特許 5780496 めっき方法及びめっき装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5780496

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】めっき方法及びめっき装置

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/34 20060101AFI20150827BHJP

   C25D 7/12 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/34

   C25D7/12

【請求項の数】14

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-15222(P2011-15222)

(22)【出願日】2011年1月27日

(65)【公開番号】特開2011-174177(P2011-174177A)

(43)【公開日】2011年9月8日

【審査請求日】2013年11月14日

(31)【優先権主張番号】特願2010-15139(P2010-15139)

(32)【優先日】2010年1月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000239

【氏名又は名称】株式会社荏原製作所

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091498

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 勇

(74)【代理人】

【識別番号】100093942

【弁理士】

【氏名又は名称】小杉 良二

(74)【代理人】

【識別番号】100118500

【弁理士】

【氏名又は名称】廣澤 哲也

(72)【発明者】

【氏名】下山 正

(72)【発明者】

【氏名】栗山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】早瀬 仁則

【審査官】 瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２６２４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２９８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３１９６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００

Ｃ２５Ｄ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に配線用凹部を有する基板を用意し、
促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液に基板を浸漬させて第１前処理を行い、
前記第１前処理液に含まれる促進剤の効果を阻害するレベラを含み且つ促進剤を含まない第２前処理液に基板を浸漬させながら前記第２前処理液を攪拌し、前記基板の浸漬時間と前記第２前処理液の攪拌強度を制御することによって、前記基板のフィールド部表面から前記配線用凹部の底部までの深さの１／２から１／３の促進剤の効果を抑制する第２前処理を行い、しかる後、
基板の表面に、少なくとも金属イオン、酸及び抑制剤を含み、促進剤を含まないめっき液を使用した電解めっきを行って、前記配線用凹部内にめっき金属を埋込むことを特徴とするめっき方法。

【請求項2】

前記レベラは、エチレンイミン重合体またはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載のめっき方法。

【請求項3】

前記第１前処理は、基板を前記第１前処理液に浸漬させつつ、基板の表面に電解処理を行う予備的電解処理であることを特徴とする請求項１記載のめっき方法。

【請求項4】

前記予備的電解処理における電流密度は、５０Ａ／ｍ^２〜２５０Ａ／ｍ^２であることを特徴とする請求項３記載のめっき方法。

【請求項5】

前記第１前処理液に含まれる促進剤として、硫黄系化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のめっき方法。

【請求項6】

前記第１前処理液に含まれる促進剤の濃度は、５μＭ／Ｌ〜５００μＭ／Ｌであることを特徴とする請求項５記載のめっき方法。

【請求項7】

前記第１前処理及び前記電解めっきの少なくとも一つの処理を、処理液を攪拌しつつ行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のめっき方法。

【請求項8】

前記第２前処理液の攪拌と同等か、或いは前記第２前処理液の攪拌より強い攪拌強度でめっき液を攪拌しつつ前記電解めっきを行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のめっき方法。

【請求項9】

前記第１前処理後に基板表面を希硫酸で洗浄し、前記第２前処理後に基板表面を希硫酸で洗浄することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のめっき方法。

【請求項10】

表面に配線用凹部を有する基板の該表面にめっきを行うめっき装置であって、
促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液中に基板を浸漬させて第１前処理を行う第１前処理ユニットと、
前記第１前処理液に含まれる促進剤の効果を阻害するレベラを含み且つ促進剤を含まない第２前処理液に基板を浸漬させながら前記第２前処理液を攪拌し、前記基板の浸漬時間と前記第２前処理液の攪拌強度を制御することによって、前記基板のフィールド部表面から前記配線用凹部の底部までの深さの１／２から１／３の促進剤の効果を抑制する第２前処理を行う第２前処理ユニットと、
前記第２前処理後の基板の表面に、少なくとも金属イオン、酸及び抑制剤を含み、促進剤を含まないめっき液を使用した電解めっきを行って、前記配線用凹部内にめっき金属を埋込むめっきユニットを有することを特徴とするめっき装置。

【請求項11】

前記第１前処理ユニットは、前記第１前処理液中に基板を浸漬させつつ、該基板の表面に電解処理を行うように構成されていることを特徴とする請求項１０記載のめっき装置。

【請求項12】

前記第１前処理ユニットで第１前処理を行った基板表面を希硫酸で洗浄する第１洗浄ユニットと、前記第２前処理ユニットで第２前処理を行った基板表面を希硫酸で洗浄する第２洗浄ユニットとを更に有することを特徴とする請求項１０または１１記載のめっき装置。

【請求項13】

前記第２前処理ユニットには、内部の第２前処理液を攪拌する攪拌装置が備えられ、前記第１前処理ユニット及び前記めっきユニットの少なくとも一つの処理ユニットには、内部の処理液を攪拌する攪拌装置が備えられ、前記攪拌装置の攪拌速度、前記第１前処理ユニットでの第１前処理時間、前記第２前処理ユニットでの第２前処理時間及び前記めっきユニットでのめっき時間を制御する制御部を有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のめっき装置。

【請求項14】

前記制御部は、前記配線用凹部の幅または直径、及び深さに基づき、前記第２前処理における基板の浸漬時間及び第２前処理液の攪拌強度を決定することを特徴とする請求項１３記載のめっき装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体デバイスの配線形成技術に関し、特に半導体ウェーハ等の基板の表面に形成されたトレンチやビアホール等の配線用凹部の内部に、配線用の銅等のめっき金属を高速で充填できるめっき方法及びめっき装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの配線形成技術において、半導体ウェーハ等の基板の表面に形成されたトレンチやビアホール等の配線用凹部の内部に、配線用のめっき金属を高速で埋込むための重要なポイントとして、基板のフィールド部表面におけるめっき金属の析出速度を如何に抑制するか、配線用凹部の底部におけるめっき金属の析出速度を如何に促進させるかが挙げられる。このような考えから、埋込みめっきに使用されるめっき液には、めっき金属の析出を促進する促進剤、めっき金属の析出を抑制する抑制剤、及びレベラ（平滑化剤）の３種類の添加剤が一般に添加されている。

