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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-48106(P2017-48106A)
(43)【公開日】2017年3月9日
(54)【発明の名称】リンを含有するＣＨＡ型ゼオライトおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20170217BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20170217BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/76 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2016-169004(P2016-169004)
(22)【出願日】2016年8月31日
(31)【優先権主張番号】特願2015-173594(P2015-173594)
(32)【優先日】2015年9月3日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085224
【弁理士】
【氏名又は名称】白井 重隆
(72)【発明者】
【氏名】佐野 庸治
(72)【発明者】
【氏名】定金 正洋
(72)【発明者】
【氏名】津野地 直
(72)【発明者】
【氏名】高光 泰之
【テーマコード（参考）】
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G073BA36
4G073BA48
4G073BA70
4G073BA81
4G073BA82
4G073BA83
4G073BB03
4G073BB04
4G073BB48
4G073BB63
4G073BB70
4G073BD01
4G073CZ03
4G073CZ17
4G073CZ41
4G073FB28
4G073FB30
4G073FC19
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA11
4G073GB02
4G073UA01
4G073UA05
4G169AA03
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC66A
4G169CA08
4G169CA13
4G169ZA14A
4G169ZA14B
4G169ZA32A
4G169ZA32B
(57)【要約】
【課題】従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較して、より耐熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供する。【解決手段】リンを含み、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６以上５０以下であることＣＨＡ型ゼオライト。このようなＣＨＡ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることが好ましい。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リンを含み、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６以上５０以下であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト。
【請求項2】
リンを細孔内に含む請求項１に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
【請求項3】
骨格金属に対するリンのモル比が０．００１以上、０．０５以下である請求項１又は２に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
【請求項4】
アルミナに対するシリカのモル比が２０以上、３５以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
【請求項5】
結晶粒径が４μｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
【請求項6】
銅又は鉄の少なくともいずれかを含む請求項１乃至５のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
【請求項7】
シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する、請求項１乃至５のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
【請求項8】
上記ホスホニウムカチオン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドからなる群の少なくとも１種である請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
上記アンモニウムカチオン源が、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムブロミド、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムクロライド及びトリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨージドからなる群の少なくとも１種である請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項10】
上記シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートである請求項７乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項11】
上記シリカ源及びアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトである請求項７乃至１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項12】
請求項１乃至６のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライトを含む触媒。
【請求項13】
請求項１乃至６のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライトを使用する窒素酸化物の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒又はその基材に適した、ＣＨＡ型ゼオライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＨＡ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種の触媒用途として利用されている結晶性アルミノシリケートである。ＣＨＡ型ゼオライトは天然にも存在するゼオライトであるが、より触媒用途に適したＣＨＡ型ゼオライトとして、各種の構造指向剤を使用した合成ＣＨＡ型ゼオライトが報告されている。例えば、オレフィン製造用触媒に適したＣＨＡ型ゼオライトとして、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエキソアミノノルボルネンなどを構造指向剤として得られたＣＨＡ型ゼオライトが報告されている（特許文献１）。
また、ＣＨＡ型ゼオライトに銅を含有させ、窒素酸化物の選択還元触媒として使用することが検討されている（特許文献２）。銅を含有するＣＨＡ型ゼオライトを直接得るため、銅アミン錯体を構造指向剤として使用して得られたＣＨＡ型ゼオライトが報告されている（非特許文献１）。
