特許 5904685 樹脂組成物、成形体、及び樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5904685

(24)【登録日】2016年3月25日

(45)【発行日】2016年4月20日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、成形体、及び樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20160407BHJP

   C08K 5/55 20060101ALI20160407BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160407BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20160407BHJP

   C09K 11/02 20060101ALI20160407BHJP

   C09K 11/00 20060101ALI20160407BHJP

   C09B 23/00 20060101ALN20160407BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K5/55

   C09K11/06

   C08K3/00

   C09K11/02 Z

   C09K11/00 C

   !C09B23/00 L

   !C09B23/00 M

【請求項の数】20

【全頁数】110

(21)【出願番号】特願2015-509660(P2015-509660)

(86)(22)【出願日】2014年8月13日

(86)【国際出願番号】JP2014071393

(87)【国際公開番号】WO2015022977

(87)【国際公開日】20150219

【審査請求日】2015年2月18日

(31)【優先権主張番号】特願2013-168175(P2013-168175)

(32)【優先日】2013年8月13日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-270428(P2013-270428)

(32)【優先日】2013年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504174180

【氏名又は名称】国立大学法人高知大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100146879

【弁理士】

【氏名又は名称】三國 修

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 直人

(72)【発明者】

【氏名】桜井 美弥

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 泰之

(72)【発明者】

【氏名】池田 竹雄

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 隆幸

【審査官】 中村 浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２８１６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４１９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７３７７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１２６０５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０６０３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６２４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９０３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４７５８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ１１／００− １１／８９

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０９Ｋ ３／２０− ３／３２

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ａ６１Ｂ１３／００− １７／６０

Ａ６１Ｍ２５／００− ２９／０４

Ａ６１Ｍ３５／００− ３７／００

Ａ６１Ｍ９９／００

Ａ６１Ｌ１５／００− ３３／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

発光物質、放射線不透過性物質、及び樹脂を含有する樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物の全質量に対する前記放射線不透過性物質の含有量が５〜５０質量％であり、
前記樹脂組成物の全質量に対する前記発光物質の含有量が０．００１〜０．０４質量％であることを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

前記発光物質の含有量が０．００１〜０．００５質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記発光物質が近赤外蛍光材料である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記近赤外蛍光材料が、
下記一般式（ＩＩ_１）

【化1】

［式（ＩＩ_１）中、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、Ｒ^ａが結合する窒素原子及びＲ^ｂが結合する炭素原子と共に、芳香族５員環、芳香族６員環、又は２〜３個の５員環若しくは６員環が縮合してなる縮合芳香環を形成し；
Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、Ｒ^ｃが結合する窒素原子及びＲ^ｄが結合する炭素原子と共に、芳香族５員環、芳香族６員環、又は２〜３個の５員環若しくは６員環が縮合してなる縮合芳香環を形成し；
Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、ハロゲン原子又は酸素原子を表し；
Ｒ^ｇは、水素原子、又は電子求引性基を表す。
ただし、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆが酸素原子の場合には、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｅと結合するホウ素原子、Ｒ^ａ、及びＲ^ａが結合する窒素原子が共に環を形成してもよく、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｆと結合するホウ素原子、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｃが結合する窒素原子が共に環を形成してもよい。Ｒ^ｅが酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^ｅは置換基を有する酸素原子であり、Ｒ^ｆが酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^ｆは置換基を有する酸素原子である。］で表される化合物、
下記一般式（ＩＩ_２）

【化2】

［式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、前記式（ＩＩ_１）と同じである。］で表される化合物、
下記一般式（ＩＩ_３）

【化3】

［式（ＩＩ_３）中、
Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは、Ｒ^ｈが結合する窒素原子及びＲ^ｉが結合する炭素原子と共に、芳香族５員環、芳香族６員環、又は２〜３個の５員環若しくは６員環が縮合してなる縮合芳香環を形成し；
Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、Ｒ^ｊが結合する窒素原子及びＲ^ｋが結合する炭素原子と共に、芳香族５員環、芳香族６員環、又は２〜３個の５員環若しくは６員環が縮合してなる縮合芳香環を形成し；
Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、及びＲ^ｏは、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ^ｐ及びＲ^ｑは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ^ｒ及びＲ^ｓは、互いに独立して、水素原子、又は電子求引性基を表す。］で表される化合物、
及び下記一般式（ＩＩ_４）

【化4】

［式（ＩＩ_４）中、Ｒ^ｈ〜Ｒ^ｑは、前記式（ＩＩ_３）と同じである。］で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であり、
極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上である、請求項３に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

下記一般式（ＩＩ_１−０）

【化5】

［式（ＩＩ_１−０）中、
Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、及びＲ^１０３は、
（ｐ１）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ２）Ｒ^１０１及びＲ^１０２は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ３）Ｒ^１０２及びＲ^１０３は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は、
（ｑ１）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ２）Ｒ^１０４及びＲ^１０５は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ３）Ｒ^１０５及びＲ^１０６は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０４は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ^１０７及びＲ^１０８は、ハロゲン原子又は酸素原子を表し；
Ｒ^１０９は、水素原子、又は電子求引性基を表す。
ただし、Ｒ^１０７及びＲ^１０８が酸素原子の場合には、Ｒ^１０７、Ｒ^１０７と結合するホウ素原子、ホウ素原子が結合する窒素原子、Ｒ^１０１、及びＲ^１０１と結合する炭素原子が共に環を形成してもよく、Ｒ^１０８、Ｒ^１０８と結合するホウ素原子、ホウ素原子が結合する窒素原子、Ｒ^１０４、及びＲ^１０４と結合する炭素原子が共に環を形成してもよい。Ｒ^１０７が酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^１０７は置換基を有する酸素原子であり、Ｒ^１０８が酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^１０８は置換基を有する酸素原子である。］で表される化合物、
及び下記一般式（ＩＩ_２−０）

【化6】

［式（ＩＩ_２−０）中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０８は、前記式（ＩＩ_１−０）と同じである。］で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記一般式（ＩＩ_１−０）又は前記一般式（ＩＩ_２−０）において、Ｒ^１０１及びＲ^１０２が環を形成し、Ｒ^１０４及びＲ^１０５が環を形成している、又は、Ｒ^１０２及びＲ^１０３が環を形成し、Ｒ^１０５及びＲ^１０６が環を形成しており、
前記環が、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）

【化7】

［式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）中、Ｙ^１〜Ｙ^８は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^２２は、互いに独立して水素原子、又は前記化合物の蛍光を阻害しない任意の基を表す。］のいずれかで表される、請求項５に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

下記一般式（ＩＩ_１−１−１）〜（ＩＩ_１−１−６）、（ＩＩ_１−２−１）〜（ＩＩ_１−２−１２）、（ＩＩ_２−１−１）〜（ＩＩ_２−１−６）、及び（ＩＩ_２−２−１）〜（ＩＩ_２−２−１２）

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

［式中、Ｙ^１１及びＹ^１２は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｙ^２１及びＹ^２２は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｑは、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はフェニル基を表し；
Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基を表し；
Ｐ^１１〜Ｐ^１４及びＰ^１７は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
Ａ^１１〜Ａ^１４は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し；
ｎ１１〜ｎ１４及びｎ１７は、互いに独立して、０〜３の整数を表し；
ｍ１は０又は１を表す。］
のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

下記一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）

【化14】

［式中、Ｙ^２３及びＹ^２４は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｙ^１３及びＹ^１４は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｙ^２５及びＹ^２６は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｒ^４７及びＲ^４８は、互いに独立して、水素原子又は電子求引性基を表し；
Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、及びＲ^４６は、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；
Ｐ^１５及びＰ^１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ１５及びｎ１６は、互いに独立して、０〜３の整数を表し；
Ａ^１５及びＡ^１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。］
のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

下記一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）

【化15】

［式（ＩＩ_３−１）中、
Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ^２７及びＲ^２８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ^２９及びＲ^３０は、互いに独立して、水素原子、又は電子求引性基を表し；
Ｙ^９及びＹ^１０は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し；
Ｒ^３１及びＲ^３２は、
（ｐ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ５）Ｒ^３１及びＲ^３２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する；
Ｒ^３３及びＲ^３４は、
（ｑ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ５）Ｒ^３３及びＲ^３４は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。］

【化16】

［式（ＩＩ_３−２）〜（ＩＩ_３−６）中、Ｒ^２３〜Ｒ^３０は、前記式（ＩＩ_３−１）と同じであり；
Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立して窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８は、
（ｐ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ７）Ｒ^３５及びＲ^３６は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３７及びＲ^３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ８）Ｒ^３６及びＲ^３７は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ９）Ｒ^３７及びＲ^３８は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２は、
（ｑ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ７）Ｒ^３９及びＲ^４０は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^４１及びＲ^４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ８）Ｒ^４０及びＲ^４１は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ９）Ｒ^４１及びＲ^４２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。］のいずれかで表される化合物、
及び下記一般式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）

【化17】

［式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｒ^２３〜Ｒ^２８は、前記式（ＩＩ_３−１）と同じである。式（ＩＩ_４−１）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｙ^９、及びＹ^１０は、前記式（ＩＩ_３−１）と同じであり、式（ＩＩ_４−２）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｒ^３５〜Ｒ^４２は、前記式（ＩＩ_３−２）と同じであり、式（ＩＩ_４−３）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｘ^１、及びＸ^２は、前記式（ＩＩ_３−３）と同じである。］のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

前記近赤外蛍光材料が、下記式（Ｉ）

【化18】

［式（Ｉ）中、
Ｘ’は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し；
Ｒ¹は、Ｃ_1-12アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ_1-12アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を示すか、或いは、一方のＲ¹は、上記Ｘ’とも結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、６員環を形成するものであり、且つ他方のＲ¹は、独立してＣ_1-12アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ_1-12アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を示し；
Ｒ²とＲ³は、一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ⁸）−基（ここで、Ｒ⁸は水素原子又はＣ_1-12アルキル基を示す）を形成し、且つＲ⁴とＲ⁵は水素原子基を示すか、或いは、Ｒ⁴とＲ⁵は、一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基、もしくは−Ｎ（Ｒ⁸）−基（Ｒ⁸は上記と同義を示す）を形成し、且つＲ²とＲ³は水素原子基を示し；
Ｒ⁶とＲ⁷は、独立して水素原子基、Ｃ_1-12アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し；
上記アリール基又はヘテロアリール基の置換基は、Ｃ_1-12アルキル基、モノ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ基、水酸基及びＣ_1-12アルコキシ基からなる群より選択される１種以上の基を示す。］で表されるアゾ−ホウ素錯体化合物からなり、
極大吸収波長が６５０ｎｍ以上、かつストークスシフトが５０ｎｍ以上である、請求項３に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

前記アゾ−ホウ素錯体化合物が、下記式（Ｉ₁）

【化19】

［式（Ｉ₁）中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁷は前記式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁷と同義を示す。］
で表される、請求項１０に樹脂組成物。

【請求項12】

前記放射線不透過性物質が硫酸バリウム、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ジルコニウム、チタン、白金、次硝酸ビスマス、及びビスマスからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項14】

前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項15】

医療用材料として用いられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項16】

請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を加工して得られる成形体。

【請求項17】

少なくとも一部が、患者の体内で使用される医療用具である、請求項１６に記載の成形体。

【請求項18】

樹脂組成物の製造方法であり、
発光物質及び放射線不透過性物質を、前記樹脂組成物の全質量に対する前記放射線不透過性物質の含有量が５〜５０質量％となり、前記樹脂組成物の全質量に対する前記発光物質の含有量が０．００１〜０．０４質量％となるように、樹脂成分に混合又は分散させることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。

【請求項19】

樹脂成分に、発光物質及び放射線不透過性物質を添加して溶融混練させる、請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項20】

前記発光物質が近赤外蛍光材料である、請求項１８又は１９に記載の樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射線不透過性であり、かつ、蛍光又は燐光を発する樹脂組成物、及び当該樹脂組成物から得られる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

発光物質や放射線不透過性物質は、製品の識別、異物の混入や内部の状況を知るためのマーキング物質として、有価証券、証明書、クレジットカード、電子機器、個人認証媒体等の偽造防止用途、製品の検査用途、医療用具等、様々な工業用途に利用されている。発光物質としては、蛍光材料と燐光材料がある。

【0003】

応用用途の一つである、シャントチューブやカテーテル、ステント等の生体内に埋め込まれた状態で使用される医療用具は、生体内における位置を生体外からいかにして確認するかが重要である。現在では主に、生体内での医療用具を可視化する方法として、医療用具に放射線不透過性物質を含有させる方法が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照。）。例えば、放射線不透過性物質を含有させた樹脂より形成された医療用具は、Ｘ線放射して撮像されたＸ線画像に基づいて生体内における位置を確認することができる。

【0004】

その他、医療用具に、発光物質のひとつである近赤外蛍光材料を含有させる方法もある。特に、近赤外波長領域の特徴として、ヒトの肉眼では目視できないこと、生体への影響が少ないこと、皮膚などの生体透過性が高いこと等が知られている。医療用具自体に近赤外蛍光材料を含有させることにより、このような特徴を利用することができる。例えば、シャントチューブ等の医療用具に近赤外蛍光材料を含有させることにより、生体外から近赤外光を照射することによって生体内に埋め込まれた医療用具の位置を確認するシステムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。近赤外光は、Ｘ線よりも生体に対する影響が小さいため、より安全に生体内の医療用具を可視化することができる。

【0005】

皮下などに埋め込まれている医療用インプラントを可視化するためには、皮膚透過性の高い近赤外光での励起が必要であり、さらに当該医療用インプラントから発せられる蛍光も皮膚透過性の高い近赤外領域である必要がある。すなわち、通常、視認性を確保するためには、医療用インプラントに含有されている近赤外蛍光材料自身が近赤外領域で強く光を吸収しなくてはならず、加えて強い蛍光を発する必要がある。このため、医療用インプラントの原料とされる樹脂組成物に含まれる近赤外蛍光材料としては、樹脂中において極大吸収波長が近赤外領域にあることが好ましい。

【0006】

一般的に、蛍光材料から発される蛍光を検出する場合、励起光の散乱光や反射光も検出器に入ってきてしまうため、通常は、検出器に励起光の波長域をカットするフィルターが入れられている。このような検出器では、励起光と蛍光の波長域が重複し、蛍光がフィルターによってカットされる波長域にある蛍光材料の蛍光は検出できないという問題がある。蛍光と励起光を区別し、蛍光のみを高感度で検出することを可能にするためには、近赤外蛍光材料のストークスシフト（極大吸収と極大蛍光波長の差）が十分大きいことや材料の蛍光波長範囲が励起光よりも十分離れていることが望ましい。

【0007】

近赤外蛍光材料には、無機蛍光材料と有機蛍光材料がある。一般的に、無機近赤外蛍光材料は、比較的ストークスシフトは長いが、希少で高価な希土類等のレアアースや粒径の揃ったナノ粒子が必要である。一方で、有機近赤外蛍光材料は、比較的簡便に合成することができ、波長の調整がしやすいといった特徴から、近年、種々の有機近赤外蛍光材料が開発されている。例えば、特許文献４には、可視光領域での特に優れた光吸収特性と近赤外領域での良好な発光特性を示し、耐光性や耐熱性等に優れ、かつ製造も容易なアゾ−ホウ素錯体化合物が開示されている。

【0008】

また、発光量子収率が高い有機蛍光材料としては、π共役化合物のホウ素錯体が知られており、例えば、二置換ホウ素原子とジピロロメテン（又はその誘導体）が複合体を形成したボロンジピロメテン骨格を有するＢＯＤＩＰＹ色素類が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。近赤外蛍光を発するＢＯＤＩＰＹ色素類としては、特許文献５には、ＢＯＤＩＰＹ骨格中にヘテロ環を有するＢＯＤＩＰＹ色素が開示されている。

【0009】

さらに、非特許文献２には、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体をホウ素錯体化して得られる、分子内に２つのホウ素錯体ユニットを持つＤＰＰ系ホウ素錯体の近赤外蛍光材料が開示されている。これらのＢＯＤＩＰＹ色素類やＤＰＰ系ホウ素錯体類は、主に、核酸やタンパク質等の生体分子や腫瘍組織等を標識するバイオマーカーとして使用されており、ＢＯＤＩＰＹ色素類やＤＰＰ系ホウ素錯体類を含有させた樹脂については、ほとんど報告がない。ＢＯＤＩＰＹ色素類を含有させた樹脂組成物としては、特許文献６に、アルキレン基を介してオルガノシロキサニル基が導入されたシロキサン含有ＢＯＤＩＰＹ色素を、シリコーン樹脂中に共重合させることにより、可視光領域の蛍光を発する樹脂が得られたことが開示されている。また、特許文献７には、可視光発光のＢＯＤＩＰＹ色素の相溶性を高めるために、溶媒と伴にポリマーに混合した可視光領域の蛍光を発する組成物が開示されている。その他、特許文献８には、少なくとも１の電子求引性基を持つＢＯＤＩＰＹ色素類と樹脂とを含有し、可視光領域の光の吸収性が高い光学フィルターが開示されており、特許文献９には、ＢＯＤＩＰＹ色素類と樹脂とを含有し、低波長光を長波長光に変換する色変換材料が開示されている。

【0010】

その他、特許文献１０には、赤外線領域に吸収を有しており、かつ可視光領域に吸収を有さない化合物として、ＤＰＰ系ホウ素錯体が挙げられており、特許文献１１には、当該化合物と疎水性ポリマーとを含む赤外線吸収用組成物が開示されている。

【0011】

一方、発光物質は、有価証券、証明書、クレジットカード、電子機器、個人認証媒体等の偽造防止用途にも使用されており、偽造防止効果向上のために、より高いセキュリティレベルの材料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２０００−０６０９７５号公報

【特許文献2】特表２００８−５４１９８７号公報

【特許文献3】特開２０１２−１１５５３５号公報

【特許文献4】特開２０１１−１６２４４５号公報

【特許文献5】特許第５１７７４２７号公報

【特許文献6】特開２０１３−０６０３９９号公報

【特許文献7】米国特許出願公開第２０１３／０２４９１３７号明細書

【特許文献8】米国特許出願公開第２０１３／０２５２０００号明細書

【特許文献9】特開２０１１−２４１１６０号公報

【特許文献10】特許第５３８００１９号公報

【特許文献11】特開２０１０−０９０３１３号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】トミモリ（Tomimori）、他６名、テトラヘドロン（Tetrahedron）、２０１１年、第６７巻、第３１８７〜３１９３ページ。

【非特許文献2】フィッシャー（Fischer）、他３名、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）、２００７年、第４６巻、第３７５０〜３７５３ページ。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

特許文献５には、近赤外蛍光を発するＢＯＤＩＰＹ色素類が開示されているものの、これらを樹脂に含有させることができるかどうかについては記載がない。
また、特許文献６に記載のシロキサン含有ＢＯＤＩＰＹ色素は、硬化前のシリコーンモノマー溶液との相溶性は良好で、硬化することにより均一に色素が分散したシリコーン樹脂が得られるものの、その他の樹脂や樹脂溶液への相溶性は低い、という問題がある。また、特許文献７に記載の樹脂組成物は、溶媒が樹脂中に残留する可能性があるため、安全性に問題がある。そのうえ、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９には、そもそも近赤外蛍光を発するＢＯＤＩＰＹ色素についての記載はなく、医療用途への適用についても記載されていない。同様に、特許文献１０及び特許文献１１にも、近赤外発光するＤＰＰ系ホウ素錯体に関する記述はなく、医療用途への適用についても報告されていない。

【0015】

近赤外蛍光材料のみを含有する医療用具は、大掛かりな設備も必要とせず、生体への負荷が小さいため、術中ナビゲーションシステムとして期待されるものの、生体深部での位置を検出するには感度が不十分な場合もある。一方、Ｘ線不透過性物質のみを含有する医療器具は、深部まで検出が可能であるものの、装置やＸ線防護設備などが大掛かりとなり、術中に応用するのは容易でなく、また被爆が問題となる。医療用具をＸ線放射による検出と蛍光又は燐光検出の両方で可視化できるようになれば、より多様な場面での使用可能となり、医者や患者にとってより有用な医療用具になることが期待できる。

