特開 2021-130585 窒化ガリウム結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-130585(P2021-130585A)

(43)【公開日】2021年9月9日

(54)【発明の名称】窒化ガリウム結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20210813BHJP

   C30B 25/20 20060101ALI20210813BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20210813BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20210813BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20210813BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B25/20

   C23C16/34

   C23C16/02

   H01L21/205

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2020-26844(P2020-26844)

(22)【出願日】2020年2月20日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３１年度、科学技術振興機構、研究成果最適展開支援プログラム「大口径ＧａＮ基板の高品質・低コスト化を可能にする結晶径拡大成長技術の開発」に係る委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】515131378

【氏名又は名称】株式会社サイオクス

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】柴田 真佐知

(72)【発明者】

【氏名】吉田 丈洋

(72)【発明者】

【氏名】村上 尚

(72)【発明者】

【氏名】纐纈 明伯

【テーマコード（参考）】

4G077

4K030

5F045

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077AA03

4G077BE15

4G077DB04

4G077ED04

4G077ED05

4G077ED06

4G077EE01

4G077TA04

4G077TB04

4G077TK01

4G077TK04

4G077TK06

4K030AA03

4K030AA13

4K030AA18

4K030BA08

4K030BA38

4K030BB02

4K030CA04

4K030CA12

4K030DA02

4K030FA10

4K030LA14

5F045AA03

5F045AB14

5F045AC12

5F045AD16

5F045AD17

5F045AD18

5F045AE29

5F045DP04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高品質なＧａＮ結晶を得ることができる製造方法の提供。
【解決手段】（ａ）窒化ガリウムの単結晶からなる種基板２００の−ｃ面により構成された主面２０１の一部を除去することにより、種基板２００上に、主面２０１から掘り下げられた底部２２０と、底部２２０から突出し、主面２０１が残された複数の凸部２１０とを形成する工程と、（ｂ）種基板２００に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを含む原料ガスを供給する工程と、を有する窒化ガリウム結晶の製造方法。（ｂ）では、複数の凸部２１０上に、窒化ガリウムの単結晶からなる複数の成長結晶２３０を、主面２０１の沿面方向に拡径させつつ−ｃ軸方向にエピタキシャル成長させ、複数の成長結晶２３０を互いに結合させる窒化ガリウム結晶の製造方法。（ｂ）では、底部２２０から成長する結晶を、複数の成長結晶２３０に接触しない程度に成長させる窒化ガリウム結晶の製造方法。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）窒化ガリウムの単結晶からなる種基板の−ｃ面により構成された主面の一部を除去することにより、前記種基板上に、前記主面から掘り下げられた底部と、前記底部から突出し、前記主面が残された複数の凸部とを形成する工程と、
（ｂ）前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを含む原料ガスを供給する工程と、
を有する窒化ガリウム結晶の製造方法。

【請求項2】

前記（ｂ）では、前記複数の凸部上に、窒化ガリウムの単結晶からなる複数の成長結晶を、前記主面の沿面方向に拡径させつつ−ｃ軸方向にエピタキシャル成長させ、前記複数の成長結晶を互いに結合させる請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。

【請求項3】

前記（ｂ）では、前記複数の凸部から成長した前記複数の成長結晶によって、前記底部に対する前記原料ガスの供給を遮り、前記底部からの結晶成長を抑制する請求項２に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。

【請求項4】

前記（ｂ）では、前記底部から成長する結晶を、前記複数の成長結晶に接触しない程度に成長させる請求項２または請求項３に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。

【請求項5】

前記（ｂ）では、前記複数の成長結晶として、前記主面の法線方向から平面視した際に、前記複数の凸部の直上に位置する第１領域と、前記第１領域以外の領域に位置する第２領域と、をそれぞれ成長させ、前記第２領域の貫通転位密度を、前記第１領域の貫通転位密度より小さくする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。

【請求項6】

前記（ｂ）では、前記複数の成長結晶が互いに結合した結合部と前記種基板との間に空隙を形成する請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。

【請求項7】

前記（ｂ）では、前記複数の成長結晶のｍ面同士を結合させる請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＧａＮ結晶の化学気相成長法のひとつに、ＴＨＶＰＥ法（トリハライド気相成長法、Ｔｒｉ−ｈａｌｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）が知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１５／０３７２３２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、高品質なＧａＮ結晶を得ることができる技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
（ａ）窒化ガリウムの単結晶からなる種基板の−ｃ面により構成された主面の一部を除去することにより、前記種基板上に、前記主面から掘り下げられた底部と、前記底部から突出し、前記主面が残された複数の凸部とを形成する工程と、
（ｂ）前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを含む原料ガスを供給する工程と、
を有する窒化ガリウム結晶の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、高品質なＧａＮ結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、本発明の第１実施形態に係るＧａＮ結晶の結晶製造装置１００の概略構成図である。

【図2】図２は、本発明の第１実施形態に係るＧａＮ結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３（ａ）は、本発明の第１実施形態に係る種基板準備工程Ｓ１０１における種基板２００を模式的に示す概略断面図であり、図３（ｂ）はその平面図である。図３（ｃ）は、本発明の第１実施形態に係る凸部形成工程Ｓ１０２における種基板２００を模式的に示す概略断面図であり、図３（ｄ）はその平面図である。図３（ｅ）は、本発明の第１実施形態に係る成長工程Ｓ１０３における種基板２００および種基板２００上に成長したＧａＮ結晶を模式的に示す概略断面図であり、図３（ｆ）はその平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜発明者の得た知見＞
まず、発明者が得た知見について説明する。

