特開 2018-150197 窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および中空炭素粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-150197(P2018-150197A)

(43)【公開日】2018年9月27日

(54)【発明の名称】窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および中空炭素粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20180831BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20180831BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/05

   C01B32/15

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-47730(P2017-47730)

(22)【出願日】2017年3月13日

(71)【出願人】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】荻 崇

(72)【発明者】

【氏名】奥山 喜久夫

(72)【発明者】

【氏名】伊澤 隆文

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 秀治

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AA07

4G146AA15

4G146AB04

4G146AC02B

4G146AC03A

4G146AC03B

4G146AD24

4G146AD32

4G146AD35

4G146BA15

4G146BB06

4G146BB10

4G146BB11

4G146BB22

4G146BC03

4G146BC23

4G146BC32A

4G146BC33A

4G146BC37B

4G146BC47

4G146BC48

(57)【要約】

【課題】
高含有量の窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および効率的かつ安全な中空炭素粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】
内部に１つの空隙を有する中空炭素粒子であって、窒素元素の含有量が中空炭素粒子の質量に対して３０質量％より大きく４０質量％以下である、中空炭素粒子。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部に１つの空隙を有する中空炭素粒子であって、窒素元素の含有量が中空炭素粒子の質量に対して３０質量％より大きく４０質量％以下である、中空炭素粒子。

【請求項2】

上記空隙の平均直径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の中空炭素粒子。

【請求項3】

樹脂組成物からなるコアの表面をメラミン樹脂で被覆し、被覆コアを得る被覆工程、
被覆コアを加熱してメラミン樹脂を硬化し、硬化された被覆コアを得る硬化工程、
硬化された被覆コアを熱処理してコアを熱分解し、中空炭素粒子前駆体を得る熱処理工程、および
中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施す炭化工程
を含む、請求項１または２に記載の中空炭素粒子の製造方法。

【請求項4】

上記樹脂組成物はポリスチレンを含んでなる、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

上記硬化工程を液相で行う、請求項３または４に記載の製造方法。

【請求項6】

上記熱処理工程と上記炭化工程とを同時に行う、請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

上記熱処理工程および／または上記炭化処理を、３００℃以上１０００℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下に行う、請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および中空炭素粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素材料は、熱的および化学的に安定であり、導電性を有することから、様々な用途に広く用いられている。さらに、炭素材料は、窒素または二酸化炭素などの気体を分離するための吸着材としても広く使用されている。また、近年は、様々な粒子材料において、粒子径を小さくしつつも表面積を大きくし、密度を小さくするため、さらには表面積を有効に増加させるために、粒子材料を中空化することが試みられている。

【0003】

フェノール樹脂を用いて中空粒子を製造する方法としては、ポリスチレンラテックス粒子をフェノール樹脂水溶液に分散させ、この分散液を噴霧熱分解して中空粒子を製造する方法（例えば、非特許文献１参照）、およびシリカをテンプレート（核剤）として用いる方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ratna Balgisら、"Morphology control of hierarchical porous carbon particles from phenolic resin and polystyrene latex template via aerosol process", Carbon, 2015, 第84巻、第281-289頁

【非特許文献2】Xianglin Yuら、"Aerosol assisted synthesis of silica/phenolic resin composite mesoporous hollow spheres", Colloid Polymer Science, 2008, 第286巻、第1361-1368頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、非特許文献１に記載されている方法では、噴霧熱分解により製造するため、噴霧量および熱伝導に制限され、生産性が著しく低い。また、非特許文献２に記載されている方法では、テンプレートであるシリカを除去するために有毒なフッ化水素を用いることが必要であり、特殊な容器を使用しなければならない上に、安全性に大きな問題がある。さらに、高含有量の窒素元素を含む中空炭素粒子は、従来技術では知られていない。