【0016】

また、発光物質を使用した偽造防止材料は、励起光により容易に真偽が判別できる一方、偽造防止レベルが低い欠点を有する。偽造防止材料に、発光物質による検出とＸ線による検出を複合化すれば、よりセキュリティレベルが高くなると期待できる。

【0017】

すなわち、本発明の目的は、Ｘ線放射による検出と発光による検出との両方が可能な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物から得られる成形体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明に係る樹脂組成物、成形体、及び樹脂組成物の製造方法は、下記［１］〜［２０］である。
［１］ 発光物質、放射線不透過性物質、及び樹脂を含有する樹脂組成物であり、前記樹脂組成物の全質量に対する前記放射線不透過性物質の含有量が５〜５０質量％であり、前記樹脂組成物の全質量に対する前記発光物質の含有量が０．００１〜０．０４質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］ 前記発光物質の含有量が０．００１〜０．００５質量％である、前記［１］の樹脂組成物。
［３］ 前記発光物質が近赤外蛍光材料である、前記［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］ 前記近赤外蛍光材料が、下記一般式（ＩＩ_１）
［式（ＩＩ_１）中、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、Ｒ^ａが結合する窒素原子及びＲ^ｂが結合する炭素原子と共に、芳香族５員環、芳香族６員環、又は２〜３個の５員環若しくは６員環が縮合してなる縮合芳香環を形成し；
Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、Ｒ^ｃが結合する窒素原子及びＲ^ｄが結合する炭素原子と共に、芳香族５員環、芳香族６員環、又は２〜３個の５員環若しくは６員環が縮合してなる縮合芳香環を形成し；
Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、ハロゲン原子又は酸素原子を表し；
Ｒ^ｇは、水素原子、又は電子求引性基を表す。
ただし、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆが酸素原子の場合には、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｅと結合するホウ素原子、Ｒ^ａ、及びＲ^ａが結合する窒素原子が共に環を形成してもよく、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｆと結合するホウ素原子、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｃが結合する窒素原子が共に環を形成してもよい。Ｒ^ｅが酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^ｅは置換基を有する酸素原子であり、Ｒ^ｆが酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^ｆは置換基を有する酸素原子である。］で表される化合物、
下記一般式（ＩＩ_２）
［式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、前記式（ＩＩ_１）と同じである。］で表される化合物、
下記一般式（ＩＩ_３）
［式（ＩＩ_３）中、
Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは、Ｒ^ｈが結合する窒素原子及びＲ^ｉが結合する炭素原子と共に、芳香族５員環、芳香族６員環、又は２〜３個の５員環若しくは６員環が縮合してなる縮合芳香環を形成し；
Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、Ｒ^ｊが結合する窒素原子及びＲ^ｋが結合する炭素原子と共に、芳香族５員環、芳香族６員環、又は２〜３個の５員環若しくは６員環が縮合してなる縮合芳香環を形成し；
Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、及びＲ^ｏは、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ^ｐ及びＲ^ｑは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ^ｒ及びＲ^ｓは、互いに独立して、水素原子、又は電子求引性基を表す。］で表される化合物、
及び下記一般式（ＩＩ_４）

【0019】

［式（ＩＩ_４）中、Ｒ^ｈ〜Ｒ^ｑは、前記式（ＩＩ_３）と同じである。］で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であり、
極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上である、前記［３］の樹脂組成物。

【0020】

【化1】

【0021】

［５］ 下記一般式（ＩＩ_１−０）
［式（ＩＩ_１−０）中、
Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、及びＲ^１０３は、
（ｐ１）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ２）Ｒ^１０１及びＲ^１０２は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ３）Ｒ^１０２及びＲ^１０３は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は、
（ｑ１）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ２）Ｒ^１０４及びＲ^１０５は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ３）Ｒ^１０５及びＲ^１０６は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０４は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ^１０７及びＲ^１０８は、ハロゲン原子又は酸素原子を表し；
Ｒ^１０９は、水素原子、又は電子求引性基を表す。
ただし、Ｒ^１０７及びＲ^１０８が酸素原子の場合には、Ｒ^１０７、Ｒ^１０７と結合するホウ素原子、ホウ素原子が結合する窒素原子、Ｒ^１０１、及びＲ^１０１と結合する炭素原子が共に環を形成してもよく、Ｒ^１０８、Ｒ^１０８と結合するホウ素原子、ホウ素原子が結合する窒素原子、Ｒ^１０４、及びＲ^１０４と結合する炭素原子が共に環を形成してもよい。Ｒ^１０７が酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^１０７は置換基を有する酸素原子であり、Ｒ^１０８が酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^１０８は置換基を有する酸素原子である。］で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ_２−０）
［式（ＩＩ_２−０）中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０８は、前記式（ＩＩ_１−０）と同じである。］で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、前記［４］の樹脂組成物。

【0022】

【化2】

【0023】

［６］ 前記一般式（ＩＩ_１−０）又は前記一般式（ＩＩ_２−０）において、Ｒ^１０１及びＲ^１０２が環を形成し、Ｒ^１０４及びＲ^１０５が環を形成している、又は、Ｒ^１０２及びＲ^１０３が環を形成し、Ｒ^１０５及びＲ^１０６が環を形成しており、
前記環が、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）

【0024】

【化3】

【0025】

［式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）中、Ｙ^１〜Ｙ^８は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^２２は、互いに独立して水素原子、又は前記化合物の蛍光を阻害しない任意の基を表す。］のいずれかで表される、前記［５］の樹脂組成物。
［７］ 下記一般式（ＩＩ_１−１−１）〜（ＩＩ_１−１−６）、（ＩＩ_１−２−１）〜（ＩＩ_１−２−１２）、（ＩＩ_２−１−１）〜（ＩＩ_２−１−６）、及び（ＩＩ_２−２−１）〜（ＩＩ_２−２−１２）

【0026】

【化4】

【0027】

【化5】

【0028】

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

【0031】

【化9】

【0032】

［式中、Ｙ^１１及びＹ^１２は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｙ^２１及びＹ^２２は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｑ^１１は、水素原子又は電子求引性基を表し；
Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基を表し；
Ｐ^１１〜Ｐ^１４及びＰ^１７は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
Ａ^１１〜Ａ^１４は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し；
ｎ１１〜ｎ１４及びｎ１７は、互いに独立して、０〜３の整数を表し；
ｍ１は０又は１を表す。］
のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、前記［４］の樹脂組成物。
［８］ 下記一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）

【0033】

【化10】

【0034】

［式中、Ｙ^２３及びＹ^２４は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｙ^１３及びＹ^１４は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｙ^２５及びＹ^２６は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｒ^４７及びＲ^４８は、互いに独立して、水素原子又は電子求引性基を表し；
Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、及びＲ^４６は、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；
Ｐ^１５及びＰ^１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ１５及びｎ１６は、互いに独立して、０〜３の整数を表し；
Ａ^１５及びＡ^１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。］
のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、前記［４］の樹脂組成物。
［９］ 下記一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）

【0035】

【化11】

【0036】

［式（ＩＩ_３−１）中、
Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ^２７及びＲ^２８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ^２９及びＲ^３０は、互いに独立して、水素原子、又は電子求引性基を表し；
Ｙ^９及びＹ^１０は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し；
Ｒ^３１及びＲ^３２は、
（ｐ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ５）Ｒ^３１及びＲ^３２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する；
Ｒ^３３及びＲ^３４は、
（ｑ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ５）Ｒ^３３及びＲ^３４は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。］

【0037】

［式（ＩＩ_３−２）〜（ＩＩ_３−６）中、Ｒ^２３〜Ｒ^３０は、前記式（ＩＩ_３−１）と同じであり；
Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立して窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８は、
（ｐ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ７）Ｒ^３５及びＲ^３６は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３７及びＲ^３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ８）Ｒ^３６及びＲ^３７は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ９）Ｒ^３７及びＲ^３８は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２は、
（ｑ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ７）Ｒ^３９及びＲ^４０は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^４１及びＲ^４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ８）Ｒ^４０及びＲ^４１は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ９）Ｒ^４１及びＲ^４２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。］のいずれかで表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）

【0038】

【化12】

【0039】

［式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｒ^２３〜Ｒ^２８は、前記式（ＩＩ_３−１）と同じである。式（ＩＩ_４−１）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｙ^９、及びＹ^１０は、前記式（ＩＩ_３−１）と同じであり、式（ＩＩ_４−２）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｒ^３５〜Ｒ^４２は、前記式（ＩＩ_３−２）と同じであり、式（ＩＩ_４−３）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｘ^１、及びＸ^２は、前記式（ＩＩ_３−３）と同じである。］のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、前記［４］の樹脂組成物。
［１０］ 前記近赤外蛍光材料が、下記式（Ｉ）

【0040】

【化13】

【0041】

［式（Ｉ）中、
Ｘ’は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し；
Ｒ¹は、Ｃ_1-12アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ_1-12アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を示すか、或いは、一方のＲ¹は、上記Ｘ’とも結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、６員環を形成するものであり、且つ他方のＲ¹は、独立してＣ_1-12アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ_1-12アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を示し；
Ｒ²とＲ³は、一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ⁸）−基（ここで、Ｒ⁸は水素原子又はＣ_1-12アルキル基を示す）を形成し、且つＲ⁴とＲ⁵は水素原子基を示すか、或いは、Ｒ⁴とＲ⁵は、一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基、もしくは−Ｎ（Ｒ⁸）−基（Ｒ⁸は上記と同義を示す）を形成し、且つＲ²とＲ³は水素原子基を示し；
Ｒ⁶とＲ⁷は、独立して水素原子基、Ｃ_1-12アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し；
上記アリール基又はヘテロアリール基の置換基は、Ｃ_1-12アルキル基、モノ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ基、水酸基及びＣ_1-12アルコキシ基からなる群より選択される１種以上の基を示す。］で表されるアゾ−ホウ素錯体化合物からなり、
極大吸収波長が６５０ｎｍ以上、かつストークスシフトが５０ｎｍ以上である、前記［３］の樹脂組成物。
［１１］ 前記アゾ−ホウ素錯体化合物が、下記式（Ｉ₁）［式（Ｉ₁）中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁷は前記式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁷と同義を示す。］で表される、前記［１０］の樹脂組成物。

【0042】

【化14】

【0043】

［１２］ 前記放射線不透過性物質が硫酸バリウム、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ジルコニウム、チタン、白金、次硝酸ビスマス、及びビスマスからなる群より選択される１種以上である、前記［１］〜［１１］のいずれかの樹脂組成物。
［１３］ 前記樹脂が熱可塑性樹脂である、前記［１］〜［１２］のいずれかの樹脂組成物。
［１４］ 前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される１種以上である、前記［１］〜［１３］のいずれかの樹脂組成物。
［１５］ 医療用材料として用いられる、前記［１］〜［１４］のいずれかの樹脂組成物。
［１６］ 前記［１］〜［１５］のいずれかの樹脂組成物を加工して得られる成形体。
［１７］ 少なくとも一部が、患者の体内で使用される医療用具である、前記［１６］の成形体。
［１８］ 樹脂組成物の製造方法であり、発光物質及び放射線不透過性物質を、前記樹脂組成物の全質量に対する前記放射線不透過性物質の含有量が５〜５０質量％となり、前記樹脂組成物の全質量に対する前記発光物質の含有量が０．００１〜０．０４質量％となるように、樹脂成分に混合又は分散させることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
［１９］ 樹脂成分に、発光物質及び放射線不透過性物質を添加して溶融混練させる、前記［１８］の樹脂組成物の製造方法。
［２０］ 前記発光物質が近赤外蛍光材料である、前記［１８］又は［１９］の樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0044】

本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、放射線不透過性であり、かつ発光物質も含有しているため、Ｘ線放射による検出と発光による検出の両方が可能である。また、本発明に係る樹脂組成物は、放射線不透過性物質を含有していない樹脂組成物よりも、添加した発光物質の量に対する励起光源方向への発光強度が強いため、より弱い励起光でも感度よく発光検出することができる。
このため、本発明に係る樹脂組成物から得られる成形体は、生体内で使用される医療用具又はその部材として特に好適であり、その他、いわゆる偽造防止のための識別マーカー等のセキュリティ用途としても好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】試験例１において作製した、アルミ箔（２）で部分的に遮光したフィルム（１）の模式図（正面図、背面図、及び側面図）である。

【図2】実施例１で製造したフィルムを部分的に遮光したフィルムと、比較例１で製造したフィルムを部分的に遮光したフィルムの発光スペクトルを示した図である。

【図3】試験例６において、実施例５及び比較例５で作製したフィルムの励起波長７４０ｎｍのスペクトルを示した図である。

【図4】試験例７において、実施例６及び比較例６で作製したフィルムを近赤外イメージングカメラで撮影した写真である。

【図5】試験例８において、実施例８及び比較例７で作製したフィルムの励起波長７４０ｎｍのスペクトルを示した図である。

【図6】試験例８において、実施例８及び比較例７で作製したフィルムを近赤外イメージングカメラで撮影した写真である。

【図7】試験例９において、実施例１７、実施例１８、及び比較例７で作製したフィルムの励起波長７４０ｎｍのスペクトルを示した図である。

【図8】試験例１０において、実施例１９及び比較例８で作製したフィルムの励起波長７４０ｎｍのスペクトルを示した図である。

【図9A】試験例１１において、実施例８で作製したフィルムを厚さ１５ｍｍの豚肉ごしに、光を照射せずに近赤外イメージングカメラで撮影した写真である。

【図9B】試験例１１において、実施例８で作製したフィルムを厚さ２ｍｍの豚肉ごしに、中心波長が７４０ｎｍの励起光を照射して近赤外イメージングカメラで撮影した写真である。

【図9C】試験例１１において、実施例８で作製したフィルムを厚さ１５ｍｍの豚肉ごしに、中心波長が７４０ｎｍの励起光を照射して近赤外イメージングカメラで撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0046】

＜発光物質＞
本発明に係る樹脂組成物が含有する発光物質は、当該樹脂組成物から得られる成形体等に要求される製品品質や、混合される樹脂成分の種類等を考慮して、適宜選択して用いることができる。発光物質には蛍光材料と燐光材料がある。当該蛍光材料は、蛍光極大波長が可視光領域にあるもの（可視光蛍光材料）であってもよく、蛍光極大波長が近赤外領域にあるもの（近赤外蛍光材料）であってもよく、蛍光極大波長が赤外領域にあるもの（赤外蛍光材料）であってもよい。また、無機物質であってもよく、有機化合物であってもよい。

【0047】

可視光蛍光材料としては、例えば、クマリン系色素、シアニン系色素、キノール系色素、ローダミン類、オキサゾール系色素、フェナジン系色素、アゾ−ヒドラゾン系色素、ビオラントロン系色素、ビラントロン系色素、フラバントロン系色素、フルオレセイン類、キサンテン系色素、ピレン類、ナフタルイミド系色素、アントラキノン系色素、チオインジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、アゾ−ホウ素系色素、国際公開２００７／１２６０５２号公報などに記載のボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）系色素、ポルフィリン系色素等の化合物が挙げられる。また、ＺｎＳ：Ａｇ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ、(ＺｎＣｄ)Ｓ:Ａｇ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、Ｃｄ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｍｎ、（ＳｒＭｇ）₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、ＹＶＯ₃：Ｅｎ，ＣａＷＯ₄等の無機蛍光体もある。

【0048】

近赤外蛍光材料や赤外蛍光材料としては、例えば、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素、ジチオ―ル金属塩系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、インドフエノ―ル系色素、シアミン系色素、スチリル系色素、アルミニウム系色素、ジイモニウム系色素、アゾ系色素、アゾ−ホウ素系色素、国際公開２００７／１２６０５２号公報などに記載のボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素等の化合物が挙げられる。

【0049】

また、燐光材料としては、イリジウム錯体、オスミニウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体、銅錯体などの有機金属錯体、ポルフィセン錯体等が挙げられる。

【0050】

本発明に係る樹脂組成物が、例えば生体内で使用される医療用具やセキュリティ用具の素材として用いられる場合には、近赤外蛍光材料や赤外蛍光材料を含有することが好ましい。上記近赤外蛍光材料や赤外蛍光材料を含有する樹脂組成物及びこれから得られる成形体は、目に見えない近赤外領域の光で励起、検出できるため、励起光及び発光が生体組織などの色調を変えることなく検出できる。

【0051】

本発明に係る樹脂組成物が含有する近赤外蛍光材料としては、上記記載の材料の中でも、シアニン系色素、アゾ−ホウ素系色素、ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）系色素、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系ホウ素錯体、フタロシアニン系色素、又はスクアリウム系色素が、発光効率の点から好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ−ホウ素錯体化合物、下記一般式（ＩＩ_１）又は下記一般式（ＩＩ_２）で表されるＢＯＤＩＰＹ色素、下記一般式（ＩＩ_３）又は下記一般式（ＩＩ_４）で表されるＤＰＰ系ホウ素錯体が耐熱性の点から好ましい。発光効率が低い場合には、十分な発光強度が得られないおそれがあり、また、耐熱性が低い場合には、樹脂との混練の際に材料が分解するおそれがあるからである。

【0052】

＜一般式（Ｉ）で表されるアゾ−ホウ素錯体化合物＞

【0053】

【化15】

【0054】

［式（Ｉ）中、
Ｘ’は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し；
Ｒ¹は、Ｃ_1-12アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ_1-12アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を示すか、或いは、一方のＲ¹は、上記Ｘ’とも結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、６員環を形成するものであり、且つ他方のＲ¹は、独立してＣ_1-12アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ_1-12アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を示し；
Ｒ²とＲ³は、一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ⁸）−基（ここで、Ｒ⁸は水素原子又はＣ_1-12アルキル基を示す）を形成し、且つＲ⁴とＲ⁵は水素原子基を示すか、或いは、Ｒ⁴とＲ⁵は、一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基、もしくは−Ｎ（Ｒ⁸）−基（Ｒ⁸は上記と同義を示す）を形成し、且つＲ²とＲ³は水素原子基を示し；
Ｒ⁶とＲ⁷は、独立して水素原子基、Ｃ_1-12アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し；
上記アリール基又はヘテロアリール基の置換基は、Ｃ_1-12アルキル基、モノ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ基、水酸基及びＣ_1-12アルコキシ基からなる群より選択される１種以上の基を示す。］

【0055】

本発明において、「アリール基」は芳香族炭化水素基を意味する。例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等であり、好ましくはＣ_6-10アリール基、より好ましくはフェニル基である。

【0056】

「ヘテロアリール基」は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個有する５員環、６員環又は縮合環を有する芳香族ヘテロシクリル基を意味する。「ヘテロアリール基」としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾール基等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等の６員環ヘテロアリール基；インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基などの縮合ヘテロアリール基を挙げることができる。好ましくは窒素原子を含むヘテロアリールであり、より好ましくはベンゾチアゾリル基である。

【0057】

「Ｃ_1-12アルキル基」とは、炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状の１価脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等である。Ｒ⁶〜Ｒ⁷としては、Ｃ_2-12アルキル基が好ましく、Ｃ_2-10アルキル基がより好ましく、特にｎ−Ｃ_2-8アルキル基が好ましい。その他の場合では、Ｃ_1-6アルキル基が好ましく、Ｃ_1-4アルキル基がより好ましく、Ｃ_1-2アルキル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。

【0058】

「アリールエテニル基」は、上記アリール基に置換された−ＣＨ＝ＣＨ−基を示し、トランス型であってもシス型であってもよいが、安定性の点からトランス型のものが好ましい。また、「アリールエチニル基」は、上記アリール基に置換された−Ｃ≡Ｃ−基を示す。

【0059】

「Ｃ_1-12アルコキシ基」は、Ｃ_1-12アルキルオキシ基を意味し、Ｃ_1-6アルコキシ基が好ましく、Ｃ_1-4アルコキシ基がより好ましく、Ｃ_1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がより好ましい。また、本発明において用いられるアゾ−ホウ素錯体化合物において、２つのＲ¹がアルコキシ基である場合には、炭化水素基同士が結合してホウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。