【0003】

ここで、消費されながらめっき金属の析出を抑制するレベラが含まれるめっき液を使用してめっきを行う場合は、基板の表面付近に形成される拡散層の厚さに依存して、めっき金属の析出抑制効果が異なる。この場合、めっき液を攪拌しながらめっきを行うと、めっき液の流れの速い基板のフィールド部表面でめっき金属の析出が大きく抑制され、めっき液の流れの遅い配線用凹部の底部では、レベラの供給が少ないことにより、めっき金属の析出は抑制されない。このため、めっき液を攪拌しながらめっきを行うことにより、配線用凹部の内部における促進剤によるめっき金属の析出促進作用を大きく保った状態で、配線用凹部の入口付近表面でのめっき金属の析出による該入口の閉塞を防止しつつ、配線用凹部の底部からのめっき金属高速の埋込みが可能となる。

【0004】

前述のように、めっき液中に存在する複数の添加剤の相乗効果で配線用凹部の内部へのめっき金属の埋込みを行う場合、めっき処理の回数が増えて添加剤が変質すると、プロセスが不安定となる。特に、シリコン貫通ビアホールの埋込みのように、１枚のウェーハに対するめっきに要する時間が長時間に及ぶ場合、その分、ウェーハ１枚あたりのめっきで消費される添加剤の消耗が大きくなり、その結果、数枚のウェーハ処理で、めっき液の状態が変化して、めっき金属の埋込み不良が発生してしまう。

【0005】

このため、添加剤の一つである促進剤を配線用凹部の表面のみに予め吸着させた後、抑制剤のみを加えた、硫酸銅めっき液等のめっき液を使用してめっきを行うことで、配線用凹部の底部からのめっき金属の析出を促進剤で促進しつつ、基板のフィールド部表面でのめっき金属の析出を抑制剤で抑制することが考えられる。このように、配線用凹部の表面だけに促進剤を吸着させることは、１度の処理では一般に不可能である。そこで、出願人は、めっき促進剤を添加しためっき液中で基板表面に第１めっき処理を行った後、前記促進剤を除去または低減させる除去剤を基板表面に接触させるめっき促進剤除去処理を行い、更に基板表面に第２めっき処理（埋込みめっき処理）を行うようにしたものを提案している（特許文献１，２参照）。

【0006】

なお、出願人は、めっきに先立って、配線用凹部の表面を除く基板のフィールド部表面にめっきを抑制するめっき抑制物質（めっき抑制剤）を付着させるようにしたものを提案している（特許文献３〜５参照）。また、基板表面に形成した配線用凹部内にめっき金属を埋込んだ後、該配線用凹部の入口付近表面の促進剤を除去し、しかる後、基板のフィールド部表面にめっき金属を成膜するようにしたものが提案されている（特許文献６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−２６２４８６号公報

【特許文献2】特開２００６−１３１９６１号公報

【特許文献3】特開２００６−２７４３６９号公報

【特許文献4】特開２００６−３０７２７９号公報

【特許文献5】特開２００７−９２４７号公報

【特許文献6】特開２００３−２６８５９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

促進剤は、配線用凹部の底部からめっき金属を析出させる、いわゆるボトムアップには欠かせない添加剤であるが、配線用凹部のアスペクト比が大きい場合、配線用凹部の表面を含む基板の全表面に促進剤が吸着して作用すると、ボトムアップにより配線用凹部の埋込みが完了する前に、配線用凹部の入口付近表面においてもめっき金属の析出が促進されて該入口がめっき金属で閉塞されてしまう。そこで、特許文献１，２に記載の発明にあっては、例えば塩化物イオンを含む除去剤を使用し、促進剤に対する塩化物イオンの競争吸着を利用して、更に好ましくは逆電解をかけながら、基板表面から促進剤を低減または除去し、しかる後、埋込みめっきを行うようにしている。しかしながら、このように基板表面から促進剤を除去剤で低減または除去しても、配線用凹部の内部に埋込まれためっき金属内部にボイドが発生する場合があり、促進剤の脱離効果が不十分であることが分かった。このボイドの発生を防止するようにすると、めっき時間がより長時間に亘ってしまう。しかも、逆電解を使用すると、めっき装置の給電系統が複雑となる。

【0009】

本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、配線用凹部の内部に、内部にボイドを生じさせることなく、めっき金属をより高速で埋込むことができるようにしためっき方法及びめっき装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

請求項１に記載の発明は、表面に配線用凹部を有する基板を用意し、促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液に基板を浸漬させて第１前処理を行い、前記第１前処理液に含まれる促進剤の効果を阻害するレベラを含み且つ促進剤を含まない第２前処理液に基板を浸漬させながら前記第２前処理液を攪拌し、前記基板の浸漬時間と前記第２前処理液の攪拌強度を制御することによって、前記基板のフィールド部表面から前記配線用凹部の底部までの深さの１／２から１／３の促進剤の効果を抑制する第２前処理を行い、しかる後、基板の表面に、少なくとも金属イオン、酸及び抑制剤を含み、促進剤を含まないめっき液を使用した電解めっきを行って、前記配線用凹部内にめっき金属を埋込むことを特徴とするめっき方法である。

【0011】

このように、第１前処理液に含まれる促進剤の効果を阻害するレベラを含み且つ促進剤を含まない第２前処理液に基板を浸漬させて第２前処理を行うことで、基板のフィールド部表面及び配線用凹部の入口付近表面に存在する促進剤の効果をより確実に失効させて、配線用凹部の内部に、内部にボイドを生じさせることなく、めっき金属をより高速で埋込むことができる。

【0012】

請求項２に記載の発明は、前記レベラは、エチレンイミン重合体またはその誘導体、例えばＰＥＩ（ポリエチレンイミン）であることを特徴とする請求項１記載のめっき方法である。
ＰＥＩは、レベラとして高い促進剤不活性化作用を持つ。このため、ＰＥＩを表面に吸着させた基板を、例えばＰＥＩを含む硫酸水溶液中に浸漬させることで、基板のフィールド部表面及び配線用凹部の入口付近表面に吸着した促進剤を選択的に不活性化させることができる。
請求項３に記載の発明は、前記第１前処理は、基板を前記第１前処理液に浸漬させつつ、基板の表面に電解処理を行う予備的電解処理であることを特徴とする請求項１記載のめっき方法である。
第１前処理では、促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液に基板を浸漬させことで、配線用凹部の表面を含む基板の全表面に促進剤を吸着させることができるが、基板の表面に電解をかけることで、この促進剤吸着プロセスを安定させることができる。

【0013】

請求項４に記載の発明は、前記予備的電解処理における電流密度は、５０Ａ／ｍ^２〜２５０Ａ／ｍ^２であることを特徴とする請求項３記載のめっき方法である。

【0014】

請求項５に記載の発明は、前記第１前処理液に含まれる促進剤として、硫黄系化合物、例えばＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のめっき方法である。