【0009】

ＧａＮ結晶の化学気相成長法のひとつに、ＴＨＶＰＥ法が知られている。ＴＨＶＰＥ法には、結晶が拡径しながら−ｃ軸方向にエピタキシャル成長するという特徴がある。

【0010】

ＴＨＶＰＥ法によって拡径した領域（拡径部）には、種基板が有する貫通転位が伝播し難い。そのため、拡径部は転位密度の小さい高品質な領域となることが、本願発明者の検討によりわかった。本願発明者は、このような高品質な領域をさらに拡大し、より有効に活用できる技術を開発するため、鋭意研究を行った。

【0011】

その結果、本願発明者は、複数のＧａＮ結晶を拡径させつつ−ｃ軸方向にエピタキシャル成長させ、互いに結合させる新しい製造方法を見出した。この製造方法により、高品質な領域が拡大されたＧａＮ結晶を得ることができる。

【0012】

［本発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【0013】

＜本発明の第１実施形態＞
（１）ＧａＮ結晶の結晶製造装置の構成
まず、本実施形態におけるＧａＮ結晶の結晶製造装置１００の構成について説明する。

【0014】

図１は、本実施形態のＧａＮ結晶の結晶製造装置１００の概略構成図である。図１に示すように、本実施形態のＧａＮ結晶の結晶製造装置１００は、例えば、反応容器１１０と、成長容器１２０と、加熱部１３０と、を有している。以下、図１の左右方向を水平方向、図１の上下方向を垂直方向というものとする。

【0015】

反応容器１１０は、例えば、石英からなる直管であり、水平方向に配置されている。成長容器１２０は、例えば、石英からなる直管であり、垂直方向に配置されている。反応容器１１０の一部は、成長容器１２０の側面から成長容器１２０内に挿入されている。反応容器１１０および成長容器１２０は、それぞれ気密性を有している。反応容器１１０内および成長容器１２０内には、それぞれＧａＮ結晶の製造に用いる各種のガスを流すことができる。反応容器１１０の一端（成長容器１２０内に挿入されていない側）が上流に位置し、成長容器１２０の下端が下流に位置している。

【0016】

反応容器１１０内には、例えば、第１ゾーンＺ１１と、第２ゾーンＺ１２とが設けられている。第１ゾーンＺ１１は、反応容器１１０の上流側に位置し、第２ゾーンＺ１２は、反応容器１１０の下流側に位置している。第１ゾーンＺ１１には、例えば、原料収容容器１１１が設置されている。原料収容容器１１１は、例えば、石英からなり、その内部にＧａＮ結晶の原料としてのガリウム１１２が収容されるように構成されている。原料収容容器１１１は、例えば、その上面に開口部が設けられている。ガリウム１１２は、その上面が露出した状態で原料収容容器１１１内に収容される。

【0017】

反応容器１１０は、例えば、ガス導入口１１３と、ガス導入口１１４と、ガス排出口１１５とを有している。ガス導入口１１３は、例えば、反応容器１１０の一端（上流側）に位置し、第１ゾーンＺ１１へ塩素（Ｃｌ_２）ガスを導入するために用いられる。ガス導入口１１４は、例えば、反応容器１１０の側面であって、第１ゾーンＺ１１と第２ゾーンＺ１２との境界近傍に位置し、第２ゾーンＺ１２にＣｌ_２ガスを導入するために用いられる。ガス排出口１１５は、例えば、反応容器１１０の下流側に位置し、第２ゾーンＺ１２で生成されたガスが成長容器１２０内へ輸送されるように構成されている。

【0018】

成長容器１２０内には、例えば、ガス排出口１１５の下部に成長ゾーンＺ１３が設けられている。成長ゾーンＺ１３には、ガス排出口１１５に対向する位置に、後述する種基板２００を保持するサセプタ１２１が設置されている。ガス排出口１１５から輸送されるガスは、種基板２００上に供給される。

【0019】

サセプタ１２１は、例えば、耐熱性および耐食性のある窒化ホウ素焼結体または窒化ホウ素焼結体で覆われたカーボンからなり、その上面に種基板２００を保持することができるように構成されている。サセプタ１２１の下部には、回転部１２２が設けられている。回転部１２２は、サセプタ１２１を水平姿勢で回転させるように構成されている。サセプタ１２１内には、カーボン発熱体等の基板加熱部１２３が設けられている。基板加熱部１２３は、種基板２００を所定の温度に加熱できるように構成されている。

【0020】

成長容器１２０は、例えば、ガス導入口１２４と、ガス排気口１２５とを有している。ガス導入口１２４は、例えば、成長容器１２０の上端に位置し、成長容器１２０内へアンモニア（ＮＨ_３）ガスやキャリアガスを導入するために用いられる。ガス排気口１２５は、例えば、成長容器１２０の側面下部に位置する。ガス排気口１２５には、ポンプ１２６が設けられている。成長容器１２０内のガスは、ポンプ１２６を用いてガス排気口１２５から排気することができる。