【0060】

「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0061】

「モノ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ基」は、１つの上記Ｃ_1-12アルキルに置換されたアミノ基を意味し、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基等を挙げることができ、好ましくはモノＣ_1-6アルキルアミノ基であり、より好ましくはモノＣ_1-4アルキルアミノ基であり、さらに好ましくはモノＣ_1-2アルキルアミノ基である。

【0062】

「ジ（Ｃ_1-12アルキル）アミノ基」は、２つの上記Ｃ_1-12アルキルに置換されたアミノ基を意味する。当該基において、２つのアルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ジＣ_1-12アルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、ブチルエチルアミノ基等を挙げることができ、好ましくはジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ基であり、より好ましくはジ（Ｃ_1-4アルキル）アミノ基であり、さらに好ましくはジ（Ｃ_1-2アルキル）アミノ基である。

【0063】

本発明において用いられるアゾ−ホウ素錯体化合物（Ｉ）としては、一方のＲ¹が、上記Ｘ’とも結合している−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、６員環を形成するものであり、且つ他方のＲ¹が、独立してＣ_1-12アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ_1-12アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を示す化合物、及び、下記式（Ｉ₁）〜（Ｉ₃）で表される化合物が好適である。中でも、式（Ｉ₁）で表される化合物がより好ましい。式（Ｉ₁）中、Ｙは置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、前記式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁷と同義を示す。また、式（Ｉ_２）及び（Ｉ_３）中、Ｘ’及びＲ¹〜Ｒ⁷は、前記式（Ｉ）中のＸ’及びＲ¹〜Ｒ⁷と同義を示す。

【0064】

【化16】

【0065】

なお、式（Ｉ）で表されるアゾ−ホウ素錯体化合物は、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物（ＩＩ）にホウ素化合物を反応させることにより合成できる（例えば、特許文献２参照。）。下記式中、Ｘ’及びＲ¹〜Ｒ⁷は前記式（Ｉ）中のＸ’及びＲ¹〜Ｒ⁷と同義を示す。また、Ｒ⁹はＣ_1-12アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、Ｃ_1-12アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ¹と同一であるか或いはＲ¹よりも脱離し易い基を示す。

【0066】

【化17】

【0067】

＜一般式（ＩＩ_１）、一般式（ＩＩ_２）、一般式（ＩＩ_３）、又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物＞
本発明において用いられる近赤外蛍光材料としては、一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）で表される化合物も好ましい。これらの化合物は、以下、「本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素」ということがある。

【0068】

【化18】

【0069】

本発明において用いられる近赤外蛍光材料としては、一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物も好ましい。これらの化合物は、以下、「本発明において用いられるＤＰＰ系ホウ素錯体」ということがある。

【0070】

【化19】

【0071】

一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、Ｒ^ａが結合する窒素原子及びＲ^ｂが結合する炭素原子と共に１〜３個の環からなる芳香環を形成する。同様に、一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、Ｒ^ｃが結合する窒素原子及びＲ^ｄが結合する炭素原子と共に１〜３個の環からなる芳香環を形成する。Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環、並びにＲ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環の各環は、５員環又は６員環である。一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）で表される化合物は、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環とＲ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環が、２個の窒素原子と結合するホウ素原子を含む環により縮合した環構造を有する。すなわち、一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）で表される化合物は、広い共役平面からなる堅牢な縮合環構造を有する。

【0072】

一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）中、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは、Ｒ^ｈが結合する窒素原子及びＲ^ｉが結合する炭素原子と共に１〜３個の環からなる芳香環を形成する。同様に、一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）中、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、Ｒ^ｊが結合する窒素原子及びＲ^ｋが結合する炭素原子と共に１〜３個の環からなる芳香環を形成する。Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環、並びにＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環の各環は、５員環又は６員環である。一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物は、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環と２個の窒素原子と結合するホウ素原子を含む環と１個の窒素原子を含む５員のヘテロ環とが縮合した３環と、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環と２個の窒素原子と結合するホウ素原子を含む環と１個の窒素原子を含む５員のヘテロ環とが縮合した３環とが５員のヘテロ環同士において縮合した環構造、すなわち、すくなくとも６環が縮合した環構造を有する。このように、一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物は、非常に広い共役平面からなる堅牢な縮合環構造を有する。

【0073】

Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環、並びにＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環としては、芳香性を有するものであれば特に限定されるものではない。当該芳香環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、ペリミジン環、チエノピロール環、フロピロール環、ピロロチアゾール環、ピロロオキサゾール環等が挙げられる。極大蛍光波長が近赤外領域まで長波長化することから、特に、一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_３）の場合は、当該芳香環としては、縮環数が２又は３であることが好ましく、合成上の煩雑さなどの点から２であることがより好ましい。ただし、当該芳香環の縮環数が１である場合にも、環上の置換基やホウ素上の置換基を工夫することで長波長化も可能である。また、特に、一般式（ＩＩ_２）又は一般式（ＩＩ_４）の場合は、置換アリール基やヘテロアリール基を結合させるだけで、近赤外領域まで長波長化させることができる。

【0074】

Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環、並びにＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環としては、置換基を有していないものであってもよく、１個又は複数個の置換基を有していてもよい。当該芳香環が有する置換基としては、「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」であればよい。

【0075】

本発明に係る樹脂組成物を医療用材料（医療用具の原材料）として用いる場合には、含有させる近赤外蛍光材料としては、必要な生物学的安全性試験において、変異原性、細胞毒性、感作性、皮膚刺激性などが陰性のものが好ましい。また、安全性の観点から、当該近赤外蛍光材料が、血液や組織液などの体液によって、本発明に係る樹脂組成物を加工して得られた成形体から溶出しないことが好ましい。このため、本発明において用いられる近赤外蛍光材料は、血液などの生体成分等への溶解性が低いことが好ましい。ただし、本発明において用いられる近赤外蛍光材料自体が水溶性であっても、本発明に係る樹脂組成物中の樹脂成分自体が体液等にほとんど溶出しない場合であり、かつ近赤外蛍光材料自体の含有量が微量である場合には、本発明に係る樹脂組成物の成形体は、生体内においても近赤外蛍光材料の溶出を避けて使用することが可能である。これらを考慮し、本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環又はＲ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環が有する置換基としては、変異原性等を発現し難いものや、水溶性を低下させるものが選択されることが好ましい。同様に、本発明において用いられるＤＰＰ系ホウ素錯体において、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環又はＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環が有する置換基としては、変異原性等を発現し難いものや、水溶性を低下させるものが選択されることが好ましい。

【0076】

当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、アルキルスルフォニル基、ハロゲノスルフォニル基、チオール基、アルキルチオ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミドカルボニル基、アルキルカルボニルアミド基、アシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基、アリール基及びヘテロアリール基等が挙げられる。Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環が有する置換基、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環、又はＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環としては、生体に対する安全性の点からシアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アルキルスルフォニル基、フッ素、塩素、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。

【0077】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0078】

アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。これらの基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、イソプロピニル基、１−ブチニル基、イソブチニル基等が挙げられる。

【0079】

アルキルスルフォニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミドカルボニル基、アルキルカルボニルアミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、及びトリアルコキシシリル基におけるアルキル基部分としては、前記アルキル基と同様のものが挙げられる。例えば、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。また、例えば、モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基等を挙げることができ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、ブチルエチルアミノ基等を挙げることができる。

【0080】

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾール基等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等の６員環ヘテロアリール基；インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基などの縮合ヘテロアリール基を挙げることができる。

【0081】

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、無置換の基であってもよく、１以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。

【0082】

蛍光材料の吸収波長及び蛍光波長は周辺の環境に依存する。それ故、樹脂中における蛍光材料の吸収波長は、溶液中と比較して短波長化する場合もあれば、長波長化する場合もある。本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素やＤＰＰ系ホウ素錯体など自身の吸収波長が長波長化されている場合には、種々の樹脂中でも極大吸収波長が近赤外領域にあるようになるため好ましい。蛍光材料の極大吸収波長は、分子内の適切な位置に電子供与性基と電子求引性基を導入することにより、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のバンドギャップを狭め、より長波長化することができる。

【0083】

例えば、一般式（ＩＩ_１）で表される化合物のうち、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環及びＲ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環に電子供与性基を導入し、Ｒ^ｇに電子求引性基を導入することにより、当該化合物の極大吸収波長及び極大蛍光波長をより長波長化することができる。同様に、一般式（ＩＩ_３）で表される化合物のうち、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環並びにＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環に電子供与性基を導入すること、Ｒ^ｐ及びＲ^ｑが芳香環を有する場合には当該芳香環に電子供与性基を導入すること、又はＲ^ｒ及びＲ^ｓに電子求引性基を導入することにより、当該化合物の極大吸収波長及び極大蛍光波長をより長波長化することができる。これらの設計を組み合わせることにより、目的の波長に調整することが可能である。

【0084】

アザＢＯＤＩＰＹ骨格を有する一般式（ＩＩ_２）で表される化合物は、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環及びＲ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環が無置換であっても比較的長波長に吸収を有する骨格である。一般式（ＩＩ_１）で表される化合物とは異なり、当該骨格ではピロールの架橋部分が窒素原子であるために窒素上に置換基を導入することができないが、ピロール部分（Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環及びＲ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環）に電子供与性基を導入することにより、当該化合物の極大吸収波長及び極大蛍光波長をより長波長化できる。同様に、一般式（ＩＩ_４）で表される化合物の場合、ピロール部分（Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環並びにＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環）に電子供与性基を導入すること、又はＲ^ｐ及びＲ^ｑが芳香環を有する場合には当該芳香環に電子供与性基を導入することにより、当該化合物の極大吸収波長及び極大蛍光波長をより長波長化できる。

【0085】

このため、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環、並びにＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環が有する置換基としては、「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」のうち、当該芳香環に対して電子供与性基として機能する基が好ましい。当該芳香環に電子供与性基が導入されることにより、一般式（ＩＩ_１）、一般式（ＩＩ_２）、一般式（ＩＩ_３）、又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物の蛍光がより長波長側になる。電子供与性基として機能する基としては、例えば、アルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ジアルコキシフェニル基等のアリール基（芳香環基）；２−チエニル基、２−フラニル基等のヘテロアリール基（複素芳香環基）等が挙げられる。アルキル基や、フェニル基の置換基中のアルキル基、アルコキシ基中のアルキル基部分としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。なお、アルキル基部分の炭素数や分岐の有無は、蛍光材料の諸物性を鑑み、適宜選択すればよい。溶解性や相溶性などの観点からは、炭素数６以上が好ましい場合や分岐している方が好ましい場合もある。Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環、並びにＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環が有する置換基としては、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基又はｐ−メトキシフェニル基がさらに好ましい。ＢＯＤＩＰＹ骨格及びＤＰＰ骨格は平面性が高いため、π−πスタッキングにより分子同士が凝集し易い。ＢＯＤＩＰＹ骨格又はＤＰＰ骨格に嵩高い置換基をもつアリール基やヘテロアリール基を導入することにより、分子の凝集が抑制でき、本発明に係る樹脂組成物の発光量子収率を高くすることができる。

【0086】

一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環と、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環とは、相違していてもよく、同種であってもよい。一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）中、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環と、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環とは、相違していてもよく、同種であってもよい。本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素又はＤＰＰ系ホウ素錯体としては、合成が容易であることに加え、より発光量子収率が高い傾向にあることから、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環とＲ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環、又はＲ^ｈ及びＲ^ｉが形成する芳香環とＲ^ｊ及びＲ^ｋが形成する芳香環は、同種であることが好ましい。

【0087】

一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、互いに独立して、ハロゲン原子又は酸素原子を表す。Ｒ^ｅ及びＲ^ｆがハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、ホウ素原子と強固な結合を有することからフッ素原子が特に好ましい。Ｒ^ｅ及びＲ^ｆがフッ素原子の化合物は耐熱性が高いため、樹脂と高温で溶融混練する場合には有利である。なお、一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）で表される化合物としては、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆがハロゲン原子又は酸素原子ではなく、ホウ素原子と結合しうる原子を含んだ置換基であっても、本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素と同様に樹脂に含有させることができる。当該置換基としては、蛍光を阻害しないものであれば許容される。

【0088】

一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆが酸素原子の場合、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｅと結合するホウ素原子、Ｒ^ａ、及びＲ^ａが結合する窒素原子が共に環を形成してもよく、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｆと結合するホウ素原子、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｃが結合する窒素原子が共に環を形成してもよい。つまり、環構造を形成する場合は、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｅと結合するホウ素原子、及びＲ^ａが結合する窒素原子が形成する環は、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが形成する芳香環と縮合し、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｆと結合するホウ素原子、及びＲ^ｃが結合する窒素原子が形成する環は、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが形成する芳香環と縮合する。Ｒ^ｅ等が形成する環及びＲ^ｆ等が形成する環は、好ましくは６員環である。

【0089】

一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ｅが酸素原子の場合であって、Ｒ^ｅが環を形成していない場合には、Ｒ^ｅは置換基を有する酸素原子（置換基と結合した酸素原子）である。当該置換基としては、Ｃ_1-20アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。同様に、一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ｆが酸素原子の場合であって、Ｒ^ｆが環を形成していない場合には、Ｒ^ｆは置換基を有する酸素原子（置換基と結合した酸素原子）である。当該置換基としては、Ｃ_1-20アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。なお、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆが共に置換基を有する酸素原子の場合、Ｒ^ｅが有する置換基とＲ^ｆが有する置換基とは、同種であってもよく異種であってもよい。

【0090】

一般式（ＩＩ_１）又は一般式（ＩＩ_２）中、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆが酸素原子の場合、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、並びにＲ^ｅ及びＲ^ｆと結合するホウ素原子が共に環を形成してもよい。当該環構造としては、例えば、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆが同じアリール環又はヘテロアリール環と連結している構造、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆがアルキレン基により連結している構造が挙げられる。

【0091】

一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）中、Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、及びＲ^ｏは、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏがハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、ホウ素原子と強固な結合を有することからフッ素原子が特に好ましい。Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、及びＲ^ｏがフッ素原子の化合物は耐熱性が高いため、樹脂と高温で溶融混練する場合には有利である。

【0092】

なお、本願発明及び本願明細書において、「Ｃ_1-20アルキル基」は炭素数１〜２０のアルキル基を意味し、「Ｃ_1-20アルコキシ基」は炭素数１〜２０のアルコキシ基を意味する。

【0093】

Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏがＣ_1-20アルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

【0094】

Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏがＣ_1-20アルコキシ基の場合、当該アルコキシ基のアルキル基部分としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【0095】

Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏがアリール基の場合、当該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏがヘテロアリール基の場合、当該ヘテロアリール基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾール基等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等の６員環ヘテロアリール基；インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基などの縮合ヘテロアリール基を挙げることができる。

【0096】

Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏが表すＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基は、無置換の基であってもよく、１以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。

【0097】

一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物としては、Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、及びＲ^ｏがハロゲン原子、無置換のアリール基、又は置換基を有するアリール基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基がより好ましく、フッ素原子又は無置換のフェニル基が特に好ましい。

【0098】

一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）中、Ｒ^ｐ及びＲ^ｑは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ^ｐ及びＲ^ｑが表すハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（ＩＩ_３）のＲ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏと同様のものが挙げられる。

【0099】

一般式（ＩＩ_３）又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物としては、Ｒ^ｐ及びＲ^ｑが水素原子又はアリール基であるものが好ましく、水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものが好ましく、水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものがより好ましく、水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものが特に好ましい。

【0100】

一般式（ＩＩ_１）中、Ｒ^ｇは、水素原子、又は電子求引性基を表す。また、一般式（ＩＩ_３）中、Ｒ^ｒ及びＲ^ｓは、互いに独立して、水素原子、又は電子求引性基を表す。当該電子求引性基としては、例えば、トリフルオロメチル基などのようなハロゲン化メチル基；ニトロ基；シアノ基；アリール基；ヘテロアリール基；アルキニル基；アルケニル基；カルボキシル基、アシル基、カルボニルオキシ基、アミド基、アルデヒド基などのカルボニル基を有する置換基；スルホキシド基；スルホニル基；アルコキシメチル基；アミノメチル基などが挙げられ、これらの電子求引性基を置換基として持つアリール基やヘテロアリール基なども使用することができる。これらの電子求引性基の中でも、極大蛍光波長の長波長化の点から、強い電子求引性基として機能し得るトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基等が好ましい。

【0101】

本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素としては、下記一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）で表される化合物が好ましい。ボロンジピロメテン骨格を有する化合物は、極大蛍光波長がより長波長になるため好ましく、特に下記の（ｐ２）、（ｐ３）、（ｑ２）、又は（ｑ３）を充足する、ピロール環が芳香環又は複素芳香環と縮合した化合物は、極大波長がさらに長波長になるため、本発明において用いられる近赤外蛍光材料として好ましい。

【0102】

【化20】

【0103】

一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、及びＲ^１０３は、下記（ｐ１）〜（ｐ３）のいずれかを充足する。
（ｐ１）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ２）Ｒ^１０１及びＲ^１０２は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ３）Ｒ^１０２及びＲ^１０３は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。

【0104】

一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）中、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は、下記（ｑ１）〜（ｑ３）のいずれかを充足する。
（ｑ１）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ２）Ｒ^１０４及びＲ^１０５は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ３）Ｒ^１０５及びＲ^１０６は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ^１０４は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。

【0105】

前記（ｐ１）〜（ｐ３）又は（ｑ１）〜（ｑ３）におけるハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、それぞれ、Ｒ^ａとＲ^ｂにおいて「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」として例示されたものを用いることができる。

【0106】

前記（ｐ２）〜（ｐ３）又は（ｑ２）〜（ｑ３）において、Ｒ^１０１及びＲ^１０２が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^１０４及びＲ^１０５が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^１０２及びＲ^１０３が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^１０５及びＲ^１０６が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のいずれかで表されるものが好ましく、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、又は（Ｃ−９）のいずれかで表されるものがより好ましい。下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）中、アスタリスクが付されている箇所が、一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）中のボロンジピロメテン骨格と結合する部分である。

【0107】

【化21】

【0108】

前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、Ｙ^１〜Ｙ^８は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表す。当該Ｙ^１〜Ｙ^８としては、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子であることが好ましく、互いに独立して硫黄原子又は酸素原子であることがより好ましい。

【0109】

前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）中、Ｒ^１１〜Ｒ^２２は、互いに独立して水素原子、又は前記化合物の蛍光を阻害しない任意の基を表す。「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」としては、Ｒ^ａとＲ^ｂにおける「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」で例示されたものを用いることができる。Ｒ^１１〜Ｒ^２２としては、互いに独立して、水素原子、無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、無置換のヘテロアリール基、又は置換基を有するヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基がより好ましく、水素原子、（無置換の）フェニル基、又はｐ−メトキシフェニル基がさらに好ましい。電子供与性を高めることと、嵩高い置換基によりＢＯＤＩＰＹ骨格の凝集を抑制できることから、前記化合物は、少なくとも一つの前記の無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、無置換のヘテロアリール基、又は置換基を有するヘテロアリール基により置換されていることが特に好ましい。

【0110】

一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）の化合物としては、Ｒ^１０１とＲ^１０４、Ｒ^１０２とＲ^１０５、及びＲ^１０３とＲ^１０６は、それぞれ相違していてもよいが、同種の基であることが好ましい。つまり、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、及びＲ^１０３が前記（ｐ１）を充足する場合には、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は前記（ｑ１）を充足することが好ましく、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、及びＲ^１０３が前記（ｐ２）を充足する場合には、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は前記（ｑ２）を充足することが好ましく、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、及びＲ^１０３が前記（ｐ３）を充足する場合には、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は前記（ｑ３）を充足することが好ましい。

【0111】

一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）の化合物としては、Ｒ^１０１及びＲ^１０２が環を形成し、Ｒ^１０４及びＲ^１０５が環を形成している、又は、Ｒ^１０２及びＲ^１０３が環を形成し、Ｒ^１０５及びＲ^１０６が環を形成していることが好ましい。すなわち、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、及びＲ^１０３が前記（ｐ２）又は（ｐ３）を充足し、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６が前記（ｑ２）又は（ｑ３）を充足するものが好ましい。ボロンジピロメテン骨格にさらに芳香環又は複素芳香環が縮合することにより、極大蛍光波長がより長波長側となるためである。