【0015】

請求項６に記載の発明は、前記第１前処理液に含まれる促進剤の濃度は、５μＭ／Ｌ〜５００μＭ／Ｌであることを特徴とする請求項５記載のめっき方法である。
第１前処理液に含まれる促進剤の濃度は、一般的には５μＭ／Ｌ〜５００μＭ／Ｌであり、５０Ｍ／Ｌ〜５００μＭ／Ｌであることが好ましい。

【0018】

請求項７に記載の発明は、前記第１前処理及び前記電解めっきの少なくとも一つの処理を、処理液を攪拌しつつ行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のめっき方法である。

【0019】

請求項８に記載の発明は、前記第２前処理の攪拌と同等か、或いは前記第２前処理液の攪拌より強い攪拌強度でめっき液を攪拌しつつ前記電解めっきを行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のめっき方法である。

【0020】

請求項９に記載の発明は、前記第１前処理後に基板表面を希硫酸で洗浄し、前記第２前処理後に基板表面を希硫酸で洗浄することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のめっき方法である。
第１前処理後に基板表面を希硫酸で洗浄し、第２前処理後に基板表面を希硫酸で洗浄することにより、基板表面を純水で洗浄するようにした場合と比較して、プロセスの安定性や均一性を向上させることができる。

【0021】

請求項１０に記載の発明は、表面に配線用凹部を有する基板の該表面にめっきを行うめっき装置であって、促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液中に基板を浸漬させて第１前処理を行う第１前処理ユニットと、前記第１前処理液に含まれる促進剤の効果を阻害するレベラを含み且つ促進剤を含まない第２前処理液に基板を浸漬させながら前記第２前処理液を攪拌し、前記基板の浸漬時間と前記第２前処理液の攪拌強度を制御することによって、前記基板のフィールド部表面から前記配線用凹部の底部までの深さの１／２から１／３の促進剤の効果を抑制する第２前処理を行う第２前処理ユニットと、前記第２前処理後の基板の表面に、少なくとも金属イオン、酸及び抑制剤を含み、促進剤を含まないめっき液を使用した電解めっきを行って、前記配線用凹部内にめっき金属を埋込むめっきユニットを有することを特徴とするめっき装置である。

【0022】

請求項１１に記載の発明は、前記第１前処理ユニットは、前記第１前処理液中に基板を浸漬させつつ、該基板の表面に電解処理を行うように構成されていることを特徴とする請求項１０記載のめっき装置である。

【0023】

請求項１２に記載の発明は、前記第１前処理ユニットで第１前処理を行った基板表面を希硫酸で洗浄する第１洗浄ユニットと、前記第２前処理ユニットで第２前処理を行った基板表面を希硫酸で洗浄する第２洗浄ユニットとを更に有することを特徴とする請求項１０または１１記載のめっき装置である。

【0024】

請求項１３に記載の発明は、前記第２前処理ユニットには、内部の第２前処理液を攪拌する攪拌装置が備えられ、前記第１前処理ユニット及び前記めっきユニットの少なくとも一つの処理ユニットには、内部の処理液を攪拌する攪拌装置が備えられ、前記攪拌装置の攪拌速度、前記第１前処理ユニットでの第１前処理時間、前記第２前処理ユニットでの第２前処理時間及び前記めっきユニットでのめっき時間を制御する制御部を有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のめっき装置である。

【0025】

請求項１４に記載の発明は、前記制御部は、前記配線用凹部の幅または直径、及び深さに基づき、前記第２前処理における基板の浸漬時間及び第２前処理液の攪拌強度を決定することを特徴とする請求項１３記載のめっき装置である。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、配線用凹部の表面に促進剤を吸着させ、基板のフィールド部表面及び配線用凹部の入口付近表面に存在する促進剤の効果をより確実に失効させた状態でめっきを行うことにより、配線用凹部の内部に、内部にボイドを生じさせることなく、めっき金属をより高速で埋込むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の実施形態のめっき装置を示す全体平面図である。

【図2】図１に示すめっき装置に備えられている第１前処理ユニットの概要図である。

【図3】図１に示すめっき装置に備えられている第２前処理ユニットの概要図である。

【図4】図１に示すめっき装置に備えられているめっきユニットの概要図である。

【図5】図１に示すめっき装置で配線用凹部内にめっき金属を埋込む時の概要を工程順に示す図である。

【図6】第１前処理における基板浸漬時の予備電解条件の検証結果を示す顕微鏡写真である。

【図7】第１前処理における促進剤の第１前処理液中濃度の検証結果を示す顕微鏡写真である。

【図8】第２前処理における添加剤（レベラ）の第２前処理液中濃度の検証結果を示す顕微鏡写真である。

【図9】第２前処理における浸漬時間の検証結果を示す顕微鏡写真である。

【図10】電解めっきにおけるめっき過電圧の検証結果を示す顕微鏡写真である。

【図11】高濃度塩素イオン処理液中での逆電解による促進剤脱離の検証結果を参考例として示す顕微鏡写真である。

【図12】硫酸銅めっき液における回転円板の回転速度と基板表面に形成される拡散層厚さの関係を示すグラフである。

【図13】拡散層上面からの深さと規格化した濃度との関係を示すグラフである。

【図14】ビアホール径と処理液の流れのビアホール内への浸入深さの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図５（ａ）に示すように、シード層１０で覆われたトレンチやビアホール等の配線用凹部１２を表面に形成した基板Ｗを用意し、配線用凹部１２の内部に、図５（ｃ）に示すように、銅からなる金属めっき膜１４を埋込んで銅からなる配線を形成するようにした例を示す。

【0029】

図１は、本発明の実施形態のめっき装置の全体平面図を示す。図１に示すように、めっき装置２０は、内部に複数の基板Ｗを収容した基板カセットを装着する３基のロード・アンロード部２２と、促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液に基板Ｗを浸漬させて第１前処理を行う第１前処理ユニット２４と、第１前処理液に含まれる促進剤の効果を阻害する添加剤を含み且つ促進剤を含まない第２前処理液に基板Ｗを浸漬させて第２前処理を行う第２前処理ユニット２６と、基板Ｗの表面に、少なくとも金属イオン、酸及び抑制剤を含み、促進剤を含まないめっき液を使用した電解めっきを行う２基のめっきユニット２８を有している。