【0006】

本発明の課題は、高含有量の窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および効率的かつ安全な中空炭素粒子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために、高含有量の窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および中空炭素粒子の製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］内部に１つの空隙を有する中空炭素粒子であって、窒素元素の含有量が中空炭素粒子の質量に対して３０質量％より大きく４０質量％以下である、中空炭素粒子。
［２］上記空隙の平均直径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［１］に記載の中空炭素粒子。
［３］樹脂組成物からなるコアの表面をメラミン樹脂で被覆し、被覆コアを得る被覆工程、
被覆コアを加熱してメラミン樹脂を硬化し、硬化された被覆コアを得る硬化工程、
硬化された被覆コアを熱処理してコアを熱分解し、中空炭素粒子前駆体を得る熱処理工程、および
中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施す炭化工程
を含む、上記［１］または［２］に記載の中空炭素粒子の製造方法。
［４］上記樹脂組成物はポリスチレンを含んでなる、上記［３］に記載の製造方法。
［５］上記硬化工程を液相で行う、上記［３］または［４］に記載の製造方法。
［６］上記熱処理工程と上記炭化工程とを同時に行う、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］上記熱処理工程および／または上記炭化処理を、３００℃以上１０００℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下に行う、上記［３］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、高比表面積および低密度といった利点を有し、高含有量の窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および効率的かつ安全な中空炭素粒子の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１に従って製造したコアの電子顕微鏡観察図である。

【図2】実施例１に従って製造した中空炭素粒子の電子顕微鏡観察図である。

【図3】実施例１に従って製造した中空炭素粒子の透過顕微鏡観察図である。

【図4】比較例１に従って製造した生成物の電子顕微鏡観察図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の中空炭素粒子は、内部に１つの空隙を有し、高含有量の窒素元素を含んでなる。

【0012】

＜窒素元素の含有量＞
本発明の中空炭素粒子に含有される窒素元素の量は、中空炭素粒子の質量に対して、３０質量％より大きく４０質量％以下である。中空炭素粒子において、前記窒素元素の量が３０質量％未満であると、炭素に由来する物性が支配し、窒素を導入した効果を得ることができず、前記窒素元素の量が４０質量％より大きいと、熱安定性が低く形状を維持することができない。前記窒素元素の量は、中空炭素粒子の質量に対して、好ましくは３１質量％以上４０質量％以下である。中空炭素粒子の出発材料としてメラミン樹脂を使用し、後に記載する熱処理温度および炭化温度を調整することにより、中空炭素粒子に含まれる窒素元素の量が上記範囲内になりやすくなる。中空炭素粒子に含まれる窒素元素の量が上記範囲内であると、窒素元素が存在することによりもたらされる効果（例えば炭酸ガスやホルムアルデヒドなどの酸性物質を選択的に吸着するなどの塩基的な効果）が好適に得られやすい。本発明において窒素元素の含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、堀場製作所製EMGA-930）を用いて測定される。

【0013】

＜空隙＞
本発明の中空炭素粒子の空隙の平均直径は、後に記載する樹脂組成物からなるコアの平均直径、および中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みにより調整することができ、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。中空炭素粒子の空隙の平均直径が上記範囲内であると、中空炭素粒子内部の空隙（以下、中空域と記載することがある）が好適に利用されて良好な表面積増大がもたらされやすい。本発明において空隙の平均直径は、透過電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製JEM3200-FS）により中空炭素粒子の観察図を得、中空炭素粒子１０個の空隙の直径を計測し、その平均値を算出することにより求められる。

【0014】

本発明の中空炭素粒子の空隙率は、中空炭素粒子の体積に対して、好ましくは１％以上９０％以下、より好ましくは５％以上９０％以下、さらに好ましくは１０％以上８５％以下である。中空炭素粒子の空隙率が上記範囲内であると、中空域の好適な利用がもたらされやすく、良好な機械強度が得られやすい。

【0015】

空隙の形状は特に限定されない。空隙の形状が球形であると、機械強度が維持されやすく、中空域に第三成分を注入する際に偏在が起こりにくいなどの観点から好ましい。

【0016】

＜炭素壁の平均厚み＞
中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みは、コアに対するメラミン樹脂の量で制御することができ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。炭素壁の平均厚みが上記範囲内であると、中空炭素粒子の好ましい機械強度が得られて中空を維持しやすく、メラミンを過剰に使用しないことから粒子同士の癒着が防止されやすい。本発明において炭素壁の平均厚みは、透過電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製JEM3200-FS）により中空炭素粒子の観察図を得、中空炭素粒子１０個の炭素壁の厚みを計測し、その平均値を算出することにより求められる。