【0112】

一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）中、Ｒ^１０７及びＲ^１０８は、ハロゲン原子又は酸素原子を表す。Ｒ^１０７及びＲ^１０８が酸素原子の場合には、Ｒ^１０７、Ｒ^１０７と結合するホウ素原子、ホウ素原子が結合する窒素原子、Ｒ^１０１、及びＲ^１０１と結合する炭素原子が共に環を形成してもよく、Ｒ^１０８、Ｒ^１０８と結合するホウ素原子、ホウ素原子が結合する窒素原子、Ｒ^１０４、及びＲ^１０４と結合する炭素原子が共に環を形成してもよい。つまり、Ｒ^１０７とホウ素原子とＲ^１０１等が形成する環と、Ｒ^１０８とホウ素原子とＲ^１０４等が形成する環は、いずれもボロンジピロメテン骨格と縮合する。Ｒ^１０７とホウ素原子とＲ^１０１等が形成する環、及びＲ^１０８とホウ素原子とＲ^１０４等が形成する環は、好ましくは６員環である。

【0113】

一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）中、Ｒ^１０７が酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^１０７は置換基を有する酸素原子（置換基と結合した酸素原子）である。当該置換基としては、Ｃ_1-20アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基等が挙げられる。同様に、一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）中、Ｒ^１０８が酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ^１０８は置換基を有する酸素原子（置換基と結合した酸素原子）である。当該置換基としては、Ｃ_1-20アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基等が挙げられる。なお、Ｒ^１０７及びＲ^１０８が共に置換基を有する酸素原子の場合、Ｒ^１０７が有する置換基とＲ^１０８が有する置換基とは、同種であってもよく異種であってもよい。

【0114】

一般式（ＩＩ_１−０）中、Ｒ^１０９は、水素原子、又は電子求引性基を表す。電子求引性基としては、前記Ｒ^ｇで挙げられた基と同様のものが挙げられる。中でも、極大蛍光波長の長波長化の点から、強い電子求引性基として機能し得るフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、スルホニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホニル基等がより好ましく、生体に対する安全性の点からトリフルオロメチル基、シアノ基、フェニル基、スルホニル基がさらに好ましい。ただし、これらの置換基に限定されるものではない。

【0115】

本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素としては、一般式（ＩＩ_１−０）又は一般式（ＩＩ_２−０）で表される化合物のうち、Ｒ^１０１及びＲ^１０２が共に、上記一般式（Ｃ−１）で表される環のうち、Ｒ^１１とＲ^１２のいずれか一方が水素原子であり、残る一方が、１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、又はＣ_1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基である環を形成し、Ｒ^１０４及びＲ^１０５が共にＲ^１０１及びＲ^１０２が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ^１０３及びＲ^１０６が水素原子であり、Ｒ^１０７及びＲ^１０８がハロゲン原子である化合物；Ｒ^１０１及びＲ^１０２が共に、上記一般式（Ｃ−２）で表される環のうち、Ｒ^１３とＲ^１４のいずれか一方が水素原子であり、残る一方が、１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、又はＣ_1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基である環を形成し、Ｒ^１０４及びＲ^１０５が共にＲ^１０１及びＲ^１０２が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ^１０３及びＲ^１０６が水素原子であり、Ｒ^１０７及びＲ^１０８がハロゲン原子である化合物；Ｒ^１０２及びＲ^１０３が共に、上記一般式（Ｃ−１）で表される環のうち、Ｒ^１１とＲ^１２のいずれか一方が水素原子であり、残る一方が１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、又はＣ_1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基である環を形成し、Ｒ^１０５及びＲ^１０６が共にＲ^１０２及びＲ^１０３が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ^１０１及びＲ^１０４が水素原子であり、Ｒ^１０７及びＲ^１０８がハロゲン原子である化合物；Ｒ^１０２及びＲ^１０３が共に、下記一般式（Ｃ−２）で表される環のうち、Ｒ^１３とＲ^１４のいずれか一方が水素原子であり、残る一方が１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、又はＣ_1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基である環を形成し、Ｒ^１０５及びＲ^１０６が共にＲ^１０１及びＲ^１０２が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ^１０１及びＲ^１０４が水素原子であり、Ｒ^１０７及びＲ^１０８がハロゲン原子である化合物；Ｒ^１０２及びＲ^１０３が共に、下記一般式（Ｃ−９）で表される環のうち、Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうちのいずれか１個が１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、又はＣ_1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であり、残る３個が水素原子である環を形成し、Ｒ^１０５及びＲ^１０６が共にＲ^１０１及びＲ^１０２が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ^１０１及びＲ^１０４が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、又はＣ_1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であり、Ｒ^１０７及びＲ^１０８がハロゲン原子である化合物；が好ましい。これらの化合物が一般式（ＩＩ_１−０）で表される化合物の場合、Ｒ^１０９がトリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はフェニル基であるものがさらに好ましく、トリフルオロメチル基又はフェニル基であるものが特に好ましい。

【0116】

本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素の好ましい化合物としては、下記一般式（ＩＩ_１−１）、（ＩＩ_１−２）、（ＩＩ_１−３）、（ＩＩ_２−１）、（ＩＩ_２−２）、及び（ＩＩ_２−３）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（ＩＩ_１−１）等中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、及びＲ^１０６〜Ｒ^１０８は上記と同義であり、ＥＤは電子供与性基を表し、ＥＷは電子求引性基を表し、Ｚ^１〜Ｚ^４環は、それぞれ独立して、５員環若しくは６員環のアリール基、又は５員環若しくは６員環のヘテロアリール基を表す。

【0117】

【化22】

【0118】

下記一般式（ＩＩ_１−１）としては、下記一般式（ＩＩ_１−１−１）〜（ＩＩ_１−１−６）で表される化合物が好ましく、下記一般式（ＩＩ_１−２）としては、下記一般式（ＩＩ_１−２−１）〜（ＩＩ_１−２−１２）で表される化合物が好ましく、下記一般式（ＩＩ_２−１）としては、下記一般式（ＩＩ_２−１−１）〜（ＩＩ_２−１−６）で表される化合物が好ましく、下記一般式（ＩＩ_２−２）としては、下記一般式（ＩＩ_２−２−１）〜（ＩＩ_２−２−１２）で表される化合物が好ましい。

【0119】

【化23】

【0120】

【化24】

【0121】

【化25】

【0122】

【化26】

【0123】

【化27】

【0124】

【化28】

【0125】

一般式（ＩＩ_１−１−１）〜（ＩＩ_１−１−６）、（ＩＩ_１−２−１）〜（ＩＩ_１−２−４）、（ＩＩ_１−２−７）〜（ＩＩ_１−２−１０）、（ＩＩ_２−１−１）〜（ＩＩ_２−１−６）、（ＩＩ_２−２−１）〜（ＩＩ_２−２−４）、及び（ＩＩ_２−２−７）〜（ＩＩ_２−２−１０）中、Ｙ^１１及びＹ^１２は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ^２１及びＹ^２２は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。一般式（ＩＩ_１−１−１）等で表される化合物としては、Ｙ^１１及びＹ^１２は同種の原子であることが好ましく、Ｙ^２１及びＹ^２２は同種の原子であることが好ましい。

【0126】

一般式（ＩＩ_１−１−１）〜（ＩＩ_１−１−６）、（ＩＩ_１−２−１）〜（ＩＩ_１−２−１２）中、Ｑ^１１は、水素原子又は電子求引性基を表す。電子求引性基としては、前記Ｒ^ｇで挙げられた基と同様のものが挙げられる。一般式（ＩＩ_１−１−１）等で表される化合物としては、Ｑ^１１がトリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有してもよいフェニル基である化合物が好ましく、トリフルオロメチル基又は置換基を有してもよいフェニル基である化合物がより好ましい。

【0127】

一般式（ＩＩ_１−１−１）〜（ＩＩ_１−１−２）、（ＩＩ_１−２−１）〜（ＩＩ_１−２−２）、（ＩＩ_２−１−１）〜（ＩＩ_２−１−２）、及び（ＩＩ_２−２−１）〜（ＩＩ_２−２−２）中、Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基を表す。

【0128】

ＸがＣ_1-20アルコキシ基の場合、当該アルコキシ基のアルキル基部分としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【0129】

Ｘがアリールオキシ基の場合、当該アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、インデニルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。

【0130】

Ｘがアシルオキシ基の場合、当該アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基又はアリールカルボニルオキシ基が好ましい。当該アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基（アセトキシ基）、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、イソアミルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ノニルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ウンデシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。当該アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ基）、ナフチルカルボニルオキシ基、インデニルカルボニルオキシ基、ビフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0131】

一般式（ＩＩ_１−１−１）〜（ＩＩ_１−１−６）、（ＩＩ_１−２−１）〜（ＩＩ_１−２−２）、（ＩＩ_１−２−６）、（ＩＩ_２−１−１）〜（ＩＩ_２−１−６）、（ＩＩ_２−２−１）〜（ＩＩ_２−２−２）、及び（ＩＩ_２−２−６）のいずれかで表される化合物としては、Ｘがいずれもハロゲン原子であるものが好ましく、Ｘがいずれもフッ素原子であるものが特に好ましい。

【0132】

一般式（ＩＩ_１−１−３）〜（ＩＩ_１−１−４）、（ＩＩ_１−２−７）、（ＩＩ_１−２−９）、（ＩＩ_１−２−１１）、（ＩＩ_２−１−３）〜（ＩＩ_２−１−４）、（ＩＩ_２−２−７）、（ＩＩ_２−２−９）、及び（ＩＩ_２−２−１１）中、ｍ１は、０又は１を表す。

【0133】

一般式（ＩＩ_１−１−５）〜（ＩＩ_１−１−６）、（ＩＩ_１−２−３）〜（ＩＩ_１−２−６）、（ＩＩ_１−２−８）、（ＩＩ_１−２−１０）、（ＩＩ_１−２−１２）、（ＩＩ_２−１−５）〜（ＩＩ_２−１−６）、（ＩＩ_２−２−３）〜（ＩＩ_１−２−６）、（ＩＩ_２−２−８）、（ＩＩ_２−２−１０）、及び（ＩＩ_２−２−１２）中、Ｐ^１１〜Ｐ^１４及びＰ^１７は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。当該Ｐ^１１〜Ｐ^１４におけるＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒ^ｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ｐ^１１〜Ｐ^１４としては、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることが好ましく、生体に対する安全性の点からＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることがより好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。

【0134】

一般式（ＩＩ_１−１−５）〜（ＩＩ_１−１−６）、（ＩＩ_１−２−３）〜（ＩＩ_１−２−６）、（ＩＩ_１−２−８）、（ＩＩ_１−２−１０）、（ＩＩ_１−２−１２）、（ＩＩ_２−１−５）〜（ＩＩ_２−１−６）、（ＩＩ_２−２−３）〜（ＩＩ_１−２−６）、（ＩＩ_２−２−８）、（ＩＩ_２−２−１０）、及び（ＩＩ_２−２−１２）中、ｎ１１〜ｎ１４及びｎ１７は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。一分子中に、Ｐ^１１が複数個存在した場合（すなわち、ｎ１１が２又は３の場合）、複数のＰ^１１はいずれも同種の官能基であってもよく、異種類の官能基であってもよい。Ｐ^１２〜Ｐ^１４及びＰ^１７についても同様である。

【0135】

一般式（ＩＩ_１−１−１）〜（ＩＩ_１−１−６）、（ＩＩ_１−２−１）〜（ＩＩ_１−２−４）、（ＩＩ_１−２−６）〜（ＩＩ_１−２−１２）、（ＩＩ_２−１−１）〜（ＩＩ_２−１−６）、（ＩＩ_２−２−１）〜（ＩＩ_２−２−４）、及び（ＩＩ_２−２−６）〜（ＩＩ_２−２−１２）中、Ａ^１１〜Ａ^１４は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。当該ヘテロアリール基としては、前記一般式（ＩＩ_３）のＲ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏと同様のものが挙げられ、チエニル基又はフラニル基が好ましい。当該フェニル基又は当該ヘテロアリール基が有していてもよい置換基におけるＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒ^ｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ａ^１１〜Ａ^１４としては、無置換のフェニル基、１若しくは２個のＣ_1-20アルコキシ基を置換基として有するフェニル基、又は無置換のヘテロアリール基が好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ_1-20アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がより好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ_1-10アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がさらに好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ_1-６アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がよりさらに好ましい。また、一般式（ＩＩ_１−１−１）等で表される化合物としては、Ａ^１１〜Ａ^１４はいずれも同種の官能基であることが好ましい。

【0136】

本発明において用いられるＢＯＤＩＰＹ色素としては、特に、下記一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（３−１）〜（３−３７）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−２）のいずれかで表される化合物が好ましく、下記一般式（１−１）〜（１−１２）、（１−２５）〜（１−３１）、（２−１）〜（２−７）、（３−２５）〜（３−３１）のいずれかで表される化合物がより好ましく、下記一般式（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−２５）、（１−２７）、（２−１）、（３−１）、（３−３）、（３−４）、（３−６）、（３−２５）、（３−２７）、（４−１）のいずれかで表される化合物がさらに好ましい。

【0137】

【化29】

【0138】

【化30】

【0139】

【化31】

【0140】

【化32】

【0141】

【化33】

【0142】

【化34】

【0143】

【化35】

【0144】

【化36】

【0145】

【化37】

【0146】

【化38】

【0147】

【化39】

【0148】

一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（３−１）〜（３−３７）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−２）中、Ｐ^１〜Ｐ^４及びＰ^１８は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。当該Ｐ^１〜Ｐ^４におけるＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒ^ｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ｐ^１〜Ｐ^４及びＰ^１８としては、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることが好ましく、生体に対する安全性の点からＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることがより好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。

【0149】

一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（３−１）〜（３−３７）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−２）中、ｎ１〜ｎ４及びｎ１８は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。一分子中に、Ｐ^１が複数個存在した場合（すなわち、ｎ１が２又は３の場合）、複数のＰ^１はいずれも同種の官能基であってもよく、異種類の官能基であってもよい。Ｐ^２〜Ｐ^４及びＰ^１８についても同様である。

【0150】

一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（５−１）中、Ｑは、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、トリフルオロメチル基又は置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基又は無置換のフェニル基であることがより好ましい。フェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。

【0151】

一般式（１−１）〜（１−３１）、（２−１）〜（２−７）、（３−１）〜（３−３１）、（４−１）〜（４−７）中、Ｘは、一般式（ＩＩ_１−１−１）等と同じである。一般式（１−１）等で表される化合物としては、Ｘがハロゲン原子であるものが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。

【0152】

一般式（１−３２）〜（１−３４）及び（３−３２）〜（３−３４）中、ｍ２は、０又は１である。一般式（１−３２）等で表される化合物としては、ｍ２は１であることが好ましい。

【0153】

一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（５−１）で表される化合物としては、Ｐ^１〜Ｐ^４及びＰ^１８が互いに独立して、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であり、ｎ１〜ｎ４及びｎ１８が互いに独立して、０〜２であり、Ｑがトリフルオロメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。同様に、一般式、（３−１）〜（３−３７）、（４−１）〜（４−７）、（５−２）で表される化合物としては、Ｐ^１〜Ｐ^４及びＰ^１８が互いに独立して、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であり、ｎ１〜ｎ４及びｎ１８が互いに独立して、０〜２であるものが好ましい。

【0154】

本発明に係る近赤外蛍光材料としては、極大蛍光波長がより長波長であるため、下記一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）のいずれかで表される化合物、又は一般式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）のいずれかで表される化合物も好ましい。

【0155】

【化40】

【0156】

【化41】

【0157】

一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）及び一般式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、又はＲ^２６が表すハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（ＩＩ_３）のＲ^ｌ、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、又はＲ^ｏと同様のものが挙げられる。一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）のいずれかで表される化合物又は一般式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）のいずれかで表される化合物としては、化合物の熱安定性が高いことから、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６がハロゲン原子、無置換のアリール基、又は置換基を有するアリール基が好ましく、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基がより好ましく、高い発光効率と熱安定性を兼ね備える化合物が得られることから、フッ素原子又は無置換のフェニル基が特に好ましい。

【0158】

一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）及び一般式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｒ^２７及びＲ^２８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ^２７又はＲ^２８が表すハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（ＩＩ_３）のＲ^ｐ又はＲ^ｑと同様のものが挙げられる。一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）のいずれかで表される化合物又は一般式（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）のいずれかで表される化合物としては、Ｒ^２７及びＲ^２８が水素原子又はアリール基であるものが好ましく、高い発光効率の化合物が得られることから、水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものが好ましく、水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものがより好ましく、高い発光効率で、樹脂への相溶性にも優れる化合物が得られることから、水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものが特に好ましい。

【0159】

一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）中、Ｒ^２９及びＲ^３０は、互いに独立して、水素原子、又は電子求引性基を表す。Ｒ^２９又はＲ^３０が表す電子求引性基としては、前記一般式（ＩＩ_３）のＲ^ｒ又はＲ^ｓと同様のものが挙げられる。一般式（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）のいずれかで表される化合物としては、高い発光効率の化合物が得られることから、Ｒ^２９及びＲ^３０が、強い電子求引性基として機能し得るフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基であるものが好ましく、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有してもよいフェニル基であるものがより好ましく、高い発光効率で、樹脂への相溶性にも優れる化合物が得られることから、トリフルオロメチル基又はシアノ基であるものがさらに好ましい。

【0160】

一般式（ＩＩ_３−１）及び一般式（ＩＩ_４−１）中、Ｙ^９及びＹ^１０は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表す。一般式（ＩＩ_３−１）又は一般式（ＩＩ_４−１）で表される化合物としては、高い発光効率の化合物が得られることから、Ｙ^９及びＹ^１０が、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子であるものが好ましく、互いに独立して硫黄原子又は酸素原子であるものがより好ましく、高い発光効率と熱安定性を兼ね備える化合物が得られることから、共に硫黄原子である若しくは共に酸素原子であるものがさらに好ましい。

【0161】

一般式（ＩＩ_３−３）〜（ＩＩ_３−６）及び一般式（ＩＩ_４−３）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立して窒素原子又はリン原子を表す。一般式（ＩＩ_３−３）〜（ＩＩ_３−６）又は一般式（ＩＩ_４−３）〜（ＩＩ_４−６）で表される化合物としては、Ｘ^１及びＸ^２が、高い発光効率の化合物が得られることから、共に窒素原子又はリン原子であるものが好ましく、高い発光効率と熱安定性を兼ね備える化合物が得られることから、共に窒素原子であるものがより好ましい。

【0162】

一般式（ＩＩ_３−１）及び一般式（ＩＩ_４−１）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、下記（ｐ４）又は（ｐ５）を充足する。
（ｐ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｐ５）Ｒ^３１及びＲ^３２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。

【0163】

一般式（ＩＩ_３−１）及び一般式（ＩＩ_４−１）中、Ｒ^３３及びＲ^３４は、下記（ｑ４）又は（ｑ５）を充足する。
（ｑ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ５）Ｒ^３３及びＲ^３４は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。

【0164】

一般式（ＩＩ_３−２）〜（ＩＩ_３−６）及び一般式（ＩＩ_４−２）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８は、下記（ｐ６）〜（ｐ９）のいずれかを充足する。
（ｐ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｐ７）Ｒ^３５及びＲ^３６は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３７及びＲ^３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｐ８）Ｒ^３６及びＲ^３７は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｐ９）Ｒ^３７及びＲ^３８は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。

【0165】

一般式（ＩＩ_３−２）〜（ＩＩ_３−６）及び一般式（ＩＩ_４−２）〜（ＩＩ_４−６）中、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２は、下記（ｑ６）〜（ｑ９）のいずれかを充足する。
（ｑ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｑ７）Ｒ^３９及びＲ^４０は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^４１及びＲ^４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｑ８）Ｒ^４０及びＲ^４１は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｑ９）Ｒ^４１及びＲ^４２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。

