特許 5919198 アルコールからオレフィンを製造するための触媒及びオレフィンの製造方法、並びに、ポリオレフィン及びオレフィンオキサイド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5919198

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】アルコールからオレフィンを製造するための触媒及びオレフィンの製造方法、並びに、ポリオレフィン及びオレフィンオキサイド

(51)【国際特許分類】

   B01J 21/06 20060101AFI20160428BHJP

   C07C 1/20 20060101ALI20160428BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20160428BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160428BHJP

【ＦＩ】

   B01J21/06 Z

   C07C1/20

   C07C11/06

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-547894(P2012-547894)

(86)(22)【出願日】2011年12月7日

(86)【国際出願番号】JP2011078341

(87)【国際公開番号】WO2012077723

(87)【国際公開日】20120614

【審査請求日】2014年10月28日

(31)【優先権主張番号】特願2010-273663(P2010-273663)

(32)【優先日】2010年12月8日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 セルロース系バイオマスエタノールからプロピレンを製造するプロセス開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 哲生

(72)【発明者】

【氏名】柿沼 卓宏

(72)【発明者】

【氏名】大橋 洋

(72)【発明者】

【氏名】岩本 正和

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０８１４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８９９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１８２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１８５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平０２−０３７８９５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 Gustavo LARSEN，Alcohol Dehydration Reactions over Tungstated Zirconia Catalysts，Journal of Catalysis，１９９７年 ７月 １日，Volume 169, Issue 1，p.67-75

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０７Ｃ １／２０

Ｃ０７Ｃ １１／０６

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するための固体の触媒であって、
表面における酸化ジルコニウムの割合が５０面積％以上である酸化ジルコニウムからなる触媒。

【請求項2】

酸化ジルコニウム粉末又は酸化ジルコニウム成型体からなる請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンである請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

前記酸化ジルコニウムが正方晶及び立方晶のいずれかの構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項5】

アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成するオレフィン生成工程を含み、
前記オレフィン生成工程では、前記アルコールと請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒とを、温度３００℃〜７００℃で接触させるオレフィンの製造方法。

【請求項6】

前記アルコールが、該アルコールのモル数の７倍モル以下の水を含む請求項５に記載のオレフィンの製造方法。

【請求項7】

前記アルコールと、前記触媒とを、ゲージ圧５０ｋＰａ以上で接触させる請求項５又は６に記載のオレフィンの製造方法。

【請求項8】

前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンである請求項５〜７のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。

【請求項9】

請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法によってオレフィンを製造し、前記オレフィンを重合してポリオレフィンを製造するポリオレフィンの製造方法。

【請求項10】

請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法によってオレフィンを製造し、前記オレフィンを酸化してオレフィンオキサイドを製造するオレフィンオキサイドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルコールからオレフィンを製造するための触媒及び当該触媒を用いるオレフィンの製造方法、並びに当該方法により得られたオレフィンを原料として用いて製造されるポリオレフィン及びオレフィンオキサイドに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年の化学品原料の製造分野では、炭酸ガスの発生抑制、及び将来の石油資源の枯渇又は価格の高騰に備え、化学品原料を石油系資源から非可食性バイオマスに転換することが求められている。特に、代表的な汎用樹脂であるポリプロピレンを、バイオマス資源であるバイオエタノールからより効率よく製造できる技術が要求されている。エタノールからプロピレンを製造する方法として、例えば非特許文献１及び特許文献１には、ジルコニウムが担持されたゼオライト触媒を用いる方法が記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Catalysis Letters (2009) 131:364-369

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２０２６１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に記載の方法では、ゼオライトを主成分とする触媒を用いるため、アルカン及びＢＴＸ成分（ベンゼン、トルエン、キシレン）が多量に副生するため、オレフィンの選択率が低くなってしまう。従って、選択的に効率よくオレフィンを製造することができる技術の開発が強く求められている。