これら以外にも、オレフィン合成用触媒や脱硝触媒として使用されるＣＨＡ型ゼオライトを目的として、ベンジルトリメチルアンモニウム（非特許文献２）、コリン（非特許文献３）、テトラエチルホスホニウム（非特許文献４）、又はテトラエチルアンモニウム（非特許文献５）を構造指向剤として得られた合成ＣＨＡ型ゼオライトが報告されている。
【0003】
ところで、クラッキング触媒や選択還元触媒として使用される場合、ＣＨＡ型ゼオライトは高温での劣化が生じにくいこと、いわゆる耐熱性が必要とされる。しかしながら、これまで報告されてきたＣＨＡ型ゼオライトは、９００℃程度の温度での劣化が進行しやすく、これらの触媒用途で使用する際に十分な耐熱性を有していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許４，５４４，５３８号明細書
【特許文献2】米国特許７，６０１，６６２号明細書
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ４７，ｐ．９７８９（２０１１）
【非特許文献2】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐ．９０８（２００８）
【非特許文献3】Ｅｎｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．１３９０９（２０１４）
【非特許文献4】第３０回ゼオライト研究発表会講演予稿集Ａ１１
【非特許文献5】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ５１，ｐ．９９６５（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較して、より耐熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このようなＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法について検討した。その結果、ＣＨＡ型ゼオライトにリンを含有させることで、ＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性が向上することを見出した。さらに、このようなＣＨＡ型ゼオライトは、結晶化とリン修飾とを同時に行う製造方法により得られることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］リンを含み、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６以上５０以下であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト。
［２］リンを細孔内に含む上記［１］に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［３］骨格金属に対するリンのモル比が０．００１以上、０．０５以下である上記［１］又は［２］に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［４］アルミナに対するシリカのモル比が２０以上、３５以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［５］結晶粒径が４μｍ以下である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［６］銅又は鉄の少なくともいずれかを含む上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［７］シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［８］上記ホスホニウムカチオン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドからなる群の少なくとも１種である上記［７］に記載の製造方法。
［９］上記アンモニウムカチオン源が、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムブロミド、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムクロライド及びトリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨージドからなる群の少なくとも１種である上記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］上記シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートである上記［７］乃至［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］上記シリカ源及びアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトである上記［７］乃至［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライトを含む触媒。
［１３］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のＣＨＡ型ゼオライトを使用する窒素酸化物の還元方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較して、より耐熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明は、このようなＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例１のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図2】実施例１のＣＨＡ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図
【図3】実施例５のＣＨＡ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図
【図4】測定例１のＸＲＤパターン［ａ）実施例５、ｂ）比較例１］
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明のチャバザイト（ＣＨＡ）型ゼオライトについて詳細に説明する。本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ構造を有する。ＣＨＡ構造は、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＣＨＡ構造となる結晶構造である。
また、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これら骨格金属と酸素（Ｏ）のネットワークからなる骨格構造を有する。したがって、ＣＨＡ構造を有し、なおかつ、そのＴ原子にリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のＣＨＡ型ゼオライトとは異なる。
【0011】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、リンを含有する。これにより、骨格アルミニウムの熱安定性が向上し、本発明のＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性が高くなる。これに加え、ゼオライト酸点がリンで修飾され、特定の触媒反応に適した酸強度が得られる。リンは、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格以外、すなわち、Ｔ原子以外として含有される。例えば、リンはＣＨＡ型ゼオライトの細孔内に含有されており、特に酸素８員環細孔内に含有されていることが好ましい。上記のとおり、本発明のＣＨＡ型ゼオライトにおけるＴ原子とは、その骨格に含まれる金属、即ち、Ｓｉ及びＡｌである。本発明のＣＨＡ型ゼオライトに含有されるリンの状態は、リン酸イオン又はリン化合物のなくともいずれかであることが挙げられる。