【0030】

めっき装置２０は、更に、基板Ｗの表面を希硫酸で洗浄（リンス）する３基の洗浄ユニット３０ａ，３０ｂ，３０ｃと、電解めっき後の基板Ｗを洗浄し乾燥させる洗浄乾燥ユニット３２と、処理前または処理後の基板Ｗの仮置きを行う基板仮置台３４とを有しており、ロード・アンロード部２２と基板仮置台３４との間に第１基板搬送装置３６が、基板仮置台３４と各ユニットとの間に第２基板搬送装置３８がそれぞれ走行自在に配置されている。第１前処理ユニット２４、第２前処理ユニット２６及びめっきユニット２８等の各ユニットは、めっき装置２０の外装パネルに備えられた制御部４０によって制御される。

【0031】

第１前処理ユニット２４として、この例では、基板Ｗの表面に電解処理（めっき処理）を行う電解処理ユニットを使用している。つまり、第１前処理ユニット２４は、図２に示すように、例えばＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）等の硫黄系化合物からなる促進剤、金属イオン（銅イオン）及び酸を含む第１前処理液４２を内部に収容する処理槽４４を有している。第１前処理液４２中の促進剤（ＳＰＳ）の濃度は、例えば５μＭ／Ｌ（マイクロモル／リットル）〜５００μＭ／Ｌであり、５０Ｍ／Ｌ〜５００μＭ／Ｌであることが好ましい。

【0032】

第１前処理ユニット２４は、上下動自在で、基板Ｗを着脱自在に保持し該基板Ｗを処理槽４４内の第１前処理液４２に浸漬させて所定の位置に配置する基板ホルダ４６と、アノードホルダ４８で保持され処理槽４４内の第１前処理液４２に浸漬させて所定の位置に配置される、例えば含隣銅からなるアノード５０と、攪拌機構５２の駆動に伴って往復動してアノード５０と基板Ｗとの間の第１前処理液４２を攪拌する、攪拌装置としての攪拌翼５４とを更に有している。

【0033】

これによって、基板ホルダ４６で保持した基板Ｗを処理槽４４の第１前処理液４２中に浸漬させてアノード５０と対向する所定の位置に配置し、導線５６ａを介して電源５８の陰極を基板Ｗに、導線５６ｂを介して電源５８の陽極をアノード５０にそれぞれ接続し、必要に応じて、攪拌機構５２の攪拌翼５４を往復運動させて第１前処理液４２を攪拌することで、基板Ｗの表面に、第１前処理としての予備的電解処理（めっき処理）が行われる。この予備的電解処理における電流密度は、例えば５０Ａ／ｍ^２〜２５０Ａ／ｍ^２である。この時の基板Ｗの第１前処理液４２中への浸漬時間、攪拌翼５４の攪拌速度及び電流密度等は、制御部４０によって制御される。

【0034】

第２前処理ユニット２６は、図３に示すように、例えばＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）等の硫黄系化合物からなる促進剤の効果を阻害する添加剤、例えばレベラとしてのＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を含み、促進剤を含まない第２前処理液６０を内部に収容する処理槽６２を有している。第２前処理ユニット２６は、上下動自在で、基板Ｗを着脱自在に保持し該基板Ｗを処理槽６２内の第２前処理液６０に浸漬させて所定の位置に配置する基板ホルダ６４と、攪拌機構６６の駆動に伴って往復動して基板Ｗの前面に位置する第２前処理液６０を攪拌する、攪拌装置としての攪拌翼６８とを更に有している。

【0035】

これによって、基板ホルダ６４で保持した基板Ｗを処理槽６２の第２前処理液６０中に浸漬させて所定の位置に配置し、必要に応じて、攪拌機構６６の攪拌翼６８を往復運動させて、第２前処理液６０を攪拌することで、基板Ｗの表面に第２前処理が行われる。この時の基板Ｗの第２前処理液６０中への浸漬時間、攪拌翼６８の攪拌速度は、制御部４０によって制御される。

【0036】

めっきユニット２８は、図４に示すように、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）からなる抑制剤、金属イオン（銅イオン）及び酸を有するめっき液７０を内部に収容するめっき槽７２を有している。めっき液７０中の抑制剤（ＰＥＧ）の濃度は、例えば１ｍＭ／Ｌである。

【0037】

めっきユニット２８は、上下動自在で、基板Ｗを着脱自在に保持し該基板Ｗをめっき槽７２内のめっき液７０に浸漬させて所定の位置に配置する基板ホルダ７４と、アノードホルダ７６で保持されめっき槽７２内のめっき液７０に浸漬させて所定の位置に配置される、例えば含隣銅からなるアノード７８と、攪拌機構８０の駆動に伴って往復動してアノード７８と基板Ｗとの間のめっき液７０を攪拌する、攪拌装置としての攪拌翼８２とを更に有している。

【0038】

これによって、基板ホルダ７４で保持した基板Ｗをめっき槽７２のめっき液７０中に浸漬させてアノード７８と対向する所定の位置に配置し、導線８４ａを介してめっき電源８６の陰極を基板Ｗに、導線８４ｂを介してめっき電源８６の陽極をアノード７８にそれぞれ接続し、必要に応じて、攪拌機構８０の攪拌翼８２を往復運動させて、アノード７８と基板Ｗとの間のめっき液７０を攪拌することで、基板Ｗの表面に電解めっきが行われる。この時のめっき条件及び攪拌翼８２の攪拌速度等は、制御部４０によって制御される。

【0039】

次に、図１に示すめっき装置の動作を、図５を更に参照して説明する。
先ず、いずれかのロード・アンロード部２２に装着した基板カセットから、めっき処理前の基板Ｗを第１基板搬送装置３６で取出して基板仮置台３４に搬送する。次に、基板仮置台３４上の基板Ｗを第２基板搬送装置３８で取出して洗浄ユニット３０ａに搬送し、ここで基板Ｗの表面を希硫酸で洗浄（リンス）した後、洗浄後の基板Ｗを第１前処理ユニット２４の基板ホルダ４６に受け渡す。

