特許 5935199 多環芳香族化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5935199

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】多環芳香族化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20160602BHJP

   C07F 9/6571 20060101ALI20160602BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160602BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160602BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20160602BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20160602BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20160602BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20160602BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160602BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/02 FCSP

   C07F9/6571

   C09K11/06 690

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H01L31/04 154B

   H01L31/04 154C

   H01L31/04 154D

   H01L31/04 154E

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/78 618B

   !C07B61/00 300

【請求項の数】24

【全頁数】412

(21)【出願番号】特願2015-555894(P2015-555894)

(86)(22)【出願日】2015年2月18日

(86)【国際出願番号】JP2015054426

(87)【国際公開番号】WO2015102118

(87)【国際公開日】20150709

【審査請求日】2015年11月18日

(31)【優先権主張番号】特願2014-28750(P2014-28750)

(32)【優先日】2014年2月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-206049(P2014-206049)

(32)【優先日】2014年10月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】503092180

【氏名又は名称】学校法人関西学院

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】畠山 琢次

(72)【発明者】

【氏名】中塚 宗一郎

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 貴一

(72)【発明者】

【氏名】平井 大貴

(72)【発明者】

【氏名】小野 洋平

(72)【発明者】

【氏名】枝連 一志

(72)【発明者】

【氏名】倪 静萍

(72)【発明者】

【氏名】松下 武司

(72)【発明者】

【氏名】生田 利昭

【審査官】 井上 千弥子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２３４８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 KREBS, Frederik C. et al.，Synthesis, Structure, and Properties of 4,8,12-Trioxa-12c-phospha-4,8,12,12c-tetrahydrodibenzo[cd,mn，Journal of the American Chemical Society，１９９７年，119(6)，1208-1216

【文献】 TAI, Truong Ba et al.，Theoretical Design of π-Conjugated Heteropolycyclic Compounds Containing a Tricoordinated Boron Cen，Journal of Physical Chemistry C，２０１３年，117(29)，14999-15008

【文献】 Hatakeyama, T. et al.，Tandem Phospha-Friedel-Crafts Reacction toward Curved π-Conjugated Frameworks with a Phosphorus Rin，Organic Letters，２０１１年，Vol.13, No.8，2130-2133

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０１Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物、または下記一般式（１）で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体。

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

（上記式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ＝ＯまたはＰ＝Ｓであり、
Ｙ^１がＢのとき、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ^ａ）_２−または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環におけるＸ^１またはＸ^２との結合位置（原子）に隣接する炭素と結合していてもよく、前記Ｒ^ａは水素またはアルキルであり、前記隣接する炭素はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式（１）の中央の縮合２環構造を構成する炭素ではなく、
Ｙ^１がＰ＝ＯまたはＰ＝Ｓのとき、Ｘ^１およびＸ^２は共にＯ、ＳまたはＳｅであるか、一方がＯで他方がＳもしくはＳｅであるか、一方がＮ−Ｒで他方がＳｅであるか、または、一方がＳで他方がＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ^ａ）_２−または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環におけるＸ^１またはＸ^２との結合位置（原子）に隣接する炭素と結合していてもよく、前記Ｒ^ａは水素またはアルキルであり、前記隣接する炭素はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式（１）の中央の縮合２環構造を構成する炭素ではなく、そして、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）

【請求項2】

Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシまたは置換または無置換のアリールオキシで置換されていてもよく、また、これらの環はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式中央の縮合２環構造と結合を共有する５員環または６員環を有し、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ＝ＯまたはＰ＝Ｓであり、
Ｙ^１がＢのとき、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲはアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ^ａ）_２−または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環におけるＸ^１またはＸ^２との結合位置（原子）に隣接する炭素と結合していてもよく、前記Ｒ^ａは水素またはアルキルであり、前記隣接する炭素はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式（１）の中央の縮合２環構造を構成する炭素ではなく、
Ｙ^１がＰ＝ＯまたはＰ＝Ｓのとき、Ｘ^１およびＸ^２は共にＯ、ＳまたはＳｅであるか、一方がＯで他方がＳもしくはＳｅであるか、一方がＮ−Ｒで他方がＳｅであるか、または、一方がＳで他方がＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲはアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ^ａ）_２−または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環におけるＸ^１またはＸ^２との結合位置（原子）に隣接する炭素と結合していてもよく、前記Ｒ^ａは水素またはアルキルであり、前記隣接する炭素はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式（１）の中央の縮合２環構造を構成する炭素ではなく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよく、そして、
多量体の場合には、一般式（１）で表される構造を２または３個有する２または３量体である、
請求項１に記載する多環芳香族化合物またはその多量体。

【請求項3】

下記一般式（２）で表される、請求項１に記載する多環芳香族化合物。

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

（上記式（２）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ＝ＯまたはＰ＝Ｓであり、
Ｙ^１がＢのとき、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１２のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリールまたは炭素数１〜６のアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ^ａ）_２−または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環におけるＸ^１またはＸ^２との結合位置（原子）に隣接する炭素と結合していてもよく、前記Ｒ^ａは炭素数１〜６のアルキルであり、前記隣接する炭素はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式（２）の中央の縮合２環構造を構成する炭素ではなく、
Ｙ^１がＰ＝ＯまたはＰ＝Ｓのとき、Ｘ^１およびＸ^２は共にＯ、ＳまたはＳｅであるか、一方がＯで他方がＳもしくはＳｅであるか、一方がＮ−Ｒで他方がＳｅであるか、または、一方がＳで他方がＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１２のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリールまたは炭素数１〜６のアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ^ａ）_２−または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環におけるＸ^１またはＸ^２との結合位置（原子）に隣接する炭素と結合していてもよく、前記Ｒ^ａは炭素数１〜６のアルキルであり、前記隣接する炭素はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式（１）の中央の縮合２環構造を構成する炭素ではなく、そして、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）

【請求項4】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜３０のアリール、炭素数２〜３０のヘテロアリールまたはジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）であり、また、Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は炭素数６〜１０のアリールで置換されていてもよく、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ＝ＯまたはＰ＝Ｓであり、
Ｙ^１がＢのとき、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−ＲまたはＳであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｙ^１がＰ＝ＯまたはＰ＝Ｓのとき、Ｘ^１およびＸ^２は共にＯまたはＳであるか、一方がＯで他方がＳであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数１〜４のアルキルであり、そして、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項３に記載する多環芳香族化合物。

【請求項5】

前記ハロゲンはフッ素である、請求項１〜４のいずれかに記載する多環芳香族化合物またはその多量体。

【請求項6】

下記式（１−１）、下記式（１−２）、下記式（１−４）、下記式（１−１０）、下記式（１−４９）、下記式（１−８１）、下記式（１−９１）、下記式（１−１００）、下記式（１−１４１）、下記式（１−１５１）、下記式（１−１７６）、下記式（１−４１１）、下記式（１−４４７）、下記式（１−６０１）または下記式（１−７０１）で表される、請求項１に記載する多環芳香族化合物。

【化3】

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【請求項7】

下記式（１−２１）、下記式（１−２３）、下記式（１−２４）、下記式（１−５０）、下記式（１−１５２）、下記式（１−２０１）、下記式（１−４０１）、下記式（１−４２２）、下記式（１−１０４８）、下記式（１−１０４９）、下記式（１−１０５０）、下記式（１−１０６９）、下記式（１−１０８４）、下記式（１−１０９０）、下記式（１−１０９２）、下記式（１−１１０１）、下記式（１−１１０２）、下記式（１−１１０３）、下記式（１−１１４５）、下記式（１−１１５２）、下記式（１−１１５９）、下記式（１−１１８７）、下記式（１−１１９０）、下記式（１−１１９１）、下記式（１−１１９２）、下記式（１−１２０１）、下記式（１−１２１０）、下記式（１−１２４７）、下記式（１−１２５０）、下記式（１−１２５１）、下記式（１−１２５２）または下記式（１−１２７１）で表される、請求項１に記載する多環芳香族化合物。

【化4】

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【化5】

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【請求項8】

下記式（1-1-1）、下記式（1-79）、下記式（1-142）、下記式（1-152-2）、下記式（1-158）、下記式（1-159）、下記式（1-721）、下記式（1-1006）、下記式（1-1104）、下記式（1-1149）、下記式（1-1150）、下記式（1-1301）、下記式（1-1351）、下記式（1-2305）、下記式（1-2626）、下記式（1-2657）、下記式（1-2662）、下記式（1-2665）、下記式（1-2676）、下記式（1-2678）、下記式（1-2679）、下記式（1-2680）、下記式（1-2681）、下記式（1-2682）、下記式（1-2683）、下記式（1-2691）、下記式（1-2699）、下記式（1-3588）、下記式（1-3654）、下記式（1-3690）、下記式（1-3806）、下記式（1-3824）、下記式（1-4114）、下記式（1-4150）、下記式（1-4341）、下記式（1-4346）、下記式（1-4401）、下記式（1-4421-1）で表される、請求項１に記載する多環芳香族化合物。

【化6】

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【化7】

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【請求項9】

請求項１ないし８のいずれかに記載する多環芳香族化合物またはその多量体を含有する、有機デバイス用材料。

【請求項10】

前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料または有機薄膜太陽電池用材料である、請求項９に記載する有機デバイス用材料。

【請求項11】

発光層用材料である、請求項１０に記載する有機電界発光素子用材料。

【請求項12】

電子注入層用材料または電子輸送層用材料である、請求項１０に記載する有機電界発光素子用材料。

【請求項13】

正孔注入層用材料または正孔輸送層用材料である、請求項１０に記載する有機電界発光素子用材料。

【請求項14】

陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、請求項１１に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。

【請求項15】

陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陰極および前記発光層の間に配置され、請求項１２に記載する電子注入層用材料および／または電子輸送層用材料を含有する電子注入層および／または電子輸送層とを有する、有機電界発光素子。

【請求項16】

陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置され、請求項１３に記載する正孔注入層用材料および／または正孔輸送層用材料を含有する正孔注入層および／または正孔輸送層とを有する、有機電界発光素子。

【請求項17】

さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１４〜１６のいずれかに記載する有機電界発光素子。

【請求項18】

前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１７に記載の有機電界発光素子。

【請求項19】

請求項１４〜１８のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。

【請求項20】

請求項１４〜１８のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。

【請求項21】

Ｙ^１のハロゲン化物、Ｙ^１のアミノ化ハロゲン化物、Ｙ^１のアルコキシ化物およびＹ^１のアリールオキシ化物からなる群から選択される試薬と、場合によりブレンステッド塩基とを用いて、連続的な芳香族求電子置換反応により、下記中間体におけるＡ環とＢ環とＣ環とを前記Ｙ^１により結合する反応工程を含む、下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物、または下記一般式（１）で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体を製造する方法。

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

（上記（中間体）および式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ＝ＯまたはＰ＝Ｓであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ^ａ）_２−または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環におけるＸ^１またはＸ^２との結合位置（原子）に隣接する炭素と結合していてもよく、前記Ｒ^ａは水素またはアルキルであり、前記隣接する炭素はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式（１）の中央の縮合２環構造を構成する炭素ではなく、そして、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）

【請求項22】

有機アルカリ化合物を用いて下記中間体におけるＸ^１とＸ^２の間の水素原子をオルトメタル化する反応工程と、
Ｙ^１のハロゲン化物、Ｙ^１のアミノ化ハロゲン化物、Ｙ^１のアルコキシ化物およびＹ^１のアリールオキシ化物からなる群から選択される試薬を用いて前記メタルとＹ^１とを交換する反応工程と、
ブレンステッド塩基を用いて連続的な芳香族求電子置換反応により下記中間体におけるＡ環とＢ環とＣ環とを前記Ｙ^１により結合する反応工程と
を含む、請求項２１に記載する下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物、または下記一般式（１）で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体を製造する方法。

【化9】

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【請求項23】

前記連続的な芳香族求電子置換反応により前記中間体におけるＡ環とＢ環とＣ環とを前記Ｙ^１により結合する反応工程において、さらにルイス酸を加えて反応を促進させることを特徴とする、請求項２１または２２に記載する製造方法。

【請求項24】

さらに中間体におけるＸ^１とＸ^２の間の水素原子をあらかじめハロゲン化する反応工程を含む、請求項２１〜２３のいずれかに記載する製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多環芳香族化合物と、これを用いた有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタおよび有機薄膜太陽電池、並びに、表示装置および照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色などの発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。

【0003】

有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送／注入層などがあるが、これらの層に適当な種々の有機材料が開発されている。

【0004】

発光層用材料としては、例えばベンゾフルオレン系化合物などが開発されている（国際公開第2004/061047号公報）。また、正孔輸送材料としては、例えばトリフェニルアミン系化合物などが開発されている（特開2001-172232号公報）。また、電子輸送材料としては、例えばアントラセン系化合物などが開発されている（特開2005-170911号公報）。

【0005】

また、近年では有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池に使用する材料としてトリフェニルアミン誘導体を改良した材料も報告されている（国際公開第2012/118164号公報）。この材料は既に実用化されていたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を参考にして、トリフェニルアミンを構成する芳香環同士を連結することでその平面性を高めたことを特徴とする材料である。この文献では例えばＮＯ連結系化合物（６３頁の化合物１）の電荷輸送特性が評価されているが、ＮＯ連結系化合物以外の材料の製造方法については記載されておらず、また、連結する元素が異なれば化合物全体の電子状態が異なるため、ＮＯ連結系化合物以外の材料から得られる特性も未だ知られていない。このような化合物の例は他にも見られる（国際公開第2011/107186号公報）。例えば、三重項励起子のエネルギー（Ｔ１）が大きい共役構造を有する化合物は、より短い波長の燐光を発することができるため、青色の発光層用材料として有益である。また、発光層を挟む電子輸送材料や正孔輸送材料としてもＴ１が大きい新規共役構造を有する化合物が求められている。

