特開 2021-186770 合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-186770(P2021-186770A)

(43)【公開日】2021年12月13日

(54)【発明の名称】合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/035 20060101AFI20211115BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20211115BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20211115BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20211115BHJP

   C01B 3/40 20060101ALI20211115BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/035 M

   B01J37/08ZAB

   B01J37/10

   B01J37/18

   C01B3/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】29

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2020-95652(P2020-95652)

(22)【出願日】2020年6月1日

(71)【出願人】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100205659

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 拓也

(74)【代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間 清志

(72)【発明者】

【氏名】馬場 祐一郎

(72)【発明者】

【氏名】福嶋 將行

(72)【発明者】

【氏名】上野 孝弘

(72)【発明者】

【氏名】森 智比古

(72)【発明者】

【氏名】西井 麻衣

(72)【発明者】

【氏名】増田 隆夫

(72)【発明者】

【氏名】中坂 佑太

(72)【発明者】

【氏名】吉川 琢也

【テーマコード（参考）】

4G140

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G140AB03

4G140EA03

4G140EA05

4G140EB16

4G140EC02

4G140EC03

4G140EC08

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4G169FA02

4G169FA08

4G169FB10

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4G169FB30

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4G169FB78

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4G169ZA43A

4G169ZA43B

4G169ZB08

4G169ZB09

4G169ZD03

4G169ZD06

4G169ZE09

4G169ZF05A

4G169ZF05B

4G169ZF08A

4G169ZF08B

(57)【要約】

【課題】より長時間にわたって優れた触媒活性を維持することができ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な、合成ガス製造用触媒構造体を提供する。
【解決手段】合成ガス製造用触媒構造体１は、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられるものであり、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有する第１触媒粒子２０と、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上の白金族元素を含有する第２触媒粒子３０と、を備え、担体１０の内部に、互いに連通する通路１１を有し、第１触媒粒子２０が、担体１０の通路１１に少なくとも存在し、第２触媒粒子３０が、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有する第１触媒粒子と、
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上の白金族元素を含有する第２触媒粒子と、
を備え、
前記担体の内部に、互いに連通する通路を有し、
前記第１触媒粒子が、前記担体の前記通路に少なくとも存在し、
前記第２触媒粒子が、前記担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在することを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項2】

前記鉄族元素が、ニッケル（Ｎｉ）であることを特徴とする、請求項１に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項3】

前記第１触媒粒子が、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して、合計で０．５質量％以上３．５質量％以下含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項4】

前記第１触媒粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項5】

前記第１触媒粒子の平均粒径が、１．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項6】

前記第１触媒粒子の平均粒径の、前記通路の平均内径に対する寸法割合が１超１３０以下の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項7】

前記第２触媒粒子が、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して、合計で０．０２質量％以上６．００質量％以下含有されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項8】

前記第２触媒粒子は、前記担体の外表面に存在し、
前記担体の外表面に存在している第２触媒粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項9】

前記第２触媒粒子は、前記担体の内部に存在し、
前記担体の内部に存在している前記第２触媒粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項10】

前記第２触媒粒子は、前記担体の内部に存在し、
前記担体の内部に存在している前記第２触媒粒子の平均粒径が、０．３ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項11】

前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子のうち、少なくとも前記第１触媒粒子が、前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項12】

前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子が、前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１１に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項13】

前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項１１または１２に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項14】

前記担体の内部に存在している、前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子の平均粒径が、前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項15】

前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子は、いずれも金属微粒子であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項16】

前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒粒子を更に備えることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項17】

前記担体の内部に存在している前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子の合計含有量が、前記他の触媒粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１６に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項18】

前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項19】

前記合成ガス製造用触媒構造体を常圧流通式反応装置に充填し、７００℃でＧＨＳＶ３２０ｈ^−１、ＣＨ_４／ＣＯ_２（体積比）＝１．０の原料ガスを供給してドライリフォーミング反応を行なったときの、前記原料ガスの供給開始から１００時間後におけるＣＨ_４転化率が６０％以上となることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。

【請求項20】

請求項１〜１９のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の前駆体であって、前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子のうち少なくとも一方の触媒粒子の前駆体物質が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の前駆体。

【請求項21】

請求項１〜１９のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体または請求項２０に記載の合成ガス製造用触媒構造体の前駆体を備える合成ガス製造装置。

【請求項22】

ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に鉄族元素を含有する鉄族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
前記前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に、白金族元素を含有する白金族元素含有溶液を含浸させる工程と、
前記白金族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成する第二焼成工程と、
を有し、
前記鉄族元素が、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上であり、
前記白金族元素が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【請求項23】

前記第二焼成工程で焼成された前駆体材料（Ｄ）に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、請求項２２に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【請求項24】

ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に鉄族元素および白金族元素を含有する金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
を有し、
前記鉄族元素が、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上であり、
前記白金族元素が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【請求項25】

前記第一焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０質量％以上５００質量％以下の範囲で添加することを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【請求項26】

前記第一焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【請求項27】

前記第一焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液に含まれる前記鉄族元素（Ｍ_１）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ_１）に換算して、１０以上１０００以下の範囲となるように調整することを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【請求項28】

前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液における鉄族元素（Ｍ_１）の含有量に対する、前記白金族元素含有溶液または前記金属含有溶液における白金族元素（Ｍ_２）の含有量の割合（質量比Ｍ_２／Ｍ_１）が、０．０５以上３以下の範囲であることを特徴とする、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【請求項29】

前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法に関する。より具体的には、メタン含有ガスと二酸化炭素とを接触させ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられ、高い長期安定性を有する合成ガス製造用触媒構造体、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化対策として、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素とメタンとを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する技術（ドライリフォーミング）が着目されている。

【0003】

このような合成ガスを製造する際に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、担体としてＭｎや所定のアルカリ土類金属等を含む酸素欠損ペロブスカイト型の複合酸化物を用い、かつ、担持金属としてニッケルを用いた触媒が開示されている。

【0004】

しかし、二酸化炭素とメタンとを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する反応は、８００℃以上の高温で行う必要がある。特許文献１に開示されている触媒では、担体の外表面に金属が担持されているため、高温下で触媒粒子同士が凝集し、または触媒上に炭素が析出（コーキング）することで、触媒活性が低下しやすい。

【0005】

触媒粒子同士の凝集による接着を抑制し、かつ触媒粒子の比表面積を増加させる方法として、例えば、特許文献２には、基材表面に触媒粒子を固定した後、酸化処理及び還元処理を所定の条件で行う方法が開示されている。また、特許文献３には、Ｎｉを複合酸化物上に担持させたドライリフォーミング用触媒が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−２５５９１１号公報

【特許文献2】特開２０１６−２５２７号公報

【特許文献3】特開２０１４−２００７０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、ドライリフォーミングは、触媒活性の低下を招きやすい方法であり、その一因として、触媒の表面に炭素を生成するコーキングを起こし易いことが知られている。特に、ドライリフォーミングは、メタンと水蒸気を反応させるスチームリフォーミング法に比べて、原料ガスにおける炭素の含有比率が高いため、コーキングによって触媒を充填した反応管を閉塞させる問題を生じやすい。この点、特許文献３に記載されるようなＮｉ担持触媒は、卑金属系触媒の中では高い活性を持つ反面で、コーキングが起こりやすく、触媒活性を維持することが困難である。

【0008】

これに関し、本発明者は、ゼオライトなどの担体に金属触媒を内在させた触媒構造体をドライリフォーミングに用いることで、優れた触媒活性と耐コーキング性を両立できることを、先に見出した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０４７２９６）。特に、この触媒構造体では、担体の内部にある金属触媒におけるコーキングを抑制することにより、長期間にわたる触媒活性の維持が可能である。

【0009】

他方で、コーキングの抑制による長期間にわたる触媒活性の維持を実現したことにより、新たな触媒の劣化モードがみられるようになった。この新たな劣化モードは、徐々に触媒の活性を低下させるものであり、触媒の活性が急激に低下するコーキングとは異なる傾向を示した。