【0166】

前記（ｐ４）、（ｐ６）〜（ｐ９）及び（ｑ４）、（ｑ６）〜（ｑ９）におけるハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、それぞれ、Ｒ^ａとＲ^ｂにおいて「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」として例示されたものを用いることができる。

【0167】

前記（ｐ５）、（ｐ７）〜（ｐ９）、（ｑ５）、（ｑ７）〜（ｑ９）において、Ｒ^３１及びＲ^３２が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^３３及びＲ^３４が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^３７及びＲ^３８が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ^４１及びＲ^４２が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環としては、前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のいずれかで表されるものが好ましく、高い熱安定性の化合物が得られることから、前記一般式（Ｃ−９）で表されるものがより好ましい。

【0168】

前記（ＩＩ_３−１）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｙ^９及びＹ^１０が共に硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ^３１及びＲ^３２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３１及びＲ^３２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し；Ｒ^３３及びＲ^３４が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３３及びＲ^３４が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成する化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｙ^９及びＹ^１０が共に硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ^３１及びＲ^３２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３１及びＲ^３２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し；Ｒ^３３及びＲ^３４が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３３及びＲ^３４が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成する化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0169】

前記（ＩＩ_３−２）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３７及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３６が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４１及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４０が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３７及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３６が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４１及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４０が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0170】

前記（ＩＩ_３−３）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３８が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３６が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４２が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４０が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３８が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３６が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４２が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４０が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0171】

前記（ＩＩ_３−４）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３７が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３７が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３６及びＲ^３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３５が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４１が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４１が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４０及びＲ^４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３９が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３７が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３７が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３６及びＲ^３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３５が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４１が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４１が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４０及びＲ^４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３９が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0172】

前記（ＩＩ_３−５）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３５及びＲ^３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３８が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３９及びＲ^４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４２が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３５及びＲ^３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３８が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３９及びＲ^４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４２が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、好ましい。

【0173】

前記（ＩＩ_３−６）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３５が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３９が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２９及びＲ^３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３５が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３９が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0174】

前記（ＩＩ_４−１）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｙ^９及びＹ^１０が共に硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ^３１及びＲ^３２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３１及びＲ^３２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し；Ｒ^３３及びＲ^３４が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３３及びＲ^３４が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成する化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｙ^９及びＹ^１０が共に硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ^３１及びＲ^３２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３１及びＲ^３２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し；Ｒ^３３及びＲ^３４が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３３及びＲ^３４が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成する化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0175】

前記（ＩＩ_４−２）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３７及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３６が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４１及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３７及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３５及びＲ^３６が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４１及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３９及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0176】

前記（ＩＩ_４−３）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３８が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３６が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４２が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４０が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３６及びＲ^３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３８が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３６が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^４０及びＲ^４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４２が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４０が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0177】

前記（ＩＩ_４−４）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３７が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３７が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３６及びＲ^３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３５が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４１が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４１が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４０及びＲ^４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３９が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３７が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３５及びＲ^３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３７が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３６及びＲ^３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３５が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４１が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、Ｒ^３９及びＲ^４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４１が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４０及びＲ^４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３９が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0178】

前記（ＩＩ_４−５）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３５及びＲ^３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３８が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３９及びＲ^４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^４２が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３５及びＲ^３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３８が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３９及びＲ^４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^４２が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0179】

前記（ＩＩ_４−６）で表される化合物としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-10アルキル基若しくはＣ_1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ_1-20アルキル基若しくはＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３５が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ^３９が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ^２７及びＲ^２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ^１及びＸ^２が共に窒素原子であり；Ｒ^３５、Ｒ^３７、及びＲ^３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^３７及びＲ^３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３５が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基であり；Ｒ^３９、Ｒ^４１、及びＲ^４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である、又はＲ^４１及びＲ^４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ^３９が水素原子若しくはＣ_1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。

【0180】

前記（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）のいずれかで表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）のいずれかで表される化合物が好ましく、前記（ＩＩ_４−１）〜（ＩＩ_４−６）のいずれかで表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）のいずれかで表される化合物が好ましい。

【0181】

【化42】

【0182】

一般式（ＩＩ_３−７）及び（ＩＩ_４−７）中、Ｙ^２３及びＹ^２４は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。一般式（ＩＩ_３−７）等中、Ｙ^２３及びＹ^２４は同種の原子であることが好ましい。

【0183】

一般式（ＩＩ_３−８）及び（ＩＩ_４−８）中、Ｙ^１３及びＹ^１４は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。一般式（ＩＩ_３−８）等中、Ｙ^２３及びＹ^２４は同種の原子であることが好ましい。

【0184】

一般式（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−９）中、Ｙ^２５及びＹ^２６は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。一般式（ＩＩ_３−９）等中、Ｙ^２５及びＹ^２６は同種の原子であることが好ましい。

【0185】

一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）中、Ｒ^４７及びＲ^４８は、互いに独立して、水素原子又は電子求引性基を表し、蛍光強度が高くなることからトリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、又はフェニル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基又はシアノ基であることが特に好ましい。一般式（ＩＩ_３−７）等中、Ｒ^４７及びＲ^４８は同種の官能基であることが好ましい。

【0186】

一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）中、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、及びＲ^４６は、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。当該アリール基としては、Ｒ^ａとＲ^ｂにおいて「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」として例示されたものを用いることができる。また、当該アリール基が有していてもよい置換基としては、「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」であればよく、例えば、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基等があげられる。一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）中、Ｒ^４３〜Ｒ^４６は、それぞれ異なる基であってもよいが、全て同種の基であることが好ましい。一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）のいずれかで表される化合物としては、Ｒ^４３〜Ｒ^４６が、全て同種のハロゲン原子である、又は全て同種の置換基を有してもよいフェニル基であるものが好ましく、全てフッ素原子又は無置換のフェニル基であるものがより好ましく、全てフッ素原子であるものが特に好ましい。

【0187】

一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）中、Ｐ^１５〜Ｐ^１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。当該Ｐ^１５〜Ｐ^１６におけるＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒ^ｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ｐ^１５〜Ｐ^１６としては、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることが好ましく、生体に対する安全性の点からＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることがより好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。

【0188】

一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）中、ｎ１５〜ｎ１６は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。一分子中に、Ｐ^１５が複数個存在した場合（すなわち、ｎ１５が２又は３の場合）、複数のＰ^１５はいずれも同種の官能基であってもよく、異種類の官能基であってもよい。Ｐ^１６についても同様である。

【0189】

一般式（ＩＩ_３−７）〜（ＩＩ_３−９）及び（ＩＩ_４−７）〜（ＩＩ_４−９）中、Ａ^１５〜Ａ^１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。当該フェニル基が有していてもよい置換基におけるＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒ^ｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ａ^１５〜Ａ^１６としては、無置換のフェニル基、１又は２個のＣ_1-20アルコキシ基を置換基として有するフェニル基が好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ_1-20アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がより好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ_1-10アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がさらに好ましい。また、一般式（ＩＩ_３−７）等で表される化合物としては、Ａ^１５〜Ａ^１６はいずれも同種の官能基であることが好ましい。

【0190】

前記（ＩＩ_３−１）〜（ＩＩ_３−６）のいずれかで表される化合物としては、下記一般式（６−１）〜（６−１２）、（７−１）〜（７−１２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。一般式（６−７）〜（６−１２）、（７−７）〜（７−１２）中、Ｐｈは無置換のフェニル基を意味する。本発明において用いられるＤＰＰ系ホウ素錯体としては、特に、一般式（６−４）、（６−５）、（６−７）、（６−８）、（７−４）、（７−５）、（７−７）、（７−８）で表される化合物が好ましく、一般式（６−４）、（６−５）、（６−７）、（６−８）で表される化合物がより好ましい。

【0191】

一般式（６−１）〜（６−１２）、（７−１）〜（７−１２）中、Ｐ^５〜Ｐ^８は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。当該Ｐ^５〜Ｐ^８におけるＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒ^ｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ｐ^５〜Ｐ^８としては、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることが好ましく、生体に対する安全性の点からＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることがより好ましく、Ｃ_1-20アルキル基又はＣ_1-20アルコキシ基であることがさらに好ましく、Ｃ_1-10アルキル基又はＣ_1-10アルコキシ基であることがよりさらに好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。

【0192】

一般式（６−１）〜（６−１２）、（７−１）〜（７−１２）中、ｎ５〜ｎ８は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。一分子中に、Ｐ^５が複数個存在した場合（すなわち、ｎ５が２又は３の場合）、複数のＰ^５はいずれも同種の官能基であってもよく、異種類の官能基であってもよい。Ｐ^６〜Ｐ^８についても同様である。

【0193】

【化43】

【0194】

【化44】

【0195】

【化45】

【0196】

【化46】

【0197】

一般式（６−１）〜（６−１２）、（７−１）〜（７−１２）で表される化合物としては、Ｐ^５〜Ｐ^８が互いに独立してＣ_1-20アルキル基又はＣ_1-20アルコキシ基であり、ｎ５〜ｎ８が互いに独立して０〜２であるものが好ましく、Ｐ^５及びＰ^６が互いに独立してＣ_1-20アルキル基であり、ｎ５及びｎ６が互いに独立して０〜２であり、Ｐ^７及びＰ^８が互いに独立してＣ_1-20アルコキシ基であり、ｎ７及びｎ８が互いに独立して０〜１であるものがより好ましく、Ｐ^５及びＰ^６が互いに独立してＣ_1-20アルキル基であり、ｎ５及びｎ６が互いに独立して１〜２であり、Ｐ^７及びＰ^８が互いに独立してＣ_1-20アルコキシ基であり、ｎ７及びｎ８が１であるものがさらに好ましい。

【0198】

一般式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物としては、具体的には、下記の式（６−１−１）〜（６−１２−１）で表される化合物が挙げられる。「λ」は各化合物の溶液中での吸収スペクトルのピーク波長であり、「Ｅｍ」は蛍光スペクトルのピーク波長である。

【0199】

【化47】

【0200】

【化48】

【0201】

＜放射線不透過性物質＞
本発明に係る樹脂組成物が含有する放射線不透過性物質としては、放射線の透過性が、皮膚や筋肉、脂肪等よりも低いものが好ましく、骨やカルシウム等よりも低いものがより好ましい。このような放射線不透過性物質としては、例えば、非金属原子からなるものとして、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、臭素、臭化物、ヨウ素、ヨウ化物等が挙げられ、金属原子を含むものとして、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、プラチナ、金、ビスマス等の金属の金属粉末や酸化物等が挙げられる。また、雲母、タルク等も放射線不透過性物質として用いることができる。

【0202】

本発明に係る樹脂組成物が、例えば生体内で使用される医療用具の素材として用いられる場合には、生体適合性の高い放射線不透過性物質を含有することが好ましい。生体適合性の高い放射線不透過性物質としては、例えば、硫酸バリウム、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ジルコニウム、チタン、白金、次硝酸ビスマス、ビスマス等が挙げられる。本発明において用いられる放射線不透過性物質としては、安全性等の点から、硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、又は酸化ビスマスが特に好ましい。本発明に係る樹脂組成物は、１種類の放射線不透過性物質を含有していてもよく、２種類以上を含有していてもよい。本発明に係る樹脂組成物においては、前記で挙げられた放射線不透過性物質の１種又は２種以上を含有するものが好ましい。

【0203】

本発明において用いられる放射線不透過性物質の形状は、配合された樹脂組成物に放射線不透過性を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、粒子状、フィラメント状、不定形状のいずれであってもよい。本発明において用いられる放射線不透過性物質としては、樹脂への分散性、放射線透過性、前記発光物質の発光強度に対する影響の点から、粒子状であることが好ましい。

【0204】

＜樹脂成分＞
本発明に係る樹脂組成物が含有する樹脂成分は、特に限定されるものではなく、配合させる発光物質や放射線不透過性物質の種類、成形体を形成した際に要求される製品品質等を考慮して、公知の樹脂組成物やその改良物から適宜選択して用いることができる。例えば、当該樹脂成分は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。成形体に使用する場合には、熱硬化樹脂は溶融混練時に硬化する可能性があることから、本発明に係る樹脂組成物が含有する樹脂成分としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。本発明において用いられる樹脂成分としては、１種のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、相溶性の高い樹脂同士を組み合わせて用いることが好ましい。

【0205】

本発明において用いられる樹脂成分としては、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）等のウレタン系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系樹脂；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂；ナイロン（登録商標）等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、イミド変性ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン（ＡＥＳ）樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、シクロオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂；ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂；シリコーン系樹脂；フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イソシアヌレート系エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；メラミン系樹脂やユリア樹脂等のアミノ系樹脂；フェノール系樹脂；不飽和ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0206】

本発明に係る樹脂組成物が発光物質として前記式（Ｉ）で表されるアゾ−ホウ素錯体化合物を含有する場合には、当該アゾ−ホウ素錯体化合物の分散性が高いことから、樹脂成分としては、ＰＵ、ＴＰＵ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＳが好ましく、これらのうちの２種以上を混合して使用しても構わない。

【0207】

本発明に係る樹脂組成物が発光物質として前記一般式（ＩＩ_１）、一般式（ＩＩ_２）、一般式（ＩＩ_３）、又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物を含有する場合には、当該化合物の分散性が高いことから、樹脂成分としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂又はアクリル系樹脂が好ましく、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂がより好ましい。特に、本発明に係る樹脂組成物を医療用材料として用いる場合には、血液などの体液への溶解性が低く、使用環境下において溶出し難い点や生体適合性を考慮すると、ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））、シリコーン、ＰＵ、ＴＰＵ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＳ、ポリアミド、ＰＶＣがさらに好ましく、ＴＰＵ、ＰＵ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＳがよりさらに好ましい。

【0208】

なお、本発明に係る樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物の場合、樹脂成分としては、樹脂成分全体として熱可塑性樹脂であればよく、少量の非熱可塑性樹脂を含有していてもよい。同様に、本発明に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物の場合、樹脂成分としては、樹脂成分全体として熱硬化性樹脂であればよく、少量の非熱硬化性樹脂を含有していてもよい。

【0209】

＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂成分に発光物質と放射線不透過性物質を混合・分散させることにより製造できる。本発明に係る樹脂組成物が含有する本発明に係る発光物質は、１種類のみであってもよく、２種類以上を含有していてもよい。

【0210】

樹脂組成物中の発光物質の含有量は、発光物質が樹脂に混合し得る濃度であれば特に限定されるものでは無いが、発光強度とその検出感度の観点からは０．０００１質量％以上が好ましく、濃度消光や発光の再吸収による検出感度の観点からは１質量％以下が好ましく、０．００１〜０．５質量％の範囲がより好ましく、０．００１〜０．０５質量％の範囲がさらに好ましい。

【0211】

前記発光物質が近赤外蛍光材料の場合、本発明に係る樹脂組成物中の近赤外蛍光材料の含有量は、当該近赤外蛍光材料が樹脂に混合し得る濃度であれば特に限定されるものでは無いが、蛍光強度とその検出感度の観点からは０．０００１質量％以上が好ましく、濃度消光や蛍光の再吸収による検出感度の観点からは１質量％以下が好ましく、０．００１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。また、本発明において用いられる近赤外蛍光材料は、樹脂中においても高いモル吸光係数と高い量子収率を有しているため、樹脂中での近赤外蛍光材料濃度が比較的低くても、その発光をカメラ等で十分視認できる。近赤外蛍光材料濃度が低いことは、溶出する可能性が低くなること、樹脂組成物から加工された成形体からブリードアウトする可能性が低くなること、透明性が要求される成形体を加工できる等の点から望ましい。

【0212】

樹脂組成物中の放射性不透過性物質の添加量は、放射線を遮蔽し得る濃度であれば特に限定されるものでは無いが、放射線遮蔽能の観点からは１質量％以上が好ましく、樹脂組成物の機械的強度の観点からは８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましく、１５〜４５質量％の範囲がさらに好ましい。

【0213】

発光物質及び放射線不透過性物質を樹脂成分に混合・分散する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法で行ってもよく、さらに添加剤を併用しても構わない。例えば、適当な溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液に、発光物質と放射線不透過性物質を添加して分散させてもよい。また、溶媒を使用しない場合も、樹脂組成物に発光物質と放射線不透過性物質を添加して溶融混練させ、本発明に係る樹脂組成物を得ることができる。こうして樹脂中に発光物質と放射線不透過性物質が均一に分散された状態の樹脂組成物が得られる。

【0214】

なお、樹脂と蛍光材料を溶融混練することによって蛍光材料を熱可塑性樹脂等に分散させる場合に、蛍光材料の分解点未満の温度で溶融混練を行った場合でも、樹脂や蛍光材料の種類及び混練条件によっては、分散不良を起こしてしまったり、蛍光材料が分解してしまうなどの原因によって蛍光を発しないことがある。そして、蛍光材料が熱可塑性樹脂等に分散できるか否かは、蛍光材料の熱物性等から予測するのは困難である。

【0215】

これに対して、前記一般式（ＩＩ_１）、一般式（ＩＩ_２）、一般式（ＩＩ_３）、又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物は、様々な樹脂成分に均一に混合・分散させることが可能であり、樹脂中においても高い量子収率で蛍光を発することが出来る。その理由は明らかではないが、以下のように推察できる。溶融混練等の方法で蛍光材料を分散させる場合、凝集等を起こしてしまうと濃度消光により蛍光の量子収率は低くなることが考えられる。そこで、該蛍光材料が蛍光を効率よく発するためには、樹脂と相溶性が高く、均一に分散できることが望ましい。相溶性が高いかどうかの１つの指標としてＳＰ値が挙げられる。蛍光材料のＳＰ値と樹脂のＳＰ値の差が小さければ、相溶性が高く均一に分散させることができる。一方、ＳＰ値等が異なる場合にも、他の物性パラメーターで説明することもできる。例えば、蛍光材料の溶解度、分配係数、比誘電率、分極率等の計算値、又は実測値から、樹脂との相溶性を説明できる。また、樹脂と蛍光材料の相溶性は、樹脂の結晶性によっても異なる場合がある。

【0216】

その他にも、樹脂と蛍光材料との相溶性は、蛍光材料の分子自体が有する官能基によって制御できる。例えば、ポリプロピレンやポリエチレンのような脂溶（疎水）性のポリオレフィン系樹脂に分散させる場合は、蛍光材料分子が疎水性基を有していることが好ましい。例えば、脂環式アルキル基、長鎖アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は芳香環等の疎水性基を蛍光材料分子に導入することにより、樹脂との相溶性を向上させることができる。ただし、これらの官能基に限定されるわけではない。また、ポリウレタンやポリアミド等の極性の高い樹脂に分散させる場合は、蛍光材料分子がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、エステル、アミド等の親水性基を有していることが好ましい。ただし、これらに限定されるものではない。

【0217】

樹脂との相溶性を高めるためには、色素分子の凝集を抑える必要がある。蛍光材料の場合、共役系の伸張や平面性の確保から分子に芳香環や複素環の導入が行われる。しかし、これらの環の導入により、分子間の相互作用が強くなり、スタッキングを起こしやすく、凝集しやすい傾向にある。前記一般式（ＩＩ_１）、一般式（ＩＩ_２）、一般式（ＩＩ_３）、又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物は、ホウ素原子を中心とした広い共役平面からなる骨格を有しているため、凝集しやすいが、電子供与性基や電子求引性置換基を導入して分極させることや嵩高い官能基を導入することにより色素の凝集が抑えられており、様々な樹脂への相溶性が実現できていると推測される。

【0218】

相溶性の指標となる分配係数やＳＰ値は、市販ソフトから計算で得られる「ハンセンの溶解性パラメーター」から、水／オクタノール分配係数やヒルデブランドのＳＰ値として見積もることができる。例えば、前記一般式（ＩＩ_１）、一般式（ＩＩ_２）、一般式（ＩＩ_３）、又は一般式（ＩＩ_４）で表される化合物のうち、下記化合物（８−１）〜（８−８）で表される化合物の分配係数とＳＰ値は以下の通りである。