【0006】

有機ＥＬ素子のホスト材料は、一般に、ベンゼンやカルバゾールなどの既存の芳香環を単結合やリン原子やケイ素原子で複数連結した分子である。これは、比較的共役系の小さな芳香環を多数連結することで、ホスト材料に必要とされる大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）が担保されるからである。さらに、燐光材料や熱活性型遅延蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子のホスト材料には、高い三重項励起エネルギー（Ｅ_Ｔ）も必要となるが、分子にドナーあるいはアクセプター性の芳香環や置換基を連結することで、三重項励起状態（Ｔ１）のＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２を局在化させ、両軌道間の交換相互作用を小さくすることで、三重項励起エネルギー（Ｅ_Ｔ）を向上させることが可能となる。しかし、共役系の小さな芳香環はレドックス安定性が十分ではなく、既存の芳香環を連結していった分子をホスト材料として用いた素子は寿命が十分ではない。一方、拡張π共役系を有する多環芳香族化合物は、一般に、レドックス安定性は優れているが、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）や三重項励起エネルギー（Ｅ_Ｔ）が低いため、ホスト材料に不向きと考えられてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第2004/061047号公報

【特許文献2】特開2001-172232号公報

【特許文献3】特開2005-170911号公報

【特許文献4】国際公開第2012/118164号公報

【特許文献5】国際公開第2011/107186号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述するように、有機ＥＬ素子に用いられる材料としては種々のものが開発されているが、有機ＥＬ素子用材料の選択肢を増やすために、従来のものとは異なる化合物からなる材料の開発が望まれている。特に、特許文献１〜４で報告されたＮＯ連結系化合物以外の材料から得られる有機ＥＬ特性やその製造方法は未だ知られていない。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ホウ素原子と酸素原子などで複数の芳香族環を連結した新規な多環芳香族化合物を見出し、その製造に成功した。また、この多環芳香族化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機ＥＬ素子を構成することにより、優れた有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のような多環芳香族化合物またはその多量体、さらには以下のような多環芳香族化合物またはその多量体を含む有機ＥＬ素子用材料を提供する。

【0010】

［１］
下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物、または下記一般式（１）で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体。

【化10】

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（上記式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリールまたはアルキルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、そして、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）

【0011】

［２］
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシまたは置換または無置換のアリールオキシで置換されていてもよく、また、これらの環はＹ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される上記式中央の縮合２環構造と結合を共有する５員環または６員環を有し、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリールまたはアルキルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲはアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）_２−または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、前記−Ｃ（−Ｒ）_２−のＲは水素またはアルキルであり、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよく、そして、
多量体の場合には、一般式（１）で表される構造を２または３個有する２または３量体である、
上記［１］に記載する多環芳香族化合物またはその多量体。

【0012】

［３］
下記一般式（２）で表される、上記［１］に記載する多環芳香族化合物。

【化11】

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（上記式（２）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、また、Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよく、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲは炭素数６〜１２のアリールまたは炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１２のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリールまたは炭素数１〜６のアルキルであり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）_２−または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合していてもよく、前記−Ｃ（−Ｒ）_２−のＲは炭素数１〜６のアルキルであり、そして、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）

【0013】

［４］
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜３０のアリール、炭素数２〜３０のヘテロアリールまたはジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）であり、また、Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は炭素数６〜１０のアリールで置換されていてもよく、
Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝ＳまたはＳｉ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲのＲは炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−ＲまたはＳであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数１〜４のアルキルであり、そして、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
上記［３］に記載する多環芳香族化合物。

【0014】

［５］
前記ハロゲンはフッ素である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載する多環芳香族化合物またはその多量体。

【0015】

［６］
下記式（１−１）、下記式（１−２）、下記式（１−４）、下記式（１−１０）、下記式（１−４９）、下記式（１−８１）、下記式（１−９１）、下記式（１−１００）、下記式（１−１４１）、下記式（１−１５１）、下記式（１−１７６）、下記式（１−４１１）、下記式（１−４４７）、下記式（１−５０１）、下記式（１−６０１）または下記式（１−７０１）で表される、上記［１］に記載する多環芳香族化合物。

【化12】

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【0016】

［７］
下記式（１−２１）、下記式（１−２３）、下記式（１−２４）、下記式（１−５０）、下記式（１−１５２）、下記式（１−２０１）、下記式（１−４０１）、下記式（１−４２２）、下記式（１−１０４８）、下記式（１−１０４９）、下記式（１−１０５０）、下記式（１−１０６９）、下記式（１−１０８４）、下記式（１−１０９０）、下記式（１−１０９２）、下記式（１−１１０１）、下記式（１−１１０２）、下記式（１−１１０３）、下記式（１−１１４５）、下記式（１−１１５２）、下記式（１−１１５９）、下記式（１−１１８７）、下記式（１−１１９０）、下記式（１−１１９１）、下記式（１−１１９２）、下記式（１−１２０１）、下記式（１−１２１０）、下記式（１−１２４７）、下記式（１−１２５０）、下記式（１−１２５１）、下記式（１−１２５２）または下記式（１−１２７１）で表される、上記［１］に記載する多環芳香族化合物。

【化13】

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【化14】

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【0017】

［８］
下記式（1-1-1）、下記式（1-79）、下記式（1-142）、下記式（1-152-2）、下記式（1-158）、下記式（1-159）、下記式（1-721）、下記式（1-1006）、下記式（1-1104）、下記式（1-1149）、下記式（1-1150）、下記式（1-1301）、下記式（1-1351）、下記式（1-2305）、下記式（1-2626）、下記式（1-2657）、下記式（1-2662）、下記式（1-2665）、下記式（1-2676）、下記式（1-2678）、下記式（1-2679）、下記式（1-2680）、下記式（1-2681）、下記式（1-2682）、下記式（1-2683）、下記式（1-2691）、下記式（1-2699）、下記式（1-3588）、下記式（1-3654）、下記式（1-3690）、下記式（1-3806）、下記式（1-3824）、下記式（1-4114）、下記式（1-4150）、下記式（1-4341）、下記式（1-4346）、下記式（1-4401）、下記式（1-4421-1）で表される、上記［１］に記載する多環芳香族化合物。

【化15】

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【化16】

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【0018】

［９］
上記［１］ないし［８］のいずれかに記載する多環芳香族化合物またはその多量体を含有する、有機デバイス用材料。

【0019】

［１０］
前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料または有機薄膜太陽電池用材料である、上記［９］に記載する有機デバイス用材料。

【0020】

［１１］
発光層用材料である、上記［１０］に記載する有機電界発光素子用材料。

【0021】

［１２］
電子注入層用材料または電子輸送層用材料である、上記［１０］に記載する有機電界発光素子用材料。

【0022】

［１３］
正孔注入層用材料または正孔輸送層用材料である、上記［１０］に記載する有機電界発光素子用材料。

【0023】

［１４］
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、上記［１１］に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。

【0024】

［１５］
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陰極および前記発光層の間に配置され、上記［１２］に記載する電子注入層用材料および／または電子輸送層用材料を含有する電子注入層および／または電子輸送層とを有する、有機電界発光素子。

【0025】

［１６］
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置され、上記［１３］に記載する正孔注入層用材料および／または正孔輸送層用材料を含有する正孔注入層および／または正孔輸送層とを有する、有機電界発光素子。

【0026】

［１７］
さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１４］〜［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子。

【0027】

［１８］
前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１７］に記載の有機電界発光素子。

【0028】

［１９］
上記［１４］〜［１８］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。

【0029】

［２０］
上記［１４］〜［１８］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。

【0030】

［２１］
Ｙ^１のハロゲン化物、Ｙ^１のアミノ化ハロゲン化物、Ｙ^１のアルコキシ化物およびＹ^１のアリールオキシ化物からなる群から選択される試薬と、場合によりブレンステッド塩基とを用いて、連続的な芳香族求電子置換反応により、下記中間体におけるＡ環とＢ環とＣ環とを前記Ｙ^１により結合する反応工程を含む、上記［１］に記載する下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物、または下記一般式（１）で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体を製造する方法。

【化17】

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【0031】

［２２］
有機アルカリ化合物を用いて下記中間体におけるＸ^１とＸ^２の間の水素原子をオルトメタル化する反応工程と、
Ｙ^１のハロゲン化物、Ｙ^１のアミノ化ハロゲン化物、Ｙ^１のアルコキシ化物およびＹ^１のアリールオキシ化物からなる群から選択される試薬を用いて前記メタルとＹ^１とを交換する反応工程と、
ブレンステッド塩基を用いて連続的な芳香族求電子置換反応により前記Ｙ^１でＢ環とＣ環とを結合する反応工程と
を含む、上記［１］に記載する下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物、または下記一般式（１）で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体を製造する方法。

【化18】

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【0032】

［２３］
さらにルイス酸を加えて反応を促進させることを特徴とする、上記［２１］または［２２］に記載する製造方法。

【0033】

［２４］
さらに中間体におけるＸ^１とＸ^２の間の水素原子をあらかじめハロゲン化する反応工程を含む、上記［２１］〜［２３］のいずれかに記載する製造方法。

【発明の効果】

【0034】

本発明の好ましい態様によれば、例えば有機ＥＬ素子用材料として用いることができる、新規な多環芳香族化合物を提供することができ、この多環芳香族化合物を用いることで優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。

【0035】

具体的には、本発明者らは、芳香環をホウ素、リン、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素で連結した多環芳香族化合物が、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）と高い三重項励起エネルギー（Ｅ_Ｔ）を有することを見出した。これは、ヘテロ元素を含む６員環は芳香属性が低いため、共役系の拡張に伴うＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの減少が抑制されること、ヘテロ元素の電子的な摂動により三重項励起状態（Ｔ１）のＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２が局在化することが原因となっていると考えられる。また、本発明に係るヘテロ元素を含有する多環芳香族化合物は、三重項励起状態（Ｔ１）におけるＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２の局在化により、両軌道間の交換相互作用が小さくなるため、三重項励起状態（Ｔ１）と一重項励起状態（Ｓ１）のエネルギー差が小さく、熱活性型遅延蛍光を示すため、有機ＥＬ素子の蛍光材料としても有用である。また、高い三重項励起エネルギー（Ｅ_Ｔ）を有する材料は、燐光有機ＥＬ素子や熱活性型遅延蛍光を利用した有機ＥＬ素子の電子輸送層や正孔輸送層としても有用である。更に、これらの多環芳香族化合物は、置換基の導入により、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーを任意に動かすことができるため、イオン化ポテンシャルや電子親和力を周辺材料に応じて最適化することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

１．多環芳香族化合物およびその多量体
本願発明は、下記一般式（１）で表される多環芳香族化合物、または下記一般式（１）で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体である。本願発明は、好ましくは、下記一般式（２）で表される多環芳香族化合物、または下記一般式（２）で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体である。

【化19】

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【0038】

一般式（１）におけるＡ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換基で置換されていてもよい。この置換基は、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ（アリールとヘテロアリールを有するアミノ基）、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシまたは置換または無置換のアリールオキシが好ましい。これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルがあげられる。また、上記アリール環またはヘテロアリール環は、Ｙ^１、Ｘ^１およびＸ^２から構成される一般式（１）中央の縮合２環構造（以下、この構造を「Ｄ構造」とも言う）と結合を共有する５員環または６員環を有することが好ましい。

【0039】

ここで、「縮合２環構造（Ｄ構造）」とは、一般式（１）の中央に示した、Ｙ^１、Ｘ^１およびＸ^２を含んで構成される２つの飽和炭化水素環が縮合した構造を意味する。また、「縮合２環構造と結合を共有する６員環」とは、例えば上記一般式（２）で示すように前記Ｄ構造に縮合したａ環（ベンゼン環（６員環））を意味する。また、「（Ａ環である）アリール環またはヘテロアリール環がこの６員環を有する」とは、この６員環だけでＡ環が形成されるか、または、この６員環を含むようにこの６員環にさらに他の環などが縮合してＡ環が形成されることを意味する。言い換えれば、ここで言う「６員環を有する（Ａ環である）アリール環またはヘテロアリール環」とは、Ａ環の全部または一部を構成する６員環が、前記Ｄ構造に縮合していることを意味する。「Ｂ環（ｂ環）」、「Ｃ環（ｃ環）」、また「５員環」についても同様の説明が当てはまる。

【0040】

一般式（１）におけるＡ環（またはＢ環、Ｃ環）は、一般式（２）におけるａ環とその置換基Ｒ^１〜Ｒ^３（またはｂ環とその置換基Ｒ^４〜Ｒ^７、ｃ環とその置換基Ｒ^８〜Ｒ^１１）に対応する。すなわち、一般式（２）は、一般式（１）のＡ〜Ｃ環として「６員環を有するＡ〜Ｃ環」が選択されたものに対応する。その意味で、一般式（２）の各環を小文字のａ〜ｃで表した。

【0041】

一般式（２）では、ａ環、ｂ環およびｃ環の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリールまたはアルキルで置換されていてもよい。したがって、一般式（２）で表される多環芳香族化合物は、ａ環、ｂ環およｃ環における置換基の相互の結合形態によって、下記式（２−１）および式（２−２）に示すように、化合物を構成する環構造が変化する。各式中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、一般式（１）におけるそれぞれＡ環、Ｂ環およびＣ環に対応する。

【0042】

【化20】

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【0043】

上記式（２−１）および式（２−２）中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、一般式（２）で説明すれば、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合して、それぞれａ環、ｂ環およびｃ環と共に形成したアリール環またはヘテロアリール環を示す（ａ環、ｂ環またはｃ環に他の環構造が縮合してできた縮合環ともいえる）。なお、式では示してはいないが、ａ環、ｂ環およびｃ環の全てがＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環に変化した化合物もある。また、上記式（２−１）および式（２−２）から分かるように、例えば、ｂ環のＲ^８とｃ環のＲ^７、ｂ環のＲ^１１とａ環のＲ^１、ｃ環のＲ^４とａ環のＲ^３などは「隣接する基同士」には該当せず、これらが結合することはない。すなわち、「隣接する基」とは同一環上で隣接する基を意味する。