【0010】

本発明の目的は、より長時間にわたって優れた触媒活性を維持することができ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な、合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、鉄族元素を含有する第１触媒粒子と、白金族元素を含有する第２触媒粒子と、を備え、担体の内部に互いに連通する通路を有し、第１触媒粒子が担体の通路に少なくとも存在し、かつ第２触媒粒子が担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在することによって、一酸化炭素と水素を生成させるドライリフォーミングを行った際に、第１触媒粒子における炭素生成（コーキング）を抑制し、かつ担体に内在している第１触媒粒子の酸化を抑制することができる。それにより、優れた触媒活性をより長時間にわたって維持することができ、かつ一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有する第１触媒粒子と、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上の白金族元素を含有する第２触媒粒子と、を備え、前記担体の内部に、互いに連通する通路を有し、前記第１触媒粒子が、前記担体の前記通路に少なくとも存在し、前記第２触媒粒子が、前記担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在することを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体。
［２］前記鉄族元素が、ニッケル（Ｎｉ）であることを特徴とする、上記［１］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［３］前記第１触媒粒子が、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して、合計で０．５質量％以上３．５質量％以下含有されていることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［４］前記第１触媒粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きいことを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［５］前記第１触媒粒子の平均粒径が、１．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［６］前記第１触媒粒子の平均粒径の、前記通路の平均内径に対する寸法割合が１超１３０以下の範囲であることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［７］前記第２触媒粒子が、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して、合計で０．０２質量％以上６．００質量％以下含有されていることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［８］前記第２触媒粒子は、前記担体の外表面に存在し、前記担体の外表面に存在している第２触媒粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［９］前記第２触媒粒子は、前記担体の内部に存在し、前記担体の内部に存在している前記第２触媒粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きいことを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１０］前記第２触媒粒子は、前記担体の内部に存在し、前記担体の内部に存在している前記第２触媒粒子の平均粒径が、０．３ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１１］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子のうち、少なくとも前記第１触媒粒子が、前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１２］前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子が、前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１１］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１３］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［１１］または［１２］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１４］前記担体の内部に存在している、前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子の平均粒径が、前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１５］前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子は、いずれも金属微粒子であることを特徴とする、上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１６］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒粒子を更に備えることを特徴とする、上記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１７］前記担体の内部に存在している前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子の合計含有量が、前記他の触媒粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１６］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１８］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１９］前記合成ガス製造用触媒構造体を常圧流通式反応装置に充填し、７００℃でＧＨＳＶ３２０ｈ^−１、ＣＨ_４／ＣＯ_２（体積比）＝１．０の原料ガスを供給してドライリフォーミング反応を行なったときの、前記原料ガスの供給開始から１００時間後におけるＣＨ_４転化率が６０％以上となることを特徴とする、上記［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［２０］上記［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の前駆体であって、前記第１触媒粒子および前記第２触媒粒子のうち少なくとも一方の触媒粒子の前駆体物質が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の前駆体。
［２１］上記［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体または上記［２０］に記載の合成ガス製造用触媒構造体の前駆体を備える合成ガス製造装置。
［２２］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に鉄族元素を含有する鉄族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、前記前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に、白金族元素を含有する白金族元素含有溶液を含浸させる工程と、前記白金族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成する第二焼成工程と、を有し、前記鉄族元素が、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上であり、前記白金族元素が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２３］前記第二焼成工程で焼成された前駆体材料（Ｄ）に還元処理を行う工程をさらに有することを特徴とする、上記［２２］に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２４］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に鉄族元素および白金族元素を含有する金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、を有し、前記鉄族元素が、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上であり、前記白金族元素が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２５］前記第一焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０質量％以上５００質量％以下の範囲で添加することを特徴とする、上記［２２］〜［２４］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２６］前記第一焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［２２］〜［２５］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２７］前記第一焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液に含まれる前記鉄族元素（Ｍ_１）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ_１）に換算して、１０以上１０００以下の範囲となるように調整することを特徴とする、上記［２２］〜［２６］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２８］前記鉄族元素含有溶液または前記金属含有溶液における鉄族元素（Ｍ_１）の含有量に対する、前記白金族元素含有溶液または前記金属含有溶液における白金族元素（Ｍ_２）の含有量の割合（質量比Ｍ_２／Ｍ_１）が、０．０５以上３以下の範囲であることを特徴とする、上記［２２］〜［２７］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２９］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［２２］〜［２８］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、より長時間にわたって優れた触媒活性を維持することができ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な、合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）であり、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。

【図2】図２は、図１の触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。

【図3】図３は、本発明の実施形態の第一変形例に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図３（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図３（ｂ）は部分拡大断面図である。

【図4】図４は、本発明の実施形態の第二変形例に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図４（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図４（ｂ）は部分拡大断面図である。

【図5】図５は、図１の触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図6】図６は、図１の触媒構造体の製造方法の変形例を示すフローチャートである。

【図7】図７は、実施例２の触媒構造体について、触媒反応を開始してから６０日以降に耐久性の加速試験を行ったときの、触媒反応を開始してからの日数（反応日数（ｄａｙ））と、ＣＨ_４平衡到達率［％］の関係を示すグラフであり、反応日数を横軸に、ＣＨ_４平衡到達率を縦軸にしたものである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0016】

［触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る合成ガス製造用触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」という。）の構成を概略的に示す図であり、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）であり、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

【0017】

図１（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、後述する鉄族元素を含む第１触媒粒子２０と、後述する白金族元素を含有する第２触媒粒子３０とを備える。

【0018】

これに関し、本発明者らは、先に、ゼオライトなどの担体に金属触媒を内在させた触媒構造体を開発し、その触媒構造体をドライリフォーミング反応に用いることで、良好な耐コーキング性を示し、かつ長期間にわたり優れた触媒活性を維持することができることを見出した。しかし、この触媒構造体よりも、さらに長期にわたって優れた触媒活性を得るためには、コーキング以外の原因による、触媒活性の低下も抑える必要があった。今回、本発明者らは、副反応である逆シフト反応により副生成物として生成した水（Ｈ_２Ｏ）分子による、金属触媒の酸化が、コーキング以外に触媒活性を低下させている主な原因であることを見出した。

【0019】

この点、本発明の触媒構造体１は、第２触媒粒子３０によって、ドライリフォーミング反応において生成する水素原子がスピルオーバー現象を起こし、そのスピルオーバーした水素原子が第１触媒粒子２０に移動することで、第１触媒粒子２０の酸化を抑制することができる。そのため、本発明の触媒構造体１によることで、第１触媒粒子２０の触媒活性を、より長期にわたって持続することができる。

【0020】

触媒構造体１において、複数の第１触媒粒子２０，２０，・・・は、担体１０が有している互いに連通する通路に少なくとも存在する。また、複数の第２触媒粒子３０，３０，・・・は、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在する。第１触媒粒子２０は、少なくとも触媒構造体１を触媒として使用する際に触媒能（触媒活性）を有する触媒物質であり、微粒子の形態を有する。第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０の作用については、詳しくは後述する。

【0021】

≪担体≫
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成され、多孔質構造を有している。
本発明における「ゼオライト型化合物」は、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ２、（１９９４．６）にも示されるように、結晶性アルミニウムノケイ酸塩だけでなく、同様の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶などを含むゼオライト類似物質を含むものである。
ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライトなどのケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩などのゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデンなどのリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。その中でも、ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることが好ましい。

【0022】

ゼオライト型化合物の骨格構造は、特に限定されず、例えばStructure Commission of the International Zeolite Associationの定めるゼオライト化合物を挙げることができる。その中でも、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）の中から選択されることが好ましく、ＭＦＩ型であることがより好ましく、ＭＦＩ型ゼオライトの中でもアルミニウム（Ａｌ）元素を含まないSilicalite-1であることがさらに好ましい。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。

【0023】

担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで、第１触媒粒子２０は、後述する鉄族元素を少なくとも含むとともに、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。また、第２触媒粒子３０は、後述する白金族元素を少なくとも含むとともに、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在する。

【0024】

このような構成により、担体１０内での第１触媒粒子２０の移動が規制され、第１触媒粒子２０、２０の微粒子同士の凝集や、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０の凝集が有効に防止されている。その結果、第１触媒粒子２０としての有効表面積の減少が効果的に抑制されることで、第１触媒粒子２０を、二酸化炭素とメタンから一酸化炭素と水素を生成させる、ドライリフォーミング反応の触媒として作用させることができる。また、第２触媒粒子３０によって、ドライリフォーミングにおいて生成する水素原子がスピルオーバー現象を起こし、そのスピルオーバーした水素原子が第１触媒粒子２０に移動することで、第１触媒粒子２０の酸化が抑制される。したがって、本発明の触媒構造体１によることで、第１触媒粒子２０の触媒活性を長期にわたって持続することができるため、第１触媒粒子２０の微粒子の凝集や酸化による触媒活性の低下を抑制でき、その結果、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。さらに、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、それにより使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができるため、省資源化を図ることができる。

【0025】

また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０のうち、少なくとも第１触媒粒子２０は、拡径部１２に存在していることが好ましく、拡径部１２に包接されていることがより好ましい。これにより、拡径部１２に存在している第１触媒粒子２０の担体１０内での移動がさらに規制され、第１触媒粒子２０の離脱や、第１触媒粒子２０、２０の微粒子同士の凝集、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０の凝集を、さらに有効に防止することができる。