【0040】

第１前処理ユニット２４では、図２に示すように、基板Ｗを処理槽４４内の第１前処理液４２中に浸漬させて所定の位置に配置し、更に互いに対向する位置に配置された基板Ｗとアノード５０との間に電圧を印加して、基板Ｗの表面に、第１前処理としての予備的電解処理（めっき処理）を行う。この第１前処理によって、図５（ａ）に示すように、配線用凹部１２の表面を含む基板Ｗの全表面にＳＰＳ等の促進剤９０を吸着させる。この時、必要に応じて、処理槽４４内の第１前処理液４２を攪拌翼５４で攪拌させる。第１前処理条件及び攪拌翼５４の攪拌速度等は、制御部４０によって制御される。

【0041】

次に、第１前処理後の基板Ｗを、第２基板搬送装置３８で洗浄ユニット３０ｂに搬送し、ここで基板Ｗの表面を希硫酸で洗浄（リンス）し、洗浄後の基板Ｗを第２前処理ユニット２６の基板ホルダ４６に受け渡す。

【0042】

第２前処理ユニット２６では、図３に示すように、基板Ｗを処理槽６２内の第２前処理液６０中に浸漬させることで、基板Ｗの表面に第２前処理を行う。この第２前処理によって、図５（ｂ）に示すように、配線用凹部１２の入口付近表面及び基板Ｗのフィールド部表面に、ＰＥＩ等の添加剤（レベラ）９２を吸着させる。この時、必要に応じて、処理槽６２内の第２前処理液６０を攪拌翼６８で攪拌させる。第２前処理条件及び攪拌翼６８の攪拌速度等は、制御部４０によって制御される。

【0043】

このように、配線用凹部１２の入口付近表面及び基板Ｗのフィールド部表面にＰＥＩ等の添加剤（レベラ）９２を吸着させることで、配線用凹部１２の内部に位置するＳＰＳ等の促進剤９０の効果を維持したまま、配線用凹部１２の入口付近表面及び基板Ｗのフィールド部表面に吸着された促進剤９０を、ＰＥＩ等の添加剤（レベラ）９２によって不活性化させる。特に、ＰＥＩは、レベラとして高いＳＰＳ不活性化作用を持ち、ＳＰＳを全表面に吸着させた基板を、例えばＰＥＩを含む硫酸水溶液中に浸漬させることで、基板のフィールド部表面に吸着したＳＰＳを選択的に不活性化できることが確かめられている。

【0044】

次に、第２前処理後の基板Ｗを、第２基板搬送装置３８で洗浄ユニット３０ｃに搬送し、ここで基板Ｗの表面を希硫酸で洗浄（リンス）し、洗浄後の基板をめっきユニット２８の基板ホルダ７４に受け渡す。

【0045】

めっきユニット２８では、図４に示すように、基板Ｗをめっき槽７２内のめっき液７０中に浸漬させて所定の位置に配置し、更に互いに対向する位置に配置された基板Ｗとアノード７８との間に電圧を印加して、基板Ｗの表面に電解めっきを行う。この時、必要に応じて、めっき槽７２内の攪拌翼８２を回転させてめっき液７０を攪拌する。めっき条件及び攪拌翼８２の攪拌速度は、制御部４０によって制御される。

【0046】

このように、配線用凹部１２の内部に位置するＳＰＳ等の促進剤９０の効果を維持したまま、配線用凹部１２の入口付近表面及び基板Ｗのフィールド部表面に吸着された促進剤９０を添加剤（レベラ）９２によって不活性化させた状態で電解めっきを行うことで、図５（ｃ）に示すように、配線用凹部１２の底部からのめっき金属（銅）１４の析出（ボトムアップ）を促進剤９０で促進しつつ、基板Ｗのフィールド部表面及び配線用凹部１２の入口付近表面でのめっき金属１４の析出を、めっき液に含まれる抑制剤で抑制する。

【0047】

次に、めっき後の基板Ｗを、第２基板搬送装置３８で洗浄乾燥ユニット３２に搬送し、ここで基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）し、基板Ｗを乾燥させた後、乾燥後の基板Ｗを第２基板搬送装置３８で基板仮置台３４に搬送する。第１基板搬送装置３６は、基板仮置台３４上の基板を受取り、ロード・アンロード部２２の基板カセットに戻す。

【0048】

例えばＳＰＳ等の促進剤は、トレンチやビアホール等の配線用凹部の底部からめっき金属を析出させる、いわゆるボトムアップには欠かせない添加剤であるが、配線用凹部のアスペクト比が大きい場合、配線用凹部の表面を含む基板の全表面に促進剤が吸着して作用すると、配線用凹部の入口付近表面においてもめっき金属の析出が促進され、ボトムアップにより配線用凹部の埋込みが完了する前に配線用凹部の入口がめっき金属で閉塞されてしまう。

【0049】

そこで、本発明では、第１前処理で、促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液、例えばＳＰＳ等の促進剤と塩素イオンを含む硫酸銅水溶液に基板を浸漬させ、必要に応じて、基板の表面の電解処理を行い、これによって、配線用凹部の表面を含む基板の全表面に促進剤を吸着させる。次に、第２前処理で、促進剤の効果を阻害する、例えばＰＥＩ等の添加剤（レベラ）を含む第２前処理液に基板を浸漬させて、基板のフィールド部表面及び配線用凹部の入口付近表面に吸着された促進剤の効果を添加剤（レベラ）で失わせる。配線用凹部の内部においては、拡散で到達できる添加剤（レベラ）が少なく、促進剤の効果は失われない状態に保たれる。この状態で、電解めっきを行うのであり、これにより、配線用凹部の底部だけは促進剤の効果が維持されているため、配線用凹部の底部からめっき金属が析出するボトムアップが起こり、促進剤が不活した基板のフィールド部表面及び配線用凹部の入口付近表面は、抑制剤の効果でめっき金属の析出が進まず、めっき速度を早くするためにめっき電流を大きくしても配線用凹部の入口がめっき金属で先に閉塞されることがなくなる。このため、めっき金属をより高速で配線用凹部内に埋込むことが可能となる。

【0050】

次に、第１前処理、第２前処理及び電解めっきにおける最適処理条件を探索するために、めっき金属の埋込み性に及ぼす影響をチップ試験により検証した。その結果を以下に示す。テストパターンチップとして、直径が２０，３０，４０及び５０μｍで、深さが６０μｍのビアホール（配線用凹部）が形成されたものを用いた。電解めっきは、マスキングテープによりパターンを中心としたφ６ｍｍの領域に限定した。第１前処理を行う処理槽、及びめっき槽として２００ｍＬのビーカーを用い、テストチップ、参照電極（水銀／硫酸水銀電極）と白金アノードの３電極式でセルを構成し、ポテンシオスタットによる電位制御により、第１前処理及び電解めっきを行った。

