特許 5685708 色素増感太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5685708

(24)【登録日】2015年1月30日

(45)【発行日】2015年3月18日

(54)【発明の名称】色素増感太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20150226BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 111D

   H01G9/20 121

   H01G9/20 111E

   H01G9/20 111Z

   H01G9/20 111C

   H01G9/20 111B

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-122501(P2013-122501)

(22)【出願日】2013年6月11日

(62)【分割の表示】特願2008-91018(P2008-91018)の分割

【原出願日】2008年3月31日

(65)【公開番号】特開2013-219046(P2013-219046A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2013年6月11日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 立体的多層構造を有するハイブリッド色素増感太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504174135

【氏名又は名称】国立大学法人九州工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100112771

【弁理士】

【氏名又は名称】内田 勝

(72)【発明者】

【氏名】山口 能弘

(72)【発明者】

【氏名】河野 充

(72)【発明者】

【氏名】寺山 隆司

(72)【発明者】

【氏名】早瀬 修二

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２８３９４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｈ０１Ｍ １４／００

Ｈ０１Ｌ ５１／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板と、該透明基板上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側の表面に配置され外部電極に電気的に接続される、金属箔または金属薄膜からなる導電性金属層と、該透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、該導電性金属層と該導電性基板の間に電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
導電性金属層に化学加工またはＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機もしくはＮＣドリルを使用した機械加工により多数の貫通孔を形成する工程と、
貫通孔が形成された導電性金属層上に多孔質半導体層の材料を塗布した後、３００℃以上の温度で焼成する工程と、
焼成して得られる多孔質半導体層付き導電性金属層を、多孔質半導体層の側を向けて透明基板と接触してまたは離間して重なり合わせる工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。

【請求項2】

支持層の上に前記導電性金属層を形成した後に多数の貫通孔を形成することを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、色素増感太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。

【0003】

色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
そのうちのひとつとして、電極の導電性の改善による電力取り出し効率の向上を図るために、光入射側に設けられる透明基板上に通常形成される透明導電膜を省略することが検討されている。これは、太陽電池を大型化する際に特に大きな意義を持つ。

【0004】

例えば、透明導電膜を省略して、透明基板上に色素を吸着したＴｉＯ_２多孔質半導体層を直接設け、多孔質半導体層表面にＴｉをスパッタリングすることで形成した孔の開いたＴｉ薄膜を集電極とする色素増感太陽電池が開示されている（非特許文献１参照）。この電池の太陽光の変換効率は３．６％と報告されている。

【0005】

また、例えば、ガラス基板上に、半導体微粒子層、金属網、電荷移動層および対極をこの順番で含む積層部を有し、金属網と電荷移動層が直接接した構造の光電変換素子が開示されている（特許文献１参照）。

【0006】

【特許文献1】特開２００７−７３５０５号公報

【非特許文献1】J. M. Kroon, et al.,NanocrystallineDye-sensitized Solar Cells Having Maximum Performance, Prog. Photovolt, WileyInterScience, 2006

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、非特許文献１のものは、Ｔｉ薄膜の厚みや開口率等についての言及がないものの、スパッタリングによって形成されるＴｉ薄膜の厚みが極薄い場合、例えば２０ｎｍ程度であれば、多孔質半導体層表面のＴｉＯ_２粒子の凹凸上に形成されるＴｉ薄膜に孔が形成されうるものの、Ｔｉ薄膜の面積抵抗（シート抵抗）が大きくなって電力取り出し効率の大幅な向上にはつながらないおそれがある。これに対して、Ｔｉ薄膜の面積抵抗を小さくするためにＴｉ薄膜の厚みを例えば数百ｎｍ程度に厚くしようとすると、Ｔｉ薄膜に孔が形成されず、電解液の多孔質半導体層への浸透が阻止されて太陽電池として機能しないおそれがある。
また、特許文献１のものは、製造方法として煩雑であり、製造コストが高くなるおそれがあるとともに、通常数十μｍ以上ある金網の厚みを電池として好ましい適度の厚みに薄くすることは加工上および取り扱い上難しい。

【0008】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、簡易に製造することができ、電力取り出し効率が高く、大型化に適した色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
透明基板と、該透明基板上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側の表面に配置され外部電極に電気的に接続される、金属箔または金属薄膜からなる導電性金属層と、該透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、該導電性金属層と該導電性基板の間に電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
電性金属層に多数の貫通孔を形成する工程と、
貫通孔が形成された導電性金属層上に化学加工またはＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機もしくはＮＣドリルを使用した機械加工により多孔質半導体層の材料を塗布した後、３００℃以上の温度で焼成する工程と、
焼成して得られる多孔質半導体層付き導電性金属層を、多孔質半導体層の側を向けて透明基板と接触してまたは離間して重なり合わせる工程と、
を有することを特徴とする。