【0021】

成長容器１２０の内壁には、ガイドリング１２７が設けられていることが好ましい。ガイドリング１２７は、例えば、耐熱性および耐食性のある窒化ホウ素焼結体または窒化ホウ素焼結体で覆われたカーボンで構成することができる。ガイドリング１２７によって成長容器１２０内のガスの流路が狭くなるため、成長容器１２０内のガスがガス排気口１２５へ流れ込む速度を調整することができる。

【0022】

加熱部１３０は、例えば、抵抗加熱式ヒータやランプヒータ等で構成されており、反応容器１１０の外周を覆うように設けられている。加熱部１３０により、反応容器１１０内を所定の温度に加熱することができる。

【0023】

（２）ＧａＮ結晶の製造方法
次に、本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法について説明する。

【0024】

図２は、本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法は、例えば、種基板準備工程Ｓ１０１と、凸部形成工程Ｓ１０２と、成長工程Ｓ１０３と、後工程Ｓ１０４と、を有している。

【0025】

図３（ａ）は、本実施形態の種基板準備工程Ｓ１０１における種基板２００を模式的に示す概略断面図であり、図３（ｂ）はその平面図である。図３（ｃ）は、本実施形態の凸部形成工程Ｓ１０２における種基板２００を模式的に示す概略断面図であり、図３（ｄ）はその平面図である。図３（ｅ）は、本実施形態の成長工程Ｓ１０３における種基板２００および種基板２００上に成長したＧａＮ結晶を模式的に示す概略断面図であり、図３（ｆ）はその平面図である。

【0026】

（種基板準備工程Ｓ１０１）
種基板準備工程Ｓ１０１では、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、ＧａＮの単結晶からなる種基板２００を準備する。種基板２００は、例えば、円板状の自立基板であり、５０ｍｍ以上の直径を有することが好ましい。種基板２００の厚さは、後述する凸部形成工程Ｓ１０２にて底部２２０を形成する際に、種基板２００の機械的強度が低下するのを防ぐため、例えば、０．２５ｍｍ以上であるのが好ましい。種基板２００は、例えば、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法、Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）によって製造することができる。

【0027】

種基板２００の主面２０１は、−ｃ面により構成されており、結晶成長の下地面となる。本明細書において、「−ｃ面」とは、ＧａＮ結晶の（０００−１）面から僅かに傾斜したものを含むものとする。この傾斜の角度はオフ角と呼ばれ、例えば、５°以下であり得る。

【0028】

（凸部形成工程Ｓ１０２）
凸部形成工程Ｓ１０２では、図３（ｃ）および図３（ｄ）に示すように、例えば、種基板２００の主面２０１に対してレーザ光を照射して主面２０１の一部を除去することにより、種基板２００上に、主面２０１から掘り下げられた底部２２０と、底部２２０から突出し、主面２０１が残された複数の凸部２１０とを形成する。レーザ光としては、例えば、ＣＯ_２レーザやＹＡＧレーザを用いることができる。

【0029】

複数の凸部２１０の形状は、例えば、円柱または六角柱とすることが好ましい。これにより、後述する成長工程Ｓ１０３にてＧａＮ結晶を等方的に成長させることができる。複数の凸部２１０は、その上面が主面２０１となっている。なお、本明細書において、複数の凸部２１０の形状が円柱以外である場合、その直径とは凸部２１０の上面（主面２０１）において最も長い径を表すものとする。

【0030】

複数の凸部２１０同士の間隔ａは、例えば、２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。間隔ａが２００μｍ未満では、成長させたＧａＮ結晶において高品質な領域が充分広く得られない可能性がある。これに対し、間隔ａを２００μｍ以上とすることで、成長させたＧａＮ結晶において高品質な領域を充分広く得ることができる。一方、間隔ａが１０００μｍを超えると、後述する成長工程Ｓ１０３において、複数の成長結晶２３０を互いに結合させることが困難となる可能性がある。これに対し、間隔ａを１０００μｍ以下とすることで、後述する成長工程Ｓ１０３において、複数の成長結晶２３０を互いに結合させることが容易となる。

【0031】

複数の凸部２１０の直径ｂは、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。直径ｂが２０μｍ未満では、後述する成長工程Ｓ１０３において、複数の成長結晶２３０を互いに結合させることが困難となる可能性がある。これに対し、直径ｂを２０μｍ以上とすることで、後述する成長工程Ｓ１０３において、複数の成長結晶２３０を互いに結合させることが容易となる。一方、直径ｂが１００μｍを超えると、成長させたＧａＮ結晶において高品質な領域が充分広く得られない可能性がある。これに対し、直径ｂを１００μｍ以下とすることで、成長させたＧａＮ結晶において高品質な領域を充分広く得ることができる。

【0032】

複数の凸部２１０の厚さｃは、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。厚さｃが２０μｍ未満では、後述する成長工程Ｓ１０３において、底部２２０から成長した結晶２４０によって、複数の成長結晶２３０の成長が阻害されてしまう可能性がある。これに対し、厚さｃを２０μｍ以上とすることで、底部２２０から成長した結晶２４０によって、複数の成長結晶２３０の成長が阻害されることを抑制することができる。一方、厚さｃが１００μｍを超えると複数の凸部２１０の機械的強度が低下する可能性がある。これに対し、厚さｃを１００μｍ以下とすることで、複数の凸部２１０の機械的強度の低下を抑制することができる。