【0026】

ここで、本実施形態では、図１（ｂ）に示すように、第１触媒粒子２０が担体１０の拡径部１２に包接されており、かつ、第２触媒粒子３０が担体１０の外表面に存在している。ここで、包接とは、第１触媒粒子２０（または第２触媒粒子３０）が、担体１０に内包されている状態を指し、ゼオライトの合成によって形成された規則的な通路以外を介して、ゼオライトの外部と接触していないことを意味する。また、拡径部１２に存在している触媒粒子（本実施形態における第１触媒粒子２０）と担体１０は、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、触媒粒子と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、触媒粒子が担体１０に間接的に保持されていてもよい。

【0027】

ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。そのため、拡径部には、スーパーケージのように孔がゼオライトの規則的な構造として広がっているものは含まれない。

【0028】

図１（ｂ）では、第１触媒粒子２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、第１触媒粒子２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、第１触媒粒子２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。

【0029】

また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、第１触媒粒子２０や第２触媒粒子３０の機能をより発揮させることができる。

【0030】

また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。

【0031】

担体１０に形成された通路１１の平均内径Ｄ_Ｆは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、例えば０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ〜３．３ｎｍである。拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径や、拡径部１２に包接される第１触媒粒子２０の粒径に依存する。拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、触媒粒子２０を包接し得る大きさである。

【0032】

担体１０の形状は、特に限定されるものではないが、例えば平板状とすることができる。ここで、担体１０を構成する平板の長辺寸法は、１．００μｍ以上が好ましく、１．００μｍ以上５０．００μｍ以下がより好ましく、１．００μｍ以上２５．００μｍ以下がさらに好ましい。また、担体１０を構成する平板の厚さ寸法は、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下が好ましい。なお、この長辺寸法および厚さ寸法の両方に対して垂直な方向に沿った短辺寸法は、平板の長辺寸法より小さく、かつ平板の厚さ寸法よりも大きい寸法である。

【0033】

≪第１触媒粒子≫
第１触媒粒子２０は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有しており、単独では微粒子の形態を有する。その中でも、第１触媒粒子２０において必要とされる触媒特性を高める観点では、鉄族元素がニッケル（Ｎｉ）であることが好ましい。

【0034】

第１触媒粒子２０としては、１種の金属元素からなる金属や、２種以上の金属元素の混合物、または、それらの少なくとも一部が合金化されたものを含む、金属微粒子であってもよい。ここで、金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されることが好ましい。他方で、第１触媒粒子２０は、使用前の状態では、１種以上の金属元素の酸化物や、これらの複合材料からなる金属酸化物微粒子であってもよい。金属酸化物微粒子は、触媒として使用する前に、後述する還元工程（ステップＳ７）によって酸化物を還元し、または還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで、触媒として使用する際に金属微粒子の状態にすることができる。なお、本明細書において、触媒として使用する際の金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素からなる単体金属と、２種以上の金属元素を含む金属混合物や金属合金を含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。金属微粒子や金属酸化物微粒子は、一次粒子の状態で通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路１１に保持されている場合とがある。

【0035】

第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１は、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きいことが好ましい（Ｄ_Ｃ１＞Ｄ_Ｆ）。また、第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１は、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅ以下であることが好ましい（Ｄ_Ｃ１≦Ｄ_Ｅ）。第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃを、この範囲にすることで、第１触媒粒子２０の担体１０内での第１触媒粒子２０の移動が規制される。そのため、第１触媒粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での第１触媒粒子２０の移動が抑制され、担体１０に分散配置されている第１触媒粒子２０が、第１触媒粒子２０や第２触媒粒子３０に接触して凝集するのを有効に防止することができる。

【0036】

また、第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１は、好ましくは１．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上９．０ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲である。第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１が当該範囲内であると、炭素が第１触媒粒子２０上で重合し難くなることで、後述するコーキングがより起こり難くなるため、触媒活性をさらに向上させることができる。

【0037】

また、第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃの、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆに対する寸法割合（Ｄ_Ｃ１／Ｄ_Ｆ）は、好ましくは１超１３０以下の範囲であり、より好ましくは１．１以上９０以下の範囲であり、さらに好ましくは１．１以上４５以下の範囲であり、さらに好ましくは１．４以上６．３以下の範囲である。

【0038】

第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１の測定方法は、触媒構造体１の断面をＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）で測定し、得られたＳＡＸＳデータについてＧｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行う方法を挙げることができる。このとき、触媒構造体１における第１触媒粒子２０の分散状態も得ることができる。なお、ＳＡＸＳによる測定は、例えばＳｐｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いることができる。

【0039】

触媒構造体１における第１触媒粒子２０の含有量は、所望の触媒特性を得るとともに、コーキングをより起こり難くする観点から、触媒構造体１に対して０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲で含有されているのがより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲で含有されているのがさらに好ましい。ここで、第１触媒粒子２０の含有量は、例えば｛（鉄族元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。

【0040】

また、第１触媒粒子２０に含まれる鉄族元素（Ｍ_１）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ_１）は、１０〜１０００であるのが好ましく、３０〜３００であることがより好ましく、５０〜２００であるのがさらに好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、ドライリフォーミングの触媒としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、第１触媒粒子２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、原子数比Ｓｉ／Ｍ_１における鉄族元素（Ｍ_１）は、担体１０の内部に保持され、または担持された鉄族元素（Ｍ_１）をいい、担体１０の外表面１０ａに付着した鉄族元素を含まない。

【0041】

第１触媒粒子２０は、ドライリフォーミングにおいて、原料ガスに含まれる二酸化炭素とメタンから、一酸化炭素と水素とを含むガスに変換する反応を促進させる作用を有する。

【0042】

一般に、ドライリフォーミングは、メタンと水蒸気を反応させるスチームリフォーミング法に比べ、原料中の炭素含有比率が高いため、触媒表面に炭素を析出させやすい。そのため、ドライリフォーミングでは、炭素の析出によって触媒活性が低下する問題や、触媒構造体１が保持されている反応管を析出した炭素が閉塞させるといったコーキングの問題が起こりやすい。特に、鉄族元素であるニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）の中でも、活性が高い事で知られているニッケル（Ｎｉ）は反応量が多くなるため、必然的にコーキングが起こりやすい。また、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）は活性が低いためニッケル（Ｎｉ）と比べてコーキング量は少ないが、これら金属も活性が向上するとコーキング量が増加する。このように、鉄族元素を用いた触媒構造体１は、活性を高めることと引き換えに、コーキングを起こり難くすることが要求される。そこで、本発明の触媒構造体１では、鉄族元素を含有する第１触媒粒子２０と、後述する白金族元素を含有する第２触媒粒子３０とを併用することで、活性を高めることとともに、コーキングを起こり難くしている。

【0043】

≪第２触媒粒子≫
第２触媒粒子３０は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上の白金族元素を含有しており、単独では微粒子の形態を有する。第２触媒粒子３０は、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在することで、ドライリフォーミングにおいて生成する水素原子が、担体１０を構成するゼオライトの内外に解離吸着するスピルオーバー現象を起こすことで、第１触媒粒子２０の酸化を抑制することができ、それにより第１触媒粒子２０の触媒活性をより長い時間にわたり維持することができる。

【0044】

第２触媒粒子３０としては、１種の金属元素からなる金属や、２種以上の金属元素の混合物、または、それらの少なくとも一部が合金化されたものを含む、金属微粒子であってもよい。特に、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子は、いずれも金属微粒子であることが好ましい。第２触媒粒子３０は、使用前の状態では、１種以上の金属元素の酸化物や、これらの複合材料からなる金属酸化物微粒子であってもよい。

【0045】

第２触媒粒子３０が担体の内部に存在する場合、担体の内部に存在する第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２は、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きいことが好ましい（Ｄ_Ｃ２＞Ｄ_Ｆ）。また、担体の内部に存在する第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２は、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅ以下であることが好ましい（Ｄ_Ｃ２≦Ｄ_Ｅ）。第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２をこの範囲にすることで、第２触媒粒子３０の担体１０内での第２触媒粒子３０の移動が規制される。そのため、第２触媒粒子３０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での第２触媒粒子３０の移動が抑制され、担体１０に分散配置されている第２触媒粒子３０が、第２触媒粒子３０や第１触媒粒子２０に接触して凝集するのを有効に防止することができる。

【0046】

また、第２触媒粒子３０が担体１０の内部に存在する場合、担体１０の内部に存在している第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２は、０．３ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、第２触媒粒子３０の担体１０の前駆体への含浸を行い易くすることができるため、第２触媒粒子３０による第１触媒粒子２０の酸化抑制の効果を、より安定して得ることができる。