【0010】

また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、支持層の上に前記導電性金属層を形成した後に多数の貫通孔を形成することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、導電性金属層または導電性金属層付きの支持層に多数の貫通孔を形成する工程と、貫通孔が形成された導電性金属層上に多孔質半導体層の材料を塗布した後、３００℃以上の温度で焼成する工程と、焼成した多孔質半導体層付き導電性金属層を、多孔質半導体層の側を向けて透明基板と接触してまたは離間して重なり合わせる工程と、を有するため、導電性金属層または導電性金属層付きの支持層に多数の貫通孔を形成した色素増感太陽電池を簡易に製造することができ、電力取り出し効率が高く、また特に、導電性金属層の厚みを厚くすることで、大型化に適した色素増感太陽電池を得ることができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0012】

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の好適な実施の形態について、図を参照して、以下に説明する。

【0013】

本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明基板と、透明基板上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層と、多孔質半導体層の透明基板とは反対側の表面に配置され外部電極に電気的に接続される導電性金属層と、透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、導電性金属層と該導電性基板の間に電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、導電性金属層または導電性金属層付きの支持層に多数の貫通孔を形成する工程と、貫通孔が形成された導電性金属層上に多孔質半導体層の材料を塗布した後、３００℃以上の温度で焼成する工程と、焼成して得られる多孔質半導体層付き導電性金属層を、多孔質半導体層の側を向けて透明基板と接触してまたは離間して重なり合わせる工程と、を有する。

【0014】

導電性金属膜（導電性金属層）は、容易に所望の厚みのものを選択しあるいは調製して用いることができる。例えば金属としてＴｉを用いるときであれば、Ｔｉ箔等の容易に入手できる薄膜や、Ｔｉ蒸着膜あるいはＴｉスパッタ膜等の物理的あるいは化学的薄膜形成方法により形成したものを用いることができる。導電性金属膜または導電性金属膜付きの支持層に形成する貫通孔は容易に所望の寸法および個数とすることができ、この場合、貫通孔を規則的に配列してあるいは不規則に形成するには、例えば基板にスルーホールを形成する際に用いられるＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機やＮＣドリル等を使用して機械加工によって設けることができ、あるいはエッチング等の化学加工によって設けることもできる。多孔質半導体層付き導電性金属膜と透明基板の離間間隔は製造工程の最後に設けられるスペーサで任意の寸法に調整することができる。
貫通孔が形成された導電性金属層上に多孔質半導体層の材料を塗布した後、３００℃以上の温度より好ましくは４５０℃〜５５０℃の温度で焼成する。
ついで、多孔質半導体層に色素を添着し、さらに、透明導電膜等を備えた基板を透明基板に対向配置し、スペーサで封止するとともに、電解液を注入することで、色素増感太陽電池が完成する。このとき、スペーサで封止する前に、必要に応じて内部スペーサを設ける。
なお、導電性金属膜は、適宜の工程において、適宜の構成とされる外部電極に電気的に接続させる。

【0015】

本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、導電性金属層または導電性金属層付きの支持層に多数の貫通孔を形成した色素増感太陽電池を簡易に製造することができ、電力取り出し効率が高く、また特に、導電性金属層の厚みを厚くすることで、大型化に適した色素増感太陽電池を得ることができる。また、透明基板に多孔質半導体層を重ね合わせる前に予め多孔質半導体層を好適な焼成することができるため、透明基板の材料として安価な耐熱性の低いガラスを用いることができる。また、透明基板の材料として樹脂（プラスチック）薄膜を用いるとともに透明基板と多孔質半導体層を離間配置して非接触とすることで電池のフレキシビリティを確実に得ることができる。

【0016】

つぎに、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法により得られる第一の例に係る色素増感太陽電池について、図１の模式図を参照して説明する。
第一の例に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２と、透明基板１２上（図１では下方向。以下同じ。）に配置される色素を吸着した多孔質半導体層（色素吸着半導体電極）１４と、多孔質半導体層１４の透明基板１２とは反対側の表面に配置される導電性金属膜（導電性金属層）１６と、透明基板１２と対向して設けられる導電性基板１８を備える。導電性金属膜１６と導電性基板１８の間には内部スペーサ２１が設けられる。スペーサ２０で密閉される色素増感太陽電池１０の空間に電解質（電解液）２２が充填される。