【0044】

上記式（２−１）や式（２−２）で表される化合物は、例えば後述する具体的化合物として列挙した式（１−２）〜（１−１７）で表されるような化合物に対応する。すなわち、例えばａ環（またはｂ環またはｃ環）であるベンゼン環に対してベンゼン環、インドール環、ピロール環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環が縮合して形成されるＡ’環（またはＢ’環またはＣ’環）を有する化合物であり、形成されてできた縮合環Ａ’（または縮合環Ｂ’または縮合環Ｃ’）はそれぞれナフタレン環、カルバゾール環、インドール環、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環である。

【0045】

一般式（１）におけるＹ^１は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリールまたはアルキルである。Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒの場合には、Ａ環、Ｂ環またはＣ環と結合する原子はＰ、ＳｉまたはＧｅである。Ｙ^１は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝ＳまたはＳｉ−Ｒが好ましく、Ｂが特に好ましい。この説明は一般式（２）におけるＹ^１でも同じである。

【0046】

一般式（１）におけるＸ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたはアルキルであり、前記Ｎ−ＲのＲは連結基または単結合により前記Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（−Ｒ）_２−が好ましい。なお、前記「−Ｃ（−Ｒ）_２−」のＲは水素またはアルキルである。この説明は一般式（２）におけるＸ^１およびＸ^２でも同じである。

【0047】

ここで、一般式（１）における「Ｎ−ＲのＲは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合している」との規定は、一般式（２）では「Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）_２−または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合している」との規定に対応する。
この規定は、下記式（２−３−１）で表される、Ｘ^１やＸ^２が縮合環Ｂ’および縮合環Ｃ’に取り込まれた環構造を有する化合物で表現できる。すなわち、例えば一般式（２）におけるｂ環（またはｃ環）であるベンゼン環に対してＸ^１（またはＸ^２）を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるＢ’環（またはＣ’環）を有する化合物である。この化合物は、例えば後述する具体的化合物として列挙した、式（１−４５１）〜（１−４６２）で表されるような化合物および式（１−１４０１）〜（１−１４６０）で表されるような化合物に対応し、形成されてできた縮合環Ｂ’（または縮合環Ｃ’）は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。
また、上記規定は、下記式（２−３−２）や式（２−３−３）で表される、Ｘ^１および／またはＸ^２が縮合環Ａ’に取り込まれた環構造を有する化合物でも表現できる。すなわち、例えば一般式（２）におけるａ環であるベンゼン環に対してＸ^１（および／またはＸ^２）を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるＡ’環を有する化合物である。この化合物は、例えば後述する具体的化合物として列挙した式（１−４７１）〜（１−４７９）で表されるような化合物に対応し、形成されてできた縮合環Ａ’は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。

【0048】

【化21】

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【0049】

一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環である「アリール環」としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール環があげられ、炭素数６〜１６のアリール環が好ましく、炭素数６〜１２のアリール環がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール環が特に好ましい。なお、この「アリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に形成されたアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｂ環、ｃ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数９が下限の炭素数となる。

【0050】

具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、三環系であるテルフェニル環（ｍ−テルフェニル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル）、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などがあげられる。

【0051】

一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環である「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数２〜３０のヘテロアリール環があげられ、炭素数２〜２５のヘテロアリール環が好ましく、炭素数２〜２０のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数２〜１５のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数２〜１０のヘテロアリールが特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環などがあげられる。なお、この「ヘテロアリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に形成されたヘテロアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｂ環、ｃ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数６が下限の炭素数となる。

【0052】

具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、１Ｈ−ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアントレン環などがあげられる。

【0053】

上記「アリール環」または「ヘテロアリール環」における少なくとも１つの水素は、第１の置換基である、置換または無置換の「アリール」、置換または無置換の「ヘテロアリール」、置換または無置換の「ジアリールアミノ」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アルキル」、置換または無置換の「アルコキシ」、または、置換または無置換の「アリールオキシ」で置換されていてもよいが、この第１の置換基としての「アリール」や「へテルアリール」、「ジアリールアミノ」のアリール、「ジヘテロアリールアミノ」のヘテロアリール、「アリールヘテロアリールアミノ」のアリールとヘテロアリール、また「アリールオキシ」のアリールとしては上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。

【0054】

また第１の置換基としての「アルキル」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキルまたは炭素数３〜２４の分枝鎖アルキルがあげられる。炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分枝鎖アルキル）がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）が特に好ましい。

【0055】

具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどがあげられる。

【0056】

また第１の置換基としての「アルコキシ」としては、例えば、炭素数１〜２４の直鎖または炭素数３〜２４の分枝鎖のアルコキシがあげられる。炭素数１〜１８のアルコキシ（炭素数３〜１８の分枝鎖のアルコキシ）が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ（炭素数３〜１２の分枝鎖のアルコキシ）がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ（炭素数３〜６の分枝鎖のアルコキシ）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ（炭素数３〜４の分枝鎖のアルコキシ）が特に好ましい。

【0057】

具体的なアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどがあげられる。

【0058】

第１の置換基である、置換または無置換の「アリール」、置換または無置換の「ヘテロアリール」、置換または無置換の「ジアリールアミノ」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アルキル」、置換または無置換の「アルコキシ」、または、置換または無置換の「アリールオキシ」は、置換または無置換と説明されているとおり、それらにおける少なくとも１つの水素が第２の置換基で置換されていてもよい。この第２の置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルがあげられ、それらの具体的なものは、上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基、また第１の置換基としての「アルキル」の説明を参照することができる。また、第２の置換基としてのアリールやヘテロアリールには、それらにおける少なくとも１つの水素がフェニルなどのアリール（具体例は上述したもの）やメチルなどのアルキル（具体例は上述したもの）で置換されたものも第２の置換基としてのアリールやヘテロアリールに含まれる。その一例としては、第２の置換基がカルバゾリル基の場合には、９位における少なくとも１つの水素がフェニルなどのアリールやメチルなどのアルキルで置換されたカルバゾリル基も第２の置換基としてのヘテロアリールに含まれる。

【0059】

一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^１１におけるアリール、へテルアリール、ジアリールアミノのアリール、ジヘテロアリールアミノのヘテロアリール、アリールヘテロアリールアミノのアリールとヘテロアリール、またはアリールオキシのアリールとしては、一般式（１）で説明した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。また、Ｒ^１〜Ｒ^１１におけるアルキルまたはアルコキシとしては、上述した一般式（１）の説明における第１の置換基としての「アルキル」や「アルコキシ」の説明を参照することができる。さらに、これらの基への置換基としてのアリール、ヘテロアリールまたはアルキルも同様である。また、また、Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成した場合の、これらの環への置換基であるヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシまたはアリールオキシ、および、さらなる置換基であるアリール、ヘテロアリールまたはアルキルについても同様である。

【0060】

一般式（１）のＹ^１におけるＳｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリールまたはアルキルであるが、このアリールやアルキルとしては上述するものがあげられる。特に炭素数６〜１０のアリール（例えばフェニル、ナフチルなど）、炭素数１〜４のアルキル（例えばメチル、エチルなど）が好ましい。この説明は一般式（２）におけるＹ^１でも同じである。

【0061】

一般式（１）のＸ^１およびＸ^２におけるＮ−ＲのＲは上述した第２の置換基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリールまたはアルキルであり、アリールやヘテロアリールにおける少なくとも１つの水素は例えばアルキルで置換されていてもよい。このアリール、ヘテロアリールやアルキルとしては上述するものがあげられる。特に炭素数６〜１０のアリール（例えばフェニル、ナフチルなど）、炭素数２〜１５のヘテロアリール（例えばカルバゾリルなど）、炭素数１〜４のアルキル（例えばメチル、エチルなど）が好ましい。この説明は一般式（２）におけるＸ^１およびＸ^２でも同じである。

【0062】

一般式（１）における連結基である「−Ｃ（−Ｒ）_２−」のＲは水素またはアルキルであるが、このアルキルとしては上述するものがあげられる。特に炭素数１〜４のアルキル（例えばメチル、エチルなど）が好ましい。この説明は一般式（２）における連結基である「−Ｃ（−Ｒ）_２−」でも同じである。

【0063】

また、本願発明は、一般式（１）で表される単位構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体、好ましくは、一般式（２）で表される単位構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体である。多量体は、２〜６量体が好ましく、２〜３量体がより好ましく、２量体が特に好ましい。多量体は、一つの化合物の中に上記単位構造を複数有する形態であればよく、例えば、上記単位構造が単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などの連結基で複数結合した形態に加えて、上記単位構造に含まれる任意の環（Ａ環、Ｂ環またはＣ環、ａ環、ｂ環またはｃ環）を複数の単位構造で共有するようにして結合した形態であってもよく、また、上記単位構造に含まれる任意の環（Ａ環、Ｂ環またはＣ環、ａ環、ｂ環またはｃ環）同士が縮合するようにして結合した形態であってもよい。

【0064】

このような多量体としては、例えば、下記式（２−４）、式（２−４−１）、式（２−４−２）、式（２−５−１）〜式（２−５−４）または式（２−６）で表される多量体化合物が挙げられる。下記式（２−４）で表される多量体化合物は、例えば後述する式（１−２１）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−４−１）で表される多量体化合物は、例えば後述する式（１−２６６５）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、二つの一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−４−２）で表される多量体化合物は、例えば後述する式（１−２６６６）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、二つの一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−５−１）〜式（２−５−４）で表される多量体化合物は、例えば後述する式（１−２２）〜（１−２５）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、ｂ環（またはｃ環）であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−６）で表される多量体化合物は、例えば後述する式（１−３１）〜（１−３７）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、例えばある単位構造のｂ環（またはａ環、ｃ環）であるベンゼン環とある単位構造のｂ環（またはａ環、ｃ環）であるベンゼン環とが縮合するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。

【0065】

【化22】

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【0066】

多量体化合物は、式（２−４）、式（２−４−１）または式（２−４−２）で表現される多量化形態と、式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかまたは式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよく、式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかで表現される多量化形態と、式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよく、式（２−４）、式（２−４−１）または式（２−４−２）で表現される多量化形態と式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかで表現される多量化形態と式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよい。

【0067】

また、一般式（１）または（２）で表される多環芳香族化合物およびその多量体の化学構造中の水素は、その全てまたは一部が重水素であってもよい。

【0068】

また、一般式（１）または（２）で表される多環芳香族化合物およびその多量体の化学構造中の水素は、その全てまたは一部がハロゲンであってもよい。例えば、式（１）においては、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環（Ａ〜Ｃ環はアリール環またはヘテロアリール環）、Ａ〜Ｃ環への置換基、Ｙ^１がＳｉ−ＲまたはＧｅ−ＲであるときのＲ（＝アルキル、アリール）、ならびに、Ｘ^１およびＸ^２がＮ−ＲであるときのＲ（＝アルキル、アリール）における水素がハロゲンで置換されうるが、これらの中でもアリールやヘテロアリールにおける全てまたは一部の水素がハロゲンで置換された態様が挙げられる。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素、より好ましくは塩素である。

【0069】

また、本発明に係る多環芳香族化合物およびその多量体は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられる。特に、有機電界発光素子においては、発光層のドーパント材料として、Ｙ^１がＢ、Ｘ^１およびＸ^２がＮ−Ｒである化合物、Ｙ^１がＢ、Ｘ^１がＯ、Ｘ^２がＮ−Ｒである化合物、Ｙ^１がＢ、Ｘ^１およびＸ^２がＯである化合物が好ましく、発光層のホスト材料として、Ｙ^１がＢ、Ｘ^１がＯ、Ｘ^２がＮ−Ｒである化合物、Ｙ^１がＢ、Ｘ^１およびＸ^２がＯである化合物が好ましく、電子輸送材料として、Ｙ^１がＢ、Ｘ^１およびＸ^２がＯである化合物、Ｙ^１がＰ＝Ｏ、Ｘ^１およびＸ^２がＯである化合物が好ましく用いられる。

【0070】

本発明の多環芳香族化合物およびその多量体のさらに具体的な例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−８２５）で表される化合物、下記式（１−１００１）〜（１−１２８１）で表される化合物、下記式（１−１３０１）〜（１−１３１１）で表される化合物、下記式（１−１３５１）〜（１−１３６１）で表される化合物、および下記式（１−１４０１）〜（１−１４６０）で表される化合物が挙げられる。

【0071】

【化23】

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【0072】

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【0073】

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【0120】

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【0121】

【化73】

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【0122】

本発明の多環芳香族化合物およびその多量体のさらに具体的な例としては、例えば、下記式（１−２００１）〜（１−２２９９）で表される化合物、下記式（１−２３０１）〜（１−２６１９）で表される化合物、下記式（１−２６２１）〜（１−２７０５）で表される化合物、下記式（１−３５８１）〜（１−３８２８）で表される化合物、下記式（１−３８３１）〜（１−４０３３）で表される化合物、下記式（１−４０４１）〜（１−４２８８）で表される化合物、および、下記式（１−４３０１）〜（１−４３４９）で表される化合物が挙げられる。

【0123】

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【0124】

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【化147】

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【0197】

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【0199】

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【0200】

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【0230】

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【0232】

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【0234】

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【0238】

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【0239】

【化190】

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【0240】

【化191】

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【0241】

【化192】

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【0242】

【化193】

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【0243】

【化194】

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【0244】

【化195】

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【0245】

【化196】

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【0246】

また、本発明の多環芳香族化合物およびその多量体は、Ａ環、Ｂ環およびＣ環（ａ環、ｂ環およびｃ環）の少なくとも１つにおける、Ｙ^１に対するパラ位にフェニルオキシ基、カルバゾリル基またはジフェニルアミノ基を導入することで、Ｔ１エネルギーの向上（およそ０．０１〜０．１ｅＶ向上）が期待できる。特に、Ｙ^１がＢ（ホウ素）、Ｘ^１およびＸ^２がＯまたはＮ−Ｒ（Ｒは上記説明どおり）の場合に、Ｂ（ホウ素）に対するパラ位にフェニルオキシ基を導入することで、Ａ環、Ｂ環およびＣ環（ａ環、ｂ環およびｃ環）であるベンゼン環上のＨＯＭＯがよりホウ素に対するメタ位に局在化し、ＬＵＭＯがホウ素に対するオルトおよびパラ位に局在化するため、Ｔ１エネルギーの向上が特に期待できる。