【0033】

凸部形成工程Ｓ１０２では、例えば、レーザ光を照射して主面２０１の一部を除去する際、底部２２０の表面を粗面とすることが好ましい。具体的には、底部２２０の表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上１０μｍ以下となるように、底部２２０を形成することが好ましい。底部２２０の表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ未満では、後述する成長工程Ｓ１０３において、底部２２０から成長する結晶２４０の成長が速くなり、複数の成長結晶２３０の成長が阻害されてしまう可能性がある。これに対し、底部２２０の表面の算術平均粗さＲａを０．５μｍ以上とすることで、底部２２０の表面に−ｃ面以外の面が多数存在することになるため、後述する成長工程Ｓ１０３において、底部２２０から成長する結晶２４０の成長を抑制することができる。一方、底部２２０の表面の算術平均粗さＲａが１０μｍを超えると、複数の凸部２１０以外の領域において異常な核発生が生じ、結晶品質の悪い結晶（以下、雑晶ともいう）が成長してしまうため、複数の成長結晶２３０の成長が阻害されてしまう可能性がある。これに対し、底部２２０の表面の算術平均粗さＲａを１０μｍ以下とすることで、雑晶によって複数の成長結晶２３０の成長が阻害されてしまう可能性を低減することができる。

【0034】

凸部形成工程Ｓ１０２では、例えば、後述する成長工程Ｓ１０３における複数の成長結晶２３０のｍ面同士が結合するように、複数の凸部２１０を形成することが好ましい。具体的には、例えば、図３（ｄ）に示すように、複数の凸部２１０のｍ軸を各辺とした正三角形の各頂点の位置に、複数の凸部２１０を形成することが好ましい。これにより、後述する成長工程Ｓ１０３において、複数の成長結晶２３０をその表面に隙間なく結合させることができる。

【0035】

凸部形成工程Ｓ１０２では、１枚のＧａＮ自立基板である種基板２００から複数の凸部２１０を形成しているため、図３（ｄ）に示すように、複数の凸部２１０のｍ軸が揃っている。つまり、複数の凸部２１０の結晶方位が揃っている。これにより、後述する成長工程Ｓ１０３において、複数の成長結晶２３０をその表面に隙間なく結合させることができる。

【0036】

種基板２００上に複数の凸部２１０と底部２２０とを形成したら、種基板２００をサセプタ１２１上に主面２０１が露出した状態で配置する。

【0037】

種基板２００をサセプタ１２１上に配置したら、種基板２００上にＧａＮ結晶を均一に成長させるために、回転部１２２を用いて、サセプタ１２１を予め回転させておいてもよい。

【0038】

（成長工程Ｓ１０３）
成長工程Ｓ１０３では、例えば、種基板２００に対して三ハロゲン化ガリウムガスとしての三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）ガスと窒化水素ガスとしてのＮＨ_３ガスとを含む原料ガスを供給する。まず、反応容器１１０内および成長容器１２０内にそれぞれキャリアガスを流し、反応容器１１０内および成長容器１２０内の雰囲気をそれぞれキャリアガス雰囲気とする。キャリアガスとしては、不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガスまたは希ガスを用いることができる。キャリアガスは、例えば、ガス導入口１１３およびガス導入口１２４を通して導入する。

【0039】

ＮＨ_３ガスを、ガス導入口１２４を通して成長容器１２０内へ導入する。ＮＨ_３ガスは、キャリアガスと同時に導入してもよい。

【0040】

成長容器１２０内の圧力を、ポンプ１２６を用いて、所定の処理圧力となるように調整する。

【0041】

反応容器１１０内を、加熱部１３０を用いて、所定の温度となるように加熱する。

【0042】

種基板２００を、基板加熱部１２３を用いて加熱する。種基板２００が所定の成長温度に達したら、ガス導入口１１３およびガス導入口１１４のそれぞれから、反応容器１１０内へＣｌ_２ガスを導入する。

【0043】

第１ゾーンＺ１１では、ガス導入口１１３から導入するＣｌ_２ガスと、原料収容容器１１１内のガリウム１１２とを反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成する。ＧａＣｌガスを生成する反応は、以下の反応式（１）で表される。

【0044】

Ｇａ（ｌ）＋１／２Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ（ｇ） ・・・（１）

【0045】

反応式（１）において、（ｌ）および（ｇ）はそれぞれ物質が液体および気体であることを示す。この点は、以下においても同様とする。

【0046】

第１ゾーンＺ１１では、ＧａＣｌガスの他にも、二塩化ガリウム（ＧａＣｌ_２）ガスやＧａＣｌ_３ガス等のガリウム塩化物ガスが生成する可能性がある。第１ゾーンＺ１１の温度を、所定の温度にすることで、第１ゾーンＺ１１で生成するガスの大部分をＧａＣｌガスとすることができる。

【0047】

第２ゾーンＺ１２では、ガス導入口１１４から導入するＣｌ_２ガスと、第１ゾーンＺ１１で生成したＧａＣｌガスとを反応させてＧａＣｌ_３ガスを生成する。ＧａＣｌ_３ガスを生成する反応は、以下の反応式（２）で表される。