【0047】

他方で、第２触媒粒子３０が担体１０の外表面１０ａに存在する場合、担体１０の外表面１０ａに存在している第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２’は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが最も好ましい。ここで、担体１０の外表面１０ａに第２触媒粒子３０を存在させ、好ましくは、担体１０の外表面１０ａに存在している第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２’を大きくすることで、ドライリフォーミング反応中における第２触媒粒子３０のシンタリングを抑制することができ、水素原子のスピルオーバー現象による、第１触媒粒子２０の酸化抑制の効果を高めることができる。また、担体１０の外表面１０ａに存在している第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２’を大きくすることで、触媒構造体の耐コーキング性をより一層高めることができる。

【0048】

担体１０の内部にある第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２の測定方法は、第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１と同様に、触媒構造体１の断面をＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）で測定し、得られたＳＡＸＳデータについてＧｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行うことで測定する方法を挙げることができる。他方で、担体１０の外表面に存在している第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２’の測定は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて行うことができる。

【0049】

触媒構造体１における第２触媒粒子３０の含有量は、第１触媒粒子２０の酸化を適切に抑制する観点から、触媒構造体１に対して０．０２質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．４０質量％以上であることがさらに好ましい。他方で、触媒構造体１における第２触媒粒子３０の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば６．００質量％であってもよい。ここで、第２触媒粒子３０の含有量は、例えば｛（白金族元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。

【0050】

触媒構造体１に含まれる、第２触媒粒子３０を構成する白金族元素の含有量は、第１触媒粒子２０を構成する鉄族元素の含有量よりも少ないことが好ましい。より具体的には、第１触媒粒子２０を構成する鉄族元素の含有量に対する、第２触媒粒子３０を構成する白金族元素の含有量の比率は、質量比で、０．０５以上３以下の範囲であることが好ましく、０．１以上２．５以下の範囲であることがより好ましい。本発明の触媒構造体１は、高価な白金族元素の含有量が相対的に少なくても、より長時間にわたって優れた触媒活性を維持することが可能である。

【0051】

なお、触媒構造体１は、鉄族元素および白金族元素のいずれとも異なる他の元素を含んでもよい。他の元素としては、周期表の第１族、第２族、第４族、第７族、第１２族の金属からなる群から選択される１種以上の金属元素などが挙げられる。その中でも、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の金属元素を他の元素として含むことが好ましい。このような他の元素を含有させることで、鉄族元素のシリケートの生成が抑制されるため、触媒活性の低下をより抑えることができる。他方で、鉄族元素の相対的な減少による触媒活性の低下を抑制する観点から、他の元素の含有量は、触媒構造体１に対して、５質量％以下であることが好ましい。

【0052】

また、第２触媒粒子３０としては、白金族元素の代わりに例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）を含有してもよい。鉄族金属の酸化は、ドライリフォーミング反応における逆シフト反応の工程で副生した水（Ｈ_２Ｏ）分子によって引き起こされるため、水分解能を有するジルコニア（ＺｒＯ_２）は、鉄族金属の酸化を抑制する効果がある。さらに、ジルコニア（ＺｒＯ_２）は、ドライリフォーミング反応の基質である二酸化炭素（ＣＯ_２）の吸着能も高いため、触媒構造体１のコーキング耐性を向上させる効果も有する。

【0053】

［触媒構造体の機能］
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在し、かつ鉄族元素を含む第１触媒粒子２０と、担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在し、かつ白金族元素を含有する第２触媒粒子３０とを備える。

【0054】

ここで、触媒構造体１は、担体に内在する第１触媒粒子２０が、メタンや二酸化炭素を含む流体と接触することにより、第１触媒粒子２０がドライリフォーミングの化学反応における触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に存在している第１触媒粒子２０と接触することによって、第１触媒粒子２０による触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。

【0055】

まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がメタン含有ガスと二酸化炭素である場合を例として説明する。なお、メタン含有ガスとは、メタンと、メタン以外のガスとを含む混合ガスのことをいう。また、触媒構造体１に対して、メタン含有ガスと二酸化炭素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。

【0056】

図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子１５ａは、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子１５ｂは、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。

【0057】

反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。

【0058】

触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に第１触媒粒子２０が包接されている。ここで、第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１が、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きく、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅよりも小さい場合には（Ｄ_Ｆ＜Ｄ_Ｃ１＜Ｄ_Ｅ）、第１触媒粒子２０と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が第１触媒粒子２０と接触する。第１触媒粒子２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における第１触媒粒子２０の微粒子同士の凝集が防止される。その結果、第１触媒粒子２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。

【0059】

さらに、触媒構造体１は、担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在し、かつ白金族元素を含有する第２触媒粒子３０によって、ドライリフォーミングの化学反応によって生成する水素原子にスピルオーバーが生じ、それにより、金属状態のときに高い触媒活性を有する鉄族元素が酸化された場合であっても、金属状態への還元が促進されるため、鉄族元素を含む第１触媒粒子２０の、酸化による触媒活性の低下を抑制することができると考えられる。

【0060】

本実施形態では、触媒構造体１を用いることにより、メタン含有ガスと二酸化炭素とを原料として、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することができる。この触媒反応（ドライリフォーミング反応）は、例えば８００℃以上の高温下で行われるが、第１触媒粒子２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。

【0061】

特に、本実施形態の触媒構造体１は、合成ガス製造用触媒構造体を常圧流通式反応装置に充填し、７００℃でＧＨＳＶ３２０ｈ−１、ＣＨ４／ＣＯ２（体積比）＝１．０の原料ガスを供給してドライリフォーミング反応を行なったときの、前記原料ガスの供給開始から１００時間後におけるＣＨ４転化率が６０％以上であることが好ましい。これにより、合成ガス製造用触媒構造体をドライリフォーミング反応に用いたときに、１００時間以上の長時間にわたり、所望の触媒活性を得ることができる。

【0062】

［触媒構造体の第一変形例］
図３は、本発明の実施形態の第一変形例に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図３（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図３（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、以下の説明において、図１の触媒構造体１と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略または簡略にし、主に相違点について説明する。

【0063】

図１の触媒構造体１は、第２触媒粒子３０が担体１０の外表面１０ａに存在する場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図３の触媒構造体１Ａに示すように、第２触媒粒子３０Ａが、担体１０の内部に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。すなわち、触媒構造体１Ａには、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０Ａの両方が、担体１０の通路１１に存在していてもよい。

【0064】

特に、通路１１が、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有している場合、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０の両方が、拡径部１２に存在していることが好ましく、拡径部１２に包接されていることがより好ましい。

【0065】

このような構成により、担体１０内での第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０Ａの両方の移動が規制され、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０Ａの凝集や担体１０からの離脱が有効に防止される。その結果、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０Ａの有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０Ａの触媒活性が長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１Ａによれば、触媒粒子２０の微粒子の凝集による触媒活性の低下をさらに抑制でき、触媒構造体１Ａとしての長寿命化をより一層図ることができる。

【0066】

このとき、担体１０の内部に存在している、第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１および第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２は、いずれも通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きいことが好ましい（Ｄ_Ｃ１＞Ｄ_Ｆ、Ｄ_Ｃ２＞Ｄ_Ｆ）。また、担体１０の内部に存在している、第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１および第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２は、いずれも拡径部１２の内径Ｄ_Ｅ以下であることが好ましい（Ｄ_Ｃ１≦Ｄ_Ｅ、Ｄ_Ｃ２≦Ｄ_Ｅ）。担体１０の内部に存在する、第１触媒粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃ１および第２触媒粒子３０の平均粒径Ｄ_Ｃ２を、それぞれこの範囲にすることで、担体１０の内部に存在する第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０の担体１０内での移動が規制される。そのため、担体１０に分散配置されている第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０の凝集を有効に防止することができ、その結果、触媒構造体１Ａのさらなる長寿命化を図ることができる。

【0067】

ここで、第２触媒粒子３０と担体１０は、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、第２触媒粒子３０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、第２触媒粒子３０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。

【0068】

［触媒構造体の第二変形例］
図４は、本発明の実施形態の第二変形例に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図４（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図４（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、以下の説明において、図１の触媒構造体１と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略または簡略にし、主に相違点について説明する。

【0069】

図１の触媒構造体１は、第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０を備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４の触媒構造体１Ｂに示すように、上記の第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０の他に、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒粒子４０を更に備えてもよい。他の触媒粒子４０としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有し、かつ微粒子の形態を有するものが挙げられる。