【0051】

めっき液の基本浴として、硫酸−硫酸銅水溶液（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ；０．９Ｍ，Ｈ_２ＳＯ_４；０．５６Ｍ）を用い、各処理（ステップ）間の洗浄（リンス）に１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液を用いた。各処理間の洗浄（リンス）においては、純水よりも希硫酸を用いた方が、プロセスの安定性や均一性を確保する上で望ましい。

【0052】

第１前処理では、基本浴に抑制剤であるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を濃度０．１ｍＭで、塩素イオンを濃度１ｍＭで加えた液に、促進剤であるＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）を所定濃度で加えた液を第１前処理液として使用し、この第１前処理液にチップを浸漬させた。そして、電流を与えて、ビアホール表面を含むチップの全表面に促進剤（ＳＰＳ）を吸着させた。第２前処理では、硫酸水溶液に予め定めた濃度のＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を添加した第２前処理液にチップを浸漬させた。電解めっきでは、基本浴に、濃度０．１ｍＭの抑制剤であるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と濃度１ｍＭの塩素イオンをのみを加えためっき液を使用し、予め定めた電位でチップの表面にめっき金属（銅）を析出させ、これによって、ビアホール内にめっき金属（銅）を埋込んだ。

【0053】

各処理とも、全てスターラーチップにより２００ｒｐｍの回転速度で処理液の攪拌を行った。第１前処理前に３０秒の、各処理間では２０秒の硫酸水溶液を使用した洗浄（リンス）を行い、そのときセルは開回路状態とした。めっき後は、断面を研磨してビアホール内への銅の埋込み状態を観察した。

【0054】

各処理における検討項目として、第１前処理では、基板浸漬時の予備電解電流値及び促進剤の第１前処理液中濃度、第２前処理では、添加剤（レベラ）の第２処理液中濃度及び基板浸漬時間、電解めっきでは、めっき時の過電圧とした。詳細は以下に述べる。

【0055】

Ａ．第１前処理における基板浸漬時の予備電解条件
第１前処理における基板浸漬時の予備電解条件として、電流密度５０，１００及び２５０Ａ／ｍ^２を選択した。この時、各電流条件においても、促進剤を吸着させるために印加するトータル電荷を一定（３０００Ｑ／ｍ^２）にするために、予備電解時間をそれぞれ６００，３００及び１２０秒とした。促進剤の第１前処理液中濃度を５０μＭとし、その他の条件は、表１のように統一した。結果を図６に示す。図６から、３００ｓｅｃ−１００Ａ／ｍ^２の場合が最もめっき進展速度が高くなっていることが判る。電流を大きくしてもめっき進展速度が大きくならない理由として、予備吸着には促進剤の拡散も影響を及ぼしているものと思われる。

【0056】

【表1】

【0057】

なお、第１前処理では、促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液へ基板を浸漬させるだけで促進剤を基板表面に吸着させることも考えられるが、電解処理を使用した方が、プロセスが安定するために望ましい。

【0058】

Ｂ．第１前処理における促進剤の第１前処理液中濃度
第１前処理における促進剤の第１前処理液中濃度の影響についても検討した。促進剤の第１前処理液中濃度として、５，５０及び５００μＭを選択した。この時、予備電解条件は、３００ｓｅｃ−１００Ａ／ｍ^２とした。その他の条件は、表２のように統一した。結果を図７に示す。図７から、２０μｍのビアホールに関しては、促進剤の第１前処理液中濃度が５０μＭの時にめっき進展速度が最も高くなっていることが判る。３０〜４０μｍのビアホールにおいては、促進剤の第１前処理液中濃度が増加する程、めっき進展速度が上昇する傾向がみられる。これにより、促進剤の第１前処理液中濃度の最適条件は、５０〜５００μＭの間に存在すると思われる。

【0059】

【表2】

【0060】

Ｃ．第２前処理における添加剤（レベラ）の第２前処理液中濃度
第２前処理における添加剤（レベラ）の第２前処理液中濃度の影響についても検討した。添加剤の第２前処理液中濃度として、０．１，１及び１０μＭを選択した。チップの第２前処理液中への浸漬時間は３０秒である。その他の条件は、表３のように統一した。結果を図８に示す。図８から、添加剤の液中濃度０．１μＭの第２前処理液中にチップを３０秒浸漬させただけでは、チップのフィールド部表面及びビアホールの入口付近表面の促進剤の不活性化は不十分で、ビアホールの入口が閉塞して銅の内部にボイドが形成されてしまうことが判る。ビアホール内のめっき進展結果から、添加剤の第２前処理液中濃度は１μＭが適していると思われる。添加剤の液中濃度１０μＭの第２前処理液中にチップを３０秒浸漬させると、促進剤の効果が全くなくなり、均一のめっき進展となる。

【0061】

【表3】

【0062】

Ｄ．第２前処理における浸漬時間
第２前処理における第２処理液中へのチップ浸漬時間の影響についても検討した。添加剤の第２前処理液中濃度条件として、１μＭを選択した。チップの浸漬時間を５，３０及び６０秒とした。その他の条件は、表４のように統一した。結果を図９に示す。図９から、第２処理液中へチップを５秒間浸漬させた時が最も高い埋込み性が得られることが判る。これは、ビアホールの側壁部において、第２処理液中にチップを３０秒間浸漬させた時よりも、促進剤の不活性化がビアホール上部に限定されたためであると考えられる。
添加剤の液中濃度及びチップの浸漬時間の検討から、第２前処理では、添加剤（レベラ）の消費及び拡散が重要な要素であることが判る。

【0063】

【表4】

【0064】

Ｅ．電解めっきにおけるめっき過電圧
電解めっきにおいては、めっき時における電位の影響について検討した。第１及び第２前処理で、チップのフィールド部表面及びビアホールの入口付近表面に吸着した促進剤が不活性化されていることから、めっき電流を更に上げることも可能と考えられる。そのために、電位を−５５０，−５７５及び−６００ｍＶの３条件で電解めっきを行った。その他の条件は、表５のように統一した。結果を図１０に示す。−６００ｍＶと電位を大きく負側にふって電解めっきを行っても、めっき金属（銅）の内部にボイドが発生せず、２０μｍのビアホールは、めっき時間３０分で埋込みが完了した。電位を変更することで懸念されたチップのフィールド部表面におけるめっき金属の析出による埋込みへの影響は観察されなかった。