【0017】

＜平均粒子径＞
本発明の中空炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは５２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。中空炭素粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、中空炭素粒子が良好な機械強度を有しやすく、中空を維持しやすく、中空域が好適に利用されて良好な表面積増大がもたらされやすい。本発明において平均粒子径は、例えば、透過電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製JEM3200-FS）により中空炭素粒子の観察図を得、中空炭素粒子１０個の粒子径を計測し、その平均値を算出することにより求められる。

【0018】

＜中空炭素粒子の製造方法＞
本発明の中空炭素粒子は、例えば、
樹脂組成物からなるコアの表面をメラミン樹脂で被覆し、被覆コアを得る被覆工程、
被覆コアを加熱してメラミン樹脂を硬化し、硬化された被覆コアを得る硬化工程、
硬化された被覆コアを熱処理してコアを熱分解し、中空炭素粒子前駆体を得る熱処理工程、および
中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施す炭化工程
を含む製造方法により、製造することができる。

【0019】

＜コア＞
本発明において、コアは樹脂組成物からなる。樹脂組成物は、好ましくは、スチレンのような芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルのようなビニル系モノマー、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸系モノマーの重合により生成することができる樹脂を含んでなる。熱的に容易に分解でき、分解時に水または炭酸ガスなどの賦活性ガスを発生しないなどの観点から、樹脂組成物が、スチレンを用いて生成された樹脂を含んでなること、すなわち、樹脂組成物がポリスチレンを含んでなることがより好ましい。ポリスチレンの含有量は、樹脂組成物に基づいて、好ましくは１０質量％以上１００質量％、より好ましくは４０質量％以上９８質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９５質量％以下である。樹脂組成物はさらに、コアとしての性能を損なわない範囲でドデシルベンゼンスルホン酸などの乳化剤のような添加剤を含んでもよい。添加剤の含有量は、樹脂組成物に基づいて、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

【0020】

コアが正のゼータ電位を有することが好ましい。「ゼータ電位」とは、コア表面の電位とそこから十分に離れた溶液の電位との差のことであり、「コアが正のゼータ電位を有する」とは、コアが正に帯電しているということである。コアのゼータ電位は、正であれば特に限定されない。コアのゼータ電位は、好ましくは３０ｍＶ以上７０ｍＶ以下、より好ましくは４０ｍＶ以上６０ｍＶ以下である。

【0021】

コアの表面電位によって、コアの表面をメラミン樹脂で被覆した際に、メラミン樹脂のコアへの定着の様子が変わる。具体的には、定着が均質化したり、被覆コア同士が癒着してしまったりする。被覆コア同士が癒着すると、硬化工程後にメラミン樹脂被覆層が局所的に薄くなるため、後に記載する熱分解処理および炭化処理に耐えることが困難になり、中空炭素粒子が形成されにくい。

【0022】

本発明で使用するコアの平均直径は、所望する中空炭素粒子の空隙の平均直径に依存するため、特に限定されるものではない。コアの平均直径は、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。コアの平均直径が上記範囲内であると、好適な中空域が得られやすく、良好な表面積増大がもたらされやすく、後に記載する炭化処理によって中空域は閉塞されずに維持されやすくなる。

【0023】

本発明におけるコアの製造方法は、特に限定されない。コアは、例えば、溶媒としての蒸留水、精製水またはイオン交換水にモノマーを加えて十分に撹拌して懸濁させ、重合開始剤を加えて撹拌しながら加熱することによって、または前記溶媒に重合開始剤を加えて十分に撹拌し、モノマーを加えて撹拌しながら加熱することによって、製造することができる。

【0024】

モノマーは、コアを製造することができれば特に限定されない。スチレンのような芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルのようなビニル系モノマー、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸系モノマーのようなモノマーの１種以上を使用することができる。熱的に容易に分解でき、分解時に水または炭酸ガスなどの賦活性ガスを発生しないなどの観点から、スチレン系モノマーを使用することが好ましい。スチレン、アルキル（メタ）アクリレートなどの疎水性モノマーに由来する構成単位を有するスチレン、およびその他の共重合可能なモノマー構成単位を有するスチレンを使用することがより好ましく、例えば、炭素数３〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートスチレン、および２−メチルスチレンを使用することができる。