【0006】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルコールから該アルコールの炭素原子数よりも大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができる触媒及び方法を提供することにある。また、当該方法により製造されたオレフィンを原料として用いて製造されるポリオレフィン及びオレフィンオキサイドを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、アルコールを原料として用いて、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができる触媒成分として、酸化ジルコニウムが非常に有効であり、少なくとも固体の触媒の表面を実質的に酸化ジルコニウムで構成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。

【0008】

［１］ アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するための固体の触媒であって、
少なくとも表面が実質的に酸化ジルコニウムからなる触媒。
［２］ 全体が実質的に酸化ジルコニウムからなる［１］に記載の触媒。
［３］ 前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンである［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］ 前記酸化ジルコニウムが正方晶及び立方晶のいずれかの構造を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］ アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成するオレフィン生成工程を含み、
前記オレフィン生成工程では、前記アルコールと［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒とを、温度３００℃〜７００℃で接触させるオレフィンの製造方法。
［６］ 前記アルコールが、該アルコールのモル数の７倍モル以下の水を含む［５］に記載のオレフィンの製造方法。
［７］ 前記アルコールと、前記触媒とを、ゲージ圧５０ｋＰａ以上で接触させる［５］又は［６］に記載のオレフィンの製造方法。
［８］ 前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンである［５］〜［７］のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
［９］ ［５］〜［８］のいずれかに記載の製造方法によって製造されたオレフィンを原料として用いて製造されるポリオレフィン。
［１０］ ［５］〜［８］のいずれかに記載の製造方法によって製造されたオレフィンを原料として用いて製造されるオレフィンオキサイド。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、アルコールから該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができる触媒及び方法を提供することができる。また、当該方法により製造されたオレフィンを原料として用いて製造されるポリオレフィン及びオレフィンオキサイドを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明のオレフィンを製造するための固体の触媒（以下、「本発明のオレフィン製造用触媒」又は「本発明の触媒」ともいう）及びオレフィンの製造方法、並びにポリオレフィン及びオレフィンオキサイドについて説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
また本明細書において、「〜」という表現により数値範囲を示す場合には、下限値及び上限値を含むものとする。

【0011】

〔１．オレフィン製造用触媒〕
本発明のオレフィン製造用触媒は、アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するための固体の触媒であって、少なくとも表面が実質的に酸化ジルコニウムからなる。
ここで、「少なくとも表面が実質的に酸化ジルコニウムからなる」とは、表面における酸化ジルコニウムの割合（面積比）が５０面積％以上であることをいう。酸化ジルコニウムの面積比は、好ましくは、７０面積％以上であり、より好ましくは１００面積％（全体が酸化ジルコニウムの場合）である。ここで、「酸化ジルコニウムの面積比が１００面積％である」とは、該触媒の表面の全体が酸化ジルコニウムからなることを意味する。

【0012】

例えば、原料がエタノールであり目的とする生成物がプロピレンである場合、反応活性触媒種としての酸化ジルコニウムだけが存在すれば、当該酸化ジルコニウム上でエタノールからアセトンを経由して選択的にプロピレンが生成する。一方、他の成分、例えば硫酸根のような酸強度の強い触媒成分が共存する場合、エタノールの脱水反応により生成したエチレンが重合してオリゴマーが生成し、プロトン化された該オリゴマーが骨格異性化とβ開裂を経て多様に分解する分解反応が進行してしまうため、本発明に係る反応が阻害され上記のように主としてプロピレンが生成することはなく、種々の生成物が生成してしまう。
従って、触媒表面は実質的に酸化ジルコニウムだけで構成されていることが好ましい。