【0219】

【化49】

【0220】

本発明において用いられる近赤外蛍光材料は、ＰＰ等の樹脂成分と溶融混練して均一に分散・混合させることが可能であり、混練された樹脂組成物や当該樹脂組成物から加工された成形体は、高い発光量子収率で安定して近赤外蛍光を発することができる。本発明において用いられる近赤外蛍光材料が、他の多くの有機近赤外蛍光材料と異なり、樹脂組成物と溶融混練した場合でも高い発光特性を示す理由は明らかではないが、本発明において用いられる近赤外蛍光材料は、広い共役平面からなる堅牢な骨格を有しているため、耐熱性が高く、かつ樹脂への相溶性が優れるためと推察される。なお、ＢＯＤＩＰＹ色素及びＤＰＰ系ホウ素錯体が、溶融混練のように負荷の高い処理によっても蛍光特性が損なわれないことは、本発明者らが初めて見出した知見である。

【0221】

本発明に係る樹脂組成物は、発光物質と放射線不透過性物質の両方を含んでいるため、発光検出と放射線検出の両方に適している。さらに、本発明に係る樹脂組成物は、同種等量の発光物質を含有させた樹脂組成物よりも、励起光源方向への発光強度が明らかに強く、発光検出の感度が高い。例えば、蛍光材料と放射線不透過性物質の両方を含有している本発明に係る樹脂組成物は、同種等量の蛍光材料のみを含有させた樹脂組成物よりも、極大蛍光波長及びその付近の蛍光強度を、３０％以上、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上増強させることができる。放射線不透過性物質による発光強度増強効果（増感効果）が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。例えば、（１）放射線不透過性物質を含有しているため、励起光が不透過物質に当たり、樹脂中を透過せず、面付近で散乱し、結果的に励起光が局所的に増強されたため、（２）透明平滑フィルムでは、蛍光が全反射の法則により端面で発光しやすいが、放射線不透過物質により平滑性が失われ全反射が減り、また蛍光が内部で散乱し、励起光源方向にも強く出るため、又は（３）放射線不透過性物質と共存することにより、発光物質の分散性が向上したため（発光物質同士の相互作用が低下し、消光が減り、発光効率が高くなったため）、ではないかと推察される。

【0222】

発光物質と放射線不透過性物質の混合比には、特に制限は無いが、発光強度を高める観点からは、混合比（発光物質の質量／放射線不透過性物質の質量）は、０．００００１〜０．１の範囲が好ましく、０．００００２〜０．０１の範囲がより好ましい。

【0223】

本発明に係る樹脂組成物が、２０％以上の高い量子収率（放出された光子数／吸収された光子数）の発光物質を含有する場合には、特に問題にならないが、量子収率が低い発光物質を含有する場合には、本発明に係る樹脂組成物のストークスシフト（極大吸収波長と極大発光波長の差）に対する理解も重要である。

【0224】

励起光によるノイズカットのためのフィルターが備えられている一般的な発光検出器を用いる場合、本発明に係る樹脂組成物のストークスシフトが小さいと、発光がフィルターによりカットされるため、高感度で検出することが難しい。そのため、本発明に係る樹脂組成物は、ストークスシフト（極大吸収波長と極大発光波長の差）が１０ｎｍ以上のものが好ましく、ストークスシフトが２０ｎｍ以上のものがより好ましい。ストークスシフトが大きいほど、励起光によるノイズカットのためのフィルターが備えられている一般的な検出器を用いた場合でも、当該成形体から発される発光をより高感度で検出することが可能である。

【0225】

ただし、ストークスシフトが小さい場合でも、以下のような条件では、本発明に係る樹脂組成物からの近赤外蛍光を高感度に検出可能である。例えば、極大吸収波長よりも短波長光で励起することができれば、ノイズカットをしても蛍光を検出することが可能である。また、蛍光スペクトルがブロードの場合には、ノイズカットしても十分に蛍光を検出することが可能である。一方で、蛍光材料の中には蛍光ピークを複数有しているものもある。その場合は、ストークスシフトが小さくても、より長波長側に蛍光ピーク（第２のピーク）があれば、ノイズカットによるフィルターが備えられている検出器を用いた場合でも高感度で検出することが可能である。本発明に係る樹脂組成物が複数の蛍光を有している場合における長波長側の蛍光ピーク波長は、極大吸収波長との差が３０ｎｍ以上であればよく、５０ｎｍ以上であれば好ましい。なお、励起光源やカットフィルターなどを適切に選択すれば、上述した条件に限定されるものではない。

【0226】

近赤外蛍光材料や赤外蛍光材料を含有する場合には、本発明に係る樹脂組成物は、近赤外領域の励起光で励起しても目視状態で色彩が変わらず、かつ、不可視の近赤外領域の蛍光を発し、検出器で検出できる。したがって、近赤外領域の励起光に対しては極大吸収波長が６００ｎｍ以上であればよいが、吸収効率の観点からは、極大吸収波長が励起光の波長に近い方が好ましく、６５０ｎｍ以上がより好ましく、６６５ｎｍ以上がさらに好ましく、６８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。さらに、インプラントなどの医療用具として使用する場合には、７００ｎｍ以上が好ましい。

【0227】

近赤外蛍光材料や赤外蛍光材料を含有する場合には、本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、被照射物の色彩が変わらず、かつ、検出感度を考慮すると、極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上であれば実用的には問題がないが、７００ｎｍ以上であることが好ましく、７２０ｎｍ以上であることがより好ましい。蛍光ピークを複数有する場合には、極大蛍光ピークの波長が７２０ｎｍ以下であっても、７４０ｎｍ以上に充分な検出感度を有する蛍光ピークがあればよい。その場合、長波長側の蛍光ピーク（第２のピーク）の強度が極大蛍光波長の強度に対して、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。

【0228】

本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体としては、６５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲に強い吸収があり、この範囲で強い蛍光を発することが好ましい。６５０ｎｍ以上の光は、ヘモグロビンによる影響を受けにくく、１５００ｎｍ以下の光は、水の影響を受けにくい。つまり、６５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内の光は、皮膚透過性が高く、生体内の夾雑物質の影響を受けにくいため、皮下などに埋め込まれている医療用インプラントを可視化するために用いられる光の波長領域として好適である。極大吸収波長と極大蛍光波長が６５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある場合、本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、６５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内の光による検出に適しており、生体内で使用される医療用具等として好適である。

【0229】

本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前記樹脂成分と発光物質と放射線不透過性物質以外の他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、結晶化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤等が挙げられる。

【0230】

＜成形体＞
本発明に係る樹脂組成物を加工することにより、発光検出と放射線検出の両方が可能な成形体が得られる。成形方法は、特に限定されないが、キャスティング（注型法）、金型を用いた射出成形、圧縮成形及びＴダイ等による押し出し成形、ブロー成形などが挙げられる。

【0231】

成形体の製造において、本発明に係る樹脂組成物のみから形成してもよく、本発明に係る樹脂組成物とその他の樹脂組成物を原料として用いてもよい。例えば、成形体の全部を本発明に係る樹脂組成物により成形してもよく、成形体の一部分のみを本発明に係る樹脂組成物により成形してもよい。本発明に係る樹脂組成物は、成形体の表面部分を構成する原料として用いられることが好ましい。例えば、カテーテルを成形する場合、カテーテルの先端部のみを本発明に係る樹脂組成物により成形し、残りの部分を近赤外蛍光材料を含有していない樹脂組成物により成形することにより、先端部のみが近赤外蛍光を発するカテーテルが製造できる。また、本発明に係る樹脂組成物と近赤外蛍光材料を含有していない樹脂組成物とを交互に積層して成形することにより、ストライプ状に近赤外蛍光を発する成形体が製造できる。その他、成形体の視認性を高めるための表面コーティングを行ってもよい。

【0232】

放射線検出は、市販されているＸ線装置等を使用し、常法により実施することができる。また、発光検出も、市販されている蛍光又は燐光検出装置等を使用し、常法により実施することができる。蛍光又は燐光検出に用いる励起光としては、任意の光源を使用でき、波長幅が長い近赤外線ランプの他、波長幅が狭いレーザー、ＬＥＤなどを使用することができる。

【0233】

近赤外蛍光材料や赤外蛍光材料を含有する樹脂組成物から得られた成形体は、近赤外領域の光を照射しても色彩が変わらず、従来よりも高感度に検出可能な近赤外蛍光を発するため、当該成形体は、特に、患者の体内に挿入したり留置したりする医療用具に好適である。

【0234】

近赤外蛍光材料や赤外蛍光材料を含有する樹脂組成物から得られた成形体を蛍光検出する場合には、近赤外領域の励起光を照射することが好ましいが、被照射物の色彩が多少赤みを帯びても構わない場合には、必ずしも近赤外線領域の励起光を使用する必要はない。例えば、励起光を照射して体内の医療用具を蛍光検出しようとした場合、皮膚などの生体に対する透過性の高い波長領域で励起光を使用することが必要となるが、この場合には、生体透過性の高い６５０ｎｍ以上の励起光を使用すればよい。

【0235】

当該医療用具としては、例えば、ステント、コイル塞栓子、カテーテルチューブ、注射針、留置針、ポート、シャントチューブ、ドレーンチューブ、インプラント等が挙げられる。

【実施例】

【0236】

以下、実施例及び比較例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0237】

［製造例１］アゾ−ホウ素錯体化合物の合成
（１） ヒドラゾン化合物の製造
合成装置用ナスフラスコに、オルトキノン誘導体（２００ｍｇ，５．３３×１０^−４ｍｏｌ）と２−ヒドラジノ安息香酸塩酸塩（４０２ｍｇ，２．１３×１０^−３ｍｏｌ）を加えた後、さらにメタノール：水：ジメチルスルホキシド＝３：４：４の混合溶媒（５５ｍＬ）を加え、５０℃で加熱撹拌した。反応を開始すると、反応溶液に結晶が析出した。反応開始から１３時間後、反応溶液の加熱をやめ、撹拌しながら室温で放冷した。析出した結晶を濾別し、メタノール：水＝４：１の混合溶媒で洗浄し、赤茶色粉末状結晶を得た（収量：９６ｍｇ，収率：３５．３％）。この化合物は溶解性が低いため、これ以上精製せず、ホウ素錯体化を行った。

【0238】

（２） アゾ−ホウ素錯体化合物の製造
上記（１）で得られた赤茶色粉末状結晶（２００ｍｇ，３．９２×１０^−４ｍｏｌ）を３００ｍＬ容ナスフラスコに入れ、ジクロロメタン（７０ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（１３７ｍｇ，１．３７×１０^−３ｍｏｌ）を加えてヒドラゾン化合物を完全に溶解させてから、三フッ化ホウ素エーテル錯塩（３３４ｍｇ，２．３５×１０^−３ｍｏｌ）を滴下し、室温で撹拌して反応を行った。反応開始から３日間後、ＴＬＣで反応の進行が確認できなくなったため、水を加えて反応を停止した。ジクロロメタン層を分離し水洗した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、緑色粉末結晶である目的化合物を得た（収量：６２．２ｍｇ，収率：２９．４％）。

【0239】

¹H-NMR（CDCl₃）δ=1.03（6H，t，J=7.46），1.40-1.49（4H，m），1.66-1.74（4H，m），3.47（4H，t），6.78（1H，d，J=2.20），6.90（1H，dd，J=2.20，J=9.16），7.48（1H，t，J=7.44），7.66-7.78（3H，m），8.13（1H，d，J=9.16），8.30-8.33（2H，m），8.39（1H，d，J=7.70），8.75（1H，d，J=7.70）

【0240】

【化50】

【0241】

［製造例２］近赤外蛍光色素Ａの合成
アルゴン気流下、５００ｍＬ容三口フラスコに、４−メトキシフェニルボロン酸（２．９９ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１２０ｍＬ）に溶解し、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン］パラジウム(II)ジクロリド−ジクロロメタン複合体（１：１）（１００ｍｇ）、エタノール（３０ｍＬ）、５−ブロモ−２−フラルデヒド（３．４６ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、８０℃で１４時間撹拌した。反応終了後、有機相を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、乾燥剤を濾別して溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物を、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１→４／１）で分離精製することにより、５−（４−メトキシフェニル）−フラン−２−カルボアルデヒド（ａ−１）を薄黄色液体として得た（収量：３．３９ｇ、収率：８４．８％）。

【0242】

次に、１Ｌ容三口フラスコに、アルゴン気流下、化合物（ａ−１）（３．３９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）とアジド酢酸エチル（８．６５ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）をエタノール（３００ｍＬ）に溶解させた後、得られた溶液に、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（２２．８ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）を０℃氷浴中でゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてｐＨを弱酸性に調整した後、水を加えて吸引濾過を行い、得られた濾物を乾燥することにより、２−アジド−３−［５−（４−メトキシフェニル）−フラン−２−イル］−アクリル酸エチルエステル（ａ−２）の黄色固体を得た（収量：３．３１ｇ、収率：６３．１％）。

【0243】

さらに、２００ｍＬ容ナスフラスコに、化合物（ａ−２）（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（６０ｍＬ）に溶解させた後、１．５時間還流撹拌した。還流撹拌後の溶液を減圧濃縮した後、得られた粗生成物を再結晶（溶液：ヘキサン、酢酸エチル）させた後に吸引濾過し、得られた濾物を乾燥することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−フロ［３．２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸エチルエステル（ａ−３）の茶色結晶を得た（収量：２．３２ｇ、収率：７６．８％）。

【0244】

次いで、３００ｍＬ容フラスコに、化合物（ａ−３）（１．９０ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（６０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（３．９０ｇ、９７．５ｍｍｏｌ）を水（３０ｍＬ）に溶解した水溶液を加え、１時間還流撹拌した。還流撹拌後の溶液は、放冷した後に６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えて酸性に調整した後に、水を加えて吸引濾過を行い、得られた濾物を真空乾燥することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−フロ［３．２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸（ａ−４）の灰色固体を得た（収量：１．５６ｇ、収率：９１％）。

【0245】

続いて、２００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ａ−４）（３２７ｍｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１６．５ｍＬ）を入れ、４５℃で攪拌した。化合物（ａ−４）が溶解した後、発砲がおさまるまで、１５分間撹拌した。撹拌後の溶液に、無水トリフルオロ酢酸（３．３ｍＬ）を加えて８０℃で１時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び氷を加えて溶液を中和した後、吸引濾過を行い、濾物を真空乾燥することにより、化合物（ａ−５）の黒色固体を得た（収量：３２０ｍｇ）。化合物（ａ−５）は、精製せずにそのまま次の反応に用いた。

【0246】

アルゴン気流下、化合物（ａ−５）（３２０ｍｇ）を２００ｍＬ容三口フラスコに入れ、トルエン（７０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．０ｍＬ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．５ｍＬ）を滴下し、３０分間加熱還流した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、有機相を回収した。当該有機相は、水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別して溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で分離精製し、近赤外蛍光色素Ａの緑色結晶を得た（収量：２０ｍｇ、収率：６％）。

【0247】

【化51】

【0248】

［製造例３］近赤外蛍光色素Ｂの合成
近赤外蛍光色素Ｂは、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、第４巻、２６７０〜２６７３ページ、及びＣｈｍｅｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００９年、第１５巻、４８５７〜４８６４ページを参照し、以下のように行った。
２Ｌ容四口フラスコに、４−ヒドロキシベンゾニトリル（２５．３ｇ、２１２ｍｍｏｌ）、アセトン（８００ｍＬ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２４ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン（４８ｇ、２４９ｍｍｏｌ）を入れ、終夜加熱還流した。無機塩を濾過後、アセトンを減圧除去した。得られた残渣に酢酸エチルを加え、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで処理した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減圧除去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、４−オクトキシベンゾニトリル（ｂ−１）の無色透明液体を得た（収量：４５．２ｇ、収率：９２％）。

【0249】

次に、アルゴン気流下、５００ｍＬ容四口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウム（２５．１８ｇ、２２４．４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１６０ｍＬ）を入れた後、さらに先に合成した化合物（ｂ−１）（１４．８ｇ、６４ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−アミルアルコール（７ｍＬ）と混合した溶液を加え、加熱還流した。加熱還流下、コハク酸ジイソプロピルエステル（６．５ｇ、３２ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−アミルアルコール（１０ｍＬ）に混合した溶液を約３時間かけて滴下し、滴下終了後、６時間加熱還流した。室温に戻した後、得られた粘性の高い反応液を酢酸：メタノール：水＝１：１：１の溶液に入れ、加熱還流を数分行ったところ、赤い固体が析出した。当該固体を濾別し、加熱したメタノール及び水で洗浄することによって、３，６−（４−オクチルオキシフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ｂ−２）の赤色固体を得た（収量：５．６ｇ、収率：３２％）。

【0250】

また、２００ｍＬ容三口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１０ｇ、６７ｍｍｏｌ）、酢酸（７０ｍＬ）、チオシアン酸ナトリウム（１３ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を入れた。系内を１５℃以下に保ちながら、臭素（４．５ｍＬ、８７ｍｍｏｌ）を約２０分間かけて滴下し、その後１５℃以下で３．５時間攪拌した。反応液を２８％アンモニア水（１５０ｍＬ）に入れ、しばらく攪拌し、析出した固体を濾別後、当該固体をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄した。ジエチルエーテルを減圧除去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、２−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール（ｂ−３）を淡黄色固体として得た（収量：１０．３２ｇ、収率：６９％）。

【0251】

次に、水冷下、１Ｌ容四口フラスコに、水酸化カリウム（７５．４ｇ、１３４０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１７５ｍＬ）を入れた。系内をアルゴン雰囲気下にし、化合物（ｂ−３）（７．８ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）を入れ、系内の酸素を除去するために、アルゴンでバブリングを行った後、１１０℃で１８時間反応させた。反応液を４０℃以下に水冷し、予めアルゴンバブリングをした２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を系内に滴下して、中和を行った（ｐＨ７付近）。析出した白色固体を濾別し、水洗後、減圧乾燥した。その後、当該白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メルカプトアニリン（ｂ−４）の白色固体を得た（収量：２．３９ｇ、収率：３５％）。

【0252】

さらに、１００ｍＬ容三口フラスコに、酢酸（８７２ｍｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３０ｍＬ）を入れ、系内をアルゴン雰囲気下にした。アルゴン雰囲気下、マロノニトリル（２．４ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ−４）（２．３９ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。アセトニトリルを減圧除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで処理した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減圧除去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、２−（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−イル）アセトニトリル（ｂ−５）の単黄色固体を得た（収量：１．９８ｇ、収率：６５％）。

【0253】

続いて、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｂ−２）（１．９１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ−５）（１．７７ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（６８ｍＬ）を加え、加熱還流した。加熱還流下、塩化ホスホリル（２．５６ｍＬ、２７.４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しながら、ジクロロメタン（４０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にかけて不純物をおおまかに除去した。溶媒を留去して得られた残渣を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、前駆体（ｂ−６）の緑色固体を得た（収量：１．５６ｇ、収率：４６％）。

【0254】

最後に、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、前駆体（ｂ−６）（１．５２ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍＬ）、トリエチルアミン（４．３５ｍＬ、３１．４ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(７．８８ｍＬ、６２．７ｍｍｏｌ)を加え、１時間加熱還流した。反応液を氷冷し、析出した固体を濾別し、当該固体を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０％メタノール水溶液及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥させた。得られた残渣をトルエンに溶解し、メタノールを加えて沈殿させることにより、近赤外蛍光色素Ｂの濃緑色固体を得た（収量：１．２５ｇ、収率：７５％）。

【0255】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．９０（ｄ、２Ｈ）、７．７２−７．６９（ｍ、６Ｈ）、７．５１（ｄｄ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、４Ｈ）、１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．５２（ｓ、１８Ｈ）、１．３５−１．３２（ｍ、２４Ｈ）、０．９２（ｔ、６Ｈ）ｐｐｍ。