【0025】

溶媒中のモノマーの濃度は、特に限定されない。溶媒１リットルあたり、０．０１モル以上１モル以下であることが好ましく、０．０２モル以上０．８モル以下であることがより好ましい。溶媒中のモノマーの濃度が上記範囲内であると、凝集によるコア粗大化が回避されやすく、エマルションの安定性が確保されやすい。

【0026】

コアのゼータ電位は、重合開始剤によって調整することができる。スチレン系モノマーを用いてコアを製造する場合、コアのゼータ電位を正にするために、重合開始剤として、アゾ化合物を使用することができる。アゾ化合物であれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（アゾビスイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、および２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオアミド）などを使用することができる。価格および使用上の安定性などの観点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（アゾビスイソブチロニトリル）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルの使用が好ましい。

【0027】

重合開始剤の濃度は、重合が進行すれば特に限定されない。溶媒１リットルあたり、０．１×１０^−４モル以上２×１０^−４モル以下であることが好ましく、０．２×１０^−４モル以上１×１０^−４モル以下であることがより好ましい。重合開始剤の濃度が上記範囲内であると、好適なポリマーの分子量を得ることができるためコアの形状が維持されやすく、重合が十分に進行しやすい。

【0028】

モノマーの重合を実施する温度に関しても特に制限はない。重合が進行する温度であればよく、通常は４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上８０℃以下である。モノマーの重合を実施する温度が上記範囲内であると、重合が十分に進行しやすいためにモノマーの残留が回避されやすく、重合速度が速すぎないためにコアの平均直径が制御されやすい。

【0029】

モノマーの重合の反応時間は、重合温度に依存するため、特に特定することはできない。通常は１時間以上１００時間以下、好ましくは２時間以上８０時間以下である。

【0030】

上記した製造方法により、所望の平均直径とゼータ電位を有するコアを製造することができる。

【0031】

＜被覆工程＞
被覆工程では、樹脂組成物からなるコアの表面にメラミン樹脂が被覆され、被覆コアが得られる。

【0032】

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合（重合）反応によって生成される。

【0033】

メラミンとホルムアルデヒドとの混合比は、メラミン分を完全に反応消費するためにホルムアルデヒドを多く混合すれば特に限定されるものではない。メラミン１モルに対し、通常は１．０〜１０モル倍、好ましくは１．０〜８モル倍の混合比でホルムアルデヒドを使用する。混合比が上記範囲内であると、反応によりメラミン分が完全に消費され、多すぎるホルムアルデヒドの自己縮合により不溶性のパラホルムアルデヒドが生成することが回避されやすい。

【0034】

本発明において、メラミンとコアとの組成比は特に限定されない。コア１ｇに対し、通常は０．０１ｇ以上５０ｇ以下、好ましくは０．０５ｇ以上２０ｇ以下の量でメラミンを使用する。メラミンとコアとの組成比が上記範囲内であると、コアが良好に被覆されやすく、被覆以前にメラミン樹脂のみからなる生成物が生じることが回避されやすい。

【0035】

メラミンとホルムアルデヒドとの重合反応を実施する温度は、特に限定されない。通常は４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下の温度で実施される。メラミンとホルムアルデヒドとの重合反応を実施する温度が上記範囲内であると、適当な時間内に重合反応が進行するために経済的優位が確保されやすく、コア表面で重合反応が進行する前にメラミンとホルムアルデヒドとが重合することが回避されやすい。

【0036】

加熱の方法も特に限定されない。加圧および加熱するためにオートクレーブを使用することもできるし、重合反応を促進させるためにマイクロウェーブを照射して加熱することもできる。

【0037】

本発明の被覆工程では、メラミンおよびホルムアルデヒドに代えて、メラミンとホルムアルデヒドとを予め縮合して、メラミンをホルマール化させたもの（メチロール体）を使用してよい。ホルマール化とは、メラミンの芳香環に含まれないＮ原子をヒドロキシメチル化することである。ホルマール化の程度は、特に制限されるものではなく、通常は１〜６の範囲、好ましくは３〜６の範囲である。トリヒドロキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチルメラミン、ペンタヒドロキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシメチルメラミンを使用することができる。これらは単独で、または複数を混合して使用してよい。化合物の安定性の観点からは、ヘキサヒドロキシメチルメラミンの使用が好ましい。