【0013】

本発明の触媒の形態としては、担持触媒や酸化物触媒が挙げられるが、担持触媒の場合の担体としては、特に限定されず、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カルシア、グラファイト等が挙げられ、表面に担体が露出する場合は、原料として用いるアルコールの脱水能力が低い、シリカ、αアルミナ、グラファイト等が好適な例として挙げられる。酸化ジルコニウムの担持量は、好ましくは５１質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。また、酸化物触媒としては、酸化ジルコニウム粉末や酸化ジルコニウム成型体等の形態が挙げられる。酸化ジルコニウム粉末の場合、篩い分け後の粒径は、好ましくは０．０１〜２ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。成型体の場合は、成型体に外接する直方体を想定した場合、該直方体の１辺の最大の長さが、好ましくは０．５〜２０ｍｍであり、より好ましくは、１〜１０ｍｍである。

【0014】

酸化ジルコニウムの結晶構造の種類としては、正方晶、立方晶、単斜晶又はアモルファス等を例示することができる。これらのうち、本発明に適用する酸化ジルコニウムは、正方晶又は立方晶であることが好ましい。酸化ジルコニウムが正方晶又は立方晶であれば、目的とするオレフィンの選択率が高くなり収率を高くすることができる。

【0015】

本発明の触媒と反応させるアルコールは、特に限定されないが、炭素原子数２〜１２の１級アルコールであることが好ましい。炭素原子数２〜１２の１級アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール等を例示することができる。中でも、炭素原子数２〜８の１級アルコールが好ましく、炭素原子数２〜４の１級アルコールがより好ましい。炭素原子数２〜１２の１級アルコールであれば、オレフィンの選択性を向上させることができる。

【0016】

さらに、本発明に適用するアルコールとしては、生物資源（バイオマス）由来のエタノール（バイオエタノール）を用いることがより好ましい。本発明に係る反応にバイオエタノールを用いることにより、化石燃料から得られたエタノールを用いる場合とは異なり、環境中の二酸化炭素を増加させることなくオレフィンを製造することができる。

【0017】

また、製造されるオレフィンは、反応させるアルコールにもよるが、プロピレンであることが好ましい。従って、本発明の触媒は、エタノールを原料として用いてプロピレンを製造する際に使用することが好ましい。

【0018】

本発明の触媒の製造方法は特に限定されず、種々の公知の製造方法を適用することが可能である。少なくとも表面が実質的に酸化ジルコニウムからなるものであれば、市販品を用いることもできる。

【0019】

本発明の触媒が担持触媒である場合は、酸化ジルコニウム前駆体を既述のような担体に含浸法等によって担持させ適宜焼成（例えば、３００〜９００℃）を行なって作製することができる。
本発明の触媒が酸化物触媒である場合は、例えば、酸化ジルコニウム前駆体を含む沈殿物を作製し、ろ過、焼成（例えば、３００〜９００℃）を行い、篩い分けや成型処理等を適宜行って製造することができる。

【0020】

ここで、酸化ジルコニウム前駆体の原料としては、アセチルアセトナトジルコニウム（IV）（（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄Ｚｒ）、ジルコニウム（IV）ｎ−ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄）、ジルコニウム（IV）ｔｅｒｔ−ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄）、ジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）、ジルコニウム（IV）ｉｓｏ−プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄）、ジルコニウム（IV）エトキシド（Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、炭酸ジルコニウム（IV）ｎ水和物（Ｚｒ（ＣＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ）、酸化ジルコニウム（IV）ジクロリドｎ水和物（ＺｒＣｌ₂Ｏ・ｎＨ₂Ｏ）、塩化ジルコニウム（IV）（ＺｒＣｌ₄）、臭化ジルコニウム（IV）（ＺｒＢｒ₄）、二硝酸ジルコニウム（IV）オキシドｎ水和物（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ）を例示することができる。

【0021】

〔２．オレフィンの製造方法〕
本発明のオレフィンの製造方法は、アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成するオレフィン生成工程を含み、上記生成工程では、上記アルコールと本発明のオレフィン製造用触媒とを反応温度３００℃〜７００℃で接触させるものである。
なお、アルコールやオレフィンについては、詳細については既述の通りである。