【0247】

このような具体例としては、例えば、下記式（１−４４０１）〜（１−４４２２）で表される化合物、および、下記式（１−４５０１）〜（１−４５２２）で表される化合物が挙げられる。
なお、式中のＲはアルキルであり、直鎖および分枝鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキルまたは炭素数３〜２４の分枝鎖アルキルがあげられる。炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分枝鎖アルキル）がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）が特に好ましい。また、Ｒとしては他にフェニルが挙げられる。
また、「ＰｈＯ−」はフェニルオキシ基であり、このフェニルは例えば式（１−４４２１−１）のように直鎖または分枝鎖のアルキルで置換されていてもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキルまたは炭素数３〜２４の分枝鎖アルキル、炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル）、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分枝鎖アルキル）、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）で置換されていてもよい。

【0248】

【化197】

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【0249】

【化198】

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【0250】

また、本発明の多環芳香族化合物およびその多量体の具体的な例としては、上述した式（１−１）〜（１−８２５）、式（１−１００１）〜（１−１２８１）、式（１−１３０１）〜（１−１３１１）、式（１−１３５１）〜（１−１３６１）、式（１−１４０１）〜（１−１４６０）、式（１−２００１）〜（１−２２９９）、式（１−２３０１）〜（１−２６１９）、式（１−２６２１）〜（１−２７０５）、式（１−３５８１）〜（１−３８２８）、式（１−３８３１）〜（１−４０３３）、式（１−４０４１）〜（１−４２８８）、式（１−４３０１）〜（１−４３４９）、式（１−４４０１）〜（１−４４２２）、および、式（１−４５０１）〜（１−４５２２）で表される化合物において、化合物中の１個または複数個の芳香環における少なくとも１つの水素が１個または複数個のアルキルやアリールで置換された化合物が挙げられ、より好ましくは１〜２個の炭素数１〜１２のアルキルや炭素数６〜１０のアリールで置換された化合物が挙げられる。
具体的には、以下の式（１−１−Ｒ）〜式（１−４４０１−Ｒ）で表される化合物が挙げられる。下記式中のＲはそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール、好ましくは炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、ｎはそれぞれ独立して０〜２、好ましくは１である。

【0251】

【化199】

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【0252】

【化200】

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【0253】

【化201】

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【0254】

【化202】

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【0255】

【化203】

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【0256】

【化204】

[この文献は図面を表示できません]

【0257】

【化205】

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【0258】

【化206】

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【0259】

【化207】

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【0260】

また、本発明の多環芳香族化合物およびその多量体の具体的な例としては、化合物中の１個または複数個のフェニル基または１個のフェニレン基における少なくとも１つの水素が１個または複数個の炭素数１〜４のアルキル、好ましくは炭素数１〜３のアルキル（好ましくは１個または複数個のメチル基）で置換された化合物が挙げられ、より好ましくは、１個のフェニル基のオルト位における水素（２箇所のうち２箇所とも、好ましくはいずれか一箇所）または１個のフェニレン基のオルト位における水素（最大４箇所のうち４箇所とも、好ましくはいずれか１箇所）がメチル基で置換された化合物が挙げられる。

【0261】

このような化合物としては、上記式（１−１）〜（１−８２５）で表される化合物、式（１−１００１）〜（１−１２８１）で表される化合物、式（１−１３０１）〜（１−１３１１）で表される化合物、式（１−１３５１）〜（１−１３６１）で表される化合物、式（１−１４０１）〜（１−１４６０）で表される化合物、式（１−２００１）〜（１−２２９９）で表される化合物、式（１−２３０１）〜（１−２６１９）で表される化合物、式（１−２６２１）〜（１−２７０５）で表される化合物、式（１−３５８１）〜（１−３８２８）で表される化合物、式（１−３８３１）〜（１−４０３３）で表される化合物、式（１−４０４１）〜（１−４２８８）で表される化合物、および、式（１−４３０１）〜（１−４３４９）で表される化合物の中でもフェニル基やフェニレン基が含まれる化合物において、その１個または複数個のフェニル基または１個のフェニレン基における少なくとも１つの水素が炭素数１〜４のアルキル、好ましくは１個または複数個の炭素数１〜３のアルキル（好ましくは１個または複数個のメチル基）で置換された化合物が挙げられ、より好ましくは、１個のフェニル基のオルト位における水素（２箇所のうち２箇所とも、好ましくはいずれか１箇所）または１個のフェニレン基のオルト位における水素（最大４箇所のうち４箇所とも、好ましくはいずれか１箇所）がメチル基で置換された化合物が挙げられる。

【0262】

特に、式（１−１）、式（１−４１）、式（１−４２）、式（１−４５）、式（１−５０）、式（１−７９）、式（１−８３）、式（１−８４）、式（１−９１）、式（１−９４）、式（１−９５）、式（１−９７）、式（１−１５１）、式（１−１５２）、式（１−１０２１）〜式（１−１０３６）、式（１−１０３７）、式（１−１０３８）、式（１−１０３９）、式（１−１０４８）、式（１−１０４９）、式（１−１０５０）、式（１−１０７７）、式（１−１０７８）、式（１−１０７９）、式（１−１１８７）、式（１−１１９０）、式（１−１１９１）および式（１−１１９２）で表される化合物における１個または複数個のフェニル基または１個のフェニレン基における少なくとも１つの水素が１個または複数個の炭素数１〜４のアルキル、好ましくは炭素数１〜３のアルキル（好ましくは１個または複数個のメチル基）で置換された化合物が挙げられ、より好ましくは、１個のフェニル基のオルト位における水素（２箇所のうち２箇所とも、好ましくはいずれか１箇所）または１個のフェニレン基のオルト位における水素（最大４箇所のうち４箇所とも、好ましくはいずれか１箇所）がメチル基で置換された化合物が挙げられる。

【0263】

化合物中の末端のフェニル基やｐ−フェ二レン基のオルト位における少なくとも１つの水素をメチル基などで置換することにより、隣り合う芳香環同士が直交しやすくなって共役が弱まる結果、三重項励起エネルギー（Ｅ_Ｔ）を高めることが可能となる。

【0264】

具体的には、以下の式（１−１−１）で表される化合物、および式（１−４１−１）〜式（１−１１９２−９）で表される化合物が挙げられる。

【0265】

【化208】

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【0266】

【化209】

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【0267】

【化210】

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【0268】

【化211】

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【0269】

【化212】

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【0270】

【化213】

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【0271】

【化214】

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【0272】

【化215】

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【0273】

【化216】

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【0274】

【化217】

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【0275】

【化218】

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【0276】

【化219】

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【0277】

【化220】

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【0278】

【化221】

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【0279】

【化222】

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【0280】

【化223】

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【0281】

２．多環芳香族化合物およびその多量体の製造方法
一般式（１）や（２）で表される多環芳香族化合物およびその多量体は、基本的には、まずＡ環（ａ環）とＢ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）とを結合基（Ｘ^１やＸ^２を含む基）で結合させることで中間体を製造し（第１反応）、その後に、Ａ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）を結合基（Ｙ^１を含む基）で結合させることで最終生成物を製造することができる（第２反応）。第１反応では、例えばエーテル化反応であれば、求核置換反応、ウルマン反応といった一般的反応が利用でき、アミノ化反応で有ればブッフバルト−ハートウィッグ反応といった一般的反応が利用できる。また、第２反応では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応（連続的な芳香族求電子置換反応、以下同様）が利用できる。

【0282】

第２反応は、下記スキーム（１）や（２）に示すように、Ａ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）を結合するＹ^１を導入する反応であり、例としてＹ^１がホウ素原子、Ｘ^１およびＸ^２が酸素原子の場合を以下に示す。まず、Ｘ^１とＸ^２の間の水素原子をｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でオルトメタル化する。次いで、三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等を加え、リチウム−ホウ素の金属交換を行った後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等のブレンステッド塩基を加えることで、タンデムボラフリーデルクラフツ反応させ、目的物を得ることができる。第２反応においては反応を促進させるために三塩化アルミニウム等のルイス酸を加えてもよい。

【0283】

【化224】

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【0284】

なお、上記スキーム（１）や（２）は、一般式（１）や（２）で表される多環芳香族化合物の製造方法を主に示しているが、その多量体については、複数のＡ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）を有する中間体を用いることで製造することができる。詳細には下記スキーム（３）〜（５）で説明する。この場合、使用するブチルリチウム等の試薬の量を２倍量、３倍量とすることで目的物を得ることができる。

【0285】

【化225】

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【0286】

上記スキームにおいては、オルトメタル化により所望の位置へリチウムを導入したが、下記スキーム（６）および（７）のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子等を導入し、ハロゲン−メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる。

【0287】

【化226】

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【0288】

また、スキーム（３）で説明した多量体の製造方法についても、上記スキーム（６）および（７）のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子や塩素原子等のハロゲンを導入し、ハロゲン−メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる（下記スキーム（８）、（９）および（１０））。

【0289】

【化227】

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【0290】

この方法によれば、置換基の影響でオルトメタル化ができないようなケースでも目的物を合成することができ有用である。

【0291】

上述の合成法を適宜選択し、使用する原料も適宜選択することで、所望の位置に置換基を有し、Ｙ^１がホウ素原子、Ｘ^１およびＸ^２が酸素原子である多環芳香族化合物およびその多量体を合成することができる。

【0292】

次に、例としてＹ^１がホウ素原子、Ｘ^１およびＸ^２が窒素原子の場合を下記スキーム（１１）および（１２）に示す。Ｘ^１およびＸ^２が酸素原子である場合と同様に、まずＸ^１とＸ^２の間の水素原子をｎ−ブチルリチウム等でオルトメタル化する。次いで、三臭化ホウ素等を加え、リチウム−ホウ素の金属交換を行った後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等のブレンステッド塩基を加えることで、タンデムボラフリーデルクラフツ反応させ、目的物を得ることができる。ここでは反応を促進させるために三塩化アルミニウム等のルイス酸を加えてもよい。

【0293】

【化228】

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【0294】

また、Ｙ^１がホウ素原子、Ｘ^１およびＸ^２が窒素原子の場合の多量体についても、上記スキーム（６）および（７）のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子や塩素原子等のハロゲンを導入し、ハロゲン−メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる（下記スキーム（１３）、（１４）および（１５））。

【0295】

【化229】

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【0296】

次に、例としてＹ^１がリンスルフィド、リンオキサイドまたはリン原子であり、Ｘ^１およびＸ^２が酸素原子である場合を下記スキーム（１６）〜（１９）に示す。これまでと同様に、まずＸ^１とＸ^２の間の水素原子をｎ−ブチルリチウム等でオルトメタル化する。次いで、三塩化リン、硫黄の順に添加し、最後に三塩化アルミニウム等のルイス酸およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等のブレンステッド塩基を加えることで、タンデムホスファフリーデルクラフツ反応させ、Ｙ^１がリンスルフィドである化合物を得ることができる。また、得られたリンスルフィド化合物をｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）で処理することでＹ^１がリンオキサイドである化合物を得ることができ、トリエチルホスフィンで処理することでＹ^１がリン原子である化合物を得ることができる。

【0297】

【化230】

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【0298】

また、Ｙ^１がリンスルフィド、Ｘ^１およびＸ^２が酸素原子の場合の多量体についても、上記スキーム（６）および（７）のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子や塩素原子等のハロゲンを導入し、ハロゲン−メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる（下記スキーム（２０）、（２１）および（２２））。また、このようにしてできたＹ^１がリンスルフィド、Ｘ^１およびＸ^２が酸素原子の場合の多量体も、上記スキーム（１８）および（１９）のようにして、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）で処理することでＹ^１がリンオキサイドである化合物を得ることができ、トリエチルホスフィンで処理することでＹ^１がリン原子である化合物を得ることができる。

【0299】

【化231】

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【0300】

ここでは、Ｙ^１が、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝ＯまたはＰ＝Ｓであり、Ｘ^１およびＸ^２がＯまたはＮＲである例を記載したが、原料を適宜変更することで、Ｙ^１が、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであったり、Ｘ^１およびＸ^２がＳである化合物も合成することができる。

【0301】

以上の反応で用いられる溶媒の具体例は、ｔ−ブチルベンゼンやキシレンなどである。

【0302】

また、一般式（２）では、ａ環、ｂ環およびｃ環の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリールまたはヘテロアリールで置換されていてもよい。したがって、一般式（２）で表される多環芳香族化合物は、ａ環、ｂ環およびｃ環における置換基の相互の結合形態によって、下記スキーム（２３）および（２４）の式（２−１）および式（２−２）に示すように、化合物を構成する環構造が変化する。これらの化合物は下記スキーム（２３）および（２４）に示す中間体に上記スキーム（１）〜（１９）で示した合成法を適用することで合成することができる。

【0303】

【化232】

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【0304】

上記式（２−１）および式（２−２）中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１１のうちの隣接する基同士が結合して、それぞれａ環、ｂ環およびｃ環と共に形成したアリール環またはヘテロアリール環を示す（ａ環、ｂ環またはｃ環に他の環構造が縮合してできた縮合環ともいえる）。なお、式では示してはいないが、ａ環、ｂ環およびｃ環の全てがＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環に変化した化合物もある。

【0305】

また、一般式（２）における「Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）_２−または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合している」との規定は、下記スキーム（２５）の式（２−３−１）で表される、Ｘ^１やＸ^２が縮合環Ｂ’および縮合環Ｃ’に取り込まれた環構造を有する化合物や、式（２−３−２）や式（２−３−３）で表される、Ｘ^１やＸ^２が縮合環Ａ’に取り込まれた環構造を有する化合物で表現することができる。これらの化合物は下記スキーム（２５）に示す中間体に上記スキーム（１）〜（１９）で示した合成法を適用することで合成することができる。