【0038】

上記メチロール体と、アルコール、例えばメタノール、エタノール、またはメタノールおよび例えばブタノールの混合物とを反応させたものを、メチロール体に代えて使用してもよい。そのような反応生成物の例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびヘキサブトキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらは単独で、または複数を混合して使用してよい。化合物の安定性の観点からは、ヘキサメトキシメチルメラミンの使用が好ましい。

【0039】

本発明の、メラミンとホルムアルデヒドとの重合反応、メラミンのメチロール体の重合反応、または前記メチロール体とアルコールとの反応生成物の重合反応において、ラジカル開始剤が使用される。ラジカル開始剤の添加により、重合体はコアに均質に被覆される。

【0040】

上記ラジカル開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物およびアゾ化合物などが使用される。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過ギ酸、過酢酸および過安息香酸などが挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
アゾ化合物（R-N=N-R）は、熱または光により２個の炭素ラジカルと窒素分子に分解する。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオナミジン〕および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
ラジカル開始剤の開始効率および水への溶解性の観点から、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）を使用することが好ましい。

【0041】

本発明において、ラジカル開始剤の使用量は、重合が進行すれば特に限定されない。使用するメラミンに対して、通常は０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０２〜３０質量％の範囲で、ラジカル開始剤を使用する。

【0042】

被覆の方法は、コアの表面にメラミン樹脂が被覆される限り、特に限定されない。
コアを、先に記載したように溶媒中で製造する場合、コアは溶媒に分散した状態で得られる。この場合、この分散液に、メラミンおよびホルムアルデヒド、メラミンのメチロール体、または前記メチロール体とアルコールとの反応生成物を加えて撹拌し、ラジカル開始剤を加えて撹拌しながら加熱することにより、或いはこの分散液に、ラジカル開始剤を加えて撹拌し、メラミンおよびホルムアルデヒド、メラミンのメチロール体、または前記メチロール体とアルコールとの反応生成物を加えて撹拌しながら加熱することにより、メラミン樹脂で被覆されたコア（被覆コア）を得ることができる。溶媒に分散した被覆コアは、例えばろ過または遠心分離によって、分離することができる。

【0043】

＜硬化工程＞
硬化工程では、被覆コアを加熱することによりメラミン樹脂が硬化され、硬化された被覆コアが得られる。

【0044】

硬化反応を実施する温度は、使用するメラミン、メラミンのメチロール体、および前記メチロール体とアルコールとの反応生成物の種類による。通常は４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、硬化反応を実施することができる。

【0045】

被覆工程と硬化工程とを同時に実施することもできる。同時に実施することにより、被覆コア同士および硬化された被覆コア同士の癒着がさらに抑制されやすくなる。被覆工程と硬化工程とを同時に行う温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。被覆工程と硬化工程とを同時に行う温度が上記範囲内であると、メラミンとホルムアルデヒド、メラミンのメチロール体、または前記メチロール体とアルコールとの反応生成物がコア表面で重合しやすく、メラミン樹脂の硬化が十分に進行しやすい。

【0046】

硬化工程における加熱の方法は特に限定されない。加圧・加熱の方法としてオートクレーブを用いることもできるし、反応を促進させるために、マイクロウェーブを照射して加熱することもできる。

【0047】

先に記載したように、コアを溶媒中で製造する場合、コアは溶媒に分散した状態で得られ、被覆コアも溶媒に分散した状態で得られる。このような場合、被覆工程に次いでまたは被覆工程と同時に行われる硬化工程は、液相（溶媒中）で行われ、これは、被覆コア同士および硬化された被覆コア同士の癒着を回避する観点から好ましい。硬化された被覆コアは、例えば濾過または遠心分離によって、分離することができる。

【0048】

分離された硬化被覆コアは乾燥してもよく、その方法は特に限定されない。大気圧下または減圧下で乾燥することができる。乾燥の際に加熱することもでき、通常は４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１８０℃以下で加熱することができる。硬化された被覆コアを乾燥する際の加熱温度が上記範囲内であると、コアの溶融を伴わずに適当な時間内に硬化された被覆コアを乾燥させやすい。