【0012】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は１６以上であり、１８以上、更には２０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６未満では、本発明のＣＨＡ型ゼオライトの触媒等の用途における実用的な耐熱性を有さない。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下、また更には３５以下であれば、本発明のＣＨＡ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１８以上３０以下、更には２０以上２８以下を挙げることができる。なお、本発明のＣＨＡ型ゼオライトの組成はＩＣＰ法により測定することができる。
【0013】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、リンを細孔内に含むものが好ましい。すなわち、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、酸点、即ち、Ｔ原子であるＡｌの近傍にリンを含有することが好ましい。これにより、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒又は、各種触媒の基材として使用することができる。
【0014】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトのＴ原子に対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ｔ比」ともいう。）は０．０６以下、更には０．０５以下、また更には０．０４以下である。０．０６を超えるとＣＨＡ型ゼオライトの細孔がリンによって閉塞される。そのため、細孔を触媒反応等に有効に使うことができない。Ｐ／Ｔ比は０．０００５以上、更には０．００１以上であればよい。Ｐ／Ｔ比が０．００１以上であることでＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性が高くなる。特に好ましいＰ／Ｔ比として０．００５以上０．０５以下、更には０．００８以上０．０２以下を挙げることができる。
【0015】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、Ｔ原子としてのＡｌに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ａｌ比」ともいう。）が０．５５未満、更には０．５以下であることが好ましい。Ｐ／Ａｌが０．５５未満であれば、触媒として必要とされる酸点を有し、なおかつ、触媒用途として実用的な耐熱性を有するＣＨＡ型ゼオライトとなる。また、Ｔ原子としてのＡｌは酸点として機能する。Ｐ／Ａｌ比は０．０１以上、更には０．０２以上であれば、触媒活性を示す酸点としてのＡｌが多いＣＨＡ型ゼオライトとなる。触媒特性及び耐熱性の観点から、Ｐ／Ａｌ比は０．０５以上０．５以下、更には０．１以上０．２以下であることが特に好ましい。
【0016】
なお、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわちフッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素は、原料に由来する。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高くなりやすい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＣＨＡ型ゼオライトのフッ素含有量は１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下であればよい。
【0017】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、結晶粒径が４μｍ以下、更には３μｍ以下、また更には２μｍ以下であることが好ましい。結晶粒径が４μｍ以下であることで、反応性が改善されるため、触媒性能が向上する。なお、本発明において結晶粒径は走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察により確認することができる。すなわち、本発明のＣＨＡ型ゼオライトの結晶粒子は、略立方体形状又は略立方体の双晶形状の少なくともいずれかの形状を有する。結晶粒径は、これら結晶粒子の辺の長さを観察することで確認できる。
【0018】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有していてもよい。銅又は鉄の少なくともいずれかを含有するＣＨＡ型ゼオライトは、窒素酸化物還元特性を有する触媒として使用することができる。本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、特に高温高湿雰囲気に晒された後において、２００℃以下、更には１５０℃以下の低温でＳＣＲ触媒として、高い窒素酸化物還元率を示す。ここで、高温高湿雰囲気として、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させた雰囲気を挙げることができる。当該雰囲気に晒される時間が長くなることで、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。一般的には高温高湿下に晒される時間が長くなるほど、脱アルミニウムをはじめとする、ゼオライトの結晶性の低下が生じやすくなる。
【0019】
次に、本発明のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について説明する。本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源、及びアンモニウムカチオン源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得られる。
【0020】
結晶化工程では、ホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する。ホスホニウムカチオンは、構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）としての機能を有するだけでなく、リンの供給源となる。ＣＨＡ型ゼオライトを結晶化すると同時にリンを含有させることができる。これにより、結晶化工程の後にリンを修飾するための後処理工程を必須とすることがない。
【0021】
ホスホニウムカチオン源は、ホスホニウムカチオンを含む化合物、更にはホスホニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。ホスホニウムカチオンは、テトラエチルホスホニウムカチオン（以下、「ＴＥＰ」ともいう。）又はテトラメチルホスホニウムカチオンの少なくともいずれか、更にはＴＥＰであることが好ましい。特に好ましいホスホニウムカチオン源として、テトラエチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＥＰＯＨ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＥＰＢｒ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＥＰＣｌ」ともいう。）、及びテトラエチルホスホニウムヨージド（以下、「ＴＥＰＩ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＴＥＰＯＨを挙げることができる。
【0022】