【0070】

図４の触媒構造体１Ｂにおいて、他の触媒粒子４０は、第１触媒粒子２０とともにドライリフォーミングの化学反応における触媒能を発揮し、ドライリフォーミング反応をさらに促進することができる。

【0071】

ここで、担体１０の内部に存在している第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０の合計含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒粒子４０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された第１触媒粒子２０と、担体１０に存在する第２触媒粒子３０による触媒能が支配的となるため、安定的に第１触媒粒子２０および第２触媒粒子３０による触媒能を発揮させることができる。

【0072】

また、触媒構造体１Ｂは、担体１０の外表面１０ａに第２触媒粒子３０が存在することが好ましい。すなわち、第２触媒粒子３０および他の触媒粒子４０が担体１０の外表面１０ａに存在することが好ましい。これにより、担体１０の外表面１０ａに他の触媒粒子４０を備える場合であっても、ドライリフォーミングを行ったときに、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒粒子４０に生じるコーク（炭素の重合体）を、担体１０の外表面１０ａにある第２触媒粒子３０で分解することができるため、コーキングを起こり難くすることができる。

【0073】

［触媒構造体の製造方法］
図５は、本発明の触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、触媒構造体の製造方法の一例について説明する。

【0074】

（ステップＳ１：準備工程）
図５に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。

【0075】

ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１３．０ｎｍ以下、より好ましくは１．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の細孔が、１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。

【0076】

なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０〜３０ｎｍ、ＳＢＡ−１５の細孔径は６〜１０ｎｍ、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３〜５ｎｍ、ＭＣＭ−４１の細孔径は１〜１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケートなどが挙げられる。

【0077】

前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。

【0078】

ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコールなどの有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂などが挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマーなどを用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えば、ＭＣＭ−４１を作製する場合には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの界面活性剤が好適である。他方で、鋳型剤を用いなくてもよい。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。

【0079】

（ステップＳ２：第一含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、鉄族元素を少なくとも含んだ鉄族元素含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。

【0080】

鉄族元素含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上である、鉄族元素を少なくとも含む。また、鉄族元素含有溶液は、触媒構造体の第１触媒粒子を構成する、鉄族元素（Ｍ_１）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、鉄族元素（Ｍ_１）を含有する金属塩を溶媒に溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも塩化物または硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒などを用いることができる。

【0081】

前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に鉄族元素含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、鉄族元素含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される鉄族元素含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、鉄族元素含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。

【0082】

このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、鉄族元素含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。

【0083】

また、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる鉄族元素含有溶液中に含まれる鉄族元素（Ｍ_１）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる鉄族元素（Ｍ_１）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液に含まれる鉄族元素（Ｍ_１）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ_１）に換算して、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜２００の範囲となるように調整することが好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍ_１に換算して５０〜２００とすることで、第１触媒粒子として鉄族元素（Ｍ_１）を、触媒構造体に対して合計で０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲で含有させることができる。

【0084】

前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する鉄族元素（Ｍ_１）の量は、鉄族元素含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する鉄族元素（Ｍ_１）の量は、触媒構造体の担体に内在する第１触媒粒子を構成する鉄族元素（Ｍ_１）の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に鉄族元素含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる第１触媒粒子の量を調整することができる。

【0085】

前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、鉄族元素含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。

【0086】

（ステップＳ３：第一焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。

【0087】

第一焼成工程（ステップＳ３）における焼成処理は、例えば、空気中で、所定の温度範囲内で、２〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。焼成処理における所定の温度範囲内は、好ましくは３５０〜８５０℃、より好ましくは５００〜８５０℃である。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子や金属酸化物微粒子が形成される。

【0088】

（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、前駆体材料（Ｄ）を得る。より具体的には、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、前駆体材料（Ｄ）を得ることが好ましい。

【0089】

構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）などの界面活性剤が好適である。

【0090】

前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、水熱処理工程（ステップＳ４）時に行ってもよいし、水熱処理工程（ステップＳ４）の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。

【0091】

水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０℃〜２００℃、５時間〜１００時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での第１触媒粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた前駆体材料（Ｄ）は、多孔質構造の担体と、担体に内在し、上記の鉄族元素を少なくとも含んだ第１触媒粒子を備え、さらに、担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、第１触媒粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。

【0092】

また、本実施形態では、上記水熱処理工程（ステップＳ４）において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することなく、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。

【0093】

水熱処理後に得られる沈殿物（前駆体材料（Ｄ））は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、前駆体材料（Ｄ）に付着していた構造規定剤が焼失する。

【0094】

（ステップＳ５：第二含浸工程）
次に、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に、白金族元素を少なくとも含んだ白金族元素含有溶液を含浸させる。

【0095】

白金族元素含有溶液は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上である白金族元素を少なくとも含む。また、白金族元素含有溶液は、触媒構造体の第２触媒粒子を構成する、白金族元素（Ｍ_２）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、白金族元素（Ｍ_２）を含有する金属塩を溶媒に溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも塩化物または硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。

【0096】

前駆体材料（Ｄ）に白金族元素含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する第二焼成工程（ステップＳ６）の前に、粉末状の前駆体材料（Ｄ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ｄ）に白金族元素含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、上述の第一含浸工程（ステップＳ２）と同様に、前駆体材料（Ｄ）の細孔内部に白金族元素含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ｄ）に、白金族元素含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加してもよい。

【0097】

また、前駆体材料（Ｄ）に添加する白金族元素含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ｄ）に含浸させる白金族元素含有溶液中に含まれる白金族元素（Ｍ_２）の量を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する第二焼成工程（ステップＳ６）の前に前駆体材料（Ｄ）に白金族元素含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ｄ）に添加する白金族元素含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ｄ）に添加する白金族元素含有溶液に含まれる白金族元素（Ｍ_２）に対する、前駆体材料（Ｄ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ_２）に換算して、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜２００となるように調整することが好ましい。例えば、前駆体材料（Ｄ）に白金族元素含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ｄ）に添加した場合、前駆体材料（Ｄ）に添加する白金族元素含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍ_２に換算して５０〜２００とすることで、触媒粒子に含まれる白金族元素（Ｍ_２）を、触媒構造体に対して合計で０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含有させることができる。

【0098】

また、鉄族元素含有溶液における鉄族元素（Ｍ_１）の含有量に対する、白金族元素含有溶液における白金族元素（Ｍ_２）の含有量の割合（質量比Ｍ_２／Ｍ_１）が、０．０５以上３以下の範囲であることが好ましく、０．１以上２．５以下の範囲であることがより好ましい。

【0099】

前駆体材料（Ｄ）に白金族元素含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。また、前駆体材料（Ｄ）に白金族元素含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。洗浄処理および乾燥処理の条件は、例えば、鉄族元素含有溶液を含浸させた後の洗浄処理および乾燥処理の条件と同様にすることができる。

【0100】

（ステップＳ６：第二焼成工程）
次に、白金族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成して、触媒構造体を得る。

【0101】

前駆体材料（Ｄ）に対する焼成処理は、例えば、空気中で、所定の温度範囲内で、２時間〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。この焼成処理における所定の温度範囲は、好ましくは３５０℃〜８５０℃、より好ましくは５００℃〜８５０℃である。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の内部に含浸され、または外表面に付着した白金族元素の成分が結晶成長して、第２触媒粒子が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する鉄族元素を少なくとも含んだ第１触媒粒子と、担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在する白金族元素を少なくとも含んだ第２触媒粒子とを備え、さらに、担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、第１触媒粒子は、その少なくとも一部分が担体の通路に存在している。

【0102】

（ステップＳ７：還元工程）
本実施形態の触媒構造体の製造方法では、第二焼成工程（ステップＳ６）で焼成された前駆体材料（Ｄ）に、還元処理を行う還元工程（ステップＳ７）を有することが好ましい。特に、鉄族元素（Ｍ_１）としてＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉのうち少なくとも１つの金属を含む本発明の触媒構造体では、鉄族元素含有溶液を含浸させる第一含浸工程（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３〜Ｓ６）における熱処理、特に水熱処理工程（ステップＳ４）における熱処理により、鉄族元素が酸化されてしまう。そのため、第二焼成工程（ステップＳ６）を行った後の触媒構造体の担体には、触媒粒子として鉄族元素の酸化物によって主に構成される金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、鉄族元素を含有する第１触媒粒子が金属微粒子として内在する触媒構造体を得るためには、第二焼成工程（ステップＳ６）で焼成された前駆体材料（Ｄ）に、水素ガス等の還元ガス雰囲気下で、還元処理を行うことが好ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素に対応する金属微粒子が形成される。その結果、金属微粒子が第１触媒粒子として担体に内在する触媒構造体を得ることができる。