【0306】

【化233】

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【0307】

また、上記スキーム（１）〜（１７）および（２０）〜（２５）の合成法では、三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等を加える前に、Ｘ^１とＸ^２の間の水素原子（またはハロゲン原子）をブチルリチウム等でオルトメタル化することで、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応させた例を示したが、ブチルリチウム等を用いたオルトメタル化を行わずに、三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等の添加により反応を進行させることもできる。

【0308】

また、Ｙ^１がリン系の場合には、下記スキーム（２６）や（２７）に示すように、Ｘ^１とＸ^２（下記式ではＯ）の間の水素原子をｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でオルトメタル化し、次いで、ビスジエチルアミノクロロホスフィンを加え、リチウム−リンの金属交換を行った後、三塩化アルミニウム等のルイス酸を加えることで、タンデムホスファフリーデルクラフツ反応させ、目的物を得ることができる。この反応方法は国際公開第２０１０／１０４０４７号公報（例えば２７頁）にも記載されている。

【0309】

【化234】

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【化235】

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【0310】

なお、上記スキーム（２６）や（２７）においても、ブチルリチウム等のオルトメタル化試薬を中間体１のモル量に対して２倍、３倍のモル量を使用することで多量体化合物を合成することができる。また、リチウム等のメタルを導入したい位置にあらかじめ臭素原子や塩素原子等のハロゲンを導入しておき、ハロゲン−メタル交換することで所望の位置へメタルを導入することができる。

【0311】

なお、上記スキーム（１）〜（２７）で使用するオルトメタル化試薬としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどの有機アルカリ化合物が挙げられる。

【0312】

なお、上記スキーム（１）〜（２７）で使用するメタル−Ｙ^１の金属交換試薬としては、Ｙ^１の三フッ化物、Ｙ^１の三塩化物、Ｙ^１の三臭化物、Ｙ^１の三ヨウ化物などのＹ^１のハロゲン化物、ＣＩＰＮ（ＮＥｔ_２）_２などのＹ^１のアミノ化ハロゲン化物、Ｙ^１のアルコキシ化物、Ｙ^１のアリールオキシ化物などが挙げられる。

【0313】

なお、上記スキーム（１）〜（２７）で使用するブレンステッド塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２，６−ルチジン、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、トリフェニルボラン、テトラフェニルシラン、Ａｒ_４ＢＮａ、Ａｒ_４ＢＫ、Ａｒ_３Ｂ、Ａｒ_４Ｓｉ（なお、Ａｒはフェニルなどのアリール）などが挙げられる。

【0314】

上記スキーム（１）〜（２７）で使用するルイス酸としては、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、Ｉｎ（ＯＴｆ）_３、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＡｇＯＴｆ、ＳｃＣｌ_３、Ｓｃ（ＯＴｆ）_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、Ｍｇ（ＯＴｆ）_２、ＬｉＯＴｆ、ＮａＯＴｆ、ＫＯＴｆ、Ｍｅ_３ＳｉＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）_２、ＣｕＣｌ_２、ＹＣｌ_３、Ｙ（ＯＴｆ）_３、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＣｏＣｌ_３、ＣｏＢｒ_３などが挙げられる。

【0315】

上記スキーム（１）〜（２７）では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応の促進のためにブレンステッド塩基またはルイス酸を使用してもよい。ただし、Ｙ^１の三フッ化物、Ｙ^１の三塩化物、Ｙ^１の三臭化物、Ｙ^１の三ヨウ化物などのＹ^１のハロゲン化物を用いた場合は、芳香族求電子置換反応の進行とともに、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素といった酸が生成するため、酸を捕捉するブレンステッド塩基の使用が効果的である。一方、Ｙ^１のアミノ化ハロゲン化物、Ｙ^１のアルコキシ化物を用いた場合は、芳香族求電子置換反応の進行とともに、アミン、アルコールが生成するために、多くの場合、ブレンステッド塩基を使用する必要はないが、アミノ基やアルコキシ基の脱離能が低いために、その脱離を促進するルイス酸の使用が効果的である。

【0316】

また、本発明の多環芳香族化合物やその多量体には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものやフッ素や塩素などのハロゲンで置換されているものも含まれるが、このような化合物などは所望の箇所が重水素化、フッ素化または塩素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。

【0317】

本発明に係る多環芳香族化合物およびその多量体は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられる。

【0318】

３．有機電界発光素子
本発明に係る多環芳香族化合物およびその多量体は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機ＥＬ素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。

【0319】

＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。

【0320】

なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。

【0321】

上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６、電子注入層１０７は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。

【0322】

有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。

【0323】

＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。

【0324】

＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。

【0325】

陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。

【0326】

透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。

【0327】

＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。

【0328】

正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。

【0329】

正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物またはその多量体を使用することができる。また、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ^４，Ｎ^４，Ｎ^４’，Ｎ^４’−テトラ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体（例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルなど）、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。

【0330】

また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。

【0331】

＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光）効率を示す化合物であるのが好ましい。本発明では、発光層用の材料として、上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物またはその多量体を用いることができる。

【0332】

発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光層用材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。

【0333】

ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物またはその多量体はホスト材料としても使用することもできる。

【0334】

ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物またはその多量体はドーパント材料としても使用することもできる

【0335】

上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物またはその多量体と併用することができるホスト材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体などが挙げられる。

【0336】

また、上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物またはその多量体と併用することができるドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。

【0337】

発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。

【0338】

また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。

【0339】

さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。

【0340】

その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。

【0341】

上述するドーパント材料の中でも、特にスチルベン構造を有するアミン、ペリレン誘導体、ボラン誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体またはピレン誘導体が好ましい。

【0342】

スチルベン構造を有するアミンは、例えば、下記式で表される。

【化236】

[この文献は図面を表示できません]

当該式中、Ａｒ^１は炭素数６〜３０のアリールに由来するｍ価の基であり、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであるが、Ａｒ^１〜Ａｒ^３の少なくとも１つはスチルベン構造を有し、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は置換されていてもよく、そして、ｍは１〜４の整数である。

【0343】

スチルベン構造を有するアミンは、下記式で表されるジアミノスチルベンがより好ましい。

【化237】

[この文献は図面を表示できません]

当該式中、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ^２およびＡｒ^３は置換されていてもよい。

【0344】

炭素数６〜３０のアリールの具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、ジスチリルフルオレンなどが挙げられる。

【0345】

スチルベン構造を有するアミンの具体例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどが挙げられる。
また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたスチルベン構造を有するアミンを用いてもよい。

【0346】

ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。

【0347】

ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。

【0348】

芳香族アミン誘導体は、例えば、下記式で表される。

【化238】

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当該式中、Ａｒ^４は炭素数６〜３０のアリールに由来するｎ価の基であり、Ａｒ^５およびＡｒ^６はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ^４〜Ａｒ^６は置換されていてもよく、そして、ｎは１〜４の整数である。

【0349】

特に、Ａｒ^４がアントラセン、クリセン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはピレンに由来する２価の基であり、Ａｒ^５およびＡｒ^６がそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ^４〜Ａｒ^６は置換されていてもよく、そして、ｎは２である、芳香族アミン誘導体がより好ましい。

【0350】

炭素数６〜３０のアリールの具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレンフェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセンなどが挙げられる。

【0351】

芳香族アミン誘導体としては、クリセン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルクリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレン−２−イル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミンなどが挙げられる。

【0352】

また、ピレン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）−３，８−ジフェニルピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルピレン−１，８−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルピレン−１，８−ジアミン、Ｎ^１，Ｎ^６−ジフェニル−Ｎ^１，Ｎ^６−ビス−（４−トリメチルシラニル−フェニル）−１Ｈ，８Ｈ−ピレン−１，６−ジアミンなどが挙げられる。

【0353】

また、アントラセン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセンなどが挙げられる。

【0354】

また、他には、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。

【0355】

クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。

【0356】

ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。

【化239】

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また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。

【0357】

＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。

【0358】

電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。

【0359】

電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）としては、上記一般式（１）で表される多環芳香族化合物またはその多量体を使用することができる。また、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。

【0360】

電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。

【0361】

また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。

【0362】

また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。

【0363】

上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。

【0364】

上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体またはボラン誘導体が好ましい。

【0365】

キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。

【化240】

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式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。

【0366】

キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。

【0367】

ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。

【化241】

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式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素は置換されていてもよい。

【0368】

一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。

【化242】

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【0369】

ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。

【0370】

フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。

【化243】

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式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。

【0371】

フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。

【0372】

特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。

【0373】

ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。

【化244】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換されているボリル、または置換されていてもよいカルバゾリルであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0374】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。

【化245】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。

【0375】

【化246】

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各式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0376】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。

【化247】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0377】

【化248】

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式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0378】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。

【化249】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ^１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0379】

【化250】

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各式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0380】

ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。

【化251】

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式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ^１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。

【0381】

炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。

【0382】

ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。

【0383】

電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。

【0384】

好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

【0385】

＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。

【0386】

陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。

【0387】

さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。

【0388】

＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。

【0389】

＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。

【0390】

次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

【0391】

このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【0392】

＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。

【0393】

表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【0394】

マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。

【0395】

セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。

【0396】

照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。

【0397】

４．その他の有機デバイス
本発明に係る多環芳香族化合物およびその多量体は、上述した有機電界発光素子の他に、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などの作製に用いることができる。

【0398】

有機電界効果トランジスタは、電圧入力によって発生させた電界により電流を制御するトランジスタのことであり、ソース電極とドレイン電極の他にゲート電極が設けられている。ゲート電極に電圧を印加すると電界が生じ、ソース電極とドレイン電極間を流れる電子（あるいはホール）の流れを任意にせき止めて電流を制御することができるものである。電界効果トランジスタは、単なるトランジスタ（バイポーラトランジスタ）に比べて小型化が容易であり、集積回路などを構成する素子としてよく用いられている。

【0399】

有機電界効果トランジスタの構造は、通常、本発明に係る多環芳香族化合物およびその多量体を用いて形成される有機半導体活性層に接してソース電極及びドレイン電極が設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば以下の構造があげられる。
（１）基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層
（２）基板／ゲート電極／絶縁体層／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極
（３）基板／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極
（４）基板／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層／絶縁体層／ゲート電極
このように構成された有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。

【0400】

有機薄膜太陽電池は、ガラスなどの透明基板上にＩＴＯなどの陽極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、陰極が積層された構造を有する。光電変換層は陽極側にｐ型半導体層を有し、陰極側にｎ型半導体層を有している。本発明に係る多環芳香族化合物およびその多量体は、その物性に応じて、ホール輸送層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、電子輸送層の材料として用いることが可能である。本発明に係る多環芳香族化合物およびその多量体は、有機薄膜太陽電池においてホール輸送材料や電子輸送材料として機能しうる。有機薄膜太陽電池は、上記の他にホールブロック層、電子ブロック層、電子注入層、ホール注入層、平滑化層などを適宜備えていてもよい。有機薄膜太陽電池には、有機薄膜太陽電池に用いられる既知の材料を適宜選択して組み合わせて用いることができる。

【実施例】

【0401】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、多環芳香族化合物の合成例について、以下に説明する。

【0402】

合成例（１）
５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化252】

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【0403】

まず、ジフェノキシベンゼン（０．２６ｇ）およびオルトキシレン（３．０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．７５ｍｌ）を０℃で加えた。３０分間撹拌した後、７０℃まで昇温し、更に４時間撹拌した。窒素気流下、１００℃で加熱撹拌することでヘキサンを留去した後、−２０℃まで冷却して三臭化ホウ素（０．１１４ｍｌ）を加え、１時間撹拌した。室温まで昇温して１時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．３４２ｍｌ）を加えて１２０℃で５時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１７１ｍｌ）を追加して、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗精製物を得た。メタノールを用いて粗成生物を洗浄することで白色固体として式（１−１）で表される化合物（０．１２１ｇ）を得た。

【化253】

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【0404】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６９（ｄｄ，２Ｈ）、７．７９（ｔ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄｔ，２Ｈ）、７．３８（ｄｄｄ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ）．

【0405】

合成例（２）
１５ｂ−ボラ−５，９−ジオキサフェナントロ［１，２，３−ｉｊ］テトラフェンの合成

【化254】

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【0406】

まずヨウ化銅（Ｉ）（１９．７ｍｇ）、α−ピコリン酸（２６．２ｍｇ）、リン酸カリウム（０．４２９ｇ）、レゾルシノール（５７．５ｍｇ）およびジメチルスルホオキシド（２．０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、室温で１−ブロモナフタレン（０．１５４ｍｌ）を添加した。９０℃で３３．５時間加熱撹拌した後、１規定アンモニア水（３．０ｍｌ）を室温で加え、トルエンで水層を三回抽出した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、１，３−ビス（１−ナフチルオキシ）ベンゼン（０．１５５ｇ）を白色固体として得た。

【化255】

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【0407】

１，３−ビス（１−ナフチルオキシ）ベンゼン（４．４５ｇ）およびオルトキシレン（３６ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（９．０ｍｌ）を滴下した。７０℃まで昇温して４時間撹拌した後、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。０℃まで冷却して三臭化ホウ素（１．３７ｍｌ）を加えて２時間撹拌した後、室温まで昇温して１２時間撹拌した。再度０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（６．１６ｍｌ）を添加した後、１２０℃まで昇温して８時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３．０８ｍｌ）を０℃で添加した後、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。メタノールとアセトニトリルを用いて洗浄することにより、白色固体として式（１−２）で表される化合物（０．４０５ｇ）を得た。

【化256】

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【0408】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８２−８．８５（ｍ，２Ｈ）、８．７１（ｄ，２Ｈ）、７．９４−７．９７（ｍ，２Ｈ）、７．８９（ｔ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ）、７．６６−７．７１（ｍ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）

【0409】

合成例（３）
２，１２−ジフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化257】

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【0410】

１，３−ジブロモベンゼン（２５ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−４−オール（３９．７ｇ）および炭酸カリウム（５８．６ｇ）のＮＭＰ（１２０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（１．０ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（３．７ｇ）を加え、１５０℃まで昇温して４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルおよびアンモニア水を加えることで析出した塩を、セライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した。ろ液を分液し、有機層の溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルに溶解させ、ヘプタン加えることで再沈殿させた。更にシリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したクロロベンゼン）を通し、溶媒を減圧留去して得られた固体を酢酸エチル／ヘプタンで再沈殿させ、１，３−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）ベンゼン（３３．０ｇ）を得た。