【0048】

ＧａＣｌ（ｇ）＋Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ_３（ｇ） ・・・（２）

【0049】

第２ゾーンＺ１２では、ＧａＣｌ_３ガスの他にも、他のガリウム塩化物ガスが生成する可能性がある。第２ゾーンＺ１２の温度を、所定の温度にすることで、第２ゾーンＺ１２で生成するガスの大部分をＧａＣｌ_３ガスとすることができる。

【0050】

第２ゾーンＺ１２で生成したＧａＣｌ_３ガスは、ガス排出口１１５を通して成長容器１２０内に輸送する。以上により、種基板２００に対して三ハロゲン化ガリウムガスとしてのＧａＣｌ_３ガスと窒化水素ガスとしてのＮＨ_３ガスとを含む原料ガスを供給する。なお、成長工程Ｓ１０３における、その他の処理条件としては、以下が例示される。
反応容器１１０内の温度：４００℃以上８００℃以下
反応容器１１０内の圧力：０．８ａｔｍ以上１．２ａｔｍ以下
反応容器１１０内のＣｌ_２ガスの分圧：１×１０^−３ａｔｍ以上１×１０^−２ａｔｍ以下

【0051】

成長工程Ｓ１０３では、成長ゾーンＺ１３においてＧａＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとを反応させることにより、複数の凸部２１０上（主面２０１上）に、ＧａＮの単結晶からなる複数の成長結晶２３０を、主面２０１の沿面方向に拡径させつつ−ｃ軸方向にエピタキシャル成長させる。拡径した領域（拡径部）には、種基板２００が有する貫通転位が伝播し難いため、転位密度の小さい高品質なＧａＮ結晶を得ることができる。また、成長工程Ｓ１０３では、図３（ｅ）および図３（ｆ）に示すように、複数の成長結晶２３０を互いに結合させる。これにより、転位密度の小さい高品質な領域を拡大することができる。

【0052】

成長工程Ｓ１０３では、図３（ｆ）に示すように、複数の成長結晶２３０を、例えば、平面視でそれぞれ六角形状にエピタキシャル成長させる。複数の成長結晶２３０のｍ面は、該六角形の各辺に対応している。成長工程Ｓ１０３では、複数の成長結晶２３０のｍ面同士を結合させることが好ましい。これにより、複数の成長結晶２３０をその表面に隙間なく結合させることができる。

【0053】

成長工程Ｓ１０３では、例えば、複数の凸部２１０から成長した複数の成長結晶２３０によって、底部２２０に対する原料ガスの供給を遮り、底部２２０からの結晶成長を抑制することが好ましい。底部２２０から成長する結晶２４０が複数の成長結晶２３０に接触すると、複数の成長結晶２３０に応力が加わることで、複数の成長結晶２３０に欠陥が発生する可能性がある。これに対し、本実施形態では、複数の成長結晶２３０が底部２２０の上方で互いに結合するため、結合した複数の成長結晶２３０によって、底部２２０に対する原料ガスの供給を遮ることができる。その結果、底部２２０から成長する結晶２４０の成長を抑制し、複数の成長結晶２３０の欠陥の発生を抑制することが可能となる。

【0054】

成長工程Ｓ１０３では、複数の成長結晶２３０が互いに結合するまでの間、底部２２０から成長する結晶２４０を、複数の成長結晶２３０に接触しない程度（つまり、複数の凸部２１０の高さを超えない程度）に成長させることが好ましい。結晶２４０を、複数の成長結晶２３０に接触しない程度に成長させることで、原料ガスが底部２２０において消費されるため、複数の成長結晶２３０の裏面に対する原料ガスの供給を抑制することができる。そのため、複数の成長結晶２３０の裏面における雑晶の成長を抑制することができる。複数の成長結晶２３０の裏面に雑晶が成長すると、複数の成長結晶２３０に応力が加わり、欠陥が発生する可能性がある。複数の成長結晶２３０の裏面における雑晶の成長を抑制することで、欠陥の発生を抑制し、高品質なＧａＮ結晶を得ることが可能となる。

【0055】

成長工程Ｓ１０３では、図３（ｅ）および図３（ｆ）に示すように、複数の成長結晶２３０として、主面２０１の法線方向から平面視した際に、複数の凸部２１０の直上に位置する第１領域２３１と、第１領域２３１以外の領域に位置する第２領域２３２と、をそれぞれ成長させる。第２領域２３２は、拡径部と言い換えることもできる。成長工程Ｓ１０３では、第２領域２３２の貫通転位密度を、第１領域２３１の貫通転位密度より小さくすることが好ましい。具体的には、例えば、種基板２００が有する貫通転位が、第１領域２３１に伝播し、第２領域２３２に伝播しないように、第１領域２３１と第２領域２３２とをそれぞれ成長させることが好ましい。これにより、第２領域２３２を転位密度の小さい高品質な領域とすることができる。また、第２領域２３２の貫通転位密度を、第１領域２３１の貫通転位密度より１桁以上小さくすることがより好ましく、第２領域２３２の貫通転位密度を１×１０^４ｃｍ^−２以下とすることがさらに好ましい。なお、第２領域２３２の貫通転位密度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１×１０^２ｃｍ^−２以上である。