【0022】

本発明に用いるアルコールは、好ましくは該アルコールのモル数の７倍モル以下の水を含み、より好ましくはアルコールのモル数の０．５〜７倍モルの水を含み、更に好ましくは、アルコールのモル数の０．５〜６倍モルの水を含み、特に好ましくは、アルコールのモル数の１〜５倍モルの水を含む。

【0023】

生成されるオレフィンとしては、原料となるアルコールがエタノールの場合には、エチレンの他、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、ペンテン等、原料となるアルコールが１−プロパノールの場合には、プロピレンの他、ペンテン類、ヘキセン類、オクテン類等を例示することができる。

【0024】

なかでも製造するオレフィンとしては、プロピレンであることが好ましい。この場合、本発明のオレフィンの製造方法においては、エタノールを原料として選択的にプロピレンを製造することが特に好ましい。

【0025】

オレフィン生成工程において、アルコールと本発明の触媒との接触方法は、特に限定されず、触媒を充填した容器内に単にアルコールを導入するだけでもよい。
オレフィン生成工程を実施する反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、回分式反応器、半回分式反応器等を例示することができるが、オレフィンの生産性の観点からは、好ましくは固定床反応器又は流動床反応器であり、より好ましくは固定床反応器である。

【0026】

原料となるアルコールの形態は特に限定されないが、オレフィンの生成効率を高め、かつ反応が容易である観点から、触媒との接触時は気体であることが好ましい。
また、容器内で気体状のアルコールを触媒と接触させるとき、アルコールを他の成分と組み合わせて容器内に供給してもよい。
他の成分としては、例えば、窒素ガス、水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、反応器出口から回収した生成物の全部又は一部、前記以外の原料となるアルコール及び生成するオレフィンとの反応性が実質的に無い不活性キャリアガス等を挙げることができる。

【0027】

触媒の使用量は、特に限定されないが、アルコール１トン当たり、好ましくは０．０００００２トン〜０．０２トンである。また、アルコールの供給速度は、例えば、触媒１トン当たり、０．００２トン／ｈ〜２００トン／ｈであればよく、好ましくは０．０２トン／ｈ〜２０トン／ｈである。

【0028】

また、オレフィン生成工程における原料となるアルコールと触媒とを接触させる温度は、３００〜７００℃の範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは３５０〜６００℃である。この範囲の温度で反応させることにより、オレフィンの選択性の低下を防ぐことができる。

【0029】

また、オレフィン生成工程における反応圧力として、好ましくはゲージ圧で５０ｋＰａ以上であり、より好ましくはゲージ圧で１５０ｋＰａ以上であり、更に好ましくはゲージ圧で１５０〜２００００ｋＰａであり、特に好ましくはゲージ圧で４５０〜１０００ｋＰａである。ここで、ゲージ圧とは、大気圧を基準として表示した圧力であり、ゲージ圧に大気圧を加算すると絶対圧になる。

【0030】

アルコールと触媒との接触時間は特に限定されず、例えば、反応に供した原料の体積を２５℃、１ａｔｍの気体換算で計算した場合、０．００１秒〜１時間であり、好ましくは０．１秒〜１分である。

【0031】

また、原料となるアルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンの収率は高い方が好ましいが、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。
ここで、オレフィンの収率は、「（生成した、アルコールよりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンの炭素モル数）／（反応に供したアルコールの炭素モル数）×１００（％）」により求めることができる。

【0032】

〔３．ポリオレフィン及びオレフィンオキサイド〕
本発明のポリオレフィンは、既述の本発明のオレフィンの製造方法によって得られたオレフィンを重合することにより製造される。ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンは、安価でかつ機械特性に優れるために構造材料として幅広い分野で使用されている。
かかるポリオレフィンの製造法としては、例えば、オレフィンまたはオレフィン混合物を重合用触媒の存在下、気相もしくは液相で反応させるといった方法や単独のポリマーを重合させた後に別のオレフィンまたはオレフィン混合物を重合させる方法等が挙げられる。ポリオレフィンとして、好ましくは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、第一工程でプロピレンの単独重合体を製造し、第二工程でプロピレンとエチレンとのランダム共重合体を製造して得られるポリプロピレン系組成物等が挙げられる。