【0065】

【表5】

【0066】

なお、参考例として、高濃度塩素イオン液中での逆電解による促進剤脱離について検証した。

【0067】

Ｆ．高濃度塩素イオン処理液中での逆電解による促進剤脱離（参考例）
この参考例において、前述と同様な基本浴を使用した。先ず、促進剤の濃度が１００μＭの処理液中に前述の同様なチップを浸漬させ、１００Ａ／ｍ^２の電流密度で前述と同様な予備電解処理（第１前処理）を３００秒行った。次に、チップの表面に吸着した促進剤を該表面から脱離させるために、高濃度に塩素イオンを含有する処理液中にチップを浸漬させて逆電解をかけ、しかる後、チップの表面に電解銅めっきを行った。この時の詳細な条件を表６に示し、埋込み結果を図１１に示す。

【0068】

【表6】

【0069】

図１１から、３０００秒間の電解めっきを行ってビアホールの内部に金属めっき（銅）を埋込むと、２０μｍ径のビアホール内に埋込まれためっき金属（銅）の中央付近にボイドが発生し、このことから、高濃度に塩素イオンを含有する処理液にチップを浸漬させながら逆電解をかけチップの表面の促進剤を脱離させる方法では、少なくとも主たる銅めっきにおけるめっき時間は３０００秒よりも短縮することはできないことが判る。また、逆電解をかけることなく、高濃度に塩素イオンを含有する処理液中にチップを浸漬させる方法では、逆電解をかける方法に比べて促進剤の脱離特性が劣ることから、これ以上の向上が見込めないと予測できる。これは、高濃度に塩素イオンを含有する処理液にチップを浸漬させて促進剤を脱離させる方法では、促進剤の脱離効果が不十分となって、チップのフィールド部表面やビアホールの入口付近表面における十分なめっき金属の析出抑制を達成できないためと考えられる。

【0070】

以上の検証から、ＳＰＳ等の促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液に基板を浸漬させて第１前処理を行い、第１前処理液に含まれる促進剤の効果を阻害する、ＰＥＩ等の添加剤（レベラ）を含む第２前処理液に基板を浸漬させて第２前処理を行い、しかる後、基板の表面に、少なくとも金属イオン、酸及び抑制剤を含み、促進剤を含まないめっき液を使用した電解めっきを行うことで、配線用凹部内にめっき金属を高速で埋込むことができることが判る。すなわち、ＰＥＩは、添加剤（レベラ）として高いＳＰＳ不活性化作用を持ち、ＰＥＩを含む硫酸水溶液中へ基板を浸漬させることにより、基板の表面に吸着させたＳＰＳを不活性化させることができる。

【0071】

本発明によれば、ＰＥＩ等の添加剤（レベラ）を含む第２前処理液に基板を浸漬させて第２前処理を行うことで、ビアホール等の配線用凹部の表面を除く基板のフィールド部表面に吸着されたＳＰＳ等の促進剤を選択的に不活性化させて、配線用凹部の底部からの選択的なめっき進展が実現でき、これによって、例えば径２０μｍ、深さ６０μｍのビアホールに対しては、めっき時間３０分、前工程の時間を入れてもトータル４０分弱の時間でボイドフリーの埋込みが実現できる。

【0072】

前述の検証によって、第１前処理におけるＳＰＳ等の促進剤の吸着量と、第２前処理における促進剤の不活性化効果の制御により、促進剤の不活性化効果を効果的に発揮しうる深度を制御できる可能性が示されている。これは、埋込み対象のトレンチやビアホール等の配線用凹部の深さが変わっても、めっき前処理の条件により、ボイドフリーの高速埋込みめっきの可能性を示している。すなわち、配線用凹部のアスペクト比に応じて、第２前処理で使用する第２前処理液中の添加剤（レベラ）濃度及び基板の浸漬時間を変化させることで対応可能である。また、この時の液攪拌の条件は、配線用凹部の促進剤を不活化させる深さに影響を与える。

【0073】

一般に、攪拌などにより基板表面の処理液に流れが生じる場合、基板の表面近傍に形成される拡散層の厚さは処理液の流速に反比例するといわれている。基板表面に形成される処理液の流速を制御する方法の一つとして、回転円板を用いる方法がある。この場合、回転円板の回転速度の大きさは、回転円板表面に形成される処理液の流速に比例する。この回転円板の表面に生じる拡散層厚さについては、V.G.Levichにより円板の回転数ωと拡散層厚さδとの関係が解析的に求められている（”Physicochemical Hydrodynamics”, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J.(1962)）。そこから両者の関係は下記の式となる。

【0074】

【数1】

ここで、Ｄは拡散係数、νは動粘度である。

【0075】

図１２は、この式を用いて、銅めっき液である硫酸銅−硫酸水溶液（硫酸銅めっき液）における回転円板の回転速度と基板表面に形成される拡散層厚さの関係を導出してグラフ化したものである。

【0076】

例えば、トレンチやビアホール等の配線用凹部の幅または径が小さく、配線用凹部の内部に処理液の流れが生じない場合には、処理液の流速に依存して基板表面に形成される拡散層の厚さが、液沖合から基板表面へ物質が到達するまでの到達時間を決めることとなる。この拡散層内では、拡散が物質移動の主となる。拡散については、簡単には、一次元モデルを例として考えると、拡散層上面から拡散する化学種の時間による濃度変化は、拡散方程式を解くと、図１３に示すように求められる。ここでの拡散係数は、硫酸銅めっき液中の銅イオンの拡散係数を用いている。

【0077】

図１３から、拡散層の上面からの距離が大きくなるほど、化学種が到達するまでの時間が遅くなることが判る。また、図１２から、拡散層の厚さは処理液の流速に依存することが明らかである。これらのことから、第１前処理では、ビアホールやトレンチ等の配線用凹部の底部に多くの促進剤を吸着させるため、多くの化学種（ここでは促進剤）が配線用凹部の底部へ供給されるように、第１前処理液の攪拌強度を強くする。それに対し、第２前処理では、化学種（ここでは添加剤（レベラ））を、基板のフィールド部表面及び配線用凹部の入口付近表面のみに到達させるため、第２前処理液の攪拌をゆっくり行う。

【0078】

一方、トレンチやビアホール等の配線用凹部の幅または径が大きく、配線用凹部の内部にも液攪拌による処理液の流が生じる場合には、処理液の流れが配線用凹部の深さ方向への物質の到達距離に影響を及ぼす。