原料組成物は、アンモニウムカチオン源を含有する。原料組成物がアンモニウムカチオン源を含有することで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いＣＨＡ型ゼオライトが得られる。これに加え、ホスホニウムカチオン源とアンモニウムカチオン源との割合を調整することで、ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるリンの量を調整することができる。アンモニウムカチオン源としては、アンモニウムカチオンを含む化合物、更にはアンモニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。アンモニウムカチオンは、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（以下、「ＴＭＡｄａ」ともいう。）、コリン及びトリメチルベンジルアンモニウムからなる群の少なくとも１種、更にはＴＭＡｄａを挙げることができる。
【0023】
特に好ましいアンモニウムカチオン源として、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡｄａＯＨ」ともいう。）、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムブロミド（以下、「ＴＭＡｄａＢｒ」ともいう。）、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムクロライド（以下、「ＴＭＡｄａＣｌ」ともいう。）、及びトリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨージド（以下、「ＴＭＡｄａＩ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＴＭＡｄａＯＨを挙げることができる。
【0024】
原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造をしている。構造指向剤の存在下で結晶性アルミシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ＣＨＡ型ゼオライトがより効率よく結晶化する。
【0025】
単一相のＣＨＡ型ゼオライトを得られやすくなるため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライト、更にはＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＹ型ゼオライトであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１．２５以上、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下であればよい。好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１８以上４０以下、更には２０以上４０以下を挙げることができる。
【0026】
原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプは任意である。カチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）からなる群の少なくとも１種、更にはプロトン型であることが好ましい。
【0027】
原料組成物は、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料組成物は非晶質のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことが好ましく、シリカ源及びアルミナ源は結晶性アルミノシリケートのみであることがより好ましい。
【0028】
原料組成物は、シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源に加え、アルカリ源、及び水を含んでいてもよい。アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
水は純水を使用してもよいが、各原料を水溶液として使用してもよい。
【0029】
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１８以上、更には２０以上であればよい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下であればよい。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１８以上４０以下、更には２０以上４０以下を挙げることができる。
【0030】
原料組成物のシリカに対するホスホニウムカチオンのモル比（以下、「Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０１以上、更には０．０５以上であることが好ましい。Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０１以上で得られるＣＨＡ型ゼオライト中にリンが含まれやすくなる。Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下であれば、リン含有による耐熱性向上の効果が得られやすくなる。
【0031】
原料組成物のシリカに対するアンモニウムカチオンのモル比（以下、「Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０１以上、更には０．０２以上である。一方、Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下であれば、単一相でＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【0032】
原料組成物はホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンを含む。そのため、原料組成物のシリカに対する、ホスホニウムカチオン及びアンモウムカチオンのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０を超える。さらに、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．１５以上、更には０．２１以上であることが好ましい。しかしながら、ホスホニウムカチオン及びアンモウムカチオンが多くなりすぎると、ＣＨＡ型ゼオライトの製造コストが高くなる。そのため、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．６以下、更には０．４以下であることが好ましい。
【0033】
原料組成物のホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンの割合は、目的とするＣＨＡ型ゼオライトのリン含有量により任意の割合とすることができる。ホスホニウムカチオン及びアンモにオウムカチオンの合計に対するアンモニウムカチオンのモル比（以下、「Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比」ともいう。）は０を超え１未満であればよい。本発明の製造方法においては、Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比が０．０１以上０．９以下、更には０．０５以上０．９以下であることが挙げられる。高温高湿雰囲気に晒された後の触媒活性が特に高いＣＨＡ型ゼオライトを得るため、Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比は０．１以上０．４以下を挙げることができる。
【0034】
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．３以下であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比が０．３以下であることで、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。より高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＣＨＡ型ゼオライトを得るため、アルカリ／ＳｉＯ２比は０．２以下、更には０．１５以下であることが好ましい。
【0035】
シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．５以下である。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５以下であることで、より高い収率でＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上、更には０．２６以上であればよい。
【0036】
シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は２０以下、更には１５以下であれば、より効率よくＣＨＡ型ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であればよい。
【0037】
特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１８以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．３以下
Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比＝ ＝０．０１以上、０．９以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
【0038】
なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。なお、本発明の原料組成物の組成は、ＩＣＰ法により測定することができる。
【0039】
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。結晶化温度は８０℃以上であれば、原料組成物の結晶化が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１６０℃以下、また更には１５０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
【0040】
本発明の製造方法は、ホスホニウムカチオンを有する原料組成物からＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる製造方法であるにもかかわらず、従来のＣＨＡ型ゼオライトの工業的な製造方法と同等の高い収率を示す。本発明の製造方法の収率として、例えば、７０％以上、更には８０％以上を挙げることができる。
【0041】
なお、本発明において、収率は以下の式から求めればよい。収率（％） ＝（ＷＣＨＡ／Ｗｒａｗ）×１００
上記式において、ＷＣＨＡは得られたＣＨＡ型ゼオライトの乾燥重量（ｇ）及び、Ｗｒａｗは原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２として換算した重量と、ＡｌをＡｌ２Ｏ３として換算した重量との合計重量（ｇ）である。
ＷＣＨＡは、得られたＣＨＡ型ゼオライトを大気中、５０℃以上９０℃以下、６時間以上２４時間以下で乾燥し、その重量を求めることができる。また、Ｗｒａｗは、ＩＣＰ等により原料組成物中のＳｉ及びＡｌを求め、これをそれぞれ換算して求めることができる。
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」とする。）を含んでいてもよい。
【0042】
洗浄工程は、結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＣＨＡ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【0043】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
【0044】
結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
【0045】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトに銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）を含有させる場合、銅又は鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）と本発明のＣＨＡ型ゼオライトとを接触させる金属含有工程、を有する製造方法により得ることができる。金属含有工程は、ＣＨＡ型ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに銅又は鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液とＣＨＡ型ゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。
銅化合物等は、銅又は鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅又は鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0046】
金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後のＣＨＡ型ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
乾燥工程は水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが例示できる。
活性化工程は有機物を除去する。金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。
【0047】
銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有するＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することできる。特に、窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。
【実施例】
【0048】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から５０°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、非特許文献１のＦｉｇ．１（ｆ）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
【0049】
（組成分析）フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。
得られたＳｉ、Ａｌ及びＰの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、Ｐ／Ａｌ比を求めた。
【0050】
（収率）ＣＨＡ型ゼオライトの収率は、以下の式から求めればよい。
収率（％） ＝（ＷＣＨＡ／Ｗｒａｗ）×１００
ＷＣＨＡは、得られたＣＨＡ型ゼオライトを大気中、７０℃×１２時間で乾燥し、その重量を測定した。また、Ｗｒａｗは、原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源であるＦＡＵ型ゼオライトの重量である。
【0051】
実施例１純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２）及び２５％ＴＭＡｄａＯＨ水溶液を、４０％ＴＥＰＯＨ水溶液に添加し、これを混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比 ＝０．８３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を１０ｒｐｍで回転させた状態で１５０℃、７日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＣＨＡ構造の単一相からなるＣＨＡ型ゼオライトであり、なおかつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２４、Ｐ／Ａｌ比＝０．０２、及びＰ／Ｔ比＝０．０１５であった。また、収率は９０％であった。