【0056】

また、成長工程Ｓ１０３では、種基板２００が有する貫通転位が、第２領域２３２に伝播するように、第１領域２３１と第２領域２３２とをそれぞれ成長させてもよい。具体的には、例えば、複数の成長結晶２３０を０．５ｍｍ以上の厚さに成長させることで、種基板２００が有する貫通転位が、結晶成長に伴い、第２領域２３２に広がるように伝播するため、第１領域２３１に伝播する貫通転位を減らすことができる。その結果、第１領域２３１および第２領域２３２の貫通転位密度を平均化し、第１領域２３１および第２領域２３２の両方を高品質な領域とすることが可能となる。なお、複数の成長結晶２３０の厚さの上限は、特に限定されない。

【0057】

成長工程Ｓ１０３では、図３（ｅ）に示すように、複数の成長結晶２３０が互いに結合した結合部２３３と種基板２００との間に空隙２３４を形成することが好ましい。これにより、複数の成長結晶２３０の歪みを緩和することができる。また、後述する後工程Ｓ１０４において、種基板２００から複数の成長結晶２３０を剥離しやすくなる。

【0058】

成長工程Ｓ１０３では、複数の成長結晶２３０のそれぞれを、ａ軸方向とｍ軸方向とに等方的にエピタキシャル成長させることが好ましい。具体的には、例えば、ＩＩＩ族原料ガスであるＧａＣｌ_３ガスの供給モル数に対する、Ｖ族原料ガスであるＮＨ_３ガスの供給モル数の比であるＶ／ＩＩＩ比を、５０以上２００以下の範囲内の値に調整することが好ましい。通常、ＴＨＶＰＥ法において、ＧａＮ結晶はｍ軸方向に成長しやすい傾向があるが、Ｖ／ＩＩＩ比を上述の範囲内の値に調整することにより、複数の成長結晶２３０のそれぞれをａ軸方向とｍ軸方向とに等方的にエピタキシャル成長させることができる。その結果、複数の成長結晶２３０を平面視でそれぞれ正六角形状に成長させ、その表面に隙間なく結合させることが可能となる。

【0059】

成長工程Ｓ１０３における、ＧａＮ結晶の成長温度は、例えば、１２００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。成長温度が１２００℃未満では、ＧａＮ結晶の−ｃ軸方向へのエピタキシャル成長が不安定になる可能性がある。これに対し、成長温度を１２００℃以上にすることで、複数の成長結晶２３０を−ｃ軸方向へ安定的にエピタキシャル成長させることができる。一方、成長温度が１４００℃を超えると、複数の成長結晶２３０が主面２０１の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長し難くなる可能性がある。これに対し、成長温度を１４００℃以下にすることで、複数の成長結晶２３０を主面２０１の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長させることができる。

【0060】

成長工程Ｓ１０３では、複数の成長結晶２３０が互いに結合する前後で、成長条件を変更してもよい。具体的には、例えば、複数の成長結晶２３０が互いに結合する前においては、拡径しやすい条件（つまり、ａ軸方向およびｍ軸方向に成長しやすい条件）に制御し、複数の成長結晶２３０が互いに結合した後においては、拡径し難い条件（つまり、−ｃ軸方向に成長しやすい条件）に制御してもよい。これにより、複数の成長結晶２３０を効率的に成長させることができる。

【0061】

（後工程Ｓ１０４）
後工程Ｓ１０４では、複数の成長結晶２３０を充分な厚さに成長させた後、反応容器１１０内へのＣｌ_２ガスの導入を停止することにより、ＧａＮ結晶の成長を終了させる。同時に、反応容器１１０と種基板２００との加熱をそれぞれ停止し、反応容器１１０内と成長容器１２０内との温度を、種基板２００および複数の成長結晶２３０を含むＧａＮ結晶が搬出可能な温度までそれぞれ降下させる。この際、複数の成長結晶２３０の分解を防ぐために、成長容器１２０内にはキャリアガスやＮＨ_３ガスを流しておくことが好ましい。

【0062】

反応容器１１０内と成長容器１２０内との温度を、種基板２００および複数の成長結晶２３０を含むＧａＮ結晶が搬出可能な温度までそれぞれ降下させた後、成長容器１２０内から該ＧａＮ結晶を搬出する。

【0063】

後工程Ｓ１０４では、種基板２００から複数の成長結晶２３０を剥離してもよい。上述のように、本実施形態では、結合部２３３と種基板２００との間に空隙２３４を形成しているため、種基板２００から複数の成長結晶２３０を剥離しやすい。種基板２００から剥離した複数の成長結晶２３０は、互いに結合しており、転位密度の小さい高品質なＧａＮ結晶である。

【0064】

また、本実施形態によって得られるＧａＮ結晶を、例えば、水平方向にスライスすることで、ＧａＮの単結晶からなるＧａＮ自立基板を得てもよい。ＧａＮ結晶のスライスは、例えば、ワイヤーソや内周刃スライサ等を用いて行うことができる。通常は、スライスにより得られるブランクウエハのアズスライス表面を機械研磨により平坦化し、さらにエッチング処理することで機械研磨によって表面に蓄積されたダメージ層を除去する。このようにして得られたＧａＮ自立基板は、例えば、レーザダイオード、ＬＥＤ、高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際に好適に用いることができる。

