ測定）一般的なＵＶ−ｖｉｓ測定装置（装置名：Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を使用して、拡散反射スペクトルをバンド幅１０ｍｍ、スキャン速度４００ｎｍ／分の条件で測定した。
（走査型電子顕微鏡観察）
一般的な電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて試料の一次粒子の観察、及び平均一次粒子径の計測を行った。
（熱処理）
空気雰囲気、所定温度に加温した電気炉に、試料粉末を１時間静置して熱処理を行った。
（相対結晶化度の算出）
線源にはＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定における、２θ＝１７．２度、２０．９度、２１．６度、２４．２度及び３１．５度に相当するピークの合計強度（以下、「結晶化ピーク強度ともいう。」）を求め、下式で相対結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝〔熱処理後の結晶化ピーク強度／熱処理前の結晶化ピーク強度〕×１００
【0026】
実施例１文献「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｌｅｎａｌ 第３８８巻、２５６−２６１頁（２０１０年）」（以下、「参照文献」とする。）に記載の内容を参照して、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を有する複合酸化物を合成した。すなわち、Ｙ型ゼオライト１ｇを（ＮＨ４）２ＴｉＦ６水溶液１００ｍｌに懸濁し、硫酸でｐＨを１にした。室温で２４時間攪拌後、固液分離、水で十分に洗浄して不純物を除去し、さらに１２０℃で乾燥した後に、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＝３４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０のＹ型ゼオライト構造を有する複合酸化物であった。
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム、及びＹ型ゼオライト構造を有する複合酸化物を、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比 ＝３４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＤＥＤＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝７．５
ここで、ＤＥＤＭＰ＋／ＳｉＯ２比はシリカに対する１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物のモル比である。
【0027】
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、これを静置した状態で１５０℃、７日間結晶化させた。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。本実施例の主な合成条件を表１に示した。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示した。また、本実施例のＳＥＭ写真を図２に示した。平均一次粒子径は０．３μｍであった。
また、本実施例のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図３に示した。図３において、２２０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが観察された。このことから、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがＴ原子として含有されていることが確認された。
【0028】
実施例２原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。本実施例の主な合成条件を表１に示した。
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比 ＝３４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
ＤＥＤＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝７．５
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定の結果、２２０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが観察され、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがＴ原子として含有されていることが確認された。
【0029】
実施例３水９５０ｇに３０％硫酸（４ｇ）、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（０．１８ｇ）、Ｙ型ゼオライト（３ｇ）を加え、室温で２４時間攪拌後、固液分離、水で十分に洗浄して不純物を除去し、さらに１２５℃で乾燥した後に、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＝３３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３８のＹ型ゼオライト構造を有する複合酸化物であった。
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム、及びＹ型ゼオライト構造を有する複合酸化物を、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比 ＝３３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＤＥＤＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、これを静置した状態で１５０℃、２日間結晶化させた。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。本実施例の主な合成条件を表１に、得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定の結果、２２０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが観察され、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがＴ原子として含有されていることが確認された。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＝２７、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２であった。ＢＥＴ比表面積は８２６ｍ２／ｇであった。
【0030】
実施例４水９５０ｇに３０％硫酸（４ｇ）、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（０．３６ｇ）、Ｙ型ゼオライト（３ｇ）を加え、室温で２４時間攪拌後、固液分離、水で十分に洗浄して不純物を除去し、さらに１２５℃で乾燥した後に、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＝１５６、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２６のＹ型ゼオライト構造を有する複合酸化物であった。
原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比 ＝１５６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＤＥＤＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。本実施例の主な合成条件を表１に、得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定の結果、２２０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが観察され、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがＴ原子として含有されていることが確認された。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＝１１９、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０であった。ＢＥＴ比表面積は８１７ｍ２／ｇであった。
【0031】
実施例５水９５０ｇに３０％硫酸（４ｇ）、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（０．１３５ｇ）、Ｙ型ゼオライト（３ｇ）を加え、室温で２４時間攪拌後、固液分離、水で十分に洗浄して不純物を除去し、さらに１２５℃で乾燥した後に、５００℃で１０時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＝４４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３６のＹ型ゼオライト構造を有する複合酸化物であった。
原料組成物の組成を以下のとおりとし、種晶としてＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＝１３９、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１６）を２重量％加えたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比 ＝４４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＤＥＤＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。本実施例の主な合成条件を表１に、得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定の結果、２２０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが観察され、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがＴ原子として含有されていることが確認された。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＝２４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２８であった。ＢＥＴ比表面積は７５２ｍ２／ｇであった。
【0032】
比較例１Ｔｉを含まず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２４のＹ型ゼオライト構造を有する複合酸化物を用いたこと、及び、原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２４
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＤＥＤＭＰ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。本比較例の主な合成条件を表１に、得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。本比較例のＡＥＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比＞１,０００でありＴｉを実質的に含んでおらず、また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０であった。ＢＥＴ比表面積は６９３ｍ２／ｇであった。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
測定例１実施例３乃至５、比較例１のＡＥＩ型ゼオライトを９００℃または１,０００℃で熱処理し、熱処理後の相対結晶化度を求めた。結果を表３に示す。
【0036】
【表3】
【0037】
表３から、９００℃の熱処理において、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトは９００℃の熱処理後であっても９０％以上の相対結晶化度を維持するのに対し、比較例１では８０％未満であり、結晶化度が１０％以上も異なることが確認できる。さらに、１,０００℃の熱処理では、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトはいずれも７０％以上の相対結晶化度であるのに足しい、比較例１は３０％以下であり、両者の耐熱性の差は顕著であった。これより、Ｔｉを含有する本実施例のＡＥＩ型ゼオライトは高い耐熱性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、触媒、例えばアルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。