【化258】

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【0411】

１，３−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）ベンゼン（３０．０ｇ）およびオルトキシレン（５００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２９．２ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して１時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。室温で一晩撹拌した後、−３０℃まで冷却して三臭化ホウ素（８．４ｍｌ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２５．０ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、析出した結晶を吸引ろ過にて採取し、酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。更にヘプタン、酢酸エチルそしてメタノールの順に洗浄することで、式（１−１５１）で表される化合物（１６．６ｇ）を得た。

【化259】

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【0412】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９６（ｍ，２Ｈ）、７．９７（ｄｄ，２Ｈ）、７．８３（ｔ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，４Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．５１（ｔ，４Ｈ）、７．４０（ｔ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ）．

【0413】

合成例（４）
６，８−ジフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化260】

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【0414】

１，５−ジブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（３０．０ｇ）、フェノール（３１．２ｇ）、炭酸カリウム（４５．７ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを１６０℃で加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、ＮＭＰを減圧留去した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：ヘプタン／トルエン＝１（容積比））で精製することで、（（４，６−ジブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（４４．０ｇ）を得た。

【化261】

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【0415】

窒素雰囲気下、（（４，６−ジブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（４４．０ｇ）、フェニルボロン酸（３４．８ｇ）、炭酸ナトリウム（６０．６ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、イソプロパノール（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）の懸濁溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５．５ｇ）を加え、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体を加熱したクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）に通した。溶媒を適当量留去した後、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、４’，６’−ジフェノキシ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（４１．０ｇ）を得た。

【化262】

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【0416】

４’，６’−ジフェノキシ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（３０．０ｇ）およびオルトキシレン（３００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２９．０ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（８．４ｍｌ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２５．０ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、有機物をトルエンで抽出した。得られたトルエン溶液に水を加え、分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロベンゼンに溶解させた後、適当量を減圧留去し、ヘプタンを加えることで再沈殿させた。更にヘプタンを酢酸エチルに代えて同様に再沈殿させることで、式（１−９１）で表される化合物（４．２ｇ）を得た。

【化263】

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【0417】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７４（ｄ，２Ｈ）、８．００（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，４Ｈ）、７．６９（ｔ，２Ｈ）、７．５４（ｔ，４Ｈ）、７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．３７−７．４６（ｍ，４Ｈ）．

【0418】

合成例（５）
６，８−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化264】

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【0419】

窒素雰囲気下、１，５−ジブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（６００．０ｇ）、カルバゾール（８１．１ｇ）、炭酸カリウム（９１．０ｇ）およびＮＭＰ（３００ｍｌ）の溶液を１５５℃に加熱して４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え無機塩を溶解させ、吸引ろ過にて有機物を採取した。酢酸エチルで洗浄した後、加熱したオルトジクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラム（展開液：オルトジクロロベンゼン）に通した。溶媒を減圧留去した後、更に酢酸エチルで洗浄し、９，９’−（４，６−ジブロモ−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（１０８．０ｇ）を得た。

【化265】

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【0420】

９，９’−（４，６−ジブロモ−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（５０．０ｇ）、フェノール（１０．０ｇ）および炭酸カリウム（４９．０ｇ）のＮＭＰ（２００ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．８４ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（３．１ｇ）を加え、１５０℃まで昇温して４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルおよびアンモニア水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１（容積比））で精製した後、溶媒を減圧留去して得られた固体をヘプタンで洗浄して、９，９’−（４，６−ジフェノキシ−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（１６．８ｇ）を得た。

【化266】

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【0421】

９，９’−（４，６−ジフェノキシ−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（１６．５ｇ）およびオルトキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１１．２ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．２ｍｌ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２５．０ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、酢酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去することで析出した固体を吸引ろ過にて採取し、ヘプタンで洗浄した。得られた固体のクロロベンゼン溶液から適当量の溶媒を減圧留去し、更に酢酸エチルを加えて再沈殿させることで、式（１−１００）で表される化合物（９．５ｇ）を得た。

【化267】

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【0422】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７７（ｄ，２Ｈ）、８．２５（ｓ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，４Ｈ）、７．６１（ｔ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，６Ｈ）、７．３３（ｍ，８Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）．

【0423】

合成例（６）
Ｎ^６，Ｎ^６，Ｎ^８，Ｎ^８−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−６，８−ジアミンの合成

【化268】

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（（４，６−ジブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（４５．０ｇ）、ジフェニルアミン（４５．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（１．２ｇ）、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ジ−ｔブチルホスフィン（Ａ−^ｔａＰｈｏｓ）（１．１ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（２５．７ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを１００℃に加熱し、４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１（容積比））で精製し、酢酸エチルに溶解させたところにヘプタンを加えることで再沈殿させ、４，６−ジフェノキシ−Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１７．６ｇ）を得た。

【化269】

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【0424】

４，６−ジフェノキシ−Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１７．５ｇ）およびオルトキシレン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１１．８ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．４ｍｌ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０．０ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、酢酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去することで析出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝３／２（容積比））で精製した。更にクロロベンゼンに溶かした後、適当量の溶媒を減圧留去することで再沈殿させ、式（１−１４１）で表される化合物（５．５ｇ）を得た。

【化270】

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【0425】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６０（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．５５（ｔ，２Ｈ）、７．３０（ｔ，２Ｈ）、７．２２（ｍ，８Ｈ）、７．１２（ｍ，８Ｈ）、７．０２（ｄ，２Ｈ）、６．９４（ｔ，４Ｈ）．

【0426】

合成例（７）
５，１３−ジフェニル−５，１３−ジヒドロ−７，１１−ジオキサ−１８ｂ−ボラフェナレノ［２，１−ｂ：８，９−ｂ’］ジカルバゾールの合成

【化271】

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【0427】

窒素雰囲気下、９Ｈ−カルバゾール−２−オール（２５．０ｇ）、ヨードベンゼン（３０．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（２．４ｇ）、１Ｍトリｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（８．２ｍｌ）、ＮａＯｔＢｕ（３３．０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃まで加熱して６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加えた後、希塩酸を加え中和した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１（容積比））で精製し、更にヘプタンで洗浄することで、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（３０．８ｇ）を得た。

【化272】

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【0428】

９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（３０．７ｇ）、１，３−ジブロモベンゼン（１２．７ｇ）および炭酸カリウム（３０．０ｇ）のＮＭＰ（１５０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．５１ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（１．９ｇ）を加え、１５０℃まで昇温して８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルおよびアンモニア水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝４／６（容積比））で精製して、１，３−ビス（（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）ベンゼン（２２．０ｇ）を得た。

【化273】

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【0429】

１，３−ビス（（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）ベンゼン（２２．０ｇ）およびｔブチルベンゼン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１５．０ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（１１ｇ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（９．６ｇ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸ナトリウム水溶液を加えたことで生じた析出物を吸引ろ過にて採取した。ヘプタン、酢酸エチル、メタノールの順で洗浄し、更に還流させたクロロベンゼンで洗浄することで、式（１−１０）で表される化合物（６．８ｇ）を得た。

【化274】

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【0430】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．６１（ｓ，２Ｈ）、８．４２（ｍ，２Ｈ）、７．６４−７．７７（ｍ，９Ｈ）、７．５２−７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．４２−７．５１（ｍ，８Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ）．

【0431】

合成例（８）
Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^１１，Ｎ^１１−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３，１１−ジアミンの合成

【化275】

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【0432】

ジフェニルアミン（４１．０ｇ）、３−ブロモフェノール（４０．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．７ｇ）、Ａ−^ｔａＰｈｏｓ（０．６ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（５６．０ｇ）およびトルエン（４００ｍｌ）の入ったフラスコを８０℃に加熱し、１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１（容積比））で精製し、得られた固体をヘプタンで洗浄することで３−（ジフェニルアミノ）フェノール（６９．５ｇ）を得た。

【化276】

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【0433】

３−（ジフェニルアミノ）フェノール（３４．１ｇ）、１，３−ジブロモベンゼン（１４．０ｇ）および炭酸カリウム（３３．０ｇ）のＮＭＰ（１５０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．５６ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（２．１ｇ）を加え、１５０℃まで昇温して１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルおよびアンモニア水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝４／６（容積比））で精製して、３，３’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア二リン）（２７．０ｇ）を得た。

【化277】

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【0434】

３，３’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア二リン）（２７．０ｇ）およびキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１８．３ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（１３．６ｇ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１１．７ｇ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸ナトリウム水溶液を加えたことで生じた析出物を吸引ろ過にて採取した。得られた固体をオルトジクロロベンゼンに溶解させた後、濃縮することで再沈殿させ、式（１−１７６）で表される化合物（６．２ｇ）を得た。

【化278】

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【0435】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．３５（ｄ，２Ｈ）、７．６１（ｔ，１Ｈ）、７．３４（ｔ，８Ｈ）、７．２３（ｄ，８Ｈ）、７．１５（ｔ，４Ｈ）、７．０２（ｍ，４Ｈ）、６．９８（ｍ，２Ｈ）．

【0436】

合成例（９）
９−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化279】

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【0437】

窒素雰囲気下、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン（５０．０ｇ）、カルバゾール（３９．５ｇ）、炭酸セシウム（９６．２ｇ）およびＤＭＳＯ（５００ｍｌ）の入ったフラスコを１５０℃に加熱して１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した沈殿を吸引ろ過にて採取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１０（容積比））で精製した後、トルエン／ヘプタン混合溶媒から再結晶させることで、９−（３，５−ジブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４９．０ｇ）を得た。

【化280】

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【0438】

フェノール（２１．１ｇ）、９−（３，５−ジブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３０．０ｇ）および炭酸カリウム（４１．３ｇ）のＮＭＰ（２４０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．７１ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（２．６ｇ）を加え、１５０℃まで昇温して６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエンを加え、セライトを敷いた桐山ロートを用いて吸引ろ過した。ろ液に飽和塩化ナトリウムして分液した後、有機層を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝２／１（容積比））で精製することで、９−（３，５−ジフェノキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（２７．３ｇ）を得た。

【化281】

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【0439】

９−（３，５−ジフェノキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．０ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１６．１ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（２．７ｍｌ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．１ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸ナトリウム水溶液およびトルエンを加えて分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンから再結晶させることで、式（１−４９）で表される化合物（１．７ｇ）を得た。

【化282】

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【0440】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７５（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．７５（ｔ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｓ，２Ｈ）、７．４２−７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｔ，２Ｈ）．

【0441】

合成例（１０）
１０−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−イル）−１０Ｈ−フェノキサジンの合成

【化283】

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【0442】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（２３．０ｇ）、フェノール（３３．６ｇ）、炭酸カリウム（４９．４ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の溶液を、１７０℃に加熱して１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエンおよび飽和塩化ナトリウム水溶液を加え分液し、溶媒を減圧留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製し、（（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（３５．９ｇ）を得た。

【化284】

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【0443】

窒素雰囲気下、（（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（１４．０ｇ）、フェノキサジン（８．３ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．７１ｇ）、Ａ−^ｔａＰｈｏｓ（０．９８ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（５．９ｇ）およびオルトキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃に加熱して１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水およびトルエンを加えて分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／５（容積比））で精製することで、１０−（３，５−ジフェノキシフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン（１８．０ｇ）を得た。

【化285】

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【0444】

１０−（３，５−ジフェノキシフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン（１０．０ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１５．５ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（２．６ｍｌ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（７．８ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸ナトリウム水溶液およびトルエンを加えて分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１０（容積比））で精製し、更にトルエンから再結晶させることで、式（１−８１）で表される化合物（１．８ｇ）を得た。

【化286】

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【0445】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７３（ｄ，２Ｈ）、７．７５（ｔ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｔ，２Ｈ）、７．２５（ｓ，２Ｈ）、６．５７−６．８０（ｍ，６Ｈ）、６．１３（ｂｒ，２Ｈ）．

【0446】

合成例（１１）
５，９−ジメチル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化287】

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【0447】

Ｎ^１，Ｎ^３−ジメチル−Ｎ^１，Ｎ^３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２．９ｇ）のｔ−ブチルベンゼン（２０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、０℃で１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２５．０ｍｌ）を加えた。１００℃まで昇温してヘキサンを留去し、更に２１時間加熱撹拌した。−４０℃まで冷却してＴＨＦ（１０ｍｌ）を加えた後、三臭化ホウ素（１．９ｍｌ）を加え、１時間かけて室温まで昇温した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（５．２ｍｌ）を加え、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過した。溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで洗浄することで、黄緑色固体として式（１−４１１）で表される化合物（０．９６ｇ）を得た。

【化288】

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【0448】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７３（ｄｄ，２Ｈ）、７．７５（ｔ，１Ｈ）、７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｄｄ，２Ｈ）、７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ）、３．９１（ｓ，６Ｈ）．

【0449】

合成例（１２）
５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化289】

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【0450】

ｍ−ジフェノキシベンゼン（５．２５ｇ）のベンゼン（６０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下、０℃で１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１５．０ｍＬ）を加えた。７０℃で昇温し、４時間攪拌した後、０℃まで冷却した三塩化リン（４．１２ｇ）を加えた。８０℃まで加熱して１時間攪拌した後、硫黄（１．１５ｇ）を添加し、更に８０℃で１時間撹拌した。再び０℃まで冷却して三塩化アルミニウム（１８．７ｇ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（６．２０ｇ）を加えた後、８０℃まで昇温して２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３１．４ｇ）のジクロロメタン（３００ｍｌ）溶液に加えた。次いでセライト敷いた桐山ロートを用いて吸引濾過し、溶媒を減圧留去して得られた黄褐色の油状物質を、シリカゲルショートパスカラム（展開液：ジクロロメタン）で精製した。溶媒を減圧留去して粗生成物をアセトニトリルを用いて洗浄することで、白色固体の式（１−７０１）で表される化合物（３．５６ｇ）を得た。