【0017】

多孔質半導体層１４は、図１に示すように透明基板１２と接触して配置されてもよく、また説明を後に行う図２に示すように透明基板１２と離間して配置されてもよい。
導電性金属膜１６には、多数の深い貫通孔２４が、予め行われる加工により形成される。ここで、深い貫通孔２４とは、導電性金属膜１６の厚みが厚い場合においても相対的に小さな径を有する孔が確実に導電性金属膜１６を貫通する程度の奥行きの深い孔の意味であり、例えば孔の径の寸法に比べて数倍あるいは数十倍程度の奥行き寸法をもつ長尺円柱状の孔をいう。貫通孔２４は、導電性金属膜１６の平面に規則的に例えば行列状や千鳥状に配列して形成されたものであってもよく、また、不規則に形成されたものであってもよい。
導電性金属膜１６は、例えば導電性金属膜１６と同一材料で形成されて、透明基板１２上の周縁に設けられる外部電極（集電極）２６に電気的に接続される。なお、外部電極２６は、透明基板１２とは独立して適宜の位置に設けてもよい。

【0018】

導電性基板１８は、基板２８と、基板２８上に形成される透明導電膜３０と、透明導電膜３０上に形成される触媒膜（触媒層）３２で構成される。ただし、これに限らず、通常採用される適宜の構成としてもよく、例えば、基板２８と透明導電膜３０、または基板２８と触媒膜３２等の組み合わせで構成してもよい。

【0019】

透明基板１２および基板２８は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。プラスチック板を用いる場合、例えば、ＰＥＴ，ＰＥＮ、ポリイミド、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。
透明導電膜３０は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ_２膜であってもよい。
触媒膜３２は、白金膜や良導電性炭素等を用いることができる。

【0020】

多孔質半導体層１４に吸着させる色素は、多孔質半導体層を形成する半導体材料に吸着させる色素であり、400nm〜1000nmの波長に吸収を持つものである。このような色素として、例えば、COOH基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。多孔質半導体層１４には光吸収領域が異なる色素が複数混合されて吸着されてもよいし、異なる色素が層状に複数吸着されてもよい。

【0021】

電解質２２は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。

【0022】

多孔質半導体層１４は、３００℃以上の温度で焼成されたものであり、より好ましくは４５０℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層１４の材料の融点よりは十分に低い温度とし、より好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体層１４の材料として後述するチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。
多孔質半導体層１４は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、１４μｍ以上の厚みとする。
太陽光の変換効率を向上させる方法のひとつとして、多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収効率を上げる方法が考えられる。しかしながら、電子拡散長が多孔質半導体層の厚み寸法を超えてしまうと、それ以上多孔質半導体層の厚みを厚くしても効果がなく、逆に開放電圧が低下し、変換効率が低下する問題がある。
これに対して、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０によれば、集電層として作用する導電性金属膜１６を介して多孔質半導体層１４内を電子が容易に移動し、また、導電性金属膜１６から電解質２２への電荷移動抵抗が大きく、逆電子移動が起こりにくいため、多孔質半導体層１４の厚みを例えば１４μｍ以上に厚くした場合においても高い変換効率を得ることができる。多孔質半導体層１６の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、４０μｍ程度である。なお、本発明を多孔質半導体層１４が通常の厚みを有する場合にも本発明を好適に適用できることは勿論である。

【0023】

多孔質半導体層１４の半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物がより好ましい。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が10nm以下の小さなものや20〜30nm程度の大きなものなどがある。前者で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の微粒子で膜を作った場合には、多孔性の膜が形成される。酸化錫のような透明導電膜の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層１４を用いることが望ましい。このため、多孔質半導体層１４を例えば２層構成とし、透明導電膜側の第１層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第1層の表面に形成される第２層を粒径が第1層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。

【0024】

導電性金属膜１６は、適度の導電性を有するものである限り、適宜の金属を選定して用いることができる。ここで、金属とは、金属単体のみでなく、金属酸化物等の金属化合物や合金を含む。導電性金属膜１６は、金属の表面を緻密な酸化物半導体、例えばチタニアにより被覆したものであってもよい。
ただし、ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質２２による導電性金属膜１６の腐食を確実に防ぐ観点からは、耐食性金属を用いることがより好ましい。
耐食性金属としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）もしくはニッケル（Ｎｉ）またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
また、導電性金属膜１６は、耐食性がない導電性金属や導電性金属酸化物に耐食性のある金属が被服された多孔性導電層であってもよい。