原料組成物の主な組成及び本実施例のＣＨＡ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。また、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。図２より、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトの一次粒子は１μｍ以下であることが確認できた。
【0052】
実施例２原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比 ＝０．６７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
当該ゼオライトは、ＣＨＡ構造の単一相からなるＣＨＡ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２２、Ｐ／Ａｌ比＝０．０５、Ｐ／Ｔ比＝０．０４２であった。また、収率は９０％であった。
原料組成物の主な組成及び本実施例のＣＨＡ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【0053】
実施例３原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比 ＝０．５０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
当該ゼオライトは、ＣＨＡ構造の単一相からなるＣＨＡ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２２、Ｐ／Ａｌ比＝０．０６、Ｐ／Ｔ比＝０．００５であった。また、収率は９０％であった。
原料組成物の主な組成及び本実施例のＣＨＡ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【0054】
実施例４原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比 ＝０．３３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
当該ゼオライトは、ＣＨＡ構造の単一相からなるＣＨＡ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２２、Ｐ／Ａｌ比＝０．１２、Ｐ／Ｔ比＝０．０１０であった。また、収率は９０％であった。
原料組成物の主な組成及び本実施例のＣＨＡ型ゼオライトの評価結果を表１に示した
【0055】
実施例５原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比 ＝０．１７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
当該ゼオライトは、ＣＨＡ構造の単一相からなるＣＨＡ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２２、Ｐ／Ａｌ比＝０．１９、Ｐ／Ｔ比＝０．０１６であった。また、収率は８５％であった。
原料組成物の主な組成及び本実施例のＣＨＡ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
また、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ写真を図３に示した。図３より、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトの一次粒子は１μｍ以下であることが確認できた。
【0056】
実施例６原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．２７
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比 ＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
当該ゼオライトは、ＣＨＡ構造の単一相からなるＣＨＡ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２２、Ｐ／Ａｌ比＝０．４７、Ｐ／Ｔ比＝０．０３８であった。また、収率は９０％であった。
原料組成物の主な組成及び本実施例のＣＨＡ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【0057】
比較例１従来のＣＨＡ型ゼオライトの合成として、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
当該ゼオライトは、ＣＨＡ構造の単一相からなるＣＨＡ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２４、Ｐ／Ａｌ比＝０、Ｐ／Ｔ比＝０であった。また、収率は１００％であった。
原料組成物の主な組成及び本比較例のＣＨＡ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【0058】
比較例２原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
当該ゼオライトは、ＡＥＩ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトの混合物であった。本比較例より、ＴＥＰが少ない場合、ＣＨＡ型ゼオライトが得られないことが確認できた。
【0059】
比較例３非特許文献４を参照し、リンを含有するＣＨＡ型ゼオライトを製造した。すなわち、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比 ＝０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
当該ゼオライトは、ＣＨＡ構造の単一相からなるＣＨＡ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１３、Ｐ／Ａｌ比＝０．５５、Ｐ／Ｔ比＝０．０７１であった。また、収率は５０％であった。これより、非特許文献４で開示された製造方法では、得られるＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低くなる傾向があり、また、本発明の製造方法と比べ、収率が著しく低くなることが確認できた。
なお、本比較例のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比をＥＤＸ（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）によって測定したところ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１５．６であった。
【0060】
【表1】
【0061】
表１より、いずれの実施例においてもリンを含有するＣＨＡ型ゼオライトが得られることが確認できた。また、ＴＥＰ量を変化させることでＣＨＡ型ゼオライトのリンを容易に制御することができ、更には、Ｐ／Ｔ比が０．０４以下、更には０．０２以下、また更には０．０１以下である、リン含有量が少ないＣＨＡ型ゼオライトが製造できることが確認できた。さらに、実施例１と比較例１より、本発明ではＴＥＰを含む製造方法であるにもかかわらず、従来のリンを含まないＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に匹敵する高い収率を有することが確認できた。また、比較例２及び３より、ＳＤＡがＴＥＰのみであると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低いＣＨＡ型ゼオライトしか製造できず、また、リン含有量が低いＣＨＡ型ゼオライトが得られないことが分かった。
【0062】