【化290】

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【0451】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．１４（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，１Ｈ）、７．３５−７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．１２（ｄｄ，２Ｈ）．

【0452】

^１Ｈ ＮＭＲ (δppm in ＣＤＣｌ_３); 7.13 (dd, 2H, J = 4.4 Hz, 8.0 Hz), 7.34-7.40 (m, 4H), 7.53 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.55 (ddd, 2H, J = 0.8 Hz, 1.6, 7.6 Hz), 8.15 (ddd, 2H, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 13.2 Hz)
^１３Ｃ ＮＭＲ (δppm in ＣＤＣｌ_３); 102.5(d, 1C, J = 82.8 Hz), 112.8 (d, 2C, J = 4.8 Hz), 119.7 (d, 2C, J = 92.4 Hz), 119.8 (d, 2C, J = 5.8 Hz), 125.1 (d, 2C, J = 10.6 Hz), 129.0 (d, 2C, J = 6.7 Hz), 132.9 (2C), 133.2, 155.7 (2C), 156.1 (2C)

【0453】

合成例（１３）
５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化291】

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【0454】

５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（１．７９ｇ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液に、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）（１．６１ｇ）を加えた後、室温で２２時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（１０．０ｍｌ）を添加して室温で撹拌した後、不溶物をろ別し、分液した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルショートパスカラム（展開液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１（容積比））で精製した後、得られた粗生成物をヘキサンを用いて洗浄することで、式（１−６０１）で表される化合物（１．０７ｇ）を得た。

【化292】

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【0455】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．２２（ｍ，２Ｈ）、７．６４（ｄｄ，２Ｈ）、７．６２（ｔ，１Ｈ）、７．３９−７．４３（ｍ，４Ｈ）、７．１７（ｄｄ，２Ｈ）．

【0456】

また、１３ｂ−チオホスファ−５，９−ジオキサナフト[3,2,1-de]アントラセン（１．７９ｇ、５．５５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）に、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（１．２４ｇ、７７ｗ％、５.５５ｍｍｏｌ）を添加して室温で撹拌した。２２時間後、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（０．３７３ｇ、７７ｗ％、１．６６ｍｍｏｌ）を添加して室温で撹拌した。１時間後、亜硫酸ナトリウム飽和溶液（１０．０ｍｌ）を添加して室温で撹拌した。濾過により不溶物を取り除き、ジクロロメタン層を分けた後、水層をジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を合わせて濃縮した後、ジクロロメタンおよび酢酸エチルを展開溶媒として用いてシリカゲルショートパスカラムを行い、濾液の溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンを用いて洗浄することで、白色固体として式（１−６０１）で表される化合物を得た（１．０７ｇ、収率６３％）。

【0457】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (δppm in ＣＤＣｌ_３); 7.16 (dd, 2H, J = 4.0 Hz, 8.4 Hz), 7.37-7.44 (m, 4H), 7.61 (t, 1H, J = 8.4 Hz), 7.62 (dd, 2H, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz), 8.21 (ddd, 2H, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 12.0 Hz)
^１３Ｃ ＮＭＲ (δppm in ＣＤＣｌ_３); 103.7(d, 1C, J = 98.2 Hz), 112.2 (d, 2C , J = 4.8 Hz), 117.6 (d, 2C , J = 116.3 Hz), 119.9 (d, 2C , J = 5.8 Hz), 124.5 (d, 2C , J = 11.5 Hz), 129.4 (d, 2C , J = 4.8 Hz), 133.6 (2C), 134.1, 156.6 (2C), 157.4 (2C)

【0458】

合成例（１４）
５，９−ジオキサ−１３ｂ−ホスファナフト[３，２，１−ｄｅ]アントラセンの合成

【化293】

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【0459】

５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（０．３２ｇ）および脱気したｏ−キシレン（３．０ｍＬ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下でトリエチルホスフィン（０．１６８ｇ）を加えた後、１２０℃で２１時間撹拌した。溶媒及び副生するトリエチルホスフィンスルフィドを減圧留去し、式（１−５０１）で表される化合物（０．０８ｇ）を得た。

【化294】

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【0460】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．７７（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．１８−７．２２（ｍ，４Ｈ）、６．９３（ｄｄ，２Ｈ）．

【0461】

また、５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト[3,2,1-de]アントラセン（０．３２２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）および脱気したｏ−キシレン（６．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下でトリエチルホスフィン（０．１３０ｇ、１.１０ｍｍｏｌ）を添加して１２０℃で撹拌した。１４時間後、溶媒及び副生するトリエチルホスフィンスルフィドを減圧下に留去することで、白色固体として式（１−５０１）で表される化合物を得た（０．２８３ｇ、収率９７％）。

【0462】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (δppm in ＣＤＣｌ_３); 6.94 (dd, 2H, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz), 7.18-7.22 (m, 4H), 7.25 (dt, 1H, J = 1.2 Hz, 8.4 Hz), 7.33 (ddd, 2H, J = 0.8 Hz, 1.6 Hz, 7.6 Hz), 7.77 (ddd, 2H, J = 1.6 Hz, 6.4 Hz, 7.6 Hz)
^１３Ｃ ＮＭＲ (δppm in ＣＤＣｌ_３); 107.2 (d, 1C, J = 4.8 Hz), 112.5 (2C), 118.7 (2C), 121.5 (d, 2C, J = 28.0 Hz), 124.6 (d, 2C, J = 3.8 Hz), 129.7 (d, 2C, J = 4.8 Hz), 129.8, 129.9 (2C), 153.7 (d, 2C, J = 8.7 Hz), 154.5 (d, 2C, J = 6.8 Hz)

【0463】

合成例（１５）
７，１１−ジオキサ−１７ｃ−ボラフェナントロ［２，３，４−ｎｏ］テトラフェンの合成

【化295】

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【0464】

まず、ヨウ化銅（４．９ｇ）、α−ピコリン酸（６．３ｇ）、リン酸カリウム（１０１．９ｇ）、レゾルシノール（１２．８ｇ）およびジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）（４００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、２−ブロモナフタレン（５０．６ｇ）を添加し、１３０℃で１７時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を０℃まで冷却し、１規定アンモニア水（１６０ｍｌ）を加え、トルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体をメタノールで洗浄することで、１，３−ビス（２−ナフチルオキシ）ベンゼン（３４．５ｇ）を白色固体として得た。

【化296】

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【0465】

窒素雰囲気下、１，３−ビス（２−ナフチルオキシ）ベンゼン（１．８ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを０℃まで冷却し、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４．７ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、９０℃で０．５時間加熱撹拌することでヘキサンを留去し、この温度で更に３．５時間加熱撹拌した。その後、反応液を−４０℃まで冷却して三臭化ホウ素（０．９５ｍｌ）を加えて２時間撹拌した。更に室温で１３時間撹拌した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．７４ｍｌ）添加した。更に１００℃で２４時間加熱撹拌した後、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をアセトニトリルを用いて洗浄することで、式（１−４）で表される化合物（０．６ｇ）を得た。

【化297】

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【0466】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．１６（ｄ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｔ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，２Ｈ）、７．７４（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｄｄ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ）、７．０９（ｄｄ，２Ｈ）．

【0467】

合成例（１６）
Ｎ，Ｎ，５，９−テトラフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−アミンの合成

【化298】

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【0468】

窒素雰囲気下、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^５，Ｎ^５−ヘキサフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミン（１１．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコに、室温で三臭化ホウ素（３．７８ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）を加えた後、１７０℃で４８時間加熱撹拌した。その後、６０℃で減圧下、反応溶液を留去した。フロリジルショートパスカラムを用いてろ過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。ヘキサンを用いて粗成生物を洗浄することで、黄色固体である式（１−４４７）で表される化合物（１１．０ｇ）を得た。

【化299】

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【0469】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８９（ｄｄ，２Ｈ）、７．４７（ｔ，４Ｈ）、７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．２４（ｍ，６Ｈ）、７．１０（ｍ，４Ｈ）、６．９４（ｍ，６Ｈ）、６．７２（ｄ，２Ｈ）、５．２２（ｍ，２Ｈ）．

【0470】

また、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^５，Ｎ^５−ヘキサフェニルベンゼン−１，３，５−トリアミン（１１．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、１２０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（３．７８ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を加えた後、１７０℃で４８時間加熱撹拌した。その後、６０℃で減圧下、反応溶液を留去した。フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗成生物を得た。ヘキサンを用いて粗成生物を洗浄することで、黄色固体として式（１−４４７）で表される化合物を得た（１１．０ｇ、収率９４％）。

【0471】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３) δ 5.62 (brs, 2H), 6.71 (d, 2H), 6.90-6.93 (m, 6H), 7.05-7.09 (m, 4H), 7.20-7.27(m, 6H), 7.33-7.38 (m, 4H), 7.44-7.48 (m, 4H), 8.90 (dd, 2H)
^１３Ｃ ＮＭＲ (１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３) δ 98.4 (2C), 116.8 (2C), 119.7 (2C), 123.5 (2C), 125.6 (4C), 128.1 (2C), 128.8 (4C), 130.2 (4C), 130.4 (2C), 130.7 (4C), 134.8 (2C), 142.1 (2C), 146.6 (2C), 147.7 (2C), 147.8 (2C), 151.1

【0472】

合成例（１７）
３，１１−ジフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化300】

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【0473】

２−ブロモ−１，３−ジフルオロベンゼン（１２．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−３−オール（２３．０ｇ）、炭酸カリウム（３４．０ｇ）およびＮＭＰ（１３０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１７０℃で１０時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：へプタン／トルエン＝７／３（容積比））で精製することで、３，３”−（（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジ−１，１’−ビフェニル（２６．８ｇ）を得た。

【化301】

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【0474】

窒素雰囲気下、３，３”−（（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジ−１，１’−ビフェニル（１４．０ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを−４０℃まで冷却し、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１１．５ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温した後、再び−４０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．３ｍｌ）を加えた。室温まで昇温して１３時間撹拌した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（９．７ｍｌ）を添加し、１３０℃で５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、氷浴で冷却した酢酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、吸引ろ過にて析出した固体を採取した。得られた固体を水、メタノール次いでへプタンの順に洗浄し、更にクロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−１５２）で表される化合物（８．９ｇ）を得た。

【化302】

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【0475】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７５（ｄ，２Ｈ）、７．７５−７．８４（ｍ，７Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，４Ｈ）、７．４４（ｔ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）．

【0476】

合成例（１８）
２，６，８，１２−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化303】

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【0477】

１，５−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（９０．０ｇ）、フェニルボロン酸（８８．６ｇ）、リン酸三カリウム（１５４．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（１．６ｇ）、トルエン（９００ｍｌ）、イソプロパノール（３００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で１時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、水を加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：へプタン／トルエン＝１（容積比））で精製することで、４’，６’−ジフルオロ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（８６．０ｇ）を得た。

【化304】

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【0478】

窒素雰囲気下、４’，６’−ジフルオロ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（３５．０ｇ）およびＴＨＦ（２００ｍｌ）の入ったフラスコを−７８℃まで冷却して、１Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（１３８ｍｌ）を滴下した。３０分撹拌した後、臭素（２３．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌し、水およびトルエンを加え、分液した。溶媒を減圧留去し得られた油状の粗精製物にへプタンを加えることで再沈殿させ、５’−ブロモ−４’，６’−ジフルオロ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（４１．７ｇ）を得た。

【化305】

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【0479】

５’−ブロモ−４’，６’−ジフルオロ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（２３．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−４−オール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（３７．０ｇ）およびＮＭＰ（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：へプタン／トルエン＝７／３（容積比））で精製した。更に酢酸エチルに溶解させた後、へプタンを加えることで再沈殿させ、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）−５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（３８．２ｇ）を得た。

【化306】

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【0480】

窒素雰囲気下、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）−５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（１９．０ｇ）およびキシレン（２００ｍｌ）の入ったフラスコを−４０℃まで冷却し、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（３１．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、約６０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、再び−４０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．３ｍｌ）を加えた。室温まで昇温して０．５時間撹拌した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（９．７ｍｌ）を添加し、１３０℃で昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、氷浴で冷却した酢酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、吸引ろ過にて析出した固体を採取した。得られた固体を水、メタノール次いでへプタンの順に洗浄し、更に還流温度まで加熱したトルエン、還流温度まで加熱したクロロベンゼンで洗浄し、式（１−１０４８）で表される化合物（９．２ｇ）を得た。

【化307】

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【0481】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．００（ｍ，２Ｈ）、８．０３（ｓ，１Ｈ）、７．９６（ｄｄ，２Ｈ）、７．８４（ｄ，４Ｈ）、７．７５（ｄ，４Ｈ）、７．５０−７．６０（ｍ，１０Ｈ）、７．４６（ｔ，２Ｈ）、７．４０（ｔ，２Ｈ）．

【0482】

合成例（１９）
３，６，８，１１−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化308】

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【0483】

５’−ブロモ−４’，６’−ジフルオロ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（２３．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−３−オール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（３７．０ｇ）およびＮＭＰ（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：へプタン／トルエン＝７／３（容積比））で精製し、更にへプタンで洗浄することで、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル］−３−イルオキシ）−５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（４０．０ｇ）を得た。

【化309】

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【0484】

窒素雰囲気下、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル］−３−イルオキシ）−５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（２０．０ｇ）およびキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを−４０℃まで冷却し、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（３３．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、約６０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、再び−４０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．５ｍｌ）を加えた。室温まで昇温して０．５時間撹拌した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０．８ｍｌ）を添加し、１２０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、氷浴で冷却した酢酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、吸引ろ過にて析出した固体を採取した。得られた固体を水、メタノール次いでへプタンの順に洗浄し、更に還流温度まで加熱した酢酸エチル、還流温度まで加熱したクロロベンゼンで洗浄し、式（１−１０４９）で表される化合物（１０．０ｇ）を得た。

【化310】

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【0485】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７６（ｄ，２Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，４Ｈ）、７．７１（ｄ，４Ｈ）、７．６４（ｍ，４Ｈ）、７．５５（ｔ，４Ｈ）、７．５０（ｔ，４Ｈ）、７．４０−７．４７（ｍ，４Ｈ）．