【0049】

＜熱処理工程＞
熱処理工程では、硬化された被覆コアを熱処理することによりコアが熱分解され、中空炭素粒子前駆体が得られる。

【0050】

熱処理温度は、メラミン樹脂の熱分解を抑制しつつ、コアが分解揮発する温度であれば特に限定されない。通常は３００℃以上１０００℃以下、好ましくは３５０℃以上９００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下である。熱処理温度が上記範囲内であると、残留を伴わずにコアが分解揮発されやすく、中空域がもたらされやすい。

【0051】

熱処理時間は特に限定されない。通常は１分以上３００分以下、好ましくは５分以上２７０分以下、より好ましくは１０分以上２４０分以下である。熱処理時間が上記範囲内であると、コアが良好に分解揮発されやすく、中空域がもたらされやすい。

【0052】

硬化された被覆コアを熱処理する際の昇温速度は特に限定されない。通常は毎分０．１℃以上２００℃以下、好ましくは毎分０．５℃以上１８０℃以下である。硬化された被覆コアを熱処理する際の昇温速度が上記範囲内であると、コアの熱分解速度が速すぎないために中空炭素粒子前駆体の構造が維持されやすく、コアの溶融および炭化が起こり難いことから炭素純度の低下が回避されやすい。

【0053】

熱処理工程の条件、並びに使用するメラミン、メラミンのメチロール体、および前記メチロール体とアルコールとの反応生成物の種類によっては、後に記載する炭化工程の一部が熱処理工程において進行する場合もある。

【0054】

＜炭化工程＞
炭化工程では、熱処理工程で得られた中空炭素粒子前駆体に炭化処理が施され、中空炭素粒子が得られる。

【0055】

炭化温度は、メラミン樹脂の熱分解を抑制しつつ、中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施すことができる温度であれば特に限定されない。通常は３００℃以上１０００℃以下、好ましくは３５０℃以上９００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下である。炭化温度が上記範囲内であると、炭化処理が十分に施されやすく、メラミン樹脂由来窒素分の低下が回避されやすい。

【0056】

炭化時間は特に限定されない。通常は１分以上３００分以下、好ましくは５分以上２７０分以下、より好ましくは１０分以上２４０分以下である。炭化時間が上記範囲内であると、炭化処理が十分に施されやすく、メラミン樹脂由来窒素分の過度な低下が回避されやすい。

【0057】

炭化処理する際の昇温速度は特に限定されない。通常は毎分０．１℃以上２００℃以下、好ましくは毎分０．５℃以上１８０℃以下である。炭化処理する際の昇温速度が上記範囲内であると、速すぎない炭化速度の故に中空炭素粒子の構造が維持されやすいことから炭化収率の低下が回避されやすい。

【0058】

炭化処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、窒素およびアルゴンなどを使用することができる。経済性および入手性を考慮すると、窒素下で実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気下で中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施すことにより、メラミン樹脂の燃焼、酸化および熱分解促進に起因する収率の低下が抑制されやすい。

【0059】

工程短縮および熱エネルギーの省力化の観点から、熱処理工程と炭化工程とを同時に行うことが好ましい。熱処理工程と炭化工程とを同時に行う温度は、好ましくは３００℃以上１０００℃以下、より好ましくは３５０℃以上９００℃以下である。熱処理工程と炭化工程とを同時に行う温度が上記範囲内であると、窒素分の熱分解脱離が抑制されて所望の中空炭素粒子が得られやすい。また、先に記載した理由から、熱処理工程と炭化工程とを同時に行う場合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0060】

中空炭素粒子前駆体に炭化処理を施すことにより得られた中空炭素粒子は、冷却後に回収することができる。回収された中空炭素粒子は、必要に応じて窒素下で保存することにより、炭素分の酸化を抑制することができ、炭化処理直後の物性を維持することができる。