測定例１実施例５のＣＨＡ型ゼオライト、及び、比較例１のＣＨＡ型ゼオライトを、それぞれ、空気中６００℃で６時間焼成してＳＤＡを除いた後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換してアンモニア型とした。その後空気中５５０℃で１時間焼成してプロトン型のＣＨＡ型ゼオライトとした。
得られたプロトン型のＣＨＡ型ゼオライトを空気中１,０５０℃で１時間焼成し、焼成後の粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図４に示す。図４中、ａ）は実施例５のＸＲＤパターンで、ｂ）は比較例１のＸＲＤパターンである。
図４より、実施例５のＣＨＡ型ゼオライトは、１,０５０℃の熱処理後であってもＣＨＡ構造を維持していることが確認できた。一方、比較例１のＣＨＡ型ゼオライトは１,０５０℃の焼成でＣＨＡ型構造が崩壊していることが確認できた。このように、リンを含む本発明のＣＨＡ型ゼオライトは９００℃を超える温度による熱処理後であっても結晶構造が崩壊することがなく、耐熱性が高いことが確認できた。
【0063】
実施例７実施例３のＣＨＡ型ゼオライトを、大気中、６００℃で１０時間焼成した後、塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、ＮＨ４型のゼオライトとした。ＮＨ４型ゼオライト１．３ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物６０ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。評価結果を表２に示す。
【0064】
実施例８実施例５のＣＨＡ型ゼオライトを使用したこと以外は、実施例７と同様な方法で本比較例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを得た。評価結果を表２に示す。
【0065】
実施例９実施例６のＣＨＡ型ゼオライトを使用したこと以外は、実施例７と同様な方法で本比較例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを得た。評価結果を表２に示す。
【0066】
比較例４比較例１のＣＨＡ型ゼオライトを使用したこと以外は、実施例７と同様な方法で本比較例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを得た。評価結果を表２に示す。
【0067】
比較例５純水、水酸化ナトリウム、及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３）を４０％ＴＥＰＯＨ水溶液に添加し、これを混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比 ＝０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１５０℃、７日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。
得られたＡＥＩ型ゼオライトをプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し、水素５容量％、窒素９５容量％のガスを５００ｍＬ／分流通下、７５０℃で１時間熱処理してリン量を調整した。熱処理後、空気雰囲気、６００℃で２時間焼成してＳＤＡを除去した。焼成後のＡＥＩ型ゼオライトを２０％塩化アンモニウムで処理した後、大気中１１０℃で１晩乾燥した。これにより、ＮＨ４型のＡＥＩ型ゼオライトとした。
得られたＮＨ４型ＡＥＩ型ゼオライト２ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物１３９ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本比較例のＡＥＩ型ゼオライトとした。評価結果を表２に示す。
【0068】
【表2】
【0069】
測定例２実施例８乃至９及び比較例４の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを、それぞれ８時間の水熱耐久処理を施した。水熱耐久処理前後の窒素酸化物還元特性の評価結果を表３に示す。
【0070】
ここで、本発明のＣＨＡ型ゼオライトに銅を含有させ、選択還元触媒としての窒素酸化物還元特性を評価した際の処理条件及び評価条件は、以下のとおりである（測定例３も同様）。（水熱耐久処理）
試料をプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は、９００℃で行った。
【0071】
（窒素酸化物還元率の測定）試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
すなわち、試料をプレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。
＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０容量％
Ｈ２Ｏ ：３容量％
残部 ：Ｎ２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
【0072】
【表3】
【0073】
表３より、水熱耐久処理前の２００℃以上の窒素酸化物還元率は比較例が実施例と同等であった。これより、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、従来のＣＨＡ型ゼオライトと同程度の初期活性を有することが確認できた。しかしながら、実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、比較例のＣＨＡ型ゼオライトよりもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低いにもかかわらず、いずれの温度における水熱耐久処理後の窒素酸化物還元率も、比較例よりも高くなり、低温、特に１５０℃以下における窒素酸化物還元率が顕著に高くなった。これより、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、耐熱性が高く、高温高湿下に晒された後でも高い窒素酸化物還元特性を示す触媒となることが確認できた。
【0074】
測定例３実施例７乃至９の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを、それぞれ４時間の水熱耐久処理を施した。水熱耐久処理後の窒素酸化物還元特性の評価結果を表４に示す。
【0075】
【表4】
【0076】
触媒活性を示す銅の含有量は、実施例７及び９と比べ、実施例８が少ない。しかしながら、表４より、実施例８の窒素酸化物還元率はいずれの温度でも高くなり、より低温において窒素酸化物還元率が高くなることが確認できた。
【0077】
測定例４実施例８及び比較例５の銅含有ゼオライトを使用したこと、処理温度を１５０℃としたこと、並びに、処理時間を１、４及び８時間のいずれかとしたこと以外は測定例２と同様な方法で水熱耐久処理を施した。水熱耐久処理前後の窒素酸化物還元特性の評価結果を表５に示す。
【0078】
【表5】
【0079】
実施例８のＣＨＡ型ゼオライトは、比較例５のＡＥＩ型ゼオライトと同程度のＰ／Ｔ比を有し、なおかつ、触媒活性種である銅含有量が少ない。それにも関わらず、実施例８のＣＨＡ型ゼオライトは、比較例５のＡＥＩ型ゼオライトと同等以上の窒素酸化物還元特性を示し、特に初期から水熱耐久処理４時間後の窒素酸化物還元率が比較例５のＡＥＩ型ゼオライトよりも高かった。従来のＣＨＡ型ゼオライトは、ＡＥＩ型ゼオライトよりも窒素酸化物還元特性、特に１５０℃以下における窒素酸化物還元特性が低いことが知られている。これより、本願発明のＣＨＡ型ゼオライトは従来ＣＨＡ型ゼオライトよりも高い窒素酸化物特性を有していることのみならず、ＡＥＩ型ゼオライトと同等以上の窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒及びこれらの触媒の基材として使用することできる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。