【0033】

また、本発明のオレフィンオキサイドは、既述の本発明のオレフィンの製造方法によって得られたオレフィンを酸化すること等により製造される。酸化プロピレンに代表される酸化オレフィンは、工業薬品、合成樹脂、ゴム等の中間原料として工業的に重要である。かかる酸化オレフィンの製造法としては、例えば、酸化オレフィン製造用触媒の存在下、オレフィンと過酸化物とを接触させる方法、オレフィンと塩素からクロロヒドリンを製造し、クロロヒドリンを水酸化カルシウム等の塩基と接触させる方法が挙げられる。

【実施例】

【0034】

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。

【0035】

〔実施例１〕
（１）触媒Ａの作製
酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素化学工業製、ＲＣ−１００）を篩い分けにより０．３〜０．６ｍｍに整粒し、オレフィン製造用触媒を得た。該触媒を以下、触媒Ａと記す。
なお、粉末Ｘ線回折パターンから触媒Ａの結晶構造は単斜晶であることが確認された。

【0036】

（２）プロピレンの製造
０．５０ｇの触媒Ａを断面積０．８５ｃｍ²の石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３３ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１１ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、常圧、４００℃で反応（接触時間：２．８秒）を行なった。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、プロピレンの収率及び生成速度を求めた。得られた分析結果を下記表１に示す。

【0037】

〔比較例１〕
（１）触媒Ｂの作製
国際公開第２００７／０８３６８４号パンフレットに記載の方法に従い、シリカからなる担体にニッケルが担持されている触媒を調製した。該触媒の調製は、以下に記す手順で行なった。

【0038】

３０６ｇのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製：スノーテックス（登録商標）２０）、２２５ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７１ｇ、及び７０５ｇのイオン交換水を混合し、静置したまま１４０℃で４８時間加熱し、次いでろ過し、ろ過残渣を乾燥させ、乾燥体を得た。
８０ｇのイオン交換水に該乾燥体８ｇを加え、さらに１．１ｇの硝酸ニッケル６水和物を８１ｇのイオン交換水に溶解させた溶液を加え、８０℃で２０時間加熱した。その後、ろ過し、ろ過残渣を乾燥し、５５０℃で空気中加熱し、Ｎｉ−ＭＣＭ４１を得た。該触媒を以下、触媒Ｂと記す。
得られた触媒Ｂは、粉末Ｘ線回折パターンからヘキサゴナル構造を持つことが確認され、ＢＥＴ表面積は８４４ｍ²／ｇ、ニッケル濃度は３．６質量％であった。

【0039】

（２）プロピレンの製造
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを製造した。結果を下記表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

なお、表１に記載の「Ｃ３’」はプロピレンを表し（以下同様）、「Ｃ３’収率」の収率とは、「（生成したプロピレン中の炭素モル数）／（反応に供したアルコール中の炭素モル数）×１００（％）」で定義され、また、「Ｃ３’生成速度」は、触媒１ｍｌ当たり１時間に生成するプロピレンの質量を表す。

【0042】

上記表１に示すように、実施例１では、比較例１と比較して触媒１ｍｌ当たり１時間に生成するプロピレンの重量（収率）が大幅に多かった。

【0043】

〔実施例２〕
（１）触媒Ｃの作製
酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素化学工業製、ＲＳＣ−ＨＰ）を篩い分けにより０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、オレフィン製造用触媒を得た。該触媒を以下、触媒Ｃと記す。
（２）プロピレンの製造
１．００ｇの触媒Ｃを断面積０．８３ｃｍ²の石英製の反応管に充填し、エタノールガスを３ｍｌ／分、窒素を３ｍｌ／分および水を水蒸気として６ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、ゲージ圧で５００ｋＰａの圧力下、４５０℃で反応を行なった。
エタノール供給開始から１８０分後に反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、エタノールの転化率および生成物の収率を求めた。結果を表２に示す。