【0061】

＜窒素元素の含有量＞
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子が含有する窒素元素の量は、中空炭素粒子の質量に対して、３０質量％より大きく４０質量％以下である。中空炭素粒子において、前記窒素元素の量が３０質量％未満であると、炭素に由来する物性が支配し、窒素を導入した効果を得ることができず、前記窒素元素の量が４０質量％より大きいと、熱安定性が低く形状を維持することができない。前記窒素元素の量は、中空炭素粒子の質量に対して、好ましくは３１質量％以上４０質量％以下である。中空炭素粒子の出発材料としてメラミン樹脂を使用し、熱処理温度および炭化温度を調整することにより、中空炭素粒子に含まれる窒素元素の量が上記範囲内になりやすくなる。窒素元素の含有量は、使用するメラミン、メラミンのメチロール体、および前記メチロール体とアルコールとの反応生成物の種類、並びに熱処理温度および炭化温度に依存する。中空炭素粒子に含有される窒素元素の量が上記範囲内であると、窒素元素が存在することによりもたらされる効果（例えば炭酸ガスやホルムアルデヒドなどの酸性物質を選択的に吸着するなどの塩基的な効果）が好適に得られやすい。窒素元素の含有量は、先に記載した手順で測定される。

【0062】

＜空隙＞
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子は、内部に１つの空隙を有する。
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子の空隙の平均直径は、コアの平均直径、および中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みにより調整することができ、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。中空炭素粒子の空隙の平均直径が上記範囲内であると、中空炭素粒子内部の空隙が好適に利用されて良好な表面積増大がもたらされやすい。空隙の平均直径は、先に記載した手順で測定される。

【0063】

本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子の空隙率は、中空炭素粒子の体積に対して、好ましくは１％以上９０％以下、より好ましくは５％以上９０％以下、さらに好ましくは１０％以上８５％以下である。中空炭素粒子の空隙率が上記範囲内であると、中空域の好適な利用がもたらされやすく、良好な機械強度が得られやすい。

【0064】

本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子の空隙の形状は特に限定されない。空隙の形状が球形であると、機械強度が維持されやすく、中空域に第三成分を注入する際に偏在が起こりにくいなどの観点から好ましい。

【0065】

＜炭素壁の平均厚み＞
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子を形成する炭素壁の平均厚みは、コアに対するメラミン樹脂の量で制御することができ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。炭素壁の平均厚みが上記範囲内であると、中空炭素粒子の好ましい機械強度が得られて中空を維持しやすく、メラミンを過剰に使用しないことから粒子同士の癒着が防止されやすい。炭素壁の平均厚みは、先に記載した手順で測定される。

【0066】

＜平均粒子径＞
本発明の製造方法により得られる中空炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは５２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。中空炭素粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、中空炭素粒子が良好な機械強度を有しやすく、中空を維持しやすく、中空域が好適に利用されて良好な表面積増大がもたらされやすい。平均粒子径は、例えば、先に記載した手順で測定される。

【実施例】

【0067】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、それぞれの実施例および比較例で得られた中空炭素粒子の特性は、以下のようにして評価した。

【0068】

コアの平均直径：
電子顕微鏡（キーエンス社製）により得たコアの観察図を用いて、コア１０個の直径を計測し、その平均値を、コアの平均直径とした。

【0069】

窒素元素の含有量：
酸素・窒素・水素分析装置（堀場製作所製EMGA-930）を用いて測定した。

【0070】

空隙の平均直径：
透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM3200-FS）により中空炭素粒子の観察図を得、中空炭素粒子１０個の空隙の直径を計測し、その平均値を算出することにより求めた。

【0071】

炭素壁の平均厚み：
透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM3200-FS）により中空炭素粒子の観察図を得、中空炭素粒子１０個の炭素壁の厚みを計測し、その平均値を算出することにより求めた。

【0072】

中空炭素粒子の平均粒子径：
透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM3200-FS）により得た中空炭素粒子の観察図を用いて、中空炭素粒子１０個の粒子径を計測し、その平均値を中空炭素粒子の平均粒子径とした。