【0103】

なお、還元工程（ステップＳ７）は、必要に応じて行えばよい。例えば、触媒構造体を用いる環境が、少なくとも一時的に還元雰囲気になりうる場合には、還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで金属酸化物微粒子が還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られる。そのため、この場合には、上述の触媒構造体の前駆体であって、第１触媒粒子および第２触媒粒子のうち少なくとも一方の触媒粒子の前駆体物質が、金属酸化物微粒子である前駆体を、そのまま用いることもできる。

【0104】

［触媒構造体の製造方法の変形例］
図６は、本発明の触媒構造体の製造方法の変形例を示すフローチャートである。なお、以下の説明において、図５のフローチャートで示される触媒構造体の製造方法と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略または簡略にし、主に相違点について説明する。

【0105】

図５の触媒構造体１の製造方法では、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させる第一含浸工程（ステップＳ２）と、鉄族元素含有溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程（ステップＳ３）と、前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程（ステップＳ４）と、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に白金族元素含有溶液を含浸させる第二含浸工程（ステップＳ５）と、白金族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成する第二焼成工程（ステップＳ６）を行う場合を示しているが、この構成だけには限定されない。例えば、図６に示すように、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液および白金族元素含有溶液を含有する金属含有溶液を含浸させる第一含浸工程（ステップＳ２）と、金属含有溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程（ステップＳ３）と、前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程（ステップＳ４）を行うことで、触媒構造体１を作製することも好ましい。これにより、鉄族元素を含有する第１触媒粒子と、白金族元素を含有する第２触媒粒子とを、担体１０の内部に同時に形成することができるため、より効率的に触媒構造体１を作製することができる。

【0106】

（ステップＳ２：第一含浸工程）
本実施態様では、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための細孔を有する前駆体材料（Ａ）に、鉄族元素および白金族元素を含有する金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。

【0107】

鉄族元素含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上である、鉄族元素を少なくとも含む。また、白金族元素含有溶液は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上である白金族元素を少なくとも含む。金属含有溶液は、第１触媒粒子を構成する鉄族元素（Ｍ_１）に対応する金属成分と、第２触媒粒子を構成する白金族元素（Ｍ_２）に対応する金属成分とを含有する溶液であればよく、例えば、鉄族元素（Ｍ_１）を含有する金属塩と、白金族元素（Ｍ_２）を含有する金属塩とを溶媒に溶解させることにより調製できる。

【0108】

前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。

【0109】

前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる鉄族元素（Ｍ_１）および白金族元素（Ｍ_２）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる鉄族元素（Ｍ_１）および白金族元素（Ｍ_２）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液に含まれる鉄族元素（Ｍ_１）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ_１）に換算して、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜２００の範囲となるように調整することが好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍ_１に換算して５０〜２００とすることで、第１触媒粒子として鉄族元素（Ｍ_１）を、触媒構造体に対して合計で０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲で含有させることができる。

【0110】

また、第一焼成工程（ステップＳ３）の前に前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液に含まれる白金族元素（Ｍ_２）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ_２）に換算して、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜２００となるように調整することが好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍ_２に換算して５０〜２００とすることで、触媒粒子に含まれる白金族元素（Ｍ_２）を、触媒構造体に対して合計で０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含有させることができる。

【0111】

また、金属含有溶液における、鉄族元素（Ｍ_１）の含有量に対する白金族元素（Ｍ_２）の含有量の割合（質量比Ｍ_２／Ｍ_１）が、０．０５以上３以下の範囲であることが好ましく、０．１以上２．５以下の範囲であることがより好ましい。

【0112】

前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する鉄族元素（Ｍ_１）の量は、金属含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する鉄族元素（Ｍ_１）の量は、触媒構造体の担体に内在する第１触媒粒子を構成する鉄族元素（Ｍ_１）の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる第１触媒粒子や第２触媒粒子の量を調整することができる。

【0113】

前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。

【0114】

（ステップＳ３：第一焼成工程）
次に、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素および白金族元素を含有する金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。

【0115】

第一焼成工程（ステップＳ３）における焼成処理は、例えば、空気中で、所定の温度範囲内で、２〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。焼成処理における所定の温度範囲内は、好ましくは３５０〜８５０℃、より好ましくは５００〜８５０℃である。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属含有溶液から金属微粒子や金属酸化物微粒子が形成される。

【0116】

（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。より具体的には、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得ることが好ましい。

【0117】

水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０℃〜２００℃、５時間〜１００時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する、上記の鉄族元素を少なくとも含んだ第１触媒粒子と、上記の白金族元素を少なくとも含んだ第２触媒粒子とを備え、さらに、担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、第１触媒粒子および第２触媒粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。

【0118】

（ステップＳ７：還元工程）
本実施形態の触媒構造体の製造方法では、水熱処理工程（ステップＳ４）で得られた触媒構造体に、還元処理を行う還元工程（ステップＳ７）を有することが好ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素に対応する金属微粒子が形成される。その結果、金属微粒子が第１触媒粒子として担体に内在する触媒構造体を得ることができる。

【0119】

なお、還元工程（ステップＳ７）は、必要に応じて行えばよい。例えば、触媒構造体を用いる環境が、少なくとも一時的に還元雰囲気になりうる場合には、還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで金属酸化物微粒子が還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られる。

【0120】

［触媒構造体の用途］
本発明の触媒構造体は、特に、第１触媒粒子の酸化や、コークの生成（コーキング）によって、触媒活性が低下する化学反応に好適に用いることができる。

【0121】

その一例として、本発明の触媒構造体１を用いて、メタンと二酸化炭素からドライリフォーミングによって一酸化炭素と水素を合成する、合成ガスの製造方法が提供される。このような触媒としては、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、担体１０の通路１１に少なくとも存在し、鉄族元素を含む第１触媒粒子２０と、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在し、白金族元素を含有する第２触媒粒子３０とを備える触媒構造体１が用いられる。すなわち、本発明では、上述の触媒構造体１を用いて、メタンと二酸化炭素から一酸化炭素と水素を合成する合成ガスの製造方法が提供される。

【0122】

上述の触媒構造体をこの方法に用いることで、ドライリフォーミングの化学反応において、副反応として生成する水に起因する第１触媒粒子２０の酸化が抑制されるとともに、第１触媒粒子２０でのコークの生成による触媒活性の低下を抑制することができる。

【0123】

また、本発明において、上記触媒構造体や、触媒構造体の前駆体を備える、合成ガス製造装置が提供されていてもよい。このような合成ガス製造装置は、上記触媒構造体を利用してドライリフォーミング反応を進められるものであれば特に限定されるものではない。本発明に係る触媒構造体をこのような合成ガス製造装置に用いることにより、当該合成ガス製造装置も上記と同様の効果を奏することができる。

【0124】

以上、本発明の実施形態に係る合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

【実施例】

【0125】

（実施例１〜４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤（構造規定剤）であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０〜３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た（準備工程：ステップＳ１）。

【0126】

［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
次に、鉄族元素を含有する金属塩である硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）を、水に溶解させて、鉄族元素含有溶液を調製した。

【0127】

この前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤（非イオン性界面活性剤）としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行った後、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、鉄族元素含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加して含浸させ（第一含浸工程：ステップＳ２）、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。

【0128】

ここで、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有水溶液の添加量は、鉄族元素含有水溶液における鉄族元素（Ｍ_１）の含有量に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ_１）に換算したときの数値が１００になるように調整した。

【0129】

次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、５５０℃で２４時間にわたり空気中で焼成を行って（第一焼成工程：ステップＳ３）、前駆体材料（Ｃ）を得た。

【0130】

［前駆体材料（Ｄ）の作製］
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、１２０〜１５０℃、７２時間にわたり前駆体材料（Ｃ）の水熱処理を行った（水熱処理工程：ステップＳ４）。

【0131】

その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに５５０℃で２４時間にわたり空気中で焼成し、前駆体材料（Ｄ）を得た。

【0132】

［前駆体材料（Ｄ）への白金族元素の担持］
次に、表１に示される種類の第２触媒粒子を構成する金属組成に応じて、白金族元素を含有する金属塩を、水に溶解させて、白金族元素含有水溶液を調製した。このとき、金属塩は、以下の何れかを使用した。
・Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２：硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製、型番：２７８７２６）
・Ｈ_２Ｃｌ_６Ｐｔ・６Ｈ_２Ｏ：ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（富士フィルム和光純薬社製、型番：０８９−０５３１１）

【0133】

前駆体材料（Ｄ）に対して、白金族元素含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加して含浸させることで（第二含浸工程：ステップＳ５）、白金族元素を担持させた。次いで、１００℃の乾燥温度で２時間にわたり乾燥処理を施した。