【0256】

【化52】

【0257】

［製造例４］近赤外蛍光色素Ｃの合成
近赤外蛍光色素Ｃは、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、第４巻、２６７０〜２６７３ページ及びＣｈｍｅｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００９年、第１５巻、４８５７〜４８６４ページを参照にして、以下のように行った。
３００ｍＬ容三口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（２９．８ｇ、０．２ｍｏｌ）、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１００ｍＬ）を加え、還流しながらクロトンアルデヒド（１５．４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を滴下し、さらに２時間還流した。還流を停止し、熱いうちに塩化亜鉛（２７．２ｇ、０．２ｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。上澄み液を除き、黄色いシロップ状の残渣にイソプロパノールを加えて２時間還流した。混合物を７０℃に冷却し、石油エーテル（２００ｍＬ）を加え、析出した結晶を濾集し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥させることにより、亜鉛錯体を得た。この亜鉛錯体を水／アンモニア（１２０ｍＬ／６０ｍＬ）の混合液に加え、ジエチルエーテルジエチルエーテル（８０ｍＬ）で３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−キノリン（ｃ−１）の黄色液体を得た（収量１６．２ｇ、収率４１％）。

【0258】

次に、２００ｍＬ容二口フラスコに、化合物（ｃ−１）（１６．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５０ｍＬ）を入れて撹拌し、トリクロロイソシアヌル酸（６．５２ｇ、２８ｍｍｏｌ）を分割しながら加えた。混合物を１時間還流後、析出した固体を濾過、クロロホルムで洗浄し、得られた有機層を１ｍｏｌ／Ｌの硫酸で３回抽出した。水層を合わせて、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ３になるよう調整し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して２−クロロメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−キノリン（ｃ−２）の単黄色結晶を得た（収量４．８ｇ、収率２５．７％）。

【0259】

さらに、１００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｃ−２）（４．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム（１．４７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、少量のヨウ化ナトリウム、ＤＭＦ（５０ｍＬ）を入れ、６０℃で２時間反応した。反応液を冷却後、水（２００ｍＬ）／酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、得られた酢酸エチル層をさらに水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、石油エーテルで再結晶し、２−（６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−２−イル）アセトニトリル（ｃ−３）の白色結晶を得た（収量１．９ｇ、収率４２．４％）。

【0260】

続いて、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、製造例３で得られた化合物（ｂ−２）（２．１８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、化合物（ｃ−３）（１．９ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（６８ｍＬ）を加え、加熱還流した。加熱還流下、オキシ塩化リン（２．６２ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しながら、ジクロロメタン（４０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にかけて不純物をおおまかに除去した。溶媒を留去して得られた残渣を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、前駆体（ｃ−４）の緑色固体を得た（収量：１．８４ｇ、収率：４８％）。

【0261】

最後に、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、前駆体（ｃ−４）（１．７２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍＬ）、トリエチルアミン（４．３５ｍＬ、３１．４ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(７．８８ｍＬ、６２．７ｍｍｏｌ)を加え、１時間加熱還流した。反応液を氷冷し、析出した固体を濾別後、当該固体を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０％メタノール水溶液及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥させた。得られた残渣をトルエンに溶解し、メタノールを加えて、沈殿させることにより、近赤外蛍光色素Ｃの濃緑色固体を得た（収量：１．１０ｇ、収率：５８％）。

【0262】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．４２（ｍ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、４Ｈ）、７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．０６（ｍ、４Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．４５−１．２（ｍ、１６Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）ｐｐｍ。

【0263】

【化53】

【0264】

［製造例５］近赤外蛍光色素Ｄの合成
近赤外蛍光色素Ｄは、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、第４巻、２６７０〜２６７３ページ及びＣｈｍｅｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００９年、第１５巻、４８５７〜４８６４ページを参照し、以下のように行った。
アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、水素化ナトリウム（６０％分散体、流動パラフィン）（４．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。同温で撹拌しながらシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（１１．９ｇ、８５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で１時間撹拌した。次いで、２−クロロ−４，６−ジメチルピリミジン（１０ｇ、７０ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で３６時間反応した。反応液を５％塩化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）が入った三角フラスコに注ぎ、酢酸で中和した。析出した黄色沈殿物を濾集し、水で洗浄後、乾燥させることにより、シアノ−（４，６−ジメチル−ピリミジン−２−イル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｄ−１）を得た（収量９．８ｇ、収率５６．９％）。

【0265】

次に、３００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｄ−１）（９．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（６０ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（３０ｍＬ）を加え、室温で終夜反応した。反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタン層を分離後、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝１／５）で精製し、（４，６−ジメチル−ピリミジン−２−イル）アセトニトリル（ｄ−２）の白色結晶を得た（収量０．８５ｇ、収率１４．５％）。

【0266】

続いて、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、製造例３で得られた化合物（ｂ−２）（１．３６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、化合物（ｄ−２）（０．８１ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５０ｍＬ）を加え、加熱還流した。加熱還流下、塩化ホスホリル（２．３４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しながら、ジクロロメタン（４０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にかけて不純物をおおまかに除去した。溶媒を留去して得られた残渣を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、前駆体（ｄ−３）の緑色固体を得た（収量：０．５４ｇ、収率：２７％）。

【0267】

最後に、アルゴン気流下、１００ｍＬ容二口フラスコに、前駆体（ｄ−３）（５２２ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２５８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れ、還流しながらクロロジフェニルボラン（６００ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、終夜反応した。反応液を水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１００／１）で精製し、近赤外蛍光色素Ｄの緑色固体を得た（収量：０．２４ｇ、収率：３２．６％）。

【0268】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１１（ｍ、２０Ｈ）、６．４３（ｍ、４Ｈ）、６．２５（ｓ、２Ｈ）、６．０２（ｍ、４Ｈ）、３．９２（ｔ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、１．７８（ｍ、１０Ｈ）、１．５−１．２（ｍ、２０Ｈ）、０．８５（ｔ、６Ｈ）ｐｐｍ。

【0269】

【化54】

【0270】

［製造例６］近赤外蛍光色素Ｅの合成
近赤外蛍光色素Ｅは、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、第４巻、２６７０〜２６７３ページ及びＣｈｍｅｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００９年、第１５巻、４８５７〜４８６４ページを参照し、以下のように行った。
１−ブロモオクタン（４８ｇ、２４９ｍｍｏｌ）に代えて、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（４８ｇ、２４９ｍｍｏｌ）を使用した以外は製造例３と同様の操作を行い、３，６−（４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ｅ−２）の赤色固体を得た（収量：４．６ｇ）。

【0271】

次に、１００ｍＬ容二口フラスコに、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（５．２４ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）、２−シアノ−アセチミディック酸エチルエステル塩酸塩（４．４５ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、終夜還流した。反応液をジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）−アセトニトリル（ｅ−３）の黄色液体を得た（収量６．３ｇ、収率８８％）。

【0272】

続いて、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｅ−２）（１．６４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ−３）（１．４１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５０ｍＬ）を加え、加熱還流した。加熱還流下、塩化ホスホリル（２．３４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しながら、ジクロロメタン（４０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にかけて不純物をおおまかに除去した。溶媒を留去して得られた残渣を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で精製し、前駆体（ｅ−４）の青緑色固体を得た（収量：０．９８ｇ、収率：３５％）。

【0273】

最後に、アルゴン気流下、１００ｍＬ容二口フラスコに、前駆体（ｅ−４）（９７３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３８７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を入れ、還流しながらクロロジフェニルボラン（９００ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加え、終夜反応した。反応液を水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で精製し、近赤外蛍光色素Ｅの緑色固体を得た（収量：０．４２ｇ、収率：３５％）。

【0274】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１１（ｍ、２４Ｈ）、６．６２（ｍ、４Ｈ）、６．３２（ｍ、６Ｈ）、３．８−３．９（ｍ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、１．８（ｍ、２Ｈ）、１．６−１．３（ｍ、１６Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）、０．９−１．０（ｍ、１２Ｈ）ｐｐｍ。

【0275】

【化55】

【0276】

［製造例７］近赤外蛍光色素Ｆの合成
近赤外蛍光色素ＦはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１年、第７６巻、４４８９〜４５０５ページ記載の方法に従って合成した。
アルゴン気流下、５００ｍＬ容四口フラスコに、２−エチルチオフェン（１１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（８０ｍＬ）を加え、−７８℃で撹拌した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（６８．８ｍＬ、１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）を滴下して同温で１時間撹拌後、エチルクロロホルメート（１０．９ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を滴下してさらに１時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１１０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／シクロヘキサン＝６／４（体積比））で分離精製し、５−エチルチオフェン−２−カルボキシレート（ｆ−１）の無色液体を得た（収量：１５．４ｇ、収率：８３．７％）。

【0277】

次に、２００ｍＬ容四口フラスコに、化合物（ｆ−１）（１５．０ｇ、８１．５ｍｍｏｌ）、エタノール（４０ｍＬ）を加え、この溶液にヒドラジン１水和物（１２．２ｇ、２４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間還流撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタンに溶解し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシクロヘキサンで再結晶し、濾集、乾燥することにより、５−エチルチオフェン−２−カルボヒドラジン（ｆ−２）の白色固体を得た（収量：８．６ｇ、収率：６２．１％）。

【0278】

さらに、５０ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｆ−２）（８．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、４−メトキシアセトフェノン（７．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で１時間撹拌した。残渣をジクロロメタン／メタノールで再結晶し、濾集、乾燥することにより、（Ｅ）−５−エチル−Ｎ‘−（１−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）エチリデン）−チオフェン−２−カルボヒドラジン（ｆ−３）の白色固体を得た（収量：１２．４ｇ、収率：７８％）。

【0279】

続いて、５００ｍＬ容四口フラスコに、化合物（ｆ−３）（９．５ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍＬ）を加え溶解させた後、この溶液に酢酸鉛（１５．９ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。反応液を濾過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣を水／ジクロロメタンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をアルミナクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／シクロヘキサン＝４／６（体積比））で分離精製し、（５−エチル−２−チエニル）（２−アセチル−５−メトキシ−１−フェニル）ケトン（ｆ−４）の白色固体を得た（収量：７．６ｇ、収率８８．６％）。

【0280】

さらに、５００ｍＬ容四口フラスコに、アルゴン気流下、化合物（ｆ−４）（６．６ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）、酢酸（４８ｍＬ）、エタノール（２４０ｍＬ）を加えて６５℃で撹拌し、この溶液に塩化アンモニウム（１．２２ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）と酢酸アンモニウム（１０．７ｇ、１３９ｍｍｏｌ）を添加した後、３０分間還流撹拌した。反応液を濾過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣を水／ジクロロメタンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で分離精製し、化合物（ｆ−５）の濃青色固体を得た（収量：２．１ｇ、収率：３５．２％）。

【0281】

最後に、アルゴン気流下、２Ｌ容フラスコに、化合物（ｆ−５）（２．０ｇ、３．８ｍ２ｍｏｌ）とジクロロメタン（２５０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．４８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３．２７ｇ、２３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で分離精製し、近赤外蛍光色素Ｆの濃緑色固体を得た（収量：１．６６ｇ、収率：７６％）。

【0282】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ＣＣｌ_４＝１／１）：δ＝７．８５（ｓ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｍ，４Ｈ），３．８６（ｓ，６Ｈ），２．９８（ｑ，４Ｈ），１．４３（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ。

【0283】

【化56】

【0284】

［製造例８］近赤外蛍光色素Ｇの合成
近赤外蛍光色素ＧはＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎ Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１３年、第８巻、３１２３〜３１３２ページ記載の方法に従って合成した。
２Ｌ容四口フラスコにて、アルゴン気流下、５−ブロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド（１９．１ｇ、０．１ｍｏｌ）とアジド酢酸エチル（５１．６ｇ、０．４ｍｏｌ）をエタノール（８００ｍＬ）に溶解させた後、得られた溶液に、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（１３６ｇ、０．４ｍｏｌ）を０℃氷浴中でゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてｐＨを弱酸性に調整した。さらに、水を加え、沈殿物を濾集、乾燥することにより、２−アジド−３−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−アクリル酸エチルエステルの黄色固体を得た（収量：１８．４ｇ、収率：６１．３％）。

【0285】

次に、５００ｍＬ容ナスフラスコに、２−アジド−３−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−アクリル酸エチルエステル（１８．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）を入れ、ｏ−キシレン（２００ｍＬ）に溶解させた後、１．５時間還流撹拌した。還流撹拌後の溶液を減圧濃縮した後、得られた粗生成物を再結晶（溶液：ヘキサン、酢酸エチル）させた後に吸引濾過し、得られた濾物を乾燥することにより、２−ブロモ−４Ｈ−チエノ［３．２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸エチルエステル（ｇ−１）を得た（収量：１２．１ｇ、収率：７３．８％）。

【0286】

さらに、５００ｍＬ容フラスコに、化合物（ｇ−１）（６．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（２００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１２．４ｇ、３１０ｍｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶解した水溶液を加え、１時間還流撹拌した。還流撹拌後の溶液は、放冷した後に６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて酸性に調整した後に、水を加えて吸引濾過を行い、得られた濾物を真空乾燥することにより、２−ブロモ−４Ｈ−チエノ［３．２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸（ｇ−２）の灰色固体を得た（収量：４．１ｇ、収率：７５．８％）。

【0287】

続いて、３００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｇ−２）（４．０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍＬ）を入れ、４０℃で攪拌した。化合物（ｄ−２）が溶解した後、発泡がおさまるまで、１５分間撹拌した。撹拌後の溶液に、無水トリフルオロ酢酸（３６ｍＬ）を加えて８０℃で４時間反応させた。反応終了後、氷を入れた飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に、反応液を加え、溶液を中和した後、吸引濾過を行い、真空乾燥し、化合物（ｇ−３）の粗生成物を得た。

【0288】

さらに、アルゴン気流下、２Ｌ容フラスコに、化合物（ｇ−３）とジクロロメタン（１Ｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。トリエチルアミン（１２ｍＬ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１６ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で分離精製し、２，８−ジブロモ−１１−トリフルオロメチル−ジチエノ[２，３−ｂ][３，２−ｇ]−５，５−ジフルオロ−５−ボラ−３ａ，４ａ−ジチオ−ｓ−インダセン（ｇ−４）の濃青緑色固体を得た（収量：５８０ｍｇ、収率：１３．４％）。

【0289】

最後に、アルゴン気流下、化合物（ｇ−４）（２００ｍｇ、０．３７８ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルホウ酸（２４０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１２０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、トルエン／ＴＨＦ／水＝１：１：１（６０ｍＬ）を２００ｍＬ容三口フラスコに加え、アルゴンガスで３０分間バブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２２ｍｇ）を加えて、８０℃で４時間カップリング反応した。冷却後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、ジエチルエーテルで３回抽出した。得られた有機相を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で分離精製し、近赤外蛍光色素Ｇの濃緑色結晶を得た（収量：１１０ｍｇ、収率：４９．８％）。

【0290】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝７．７６（ｄ，４Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｄ，４Ｈ），３．９１（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。

【0291】

【化57】

【0292】

［製造例９］近赤外蛍光色素Ｈの合成
４−メトキシフェニルホウ酸の代わりにチオフェン−２−ホウ酸（２０５ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例７と同様の操作を行い、近赤外蛍光色素Ｈの濃緑色結晶を得た（収量：９４ｍｇ、収率：４６．４％）。

【0293】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝７．５７（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ

【0294】

【化58】

【0295】

［実施例１］
４０質量％の硫酸バリウムを含有するＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６０Ｄ−Ｂ４０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）５５ｇと、クマリン６（東京化成工業（株）から市販されている試薬、可視蛍光材料）１６．５ｍｇを混ぜて、ペレット表面に蛍光材料を付着させた。次いで、当該ペレットをラボプラストミル（東洋精機製作所（株）製）に投入し、設定温度１９０℃で１０分間溶融混練した。その後、混練された蛍光材料含有樹脂を取り出し、フィルム化した。

【0296】

フィルム化は、以下のようにして行った。まず、溶融混練された蛍光材料含有樹脂を２００℃に熱した鉄板で挟みながら５分間加熱し、当該鉄板を冷却しながら、５〜１０ｍＰａでプレスした。そのときのフィルムの厚みは約３００μｍ、色素濃度は０．０３質量％であった。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比（蛍光材料の質量／放射性不透過性物質の質量）は、０．０００７５であった。

【0297】

得られたフィルムの吸収スペクトルをＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ３６００」で測定し、発光スペクトルを浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ Ｃ１１３４７」で測定したところ、極大吸収波長が４４４ｎｍ、極大蛍光波長が５１６ｎｍ付近であり、黄緑色の蛍光を発することが確認された。

【0298】

また、当該フィルムは、Ｘ線撮影により検出でき、放射線の不透過性は、蛍光材料を含有させる前のＴＰＵから得られたフィルムと同程度であった。これらの結果から、蛍光材料及び放射線不透過性物質を含有する本発明に係る樹脂組成物は、Ｘ線検出装置及び蛍光検出装置によって視覚化できることが明らかである。結果を表１に纏めた。

【0299】

［比較例１］
硫酸バリウムを含有するペレットを、硫酸バリウムを含まないＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６５Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果、得られたフィルムは、黄緑色の蛍光を発することは確認できたが、Ｘ線の不透過性がないため、Ｘ線検出装置では検出はできなかった。結果を表１に纏めた。

【0300】

［実施例２］
使用した蛍光材料をクマリン６からルモゲン（登録商標）レッドＦ３０５（ＢＡＳＦ社製の可視光蛍光材料）に代えた以外は実施例１と同様にして色素濃度０．０３質量％のフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムは、極大吸収波長が５３４ｎｍ、極大蛍光波長が６２７ｎｍ付近であった。なお、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００７５であった。

【0301】

また、当該フィルムをＸ線撮影したところ、放射線の不透過性は、蛍光材料を含有させる前のＴＰＵから得られたフィルムと同程度であった。これらの結果から、蛍光材料及び放射線不透過性物質を含有する本発明に係る樹脂組成物は、Ｘ線検出装置及び蛍光検出装置によって視覚化できることが明らかである。結果を表１に纏めた。

【0302】

［比較例２］
硫酸バリウムを含有するペレットを、硫酸バリウムを含まないＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６５Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）に代えた以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果、得られたフィルムは、赤色の蛍光を発することは確認できたが、Ｘ線の不透過性がないため、Ｘ線検出装置では検出はできなかった。結果を表１に纏めた。

【0303】

［実施例３］
使用した蛍光材料をクマリン６から製造例１で合成したアゾ−ホウ素錯体（近赤外光蛍光材料）に代えた以外は実施例１と同様にして色素濃度０．０３質量％のフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムは、極大吸収波長が６８３ｎｍ、極大蛍光波長が８２０ｎｍ付近であった。なお、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００７５であった。

【0304】

また、当該フィルムをＸ線撮影したところ、放射線の不透過性は、蛍光材料を含有させる前のＴＰＵから得られたフィルムと同程度であった。これらの結果から、蛍光材料及び放射線不透過性物質を含有する本発明に係る樹脂組成物は、Ｘ線検出装置及び蛍光検出装置によって視覚化できることが明らかである。結果を表１に纏めた。

【0305】

［比較例３］
硫酸バリウムを含有するペレットを、硫酸バリウムを含まないＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６５Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）に代えた以外は実施例３と同様にしてフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果、得られたフィルムは、近赤外蛍光を発することは確認できたが、Ｘ線の不透過性がないため、Ｘ線検出装置では検出はできなかった。

【0306】

以上のように、本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、放射線不透過性であり、かつ発光物質も含有しているため、Ｘ線撮影による検出と発光による検出の両方が可能である。また、本発明に係る樹脂組成物は、放射線不透過性物質を含有していない樹脂組成物よりも、添加した発光物質の量に対する発光強度が強いため、より弱い励起光でも感度よく発光検出することができ、産業上有用な樹脂組成物と考えられる。結果を表１に纏めた。

【0307】

［実施例４］
使用した蛍光材料をクマリン６から製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａ（近赤外光蛍光材料）に代えた以外は実施例１と同様にして色素濃度０．０３質量％のフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィルムは、極大吸収波長が７３０ｎｍ、極大蛍光波長が７６５ｎｍであり、その他に８２４ｎｍに蛍光ピークが観測された。なお、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００７５であった。
また、当該フィルムをＸ線撮影したところ、放射線の不透過性は、蛍光材料を含有させる前のＴＰＵから得られたフィルムと同程度であった。これらの結果から、蛍光材料及び放射線不透過性物質を含有する本発明に係る樹脂組成物は、Ｘ線検出装置及び蛍光検出装置によって視覚化できることが明らかである。結果を表１に纏めた。