【0073】

空隙率：
空隙率は、下記式：

【数1】

から算出した。

【0074】

実施例１
１Ｌ容の３ツ口フラスコに、撹拌機、還流管および温度計を接続し、イオン交換水６００ｍＬを導入した。イオン交換水にスチレン２ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを添加し、窒素を流通しながら、得られた系を７０℃に加熱した。４００ｒｐｍの回転数を維持しながら、７０℃で２４時間、系を撹拌した。反応液を室温に冷却し、得られた分散液をカバーガラスに滴下し、乾燥した後、電子顕微鏡を用いて観察した。電子顕微鏡観察図を図１に示す。この観察図において、１０個のコアの直径を計測し、その平均値を求めたところ８１．６ｎｍであった。得られたコア分散液のゼータ電位を、ゼータサイザーナノZSP（Malvern社製）を用いて測定したところ、４６．０ｍＶであった。
このコア分散液に、ヘキサメトキシメチルメラミン１．０ｇを添加し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩０．２２５ｇを添加した。得られた混合液を撹拌しつつ、マイクロウェーブを照射しながら、６０℃で３０分間反応を行った。
反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて、硬化された被覆コアを分取した。この硬化された被覆コアを、１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥した後、高速炉（モトヤマ製）において窒素下５５０℃で２時間、熱処理および炭化処理した。室温まで冷却し、０．４６ｇの中空炭素粒子を得た。得られた中空炭素粒子の電子顕微鏡観察図を図２に、透過顕微鏡観察図を図３に示す。また、元素分析の結果を表１に示す。

【0075】

実施例２
実施例１で得られたコア分散液に、ヘキサメトキシメチルメラミン２．０ｇを添加し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）２塩酸塩０．２２５ｇを添加した。得られた混合液を撹拌しつつ、マイクロウェーブを照射しながら、６０℃で３０分間反応を行った。
反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて、硬化された被覆コアを分取した。この硬化された被覆コアを、１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥した後、高速炉（モトヤマ製）において窒素下５５０℃で２時間、熱処理および炭化処理した。室温まで冷却し、０．９０ｇの中空炭素粒子を得た。また、元素分析の結果を表１に示す。

【0076】

比較例１
実施例１で得られたコア分散液に、ヘキサメトキシメチルメラミン１．０ｇを添加し、マイクロウェーブを照射しながら、６０℃で３０分間反応を行った。
反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて、生成物を分取した。この生成物を、１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥した後、高速炉（モトヤマ製）において窒素下５５０℃で２時間、熱処理および炭化処理し、室温まで冷却した。生成物の電子顕微鏡観察図を図４に示す。粒子同士が癒着し、単独粒子として存在していないことがわかる。また、明確な中空域を観察することもできなかった。

【0077】

比較例２
１Ｌ容の３ツ口フラスコに、撹拌機、還流管および温度計を接続し、イオン交換水６００ｍＬを導入した。イオン交換水にスチレン２ｇおよび過硫酸カリウム０．０３ｇを添加し、窒素を流通しながら、得られた系を７０℃に加熱した。４００ｒｐｍの回転数を維持しながら、７０℃で２４時間、系を撹拌した。反応液を室温に冷却し、得られた分散液をカバーガラスに滴下し、乾燥した後、電子顕微鏡を用いて観察した。得られた観察図において、１０個のコアの直径を計測し、その平均値を求めたところ８１．６ｎｍであった。得られたコア分散液のゼータ電位を、ゼータサイザーナノZSP（Malvern社製）を用いて測定したところ、−５０．４ｍＶであった。
このコア分散液に、３−アミノフェノール２ｇを添加し、１７％アンモニア水溶液２ｍＬおよびエタノール１００ｇを添加した。得られた混合液を撹拌しながらホルムアルデヒド３０％溶液１．８８ｇ（３−アミノフェノール等モル量）を添加し、マイクロウェーブを照射しながら、１５０℃で３０分間反応を行った。
反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて、硬化された被覆コアを分取した。この硬化された被覆コアを、１００℃および１３Ｐａで４時間乾燥した後、高速炉（モトヤマ製）において窒素下５５０℃で２時間、熱処理および炭化処理した。室温まで冷却し、１．２２ｇの中空炭素粒子を得た。得られた中空炭素粒子の窒素元素の含有量は、１５．９７質量％であった。

【0078】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明により、高比表面積および低密度といった利点を有し、窒素元素を含んでなる中空炭素粒子、および効率的かつ安全な中空炭素粒子の製造方法を提供することができる。本発明の中空炭素粒子は、電池材料、触媒担持体、および窒素または二酸化炭素などの気体を分離するための吸着材などに極めて有用に使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】