【0134】

ここで、第二含浸工程で前駆体材料（Ｄ）に添加する白金族元素含有水溶液の添加量は、白金属元素（Ｍ_２）の担持量が、触媒構造体に対して０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲になるように、白金族元素含有水溶液の濃度を調整した。

【0135】

次に、上記のように白金族元素含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｄ）を、４５０℃で３時間にわたり、空気中で焼成を行って触媒構造体を得た（第二焼成工程：ステップＳ６）（実施例１〜４）。

【0136】

（実施例５）
実施例５では、鉄族元素を含有する金属塩である硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、白金族元素を含有する金属塩である硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を、水に溶解させて、金属含有溶液を調製した。次いで、実施例１で用いたものと同様の、前処理を行った後の粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加して含浸させ（第一含浸工程：ステップＳ２）、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。

【0137】

ここで、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、金属含有溶液における鉄族元素（Ｍ_１）の含有量に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ_１）に換算したときの数値が１００になるように調整した。このとき、白金属元素（Ｍ_２）の担持量が、触媒構造体に対して０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲になるようにした。

【0138】

次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、５５０℃で２４時間にわたり空気中で焼成を行って（第一焼成工程：ステップＳ３）、前駆体材料（Ｃ）を得た。

【0139】

上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、１２０〜１５０℃、７２時間にわたり前駆体材料（Ｃ）の水熱処理を行った（水熱処理工程：ステップＳ４）。

【0140】

その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに５５０℃で２４時間にわたり空気中で焼成して触媒構造体を得た。

【0141】

（比較例１）
比較例１として、実施例１の前駆体材料（Ｄ）を用いた。すなわち、比較例１では、白金族元素含有水溶液を含浸させる前の前駆体材料（Ｄ）を、触媒構造体として用いた。

【0142】

（比較例２〜３）
比較例２〜３では、市販のＭＦＩ（ＺＳＭ−５）型ゼオライト（東ソー株式会社製、型番：８９０ＨＯＡ）上に、白金族元素を含有する第２触媒粒子のみを担持させた。

【0143】

ここで、表１に示される種類の第２触媒粒子を構成する金属組成に応じて、白金族元素を含有する金属塩を、水に溶解させて、白金族元素含有水溶液を調製した。このとき、金属塩は、以下の何れかを使用した。
・Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２：硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製、型番：２７８７２６）
・Ｈ_２Ｃｌ_６Ｐｔ・６Ｈ_２Ｏ：ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（富士フィルム和光純薬社製、型番：０８９−０５３１１）

【0144】

上述の市販のゼオライトに対して、白金族元素含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加して含浸させることで、白金族元素をゼオライトに担持させた。次いで、１００℃の乾燥温度で２時間にわたり乾燥処理を施した。

【0145】

ここで、ゼオライトに添加する白金族元素含有水溶液の添加量は、白金属元素（Ｍ_２）の担持量が、得られる触媒構造体に対して０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲になるように、白金族元素含有水溶液の濃度を調整した。

【0146】

次に、上記のように白金族元素含有水溶液を含浸させゼオライトを、４５０℃で３時間にわたり、空気中で焼成を行って触媒構造体を得た。

【0147】

［評価］
上記実施例および比較例１の触媒構造体について、以下に示す［Ａ］〜［Ｇ］の評価を行った。このうち、［Ａ］〜［Ｆ］の評価の結果を、表１に示す。

【0148】

［Ａ］担体（ゼオライト系化合物）の構造と、通路の平均内径
上記実施例および比較例の触媒構造体について、ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて構造を評価した。その結果、上記実施例および比較例の触媒構造体はすべて、The International Centre for Diffraction Data（ＩＣＤＤ）の粉末Ｘ線回折データベースＰＤＦ−２に登録されている、ＭＦＩ型ゼオライトのピークパターンと一致した。

【0149】

［Ｂ］第１触媒粒子の存在位置と粒径
上記実施例１〜４で作製した前駆体材料（Ｄ）（水熱処理工程（ステップＳ４）までを行った試料）と、実施例５および比較例１で作製した触媒構造体と、比較例２〜３で用いたゼオライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。その結果、上記実施例１〜５および比較例１の触媒構造体では、ゼオライトからなる担体の内部に金属微粒子が内在し、保持されていることが確認された。

【0150】

上記実施例１〜４で作製した前駆体材料（Ｄ）（水熱処理工程（ステップＳ４までを行った試料）と、実施例５および比較例１で作製した触媒構造体と、比較例２〜３で用いたゼオライトについて、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ（ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）およびＥＤＸ（Ｘ−Ｍａｘ、堀場製作所製）を用いて断面元素分析を行った。その結果、上記実施例１〜５および比較例１の触媒構造体について、担体内部から鉄族元素であるニッケル（Ｎｉ）元素が検出された。他方で、比較例２〜３の触媒構造体については、担体内部から鉄族元素は検出されなかった。上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、上記実施例および比較例１の触媒構造体では、担体内部に、鉄族元素を含む第１触媒粒子として、ニッケル（Ｎｉ）微粒子が存在していることが確認された。

【0151】

また、上記実施例１〜４で作製した前駆体材料（Ｄ）（水熱処理工程（ステップＳ４）までを行った試料）と、比較例１で作製した触媒構造体と、比較例２〜３で用いたゼオライトについて、担体の内部に存在している第１触媒粒子の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、第１触媒粒子の平均粒径Ｄ_Ｃ１を算出した。その結果、上記実施例１〜４および比較例１の触媒構造体では、担体内部にある第１触媒粒子の粒径が２〜５ｎｍと揃っており、かつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。

【0152】

なお、実施例５については、後述するように、第１触媒粒子に加えて第２触媒粒子が担体の内部に存在しており、これらの粒子を区別して粒径を測定することが困難であったため、第１触媒粒子の平均粒径Ｄ_Ｃ１の測定は行っていない。

【0153】

［Ｃ］第２触媒粒子の存在位置と粒径
上記実施例１〜５および比較例２〜３の触媒構造体について、担体の外表面に存在している第２触媒粒子の平均粒径Ｄ_Ｃ２’を確認するため、ＳＥＭ（ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）で評価した。その結果、上記実施例１〜４および比較例２〜３の触媒構造体については、担体の外表面に粒子の存在が認められた。また、担体の外表面に存在する粒子について、ＥＤＸ（Ｘ−Ｍａｘ、堀場製作所製）により元素分析を行ったところ、白金族元素である白金（Ｐｔ）元素が検出された。したがって、上記実施例１〜４および比較例２〜３の触媒構造体については、担体の外表面に第２触媒粒子が存在していることを確認した。他方で、実施例５の触媒構造体については、担体の外表面での第２触媒粒子の存在は確認できなかった。

【0154】

このうち、上記実施例１〜４および比較例２〜３の触媒構造体については、ＳＥＭ観察で確認された、担体の外表面にある第２金属粒子を任意に１００〜３００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの粒径を算出し（Ｎ＝１００〜３００）、さらに粒径の数平均値を求めて、担体の外表面にある第２触媒粒子の平均粒径Ｄ_Ｃ２’を算出した。その結果、上記実施例１〜４および比較例２〜３の触媒構造体では、担体の外表面にある第２触媒粒子の平均粒径Ｄ_Ｃ２’が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることが分かった。

【0155】

また、上記実施例５の触媒構造体については、上述のＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果において、担体の内部から白金族元素である白金（Ｐｔ）元素が検出された。そのため、上記実施例５の触媒構造体については、担体の内部に第２触媒粒子が存在していることが確認された。

【0156】

なお、実施例５については、担体の内部にある第２触媒粒子と、第１触媒粒子とを区別して粒径を測定することが困難であったため、第２触媒粒子の平均粒径の測定は行っていない。

【0157】

［Ｄ］触媒構造体における第１触媒粒子と第２触媒粒子の含有量
上記実施例および比較例の触媒構造体について、鉄族元素および白金族元素の含有量（質量％）を測定した。ここで、鉄族元素および白金族元素の含有量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、上記実施例および比較例の触媒構造体における鉄族元素および白金族元素の含有量は、ＩＣＰ分析と組み合わせることで定量した。

【0158】

［Ｅ］触媒寿命の評価
長時間にわたって優れた触媒活性を維持することに関する評価の一例として、ドライリフォーミングにおける触媒寿命を、以下の条件で評価した。

【0159】

上記実施例および比較例の触媒構造体を、それぞれ常圧流通式反応装置に１４０ｍｇ充填して触媒層を形成し、水素ガスを供給しながら、７００℃で９０分間にわたり、還元処理を施した。