【0308】

［比較例４］
硫酸バリウムを含有するペレットを硫酸バリウムを含まないＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６５Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）に代えた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果、得られたフィルムは、近赤外蛍光を発することは確認できたが、Ｘ線の不透過性がないため、Ｘ線検出装置では検出はできなかった。結果を表１に纏めた。

【0309】

［実施例５］
４０質量％の硫酸バリウムを含有するＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６０Ｄ−Ｂ４０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）１１０ｇと、製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａ５．５ｍｇを混ぜて、ペレット表面に蛍光材料を付着させた。次いで、当該ペレットをラボプラストミルに投入し、設定温度１９０℃で１０分間溶融混練した。その後、混練された蛍光材料含有樹脂を取り出し、実施例１と同様にして色素濃度０．００５質量％のフィルムを作製した。なお、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００１２５であった。

【0310】

得られたフィルムの吸収スペクトルをＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ３６００」で測定し、発光スペクトルを日本分光（株）製の分光蛍光光度計「ＦＰ−８６００」で測定したところ（励起波長７４０ｎｍ）、得られたフィルムは、極大吸収波長が７３８ｎｍであり、７５０ｎｍ以上に強い蛍光の裾を持ち、さらに８２７ｎｍにピークのある蛍光が観測された。

【0311】

また、当該フィルムをＸ線撮影したところ、放射線の不透過性は、蛍光材料を含有させる前のＴＰＵから得られたフィルムと同程度であった。これらの結果から、蛍光材料及び放射線不透過性物質を含有する本発明に係る樹脂組成物は、Ｘ線検出装置及び蛍光検出装置によって視覚化できることが明らかである。結果を表１に纏めた。

【0312】

［比較例５］
使用したペレットを硫酸バリウムを含有するペレットから硫酸バリウムを含まないＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６５Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）に代えた以外は実施例５と同様にしてフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行った。この結果、得られたフィルムは、近赤外蛍光を発することは確認できたが、Ｘ線の不透過性がないため、Ｘ線検出装置では検出はできなかった。結果を表１に纏めた。

【0313】

［実施例６］
使用した蛍光材料を製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａから製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｂに代えた以外は実施例５と同様にして色素濃度０．００５質量％のフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７３８ｎｍ、極大蛍光波長が７５７ｎｍであり、その他に８３２ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００１２５であった。

【0314】

［比較例６］
使用したペレットを、硫酸バリウムを含有するペレットから硫酸バリウムを含まないＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６５Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）に代えた以外は実施例６と同様にしてフィルムを作製し、実施例６と同様の評価を行った。この結果、得られたフィルムは、近赤外蛍光を発することは確認できたが、Ｘ線の不透過性がないため、Ｘ線検出装置では検出はできなかった。結果を表１に纏めた。

【0315】

［実施例７］
使用したペレット量を１１０ｇから４４０ｇに代え、使用した蛍光材料を製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａから製造例４で合成した近赤外蛍光色素Ｃに代えた以外は実施例５と同様にして色素濃度０．００１２５質量％のフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７６２ｎｍ、極大蛍光波長が７７２ｎｍであり、その他に８６４ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．００００３１３であった。

【0316】

［実施例８］
使用した蛍光材料を製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａから製造例４で合成した近赤外蛍光色素Ｃに代えた以外は実施例５と同様にして色素濃度０．００５質量％のフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７６２ｎｍ、極大蛍光波長が７８４ｎｍであり、その他に８６４ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００１２５であった。

【0317】

［比較例７］
使用したペレットを、硫酸バリウムを含有するペレットから硫酸バリウムを含まないＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６５Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）に代えた以外は実施例８と同様にしてフィルムを作製し、実施例８と同様の評価を行った。この結果、得られたフィルムは、近赤外蛍光を発することは確認できたが、Ｘ線の不透過性がないため、Ｘ線検出装置では検出はできなかった。結果を表１に纏めた。

【0318】

［実施例９］
使用した蛍光材料を製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａを５．５ｍｇから製造例４で合成した近赤外蛍光色素Ｃを４４ｍｇに代えた以外は実施例５と同様にして色素濃度０．０４質量％のフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７５９ｎｍ、極大蛍光波長が８０９ｎｍであり、その他に８６４ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．００１であった。

【0319】

［実施例１０］
使用した蛍光材料を製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａから製造例５で合成した近赤外蛍光色素Ｄに代えた以外は実施例５と同様にして色素濃度０．００５質量％のフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７４３ｎｍ、極大蛍光波長が７６０ｎｍであり、その他に８５２ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００１２５であった。

【0320】

［実施例１１］
使用した蛍光材料を製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａから製造例６で合成した近赤外蛍光色素Ｅに代えた以外は実施例５と同様にして色素濃度０．００５質量％のフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７５４ｎｍ、極大蛍光波長が７７６ｎｍであり、その他に８７２ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００１２５であった。

【0321】

［実施例１２］
使用した蛍光材料を製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａから製造例７で合成した近赤外蛍光色素Ｆに代えた以外は実施例５と同様にして色素濃度０．００５質量％のフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７４４ｎｍ、極大蛍光波長が７８７ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００１２５であった。

【0322】

［実施例１３］
使用した蛍光材料を製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａを５．５ｍｇから製造例８で合成した近赤外蛍光色素Ｇを３３ｍｇに代えた以外は実施例５と同様にして色素濃度０．０３質量％のフィルムを作製し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７４１ｎｍ、極大蛍光波長が７７１ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００７５であった。

【0323】

［実施例１４］
使用した蛍光材料を製造例８で合成した近赤外蛍光色素Ｇから製造例９で合成した近赤外蛍光色素Ｈに代えた以外は実施例１３と同様にして色素濃度０．０３質量％のフィルムを作製し、実施例１３と同様の評価を行い、結果を表１に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７４４ｎｍ、極大蛍光波長が７７６ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００７５であった。

【0324】

［実施例１５］
ＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６０Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）８８ｇと、酸化ビスマス（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２ｇと、製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｂ５．５ｍｇを混ぜて、ペレット表面に蛍光材料を付着させた。次いで、当該ペレットをラボプラストミルに投入し、設定温度１９０℃で１０分間溶融混練した。その後、混練された蛍光材料含有樹脂を取り出し、実施例５と同様にして色素濃度０．００５質量％、酸化ビスマス含量２０質量％のフィルムを作製した。この時の蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００２５であった。このフィルムについて、実施例５と同様の方法で評価を行い、その結果を表２に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７３８ｎｍ、極大蛍光波長が７５６ｎｍであり、その他に８３０ｎｍに蛍光ピークが観測された。

【0325】

［実施例１６］
ＴＰＵペレット（製品名：ＥＧ−６０Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）１０４．５ｇと、炭酸カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．５ｇと、製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｂ５．５ｍｇを混ぜて、ペレット表面に蛍光材料を付着させた。次いで、当該ペレットをラボプラストミルに投入し、設定温度１９０℃で１０分間溶融混練した。その後、混練された蛍光材料含有樹脂を取り出し、実施例５と同様にして色素濃度０．００５質量％、炭酸カルシウム含量５質量％のフィルムを作製した。この時の蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．００１であった。このフィルムについて、実施例５と同様の方法で評価を行い、その結果を表２に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７３８ｎｍ、極大蛍光波長が７５６ｎｍであり、その他に８３０ｎｍに蛍光ピークが観測された。

【0326】

［実施例１７］
製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｂに代えて製造例４で合成した近赤外蛍光色素Ｃを使用した以外は実施例１５と同様にして色素濃度０．００５質量％のフィルムを作製し、実施例１５と同様の評価を行い、結果を表２に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７６２ｎｍ、極大蛍光波長が７８３ｎｍであり、その他に８５９ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００２５であった。

【0327】

［実施例１８］
製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｂに代えて製造例４で合成した近赤外蛍光色素Ｃを使用した以外は実施例１６と同様にして色素濃度０．００５質量％のフィルムを作製し、実施例１６と同様の評価を行い、結果を表２に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７６２ｎｍ、極大蛍光波長が７７９ｎｍであり、その他に８５８ｎｍに蛍光ピークが観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００２５であった。

【0328】

［実施例１９］
ＰＰペレット（製品名：Ｂ２２１ＷＡ、サンアロマー社製）８８ｇと、硫酸バリウム（和光純薬社製）２２ｇと、製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｂ５．５ｍｇを混ぜて、ペレット表面に蛍光材料を付着させた。次いで、当該ペレットをラボプラストミルに投入し、設定温度１８０℃で１０分間溶融混練した。その後、混練された蛍光材料含有樹脂を取り出し、実施例５と同様にして色素濃度０．００５質量％、硫酸バリウム含量２０質量％のＰＰフィルムを作製した。この時の蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００２５であった。このフィルムについて、実施例５と同様の方法で評価を行い、その結果を表３に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７３７ｎｍで、極大蛍光波長が７５０ｎｍ付近であり、その他に８２７ｎｍに蛍光ピークが観測された。

【0329】

［比較例８］
硫酸バリウムを用いずに、使用するペレットを硫酸バリウムを含まないＰＰペレット（製品名：Ｂ２２１ＷＡ、サンアロマー社製）に代えた以外は実施例１９と同様にしてフィルムを作製し、実施例１９と同様の評価を行った。この結果、得られたフィルムは、近赤外蛍光を発することは確認できたが、Ｘ線の不透過性がないため、Ｘ線検出装置では検出はできなかった。結果を表３に纏めた。

【0330】

［実施例２０］
製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｂに代えて製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａを使用し、ＰＰペレットに代えてポリスチレン（ディックスチレン（商標）ＬＰ−６０００、ＤＩＣ社製）を使用し、さらに混練温度を２３０℃にした以外は実施例１９と同様にして色素濃度０．００５質量％のポリスチレンフィルムを作製し、実施例１９と同様の評価を行い、結果を表２に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７３６ｎｍであり、７５０ｎｍ以上に強い蛍光の裾を持ち、さらに８３０ｎｍにピークのある蛍光が観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００２５であった。

【0331】

［実施例２１］
製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｂに代えて製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ａを使用し、ＰＰペレットに代えてＰＥＴ（バイロン（商標）ＳＩ−１７３Ｃ、東洋紡社製）を使用し、さらに混練温度を２１０℃にした以外は実施例１９と同様にして色素濃度０．００５質量％のＰＥＴフィルムを作製し、実施例１９と同様の評価を行い、結果を表２に纏めた。なお、得られたフィルムは、極大吸収波長が７３８ｎｍであり、７５０ｎｍ以上に強い蛍光の裾を持ち、さらに８２７ｎｍにピークのある蛍光が観測された。また、蛍光材料と放射線不透過性物質との混合比は、０．０００２５であった。

【0332】

【表1】

【0333】

表１から明らかなように、本発明に係る樹脂組成物から得られたフィルムは、蛍光材料及び放射線不透過物質（硫酸バリウム）を含有するため、近赤外蛍光とＸ線の両方で確認できたのに対し、比較例のフィルムはＸ線では確認できなかった。

【0334】

【表2】

【0335】

また、表２から、本発明に係る樹脂組成物に使用できる放射線不透過物質は硫酸バリウムに限定されず、放射線不透過性を有する種々の材料が有効であることが明らかである。

【0336】

【表3】

【0337】

更に、表３から、本発明に係る樹脂組成物に使用できる樹脂はＴＰＵに限定されず、種々の樹脂が有効であることが明らかである。

【0338】

［試験例１］
実施例１で作製したフィルム（１）を１ｃｍ角の大きさに切り、片側だけ５ｍｍ角の開口部（２ａ）ができるように内側を黒くしたアルミ箔（２）で包んで、開口部（２ａ）から露出した面（１ａ）以外を遮光した（図１）。これにより、露出した面（１ａ）からのみ光を吸収し、露出した面（１ａ）のみから蛍光が発せられるようになり、実際にカメラ等の検出器で検出する場合を想定することができた。このように作製したフィルムについて、４６３ｎｍの励起光を照射した場合の発光スペクトルを浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ Ｃ１１３４７」で測定し、蛍光スペクトルを測定した。比較例１で作製したフィルムについても同様にして、アルミ箔により部分的に遮光した後、蛍光スペクトルを測定した。その結果、極大蛍光波長付近である５１６ｎｍのｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（蛍光強度）は１７０で、比較例１のフィルムの極大蛍光波長のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して１１５％強度が強くなっていた（図２）。発光効率は、実施例１のフィルムは０．１７、比較例１のフィルムは０．０７で実施例１の方が発光効率が高かった。したがって、硫酸バリウムを含有したフィルムの方が蛍光強度は強く、検出器での検出が容易になることが明らかとなった。

【0339】

［試験例２］
実施例２及び比較例２で作製したフィルムに関しても、試験例１と同様にして部分露出させたフィルムにおいて、５８２ｎｍの励起光を照射した場合の蛍光スペクトルを測定した。その結果、極大蛍光波長付近である６２７ｎｍのｉｎｔｅｎｓｉｔｙは９５で、比較例２のフィルムの極大蛍光波長のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して約１１８％強度が強かった。したがって、硫酸バリウムを含有したフィルムの方が蛍光強度は強く、検出器での検出が容易になることが明らかとなった。

【0340】

［試験例３］
実施例３及び比較例３で作製したフィルムに関しても、試験例１と同様にして部分露出させたフィルムにおいて、６８３ｎｍの励起光を照射した場合の蛍光スペクトルを測定した。その結果、極大蛍光波長付近である８００ｎｍのｉｎｔｅｎｓｉｔｙは２０で、比較例３のフィルムの極大蛍光波長付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して約４３０％強度が強かった。したがって、硫酸バリウムを含有したフィルムの方が蛍光強度は強く、検出器での検出が容易になることが明らかとなった。

【0341】

［試験例４］
実施例３及び比較例３で作製したフィルムを、中心波長が７４０ｎｍの励起光を有するＬＥＤリング照明器で照射し、８００ｎｍ以上に検出感度をもつ近赤外イメージングカメラで観察した。その結果、実施例３のフィルムは、比較例３で作製した硫酸バリウムを含有しないフィルムと比較して強く発光していることが確認された。以上のように硫酸バリウムに代表されるような放射線不透過性物質を含有した樹脂中では、放射線不透過性物質を含有しない樹脂中よりも強く発光していることがわかり、放射線不透過性物質と発光物質を含有したものは産業上有用な樹脂組成物と考えられる。

【0342】

［試験例５］
実施例４及び比較例４で作製したフィルムに関しても、試験例１と同様にして部分露出させたフィルムにおいて、７３０ｎｍの励起光を照射した場合の蛍光スペクトルを測定した。その結果、極大蛍光波長付近である７５５ｎｍのｉｎｔｅｎｓｉｔｙは７０で、比較例４のフィルムの極大蛍光波長付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して約４０％強度が強かった。また、長波長側の蛍光ピークの波長付近である８２２ｎｍのｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４３で、比較例４のフィルムの極大蛍光波長付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して約１５０％強度が強かった。したがって、硫酸バリウムを含有したフィルムの方が蛍光強度は強く、検出器での検出が容易になることが明らかとなった。

【0343】

［試験例６］
実施例５及び比較例５で作製したフィルムについて、励起波長７４０ｎｍのスペクトルを、日本分光（株）製の分光蛍光光度計「ＦＰ−８６００」で測定した。測定結果を図３に示す。その結果、実施例５のフィルムでは、長波長側に蛍光ピークを有しており、当該蛍光ピークの波長付近である８２７ｎｍのｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４７０００であり、比較例５のフィルムの極大蛍光波長付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して約３２００％強度が強かった。

【0344】

［試験例７］
実施例６及び比較例６で作製したフィルムについて、試験例４と同様の方法により近赤外イメージングカメラで撮影したところ、実施例６のフィルムは比較例６のフィルムに比べて明らかに強く発光していた。両者の写真を図４に示す。これらの結果から、硫酸バリウムを含有したフィルムの方が蛍光強度は強く、検出器での検出が容易になることが明らかとなった。

【0345】

［試験例８］
実施例８及び比較例７で作製したフィルムについて、励起波長７４０ｎｍのスペクトルを、日本分光（株）製の分光蛍光光度計「ＦＰ−８６００」で測定した。測定結果を図５に示す。その結果、実施例８のフィルの極大蛍光波長付近である７８４ｎｍのｉｎｔｅｎｓｉｔｙは７５，０００であり、比較例７のフィルムの極大蛍光波長付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して２７５％強度が強かった。また、実施例８のフィルムの長波長側の蛍光ピークの波長付近である８６４ｎｍのｉｎｔｅｎｓｉｔｙは３１，０００であり、比較例７のフィルムの極大蛍光波長付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して約５００％強度が強かった。

【0346】

また、実施例８及び比較例７で作製したフィルムについて、試験例４と同様の方法により近赤外イメージングカメラで撮影したところ、実施例８のフィルムは比較例７のフィルムに比べて明らかに強く発光していた。両者の写真を図６に示す。これらの結果から、硫酸バリウムを含有したフィルムの方が蛍光強度は強く、検出器での検出が容易になることが明らかとなった。

【0347】

［試験例９］
実施例１７、実施例１８、及び比較例７で作製したフィルムについて、励起波長７４０ｎｍのスペクトルを、日本分光（株）製の分光蛍光光度計「ＦＰ−８６００」で測定した。測定結果を図７に示す。その結果、極大蛍光波長である７８０ｎｍ付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙは、実施例１７が６１，０００、実施例１８が３３，０００であり、比較例７のフィルムの極大蛍光波長付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対し、各々２００％、６５％強度が強かった。また、長波長側の蛍光ピークである８６０ｎｍ付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙは、実施例１７が２２，０００、実施例１８が１３，０００であり、比較例７のフィルムの極大蛍光波長付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対し、各々３２０％、１５０％強度が強かった。以上の結果から、本発明に係る樹脂組成物から得られたフィルムは、放射性不透過性物質を添加していないのものに較べ蛍光強度が強く、様々な放射線不透過物質で増感効果が確認された。

【0348】

［試験例１０］
実施例１９及び比較例８で作製したフィルムについて、励起波長７４０ｎｍのスペクトルを、日本分光（株）製の分光蛍光光度計「ＦＰ−８６００」で測定した。測定結果を図８に示す。その結果、実施例１９のフィルムの蛍光ピークである８２７ｎｍ付近のｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４４，０００であり、比較例８のフィルムの蛍光ピークのｉｎｔｅｎｓｉｔｙに対して１９０％強度が強かった。以上の結果から、ＰＰ中でも放射線不透過物質による蛍光強度の増大という増感効果が確認された。

【0349】

［試験例１１］
実施例８で作製したフィルムを使用し、当該フィルム上に厚さ２ｍｍ又は１５ｍｍの豚肉を置き、中心波長が７４０ｎｍの励起光を有するＬＥＤリング照明器で照射しながら、８００ｎｍ以上に検出感度をもつ近赤外イメージングカメラで撮影した。励起光を照射せずに撮影した場合には、豚肉の下のフィルムは確認できなかったが（図９Ａ）、励起光を照射して撮影した場合には、厚さ２ｍｍの豚肉ごしでも当該フィルムからの蛍光が明瞭に観察でき（図９Ｂ）、厚さ１５ｍｍの豚肉ごしでも当該フィルムからの蛍光が観察できた（図９Ｃ）。これらの結果から、当該フィルムからの発光は豚肉を透過したことから、当該フィルムは、体内に挿入したり留置した場合に可視化できることが明らかである。

【0350】

これらの実施例及び試験例に示すように、本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、放射線不透過性であり、かつ発光物質も含有しているため、Ｘ線放射による検出と発光による検出の両方が可能である。また、本発明に係る樹脂組成物は、放射線不透過性物質を含有していない樹脂組成物よりも、添加した発光物質の量に対する発光強度が強いという増感効果があるため、より弱い励起光でも感度よく発光検出することができ、産業上有用な樹脂組成物である。

【符号の説明】

【0351】

１…フィルム、１ａ…露出した面、２…内側を黒くしたアルミ箔、２ａ…開口部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図5】

【図7】

【図8】

【図4】

【図6】

【図9A】

【図9B】

【図9C】