【0065】

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0066】

（ａ）本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法は、種基板２００の主面２０１の一部を除去することにより、種基板２００上に、主面２０１から掘り下げられた底部２２０と、底部２２０から突出し、主面２０１が残された複数の凸部２１０とを形成する凸部形成工程Ｓ１０２を有する。したがって、複数の凸部２１０上に複数の成長結晶２３０を、主面２０１の沿面方向に拡径させつつ−ｃ軸方向にエピタキシャル成長させることができる。複数の成長結晶２３０において、拡径した領域（第２領域２３２）には、種基板２００が有する貫通転位が伝播し難いため、転位密度の小さい高品質なＧａＮ結晶を得ることができる。

【0067】

（ｂ）本実施形態の成長工程Ｓ１０３では、複数の成長結晶２３０を互いに結合させる。これにより、転位密度の小さい高品質な領域（第２領域２３２）を拡大することができる。その結果、転位密度の小さい高品質な領域を、より大面積で有するＧａＮ結晶を得ることができる。

【0068】

（ｃ）本実施形態の成長工程Ｓ１０３では、複数の凸部２１０から成長した複数の成長結晶２３０によって、底部２２０に対する原料ガスの供給を遮り、底部２２０からの結晶成長を抑制する。これにより、底部２２０から成長する結晶２４０の成長を抑制し、複数の成長結晶２３０の欠陥の発生を抑制することが可能となる。また、凸部形成工程Ｓ１０２において、主面２０１の一部を除去する際、底部２２０の表面を粗面とすることによっても同様の効果を得ることができる。

【0069】

（ｄ）本実施形態の成長工程Ｓ１０３では、複数の成長結晶２３０が互いに結合するまでの間、底部２２０から成長する結晶２４０を、複数の成長結晶２３０に接触しない程度に成長させることが好ましい。結晶２４０を、複数の成長結晶２３０に接触しない程度に成長させることで、原料ガスが底部２２０において消費されるため、複数の成長結晶２３０の裏面に対する原料ガスの供給を抑制することができる。そのため、複数の成長結晶２３０の裏面における雑晶の成長を抑制することができる。複数の成長結晶２３０の裏面における雑晶の成長を抑制することで、欠陥の発生を抑制し、高品質なＧａＮ結晶を得ることが可能となる。

【0070】

（ｅ）本実施形態の成長工程Ｓ１０３では、第２領域２３２の貫通転位密度を、第１領域２３１の貫通転位密度より小さくする。これにより、第２領域２３２を転位密度の小さい高品質な領域とすることができる。

【0071】

（ｆ）本実施形態の成長工程Ｓ１０３では、複数の成長結晶２３０が互いに結合した結合部２３３と種基板２００との間に空隙２３４を形成する。これにより、複数の成長結晶２３０の歪みを緩和することができる。また、後工程Ｓ１０４において、種基板２００から複数の成長結晶２３０を剥離しやすくなる。

【0072】

（ｇ）本実施形態の成長工程Ｓ１０３では、複数の成長結晶２３０のｍ面同士を結合させる。また、本実施形態の凸部形成工程Ｓ１０２では、複数の凸部２１０のｍ軸を各辺とした正三角形の各頂点の位置に、複数の凸部２１０をそれぞれ形成する。これらにより、複数の成長結晶２３０をその表面に隙間なく結合させることができる。

【0073】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0074】

上述の実施形態ではＧａＮ結晶の原料ガスとして、三ハロゲン化ガリウムガスとしてのＧａＣｌ_３ガスと、窒化水素ガスとしてのＮＨ_３ガスとを用いているが、ＧａＣｌ_３ガスの代わりに三臭化ガリウム（ＧａＢｒ_３）ガスや三ヨウ化ガリウム（ＧａＩ_３）ガスなどの三ハロゲン化ガリウムガスを用いることもできるし、ＮＨ_３ガスの代わりにヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガスなどの窒化水素ガスを用いることもできる。

【0075】

また、上述の実施形態では、レーザ光を照射して主面２０１の一部を除去することにより、種基板２００上に複数の凸部２１０と底部２２０とを形成する場合について説明したが、複数の凸部２１０と底部２２０とを形成する手法は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、主面２０１の一部に対してマスク処理を行った後、エッチングによって主面２０１の一部を除去することにより、種基板２００上に、主面２０１から掘り下げられた底部２２０と、底部２２０から突出し、主面２０１が残された複数の凸部２１０とを形成してもよい。この場合、エッチャントとしては、例えば、水酸化カリウム融液を用いることができる。主面２０１は、−ｃ面により構成されているため、＋ｃ面に比べて容易にエッチングが可能である。また、エッチングによって底部２２０を形成した後に、例えば、塩酸と過酸化水素水との混合液を用いて底部２２０の表面を処理することで、底部２２０の表面を粗面とすることができる。

【0076】

また、上述の実施形態では、種基板２００に対して、垂直方向からＧａＣｌ_３ガスを供給する態様について説明したが、原料ガスの供給態様は種々変更可能である。例えば、種基板２００に対して、水平方向からＧａＣｌ_３ガスを供給してもよい。この場合、種基板２００の高さを調整することで、複数の凸部２１０に対して選択的にＧａＣｌ_３ガスを供給してもよい。複数の凸部２１０に対して選択的にＧａＣｌ_３ガスを供給し、底部２２０に対してＧａＣｌ_３ガスが供給され難くすることで、底部２２０から成長する結晶２４０の成長を抑制することができる。