【0044】

表２中の「ＥｔＯＨ」はエタノール、「Ｈ₂Ｏ」は水、「Ｃ３’」はプロピレン、「Ｃ２’」はエチレン、「Ｃ２」はエタン、「Ｃ２ｓ」はエチレン＋エタン、「Ｃ３」はプロパン、「Ｃ３ｓ」はプロピレン＋プロパン、「Ｃ４ｓ」はイソブテン＋１−ブテン＋トランス−２−ブテン＋シス−２−ブテン＋１，３−ブタジエン＋ｎ−ブタン＋イソブタン、「ＢＴＸ」はベンゼン＋トルエン＋ｏ−キシレン＋ｍ−キシレン＋ｐ−キシレンを表す（以下、同様）。

【0045】

なお、各生成物の収率は、「（反応管出口のそれぞれの生成物中の炭素モル数）／（反応に供したエタノールの炭素モル数）×１００（％）」で定義される（以下同様）。
転化率は、「１−（反応後のエタノールの炭素モル数）／（供給したエタノールの炭素モル数）×１００（％）」で定義される（以下同様）。

【0046】

〔比較例２〕
（１）触媒Ｄの作製
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００９）、ｐ３６４−ｐ３６９記載の方法を用いてＺｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＺＳＭ―５（８０）を作製した。
具体的には、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ（０．１３ｇ）を４０ｍｌの純水に溶解させた水溶液に３ｇのＮＨ₄型ＺＳＭ−５（ゼオリストインターナショナル製、ＣＢＶ８０１４）を添加し（ジルコニウム／アルミニウムモル比＝０．４）、５０℃でエバポレーターによって乾燥させ、さらに１００℃で５時間乾燥後、５４０℃で４時間空気中焼成してＺｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＺＳＭ―５（８０）を得た。

【0047】

Ｚｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＺＳＭ―５（８０）を篩い分けにより０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、オレフィン製造用触媒を得た。該触媒を以下、触媒Ｄと記す。触媒Ｄ中のジルコニウム濃度は、１．５重量％であった。なお、触媒Ｄの表面積が４３１ｍ²／ｇ、ジルコニウム濃度が１．５重量％なので、酸化ジルコニウムが単分子層を形成（この場合、最大の面積となる。）したとしても、１ｇの触媒Ｄに含まれる酸化ジルコニウムの表面積は２１ｍ²以下となり、すなわち、計算上、酸化ジルコニウムの表面積は触媒Ｄの表面積の５％以下となる。

【0048】

（２）プロピレンの製造
１．００ｇの触媒Ｄを用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行ない、エタノールの転化率および生成物の収率を求めた。結果を下記表２に示す。

【0049】

〔比較例３〕
（１）触媒Ｅの作製
０．５０ｇの球状アルミナ（住友化学製、ＫＨＯ−１２）を粉砕し、０．３〜０．６ｍｍに分級し、オレフィン製造用触媒を得た。該触媒を以下、触媒Ｅと記す。

【0050】

（２）プロピレンの製造
触媒Ｅを断面積０．８５ｃｍ²の石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３３ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１１ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、常圧下、４５０℃で反応を行なった。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、エタノールの転化率および各生成物の収率を求めた。結果を下記表２示す。

【0051】

【表2】

【0052】

表面が実質的に酸化ジルコニウムで構成されていない触媒Ｄや固体酸触媒である触媒Ｅに比べて、本発明に相当する触媒Ｃは、エタノール炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンの選択性が高かった。