【0025】

導電性金属膜１６は、金属箔や金属薄膜等を用いることができる。また、導電性金属膜１６は、支持層に薄膜形成方法により形成されるスパッタ膜や蒸着膜等であってもよく、あるいはまた、支持層に塗布法に形成される塗布膜であってもよい。なお、このとき、例えば予め多孔質半導体層１４の端部等を適宜の方法で削っておいて、外部電極２６との接続部を形成する。
導電性金属膜１６の厚みは、膜の面積抵抗を小さくする観点からは厚ければ厚い方が望ましく、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上である。導電性金属膜１６の厚みの上限は特に限定するものではないが、例えば５０μｍ程度である。
また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層を間に挟んで、すなわち、多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜１６に形成される多数の深い貫通孔２４の形成方法については後述する。貫通孔２４は、無数に形成してもよいが、電解質２２を十分に浸透、透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である。貫通孔２４の大きさ、形状、数および配列等は適宜に設定することができ、例えば、直径が１００μｍ程度の貫通孔２４を２００μｍ程度のピッチで行列状に形成することができる。貫通孔２４は、例えば、非特許文献１のようなランダムな小さい孔に比べて電解質２２の多孔質半導体層１４への拡散性が高い。

【0026】

内部スペーサ２１は、導電性金属膜１６および導電性基板１８の間の電気的絶縁をより確実に行うために設けるものであり、例えばジルコニア材料で形成した直径が２０μｍ程度の球状物を用いることができる。ただし、スペーサ２０により導電性金属膜１６および導電性基板１８を確実に離間配置させて絶縁する限り、内部スペーサ２１は必ずしも設ける必要はなく、特に、説明を後に行う図２に示すように絶縁性の支持層を設ける場合には内部スペーサ２１は不要である。

【0027】

つぎに、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法により得られる第二の例に係る色素増感太陽電池について、図２の模式図を参照して説明する。なお、第二の例に係る色素増感太陽電池は、主要な構成は第一の例に係る色素増感太陽電池と同じであるため、図２中、同一構成要素については同一の参照符号を付すとともに重複する説明は省略し、両者の相違点についてのみ以下に説明する。
第二の例に係る色素増感太陽電池１０ａは、導電性金属膜１６の導電性基板１８側の表面に支持層３４が設けられるとともに貫通孔２４が支持層３４をも貫通して形成されている点が本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池と相違する。また、多孔質半導体層１４は、電池完成状態でスペーサ２０により透明基板１２と離間して配置される。また、支持層３４付きの導電性金属膜１６と導電性基板１８の間には内部スペーサは設けられていない。

【0028】

支持層３４は、先に説明したように、導電性金属膜１６を薄膜形成方法等により形成するときの基材として設けられるものであり、例えば厚みが６０μｍ程度の陽極酸化金属板やセラミック板等を用いることができる。図２は支持層３４として絶縁性のセラミック板等を用いた例であり、このため、導電性金属膜１６と導電性基板１８の導通を防止するための内部スペーサを設ける必要がない。

【0029】

第一および第二の例に係る色素増感太陽電池は、透明基板上に通常設けられる透明導電膜が省略され、これに代えて、色素を吸着した多孔質半導体層と、多数の深い貫通孔が形成された導電性金属膜を設け、このとき多孔質半導体層は３００℃以上の温度で好適に焼成されたものを用いることができ、また、導電性金属膜には所望の条件の貫通孔を容易に形成することができるため、貫通孔を介して電解質２２を多孔質半導体層に十分に浸透、透過でき、これにより、色素増感太陽電池の電力取り出し効率が高く、また、色素増感太陽電池を簡易に製造することができる。また、導電性金属膜の厚みを厚くすることで、導電性金属膜の面積抵抗を小さくすることができ、大型化に適した色素増感太陽電池とすることができる。