【0077】

また、上述の実施形態では、ＧａＮ自立基板である種基板２００を用いる場合について説明したが、種基板２００は、例えば、サファイア基板上にＧａＮの単結晶をヘテロエピタキシャル成長させたテンプレート基板であってもよい。この場合、例えば、サファイア基板を窒化処理してから、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法、Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりＧａＮ結晶を成長させることで、その主面２０１を−ｃ面とすることができる。このようなテンプレート基板を用いることで、第１実施形態に比べて、より安価に実施をすることができる。また、この場合、凸部形成工程Ｓ１０２において主面２０１の一部を除去する際、サファイア基板の表面まで掘り下げて底部２２０を形成してもよい。これにより、底部２２０から成長する結晶２４０の成長を抑制することができる。しかしながら、複数の成長結晶２３０の裏面における雑晶の成長を抑制する観点からは、第１実施形態のように、底部２２０から成長する結晶２４０を、複数の成長結晶２３０に接触しない程度に成長させることが好ましい。

【0078】

また、上述の実施形態では、複数の成長結晶２３０のｍ面同士を結合させる場合について説明したが、複数の成長結晶２３０のａ面同士を結合させてもよい。つまり、凸部形成工程Ｓ１０２では、複数の凸部２１０のａ軸を各辺とした正三角形の各頂点の位置に、複数の凸部２１０を形成してもよい。

【0079】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。

【0080】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）窒化ガリウムの単結晶からなる種基板の−ｃ面により構成された主面の一部を除去することにより、前記種基板上に、前記主面から掘り下げられた底部と、前記底部から突出し、前記主面が残された複数の凸部とを形成する工程と、
（ｂ）前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを含む原料ガスを供給する工程と、
を有する窒化ガリウム結晶の製造方法が提供される。

【0081】

（付記２）
付記１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記（ｂ）では、前記複数の凸部上（前記主面上）に、窒化ガリウムの単結晶からなる複数の成長結晶を、前記主面の沿面方向に拡径させつつ−ｃ軸方向にエピタキシャル成長させ、前記複数の成長結晶を互いに結合させる。

【0082】

（付記３）
付記２に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記（ｂ）では、前記複数の凸部から成長した前記複数の成長結晶によって、前記底部に対する前記原料ガスの供給を遮り、前記底部からの結晶成長を抑制する。

【0083】

（付記４）
付記２または付記３に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記（ｂ）では、前記底部から成長する結晶を、前記複数の成長結晶に接触しない程度（前記複数の凸部の高さを超えない程度）に成長させる。

【0084】

（付記５）
付記２から付記４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記（ｂ）では、前記複数の成長結晶として、前記主面の法線方向から平面視した際に、前記複数の凸部の直上に位置する第１領域と、前記第１領域以外の領域に位置する第２領域と、をそれぞれ成長させ、前記第２領域の貫通転位密度を、前記第１領域の貫通転位密度より小さくする。
より好ましくは、前記第２領域の貫通転位密度を、前記第１領域の貫通転位密度より１桁以上小さくする。
さらに好ましくは、前記第２領域の貫通転位密度を１×１０^４ｃｍ^−２以下とする。

【0085】

（付記６）
付記２から付記５のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記（ｂ）では、前記複数の成長結晶が互いに結合した結合部と前記種基板との間に空隙を形成する。

【0086】

（付記７）
付記２から付記６のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記（ｂ）では、前記複数の成長結晶のｍ面同士を結合させる。
好ましくは、前記（ａ）では、前記複数の凸部のｍ軸を各辺とした正三角形の各頂点の位置に、前記複数の凸部をそれぞれ形成する。

【0087】

（付記８）
付記２から付記７のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記（ｂ）では、前記複数の成長結晶のそれぞれを、ａ軸方向とｍ軸方向とに等方的にエピタキシャル成長させる。
好ましくは、ＩＩＩ族原料ガスである前記三ハロゲン化ガリウムガスの供給モル数に対する、Ｖ族原料ガスである前記窒化水素ガスの供給モル数の比であるＶ／ＩＩＩ比を、５０以上２００以下の範囲内の値に調整する。

【0088】

（付記９）
付記１から付記８のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記（ａ）では、前記底部の表面を粗面とする。
好ましくは、前記（ａ）では、前記底部の表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上１０μｍ以下となるように、前記底部を形成する。

【符号の説明】

【0089】

１００ 結晶製造装置
１１０ 反応容器
１１１ 原料収容容器
１１２ ガリウム
１１３ ガス導入口
１１４ ガス導入口
１１５ ガス排出口
１２０ 成長容器
１２１ サセプタ
１２２ 回転部
１２３ 基板加熱部
１２４ ガス導入口
１２５ ガス排気口
１２６ ポンプ
１２７ ガイドリング
１３０ 加熱部
２００ 種基板
２０１ 主面
２１０ 凸部
２２０ 底部
２３０ 成長結晶
２３１ 第１領域
２３２ 第２領域
２３３ 結合部
２３４ 空隙
２４０ 結晶
Ｓ１０１ 種基板準備工程
Ｓ１０２ 凸部形成工程
Ｓ１０３ 成長工程
Ｓ１０４ 後工程
Ｚ１１ 第１ゾーン
Ｚ１２ 第２ゾーン
Ｚ１３ 第３ゾーン

【図1】

【図2】

【図3】