【0053】

〔実施例３〕
１．０２ｇの触媒Ｃを断面積０．０７１ｃｍ²の石英製の反応管に充填し、エタノールガスを２ｍｌ／分、窒素を２ｍｌ／分および水を水蒸気として０ｍｌ／分、２ｍｌ／分、１０ｍｌ／分、２０ｍｌ／分および３０ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、常圧下、４１０℃で反応を行なった。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、エタノールの転化率およびプロピレンの収率を求めた。結果を下記表３に示す。

【0054】

【表3】

【0055】

表３より、水の比率が大きくなるに伴って、Ｃ３’（プロピレン）収率が高くなった。この結果と、転化率の結果とを考慮すると、Ｈ₂Ｏ／ＥｔＯＨ比が５付近の場合が最も実用的であるといえる。

【0056】

〔実施例４〕
１．０２ｇの触媒Ｃを断面積０．０７１ｃｍ²の石英製の反応管に充填し、エタノールガスを３ｍｌ／分、窒素を６ｍｌ／分および水を水蒸気として３ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、ゲージ圧で０ｋＰａ、１００ｋＰａ、２００ｋＰａ及び５００ｋＰａの圧力下、４５０℃で反応を行なった。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、エタノールの転化率およびプロピレンの収率を求めた。結果を下記表４に示す。

【0057】

〔実施例５〕
エタノールガスを３ｍｌ／分、窒素を３ｍｌ／分および水を水蒸気として６ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、反応圧がゲージ圧で５００ｋＰａであること以外は実施例４と同様の操作を行ない、エタノールの転化率およびプロピレンの収率を求めた。結果を下記表４に示す。

【0058】

【表4】

【0059】

表４より、ゲージ圧が高いほど、Ｃ３’（プロピレン）収率が高くなった。そして、Ｈ₂Ｏ／ＥｔＯＨ比を大きくすることで、さらにＣ３’（プロピレン）収率が高くなった（実施例５）。

【0060】

〔実施例６〕
（１）触媒Ｆの作製
２６．２ｇのオキシ塩化ジルコニウム八水和物を６０．１ｇの純水に溶解させ、３０％アンモニア水を溶液のｐＨが３になるまで添加した。１時間溶液を攪拌し、ゲル状の酸化ジルコニウム前駆体を含む沈殿物を得た。ろ過により酸化ジルコニウム前駆体を含む沈殿物を溶液から回収し、純水２００ｍｌで洗浄した。洗浄した酸化ジルコニウム前駆体を含む沈殿物を１１０℃で１２時間、次いで４５０℃で３時間空気中で加熱し、酸化ジルコニウム焼成体を得た。酸化ジルコニウム焼成体を粉砕し、篩い分けにより０．３から０．６ｍｍに整粒した後に純水ですすぎ、１１０℃で重量変化がなくなるまで乾燥させ、酸化ジルコニウム乾燥体を得た。酸化ジルコニウム乾燥体を粉砕し、篩い分けにより０．１８から０．３ｍｍに整粒してオレフィン製造用触媒を得た。該触媒を以下、触媒Ｆと記す。Ｘ線回折測定の結果、触媒Ｆは正方晶の酸化ジルコニウムであった。

【0061】

（２）プロピレンの製造
０．５０ｇの触媒Ｆを断面積０．０７１ｃｍ²の石英製の反応管に充填し、エタノールガスを３ｍｌ／分、窒素を６ｍｌ／分および水を水蒸気として３ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、ゲージ圧で２００ｋＰａの圧力下、４５０℃で反応を行なった。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、エタノールの転化率およびプロピレンの収率を求めた。結果を下記表５に示す。単斜晶の酸化ジルコニウムである触媒Ｃを用いた実施例４と対比すると、正方晶の酸化ジルコニウムである触媒Ｆを用いた方が、触媒量は半分であるが、プロピレン収率が高かった。

【0062】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明は化学品原料の製造分野、特にポリオレフィン及びオレフィンオキサイドの原料となるオレフィンの製造分野に好適に利用できる。