【実施例】

【0030】

実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0031】

（実施例１）
厚み３μｍのＴｉ箔（導電性金属層）に、数値制御機能付きのドリル機（ＮＣドリル機）を用いて、直径１００μｍの孔を２００μｍピッチで行列状に形成した。ついで、Ｔｉ箔にチタニアペースト（HT ペースト 一層、Dペースト５層 ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（多孔質半導体層）を形成した。
ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、 ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に上記のチタニア付きのＴｉ箔を浸漬した（２０時間）。
対極には白金膜（触媒膜）つきのガラス（導電性基板 日本板ガラス社製 lowEガラス）を使った。
ガラス基板（透明基板）と、チタニア付きのＴｉ箔と、対極を２５μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。このとき、直径３０μｍの球状内部スペーサをＴｉ箔と対極の間に設けた。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM,
t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角および５０ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm^２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、５ｍｍ角の電池について１０．８%、５０ｍｍ角の電池について８．８%の効率をそれぞれ得た。

【0032】

（実施例２）
厚みが６０μｍで、径０．０２μｍの微細孔を有する多孔性陽極酸化アルミニウム膜（アルマイト 支持層：Ｗｈａｔｍａｎ社製Ａｎｏｄｉｓｃ２５）上に導電性金属層として厚み３００ｎｍのＴｉ蒸着膜（導電性金属層）を積層したものに孔を形成したほかは、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
５ｍｍ角の電池について１０．７８%、５０ｍｍ角の電池について８．７８%の効率をそれぞれ得た。

【0033】

（実施例３）
厚みが６０μｍで、径０．０２μｍの微細孔を有する多孔性陽極酸化アルミニウム膜（アルマイト 支持層：Ｗｈａｔｍａｎ社製Ａｎｏｄｉｓｃ２５）上に導電性金属層として厚み３００ｎｍのＴｉスパッタ膜（導電性金属層）を積層したものに孔を形成したほかは、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
５ｍｍ角の電池について１０．７３%、５０ｍｍ角の電池について８．７５%の効率をそれぞれ得た。

【0034】

（実施例４）
透明基板として厚み２５μｍのＰＥＴシートを用い、対極に白金膜（触媒膜）つきのＰＥＴシートを使ったほかは、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
５ｍｍ角の電池について１０．７７%、５０ｍｍ角の電池について８．７５%の効率をそれぞれ得た。

【0035】

（実施例５）
透明基板として厚み２５μｍのＰＥＴシートを用い、対極に白金膜（触媒膜）つきのＰＥＴシートを使ったほかは、実施例２と同様の方法で電池を作製し、評価した。
５ｍｍ角の電池について１０．７４%、５０ｍｍ角の電池について８．７３%の効率をそれぞれ得た。

【0036】

（実施例６）
透明基板として厚み２５μｍのＰＥＴシートを用い、対極に白金膜（触媒膜）つきのＰＥＴシートを使ったほかは、実施例３と同様の方法で電池を作製し、評価した。
５ｍｍ角の電池について１０．７１%、５０ｍｍ角の電池について８．７０%の効率をそれぞれ得た。

【0037】

（比較例１）
透明導電膜基板（日本板ガラス社製 lowEガラス）にチタニアペースト（HT ペースト 一層、Dペースト５層 ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板を0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に浸漬した（２０時間）。対極には白金膜（触媒膜）つきのガラス（導電性基板 日本板ガラス社製 lowEガラス）を使った。チタニア基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。電解液には、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液を用いた。
作製した５ｍｍ角および１０ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、５ｍｍ角の電池について１０．５%、５０ｍｍ角の電池について３．０%の効率をそれぞれ得た。

【0038】

（比較例２）
透明導電膜プラスチックＰＥＴ基板（表面抵抗10-20Ω／□ 厚さ1mm）にチタニアペースト（Ｐ２５ 水/エタノール混合溶媒）を10μｍの厚みに塗布し、50℃で３０分加熱してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に上記の基板を浸漬した（２０時間）。対極には白金膜（触媒膜）つきのＰＥＴシートを使った。
上記の基板（チタニア基板）と対極を25μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM，t-Butylpyridine
580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、5ｍｍ角および50ｍｍ角の電池を作製した。
作製した５ｍｍ角および１０ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、５ｍｍ角の電池について３．８%、５０ｍｍ角の電池について０．３%の効率をそれぞれ得た。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の断面構造を模式的に示す図である。

【図2】本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池の断面構造を模式的に示す図である。

【符号の説明】

【0040】

１０、１０ａ 色素増感太陽電池
１２ 透明基板
１４ 多孔質半導体層
１６ 導電性金属膜
１８ 導電性基板
２０ スペーサ
２１ 内部スペーサ
２２ 電解質
２４ 貫通孔
２６ 外部電極
２８ 基板
３０ 透明導電膜
３２ 触媒膜
３４ 支持層

【図1】

【図2】