【0079】

例えば、処理液の攪拌により処理液が配線用凹部の内部まで浸入すると思われる３種類の径（１０，３０及び５０μｍ）のビアホールについて考える。ビアホール深さは７０μｍ一定とし、処理液の攪拌方法をパドル攪拌とし、パドル移動速度が０．３ｍ／ｓｅｃ及び１．３ｍ／ｓｅｃとなる場合のビアホール内部及びビアホールの入口近傍における処理液の流れの状態を求めるために数値解析を行った。この解析結果から、攪拌強度及びビアホール径により、処理液の流れがビアホール内に浸入する状況を評価した。図１４は、浸入深さの定義として、流速が１ｍｍ／ｓｅｃの処理液の流れが到達した深さとしてプロットした時のグラフを示す。

【0080】

図１４から、同じ移動速度でパドルを移動させて処理液を攪拌しても、ビアホール径が大きくなるにつれ、処理液の流れの浸入深さが深くなっていることが判る。第２前処理工程において、ビアホール径１０μｍにおいて１．３ｍ／ｓｅｃの移動速度で攪拌パドルを移動させた状態と同じ流れの浸入深さを、５０μｍのビアホール径に対して得ようとする場合、攪拌パドルの移動速度を０．３ｍ／ｓｅｃにする必要がある。つまり、ビアホールの径が大きくなった場合、処理液の攪拌の程度を弱くすることで、ビアホールの深さ方向の流速分布をビアホール径の小さい場合に近い状態にすることができる。これにより、第２前処理時に、攪拌パドルの攪拌強度（移動速度）を制御することで、配線用凹部の径や幅が異なる場合でも、配線用凹部の深さ方向への添加剤（レベラ）の作用を同様にすることが可能となる。

【0081】

上記のように、第２前処理においては、第２前処理液の攪拌により内部に処理液の流れが生じない狭い配線用凹部や、第２前処理液の攪拌により内部に処理液の流れが生ずる広い配線用凹部に対しても、第２前処理液の攪拌強度を制御することで、添加剤（レベラ）の配線用凹部の内部へ影響を及ぼす距離を制御することができる。これにより、いずれのサイズの配線用凹部においても、基板のフィールド部表面及び配線用凹部の入口付近表面の促進剤の効果を抑制し、配線用凹部の内部、特に底部においては促進剤の効果を維持させてボトムアップ成長を実現することができる。

【0082】

配線用凹部の入口付近表面おける促進剤の効果を抑制する基板のフィールド部表面からの深さ（範囲）は、基板のフィールド部表面から配線用凹部の底部までの深さの１／２〜１／３程度であることが好ましい。促進剤の効果を抑制する添加剤（レベラ）は、基板表面に形成される拡散層の上面から拡散によって配線用凹部の底部に向けて輸送される。このため、促進剤の抑制効果は、拡散層の最近の表面からの距離に比例することになる。

【0083】

電解めっきにおいては、配線用凹部の底部に金属イオンを速やかに供給する必要がある。このことから、めっき液の攪拌は十分強いことが必要である。そのために、電解めっきでは第２前処理時と同等か、より強い攪拌強度でめっき液を攪拌する必要がある。

【0084】

前述の例では、促進剤としてＳＰＳを使用しているが、他の促進剤、例えば、ＳＰＳの異性体、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びそのナトリウム塩、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）及びそのナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジエチルカーボネート−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルまたはそのカリウム塩、チオ尿素及びその誘導体などの硫黄系化合物を用いても良い。

【0085】

添加剤（レベラ）として、ＰＥＩを用いたが、促進剤の効果を阻害する含窒素高分子化合物、例えば、ポリビニルピロリドンなどカチオン性を有する高分子及びその誘導体や、レベラとして用いられているヤヌスグリーンＢ、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類等を用いても良い。

【0086】

めっき処理で使用する抑制剤としてポリエチレングリコールを用いたが、抑制剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、及びそれらの誘導体ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いても良い。

【0087】

上記では、径２０μｍ、深さ６０μｍのビアホールを対象として検討したが、径が同じ２０μｍで深さがより深くなったビアホールに対しては、第２前処理に使用される第２前処理液中の添加剤（レベラ）濃度を濃くしたり、基板の浸漬時間を延ばしたりすることで、ボイド不良のない埋込みが可能である。また、第２前処理における基板の浸漬時間は、例えば５秒と非常に短く、適切な基板の浸漬時間が装置上で再現できる可能性が低くなる。そのため、適切な基板の浸漬時間をより長くしたい場合は、第２前処理液中の添加剤（レベラ）濃度を低くすることで、同じ径、同じ深さのビアホールにおいても、適切な基板の浸漬時間をより長くすることができる。

【0088】

また、数種類の径及び深さのビアホールあるいは幅及び深さの異なるトレンチを有する基板に対して、埋込み試験を行うことで、第２前処理における、適切な第２前処理液中の添加剤（レベラ）濃度及び基板の浸漬時間を把握することができる。これらの結果と拡散解析結果を比較することで、様々な幅あるいは径及び深さのトレンチあるいはビアホールを有する基板に対する適切な第２前処理液中の添加剤（レベラ）濃度及び基板の浸漬時間を予測することもできる。これら実験結果及び解析結果をデータベースとし、めっき装置において、第２前処理の基板の浸漬時間及び第２前処理液中の添加剤（レベラ）濃度を自動的に制御できるようなめっき装置も供給できる。

【0089】

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。

【符号の説明】

【0090】

１０ シード層
１２ 配線用凹部
１４ 金属めっき膜（銅）
２０ めっき装置
２４ 第１前処理ユニット
２６ 第２前処理ユニット
２８ めっきユニット
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ 洗浄ユニット
３２ 洗浄乾燥ユニット
３４ 基板仮置台
３６，３８ 基板搬送装置
４０ 制御部
４２ 第１前処理液
４４ 処理槽
４６ 基板ホルダ
５０ アノード
５４ 攪拌翼（攪拌装置）
６０ 第２前処理液
６２ 処理槽
６４ 基板ホルダ
６８ 攪拌翼（攪拌装置）
７０ めっき液
７２ めっき槽
７４ 基板ホルダ
７８ アノード
８２ 攪拌翼（攪拌装置）
９０ 促進剤（ＳＰＳ）
９２ 添加剤（ＰＥＩ）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】