【0160】

その後、７００℃の温度を維持したまま、原料ガスとして、二酸化炭素（５ｍｌ／分）とメタン（５ｍｌ／分）の混合ガス（ＣＨ_４／ＣＯ_２比＝１．０）を、ＧＨＳＶ２２００ｈ^−１で供給し、表１に記載される反応時間にわたり、触媒構造体を用いた触媒反応（ドライリフォーミング反応）を進めた。このとき、触媒反応を開始してから１時間後に、反応装置の出口における合成ガスの流速を計測するとともに、回収した合成ガスについて、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器、株式会社島津製作所製、製品名：ＧＣ−１４Ｂ）およびＴＣＤ（熱伝導度型検出器、株式会社島津製作所製、製品名：ＧＣ−８Ａ）を用いて、含まれる成分を分析した。そして、計測された合成ガスの流速と、ＦＩＤおよびＴＣＤによる分析結果から、合成ガスに含まれるメタン（ＣＨ_４）の含有量を求め、以下の式（Ｉ）からＣＨ_４転化率を算出した。
ＣＨ_４転化率［％］＝出口ガス中のＣＨ_４量［ｃｍ^３／ｈ］／入口ガス中のＣＨ_４量［ｃｍ^３／ｈ］×１００ ・・式（Ｉ）

【0161】

上記実施例および比較例のうち、ドライリフォーミング反応が進行した実施例１〜５および比較例１の触媒構造体については、ＣＨ_４転化率の算出を、上記と同じ手順で、触媒反応を開始してから１時間が経過した後も行い、触媒反応を開始してからの時間（反応時間（ｈ））と、ＣＨ_４転化率（メタン転化率）［％］の関係について評価した。

【0162】

［Ｆ］コーキングによる触媒反応への影響
上記実施例および比較例の触媒構造体を用いて、表１に記載される時間にわたり、触媒構造体を用いた触媒反応（ドライリフォーミング反応）を進めた際の、コーキングによる触媒反応への支障の有無について評価した。

【0163】

このとき、反応ガスを供給する反応管が、コーキングによって閉塞せず試験が続行した場合を、コーキング（炭素生成）が少ないとして「〇」判定とし、コーキングによって反応管が閉塞し、原料ガスの供給が不可能になった場合を、コーキングが多いとして「×」判定とした。

【0164】

［Ｇ］触媒寿命に関する加速試験
一般に、ドライリフォーミング反応は、原料ガスにおける二酸化炭素の流量に対するメタンの流量の比（ＣＨ_４／ＣＯ_２比）が増大するほど、コーキングが発生しやすくなるといわれている。そこで、触媒反応を進めている途中でＣＨ_４／ＣＯ_２比を増加させることで、触媒構造体の耐久性（寿命）について、加速試験を行った。

【0165】

上記実施例２の触媒構造体を、常圧流通式反応装置に１ｇ充填し、水素ガスを供給しながら、７００℃で９０分間にわたり、還元処理を施した。

【0166】

その後、７００℃の温度を維持したまま、二酸化炭素とメタンの混合ガスを、上記［Ｅ］よりも小さい空間速度であるＧＨＳＶ３２０ｈ^−１で供給し、触媒構造体を用いた触媒反応（ドライリフォーミング反応）を進めた。ここで、触媒反応を開始してから６０日間は、二酸化炭素の供給量を５ｍｌ／分、メタンの供給量を５ｍｌ／分とし（ＣＨ_４／ＣＯ_２比＝１．０）、反応開始から６０日間を経過した後は、二酸化炭素の供給量を４ｍｌ／分、メタンの供給量を６ｍｌ／分とし（ＣＨ_４／ＣＯ_２比＝１．５）として、ＣＨ_４／ＣＯ_２比を増加させた。

【0167】

触媒反応を開始してから半日〜数日ごとに、反応装置の出口における合成ガスの流速を計測するとともに、回収した合成ガスについて、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器、株式会社島津製作所製、製品名：ＧＣ−１４Ｂ）およびＴＣＤ（熱伝導度型検出器、株式会社島津製作所製、製品名：ＧＣ−８Ａ）を用いて、含まれる成分を分析した。そして、計測された合成ガスの流速と、ＦＩＤおよびＴＣＤによる分析結果から、合成ガスに含まれるメタン（ＣＨ_４）の含有量を求め、以下の式（Ｉ）からＣＨ_４転化率を算出した。
ＣＨ_４転化率［％］
＝出口ガス中のＣＨ_４量［ｃｍ^３／ｈ］／入口ガス中のＣＨ_４量［ｃｍ^３／ｈ］×１００ ・・式（Ｉ）

【0168】

また、得られたＣＨ_４転化率の値と、理論的に求められるＣＨ４平衡転化率の値（ＣＨ_４／ＣＯ_２比＝１．０のときのＣＨ_４平衡転化率は約７３％、ＣＨ_４／ＣＯ_２比＝１．５のときのＣＨ_４平衡転化率は約５９％）から、以下の式（ＩＩ）によりＣＨ_４平衡到達率を算出した。
ＣＨ_４平衡到達率［％］
＝ＣＨ_４転化率［％］／ＣＨ_４平衡転化率［％］×１００ ・・式（ＩＩ）

【0169】

そして、触媒反応を開始してからの日数（反応日数（ｄａｙ））を横軸に、ＣＨ_４平衡到達率［％］を縦軸にして、それらの関係を示すグラフを得た。得られたグラフを、図７に示す。

【0170】

【表1】

【0171】

表１から明らかなように、断面観察により、担体の内部に鉄族元素を含む第１触媒粒子が保持され、かつ担体の内部または外表面に白金族元素を含む第２触媒粒子が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１〜５）は、担体の内部に第１触媒粒子を保持していない触媒構造体（比較例２〜３）と比較して、ドライリフォーミング反応において、初期の段階で優れた触媒活性を示した。また、実施例１〜５において作製された触媒構造体は、担体の内部または外表面に第２触媒粒子を保持していない触媒構造体（比較例１）と比べて、触媒反応を開始してから約１日が経過した後の触媒活性においても優れており、触媒活性の維持においても優れていることが分かった。

【0172】

また、実施例１〜５の触媒構造体は、ドライリフォーミング反応を行った後におけるコーキングの発生も少ないため、このことからも触媒としての耐久性に優れていることが分かった。他方で、比較例１の触媒構造体は、コーキングの発生が抑制されていたにも関わらず、実施例１〜５の触媒構造体よりも短時間でメタン転化率が低下した。そのため、実施例１〜５の触媒構造体では、コーキング以外の原因による触媒活性の低下を抑制することで、比較例１の触媒構造体と比べて、より長時間にわたって優れた触媒活性を維持することができることが分かった。

【0173】

さらに、実施例２において作製された触媒構造体は、原料ガスにおけるＣＨ_４／ＣＯ_２比を増加させて加速試験を行った場合であっても、触媒反応を開始してから６５日が経過した後でも高いＣＨ_４平衡到達率を有しており、触媒としての耐久性が特に優れていることが分かった。

【0174】

上記結果より、実施例１〜４の触媒構造体は、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することができるとともに、より長時間にわたって優れた触媒活性を維持することができると推察される。

【0175】

さらに、上述の「［Ｆ］コーキングによる触媒反応への影響」では、表１に記載に時間にわたって反応試験が継続できるか否かの観点で「〇」評価をしているため、コーキングが微量ながら発生している可能性もある。コーキングが発生している場合は、より長時間にわたる触媒活性の維持に影響する可能性がある。そこで、長時間にわたる触媒活性の維持を予測するため、より詳細に、各実施例におけるコークの発生量を分析した。その結果を表２に示す。実施例２と実施例４の触媒構造体では、コークの発生量に顕著な差があった。また、実施例２の触媒構造体は、第２触媒粒子の平均粒径が４７ｎｍであり、実施例４の触媒構造体は、第２触媒粒子の平均粒径が１３ｎｍであることから、第２金属粒子径が小さくなると、コーキングが誘発されることが推察される。また、長時間にわたって触媒活性を維持するには、第２金属粒子径が４０ｎｍ以上であることが好ましいと考えられる。

【0176】

【表2】

【符号の説明】

【0177】

１ 合成ガス製造用触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 担体の外表面
１１ 通路
１１ａ 担体の孔
１２ 拡径部
２０ 第１触媒粒子
３０ 第２触媒粒子
４０ 他の触媒粒子
Ｄ_Ｃ１ 第１触媒粒子２０の平均粒径
Ｄ_Ｃ２ 担体の内部に存在している第２触媒粒子３０の平均粒径
Ｄ_Ｃ２’ 担体の外表面に存在している第２触媒粒子３０の平均粒径
Ｄ_Ｆ 通路の平均内径
Ｄ_Ｅ 拡径部の内径

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】