【0486】

合成例（２０）
３，６，８，１１−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化311】

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【0487】

５’−ブロモ−４’，６’−ジフルオロ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（２３．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−２−オール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（３７．０ｇ）およびＮＭＰ（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下２００℃で４時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：へプタン／トルエン＝７／３（容積比））で精製して、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（３８．２ｇ）を得た。

【化312】

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【0488】

窒素雰囲気下、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（２０．０ｇ）およびキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを−４０℃まで冷却し、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（３３．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、約６０℃まで昇温してキシレンより低沸点の成分を減圧留去し、再び−４０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．５ｍｌ）を加えた。室温まで昇温して０．５時間撹拌した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０．８ｍｌ）を添加し、１３０℃まで昇温して４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、氷浴で冷却した酢酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、吸引ろ過にて析出した固体を採取した。得られた固体を水、メタノール次いでへプタンの順に洗浄し、更にトルエンから再結晶させることで、式（１−１０５０）で表される化合物（１４．１ｇ）を得た。

【化313】

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【0489】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７８（ｄ，２Ｈ）、７．８１（ｓ，１Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，４Ｈ）、７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．１９（ｍ，６Ｈ）、７．１０（ｔ，４Ｈ）．

【0490】

合成例（２１）
６，８−ジフェニル−Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^１１，Ｎ^１１−テトラ−ｐ−トリル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３，１１−ジアミンの合成

【化314】

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【0491】

ジ−ｐ−トリルアミン（３６．０ｇ）、３−ブロモフェノール（３０．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．６ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（４２．０ｇ）およびトルエン（３００ｍｌ）の入ったフラスコを９０℃に加熱し、１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容積比））で精製し、得られた固体をヘプタンで洗浄することで３−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェノール（６０．０ｇ）を得た。

【化315】

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【0492】

窒素雰囲気下、１，５−ジブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（３０．０ｇ）、フェニルボロン酸（２９．６ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２．６ｇ）、リン酸三カリウム（５１．０ｇ）、トルエン（４００ｍｌ）、イソプロパノール（１００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水及びトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：へプタン）で精製して、４’，６’−ジフルオロ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（２５．０ｇ）を得た。

【化316】

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【0493】

窒素雰囲気下、３−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェノール（２８．７ｇ）、４’，６’−ジフルオロ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（１２．０ｇ）、炭酸カリウム（１９．０ｇ）およびＮＭＰ（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝４／６（容積比））で精製して、３，３’−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４’，６’−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルア二リン）（３３．０ｇ）を得た。

【化317】

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【0494】

３，３’−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４’，６’−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルア二リン）（２７．０ｇ）およびキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１８．３ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌し、更に１００℃まで昇温してヘキサンを留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（１３．６ｇ）を加え、室温で昇温して１時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１１．７ｇ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝３／７（容積比））で精製し、更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去し得られた固体をクロロベンゼンに溶かし、へプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−１１４５）で表される化合物（２．５ｇ）を得た。

【化318】

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【0495】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．３４（ｄ，２Ｈ）、７．７９（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，４Ｈ）、７．４３（ｔ，４Ｈ）、７．３４（ｔ，２Ｈ）、７．０５−７．１５（ｍ，１６Ｈ）、６．９０（ｍ，４Ｈ）、２．３４（ｓ，１２Ｈ）．

【0496】

合成例（２２）
９−（４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化319】

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【0497】

窒素雰囲気下、（（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（２７．０ｇ）、（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ボロン酸（２５．０ｇ）、リン酸三カリウム（３４．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．３ｇ）、トルエン（４００ｍｌ）、イソプロパノール（１００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で１時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、水を加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製することで、９−（３’，５’−ジフェノキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３８．０ｇ）を得た。

【化320】

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【0498】

９−（３’，５’−ジフェノキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１９．０ｇ）およびキシレン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（３９．６ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．３ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１３．１ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液次いでへプタンを加えて生じた固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を水次いでトルエンで洗浄した後、還流した酢酸エチルで洗浄した。更にクロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−５０）で表される化合物（１５．６ｇ）を得た。

【化321】

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【0499】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７３（ｄ，２Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ）、８．０１（ｄ，２Ｈ）、７．７４（ｍ，４Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）、７．５３（ｄ，２Ｈ）、７．４０−７．４８（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ｔ，２Ｈ）．

【0500】

合成例（２３）
９−（４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化322】

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【0501】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン（５０．０ｇ）、フェノール（３０．０ｇ）および炭酸カリウム（７９．０ｇ）のＮＭＰ（３００ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（１．６ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（６．１ｇ）を加え、１５０℃まで昇温して４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルおよびアンモニア水を加えることで析出した塩を、セライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した。ろ液を分液し、有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝２／８（容積比））で精製して、１−フルオロ−３−フェノキシベンゼン（４１．０ｇ）を得た。

【化323】

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【0502】

４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−オール（２５．０ｇ）、カルバゾール（１８．５ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、１Ｍのトリｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（４．０ｍｌ）、ＮａＯｔＢｕ（２４．０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（３００ｍｌ）の入ったフラスコを１５０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、希塩酸を加えて析出した固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を水洗し、シリカゲルショートパスカラム（クロロベンゼン／酢酸エチル／エタノール＝５／４／１（容積比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロベンゼンで洗浄した。更に、クロロベンゼンに溶かし、酢酸エチルおよびエタノールを加えることで再沈殿させ、４’−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−オール（２９．３ｇ）を得た。

【化324】

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【0503】

１−フルオロ−３−フェノキシベンゼン（１６．３ｇ）、４’−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−オール（２９．０ｇ）、炭酸カリウム（２９．０ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下２００℃で４時間加熱撹拌した。この時点で反応の進行が遅かったため、炭酸セシウム（３１．０ｇ）を追加して、更に８時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：へプタン／トルエン＝８／２（容積比））で精製して、９−（４’−（３−フェノキシフェノキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３７．１ｇ）を得た。

【化325】

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【0504】

９−（４’−（３−フェノキシフェノキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１８．０ｇ）およびキシレン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（３７．５ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．０ｍｌ）を加え、室温で昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１３．４ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液次いで酢酸エチルを加え、生じた固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を還流した酢酸エチルで洗浄し、次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したクロロベンゼン）で精製した。更にクロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−１１０１）で表される化合物（６．９ｇ）を得た。

【化326】

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【0505】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９８（ｍ，１Ｈ）、８．８０（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ）、７．９６（ｄ，２Ｈ）、７．８４（ｔ，１Ｈ）、７．７２−７．７８（ｍ，３Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，２Ｈ）、７．４３−７．４８（ｍ，３Ｈ）、７．２６−７．３４（ｍ，４Ｈ）．

【0506】

合成例（２４）
９−（４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化327】

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【0507】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン（５０．０ｇ）、フェノール（３０．０ｇ）、炭酸カリウム（８０．０ｇ）およびＮＭＰ（３００ｍｌ）の入ったフラスコを、２００℃で１２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝２／８（容積比））で精製して、１−ブロモ−３−フェノキシベンゼン（５８．２ｇ）を得た。

【化328】

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【0508】

３−ブロモフェノール（１０．０ｇ）、（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ボロン酸（１８．５ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（２５．０ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、イソプロパノール（５０ｍｌ）および水（２５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したクロロベンゼン）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた固体を還流させたへプタンで洗浄し、４’−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−オール（１８．５ｇ）を得た。

【化329】

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【0509】

１−ブロモ−３−フェノキシベンゼン（１２．５ｇ）、４’−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−オール（１８．５ｇ）および炭酸カリウム（１４．０ｇ）のＮＭＰ（１００ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．３ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（１．１ｇ）を加え、１６０℃まで昇温して６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、酢酸エチルおよびアンモニア水を加えることで析出した固体を、セライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した。ろ液を分液し、有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝３／７（容積比））で精製して、９−（３’−（３−フェノキシフェノキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２１．０ｇ）を得た。

【化330】

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【0510】

９−（３’−（３−フェノキシフェノキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２１．０ｇ）およびキシレン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（４３．８ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．７ｍｌ）を加え、室温で昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１４．６ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１３０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液次いでへプタンを加え、生じた固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を還流させた酢酸エチルで洗浄し、次いで、クロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−１１０２）で表される化合物（１３．６ｇ）を得た。

【化331】

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【0511】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８１（ｄ，１Ｈ）、８．７５（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、８．００（ｄ，２Ｈ）、７．８９（ｍ，１Ｈ）、７．８３（ｔ，１Ｈ）、７．７１−７．７７（ｍ，４Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，２Ｈ）、７．４１−７．４８（ｍ，３Ｈ）、７．２６−７．３４（ｍ，４Ｈ）．

【0512】

合成例（２５）
９−（４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化332】

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【0513】

２−ブロモフェノール（１０．０ｇ）、（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ボロン酸（１８．２ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（２５．０ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、イソプロパノール（５０ｍｌ）および水（２５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したトルエン）で精製した後、溶媒を減圧留去して得られた固体を還流させたへプタンで洗浄して、４’−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール（１８．７ｇ）を得た。

【化333】

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【0514】

１−ブロモ−３−フェノキシベンゼン（１２．６ｇ）、４’−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール（１８．７ｇ）および炭酸カリウム（１４．０ｇ）のＮＭＰ（１００ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．５ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（１．８ｇ）を加え、１５０℃まで昇温して６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、酢酸エチルおよびアンモニア水を加えることで析出した固体を、セライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した。ろ液を分液し、有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝３／７（容積比））で精製して、９−（２’−（３−フェノキシフェノキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２０．０ｇ）を得た。

【化334】

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【0515】

９−（２’−（３−フェノキシフェノキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２０．０ｇ）およびキシレン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（４１．７ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．５ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１３．９ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１３０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液次いでへプタンを加え、生じた固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を還流させた酢酸エチルで洗浄した後、クロロベンゼンに溶かし、へプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−１１０３）で表される化合物（８．５ｇ）を得た。

【化335】

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【0516】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７７（ｔ，２Ｈ）、８．１９（ｄ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，２Ｈ）、７．８６（ｄ，１Ｈ）、７．８０（ｔ，１Ｈ）、７．７２−７．７７（ｍ，３Ｈ）、７．５９（ｄ，３Ｈ）、７．５４（ｔ，１Ｈ）、７．４７（ｔ，２Ｈ）、７．４４（ｔ，１Ｈ）、７．３３（ｔ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，１Ｈ）．

【0517】

合成例（２６）
９−（４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−８−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化336】

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【0518】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（４６．６ｇ）、フェノール（５０．０ｇ）、炭酸カリウム（１３３．０ｇ）およびＮＭＰ（３００ｍｌ）の入ったフラスコを、２００℃で８時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝２／８（容積比））で精製して、（（４−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（５８．２ｇ）を得た。

【化337】

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【0519】

（（４−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（１５．０ｇ）、（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ボロン酸（１３．９ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（１９．０ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、イソプロパノール（５０ｍｌ）および水（２５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン混合溶媒）で精製し、９−（２’，４’−ジフェノキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２０．０ｇ）を得た。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。

【化338】

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【0520】

９−（２’，４’−ジフェノキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２０．０ｇ）およびキシレン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（４１．７ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．５ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１３．９ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１３０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液次いでへプタンを加え、生じた固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を還流した酢酸エチルで洗浄し、次いで、クロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−１０９２）で表される化合物（１２．９ｇ）を得た。

【化339】

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【0521】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７５（ｄ，２Ｈ）、８．１９（ｄ，２Ｈ）、８．０２（ｍ，３Ｈ）、７．７０−７．７８（ｍ，４Ｈ）、７．５４−７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．３８−７．５０（ｍ，５Ｈ）、７．３２（ｔ，２Ｈ）．

【0522】

合成例（２７）
９−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−イル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾールの合成

【化340】

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【0523】

（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（５０．０ｇ）、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３９.０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（１．２ｇ）、炭酸ナトリウム（４６．１ｇ）、トルエン（４００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（５２．０ｇ）を得た。

【化341】

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【0524】

（（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（２９．２ｇ）、９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（３５．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．５ｇ）、ジシクロヘキシル（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン（Ｃｙ−ｃＢＲＩＤＰ）（０．９ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（２４．７ｇ）およびキシレン（３００ｍｌ）の入ったフラスコを１５０℃に加熱し、１７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え分液した後、溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容積比））で精製し、９−（３，５−ジフェノキシフェニル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（４６．５ｇ）を得た。

【化342】

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【0525】

９−（３，５−ジフェノキシフェニル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（２０．０ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（２８．５ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．４ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０．４ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１３０℃まで昇温して４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いでトルエンを加えて分液した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝１／１（容積比））で精製した後、溶媒を減圧留去して得られた固体をトルエンに溶かし、へプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−１０６９）で表される化合物（１．０ｇ）を得た。

【化343】

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【0526】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７６（ｄｄ，２Ｈ）、８．４８（ｓ，２Ｈ）、８．２６（ｔ，２Ｈ）、７．７３−７．８６（ｍ，６Ｈ）、７．５８−７．６７（ｍ，６Ｈ）、７．４１−７．５７（ｍ，９Ｈ）、７．３８（ｔ，１Ｈ）、７．３３（ｍ，１Ｈ）．

【0527】

合成例（２８）
８−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化344】

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【0528】

（（４−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（２５．０ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（１３．９ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．１ｇ）、炭酸カリウム（２０．２ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（０．７ｇ）、ソルミックスＡ−１１（２００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更にソルミックスＡ−１１／トルエン混合溶媒から再結晶させ、１−（２，４−ジフェノキシフェニル）ナフタレン（２２．９ｇ）を得た。

【化345】

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【0529】

１−（２，４−ジフェノキシフェニル）ナフタレン（１３．０ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２２．６ｍｌ）を加えた。滴下終了後、８０℃まで昇温して４時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．８ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１１．７ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いでトルエンを加えて分液した。次いで、トルエン／へプタンから再結晶させることで、式（１−１０８４）で表される化合物（４．０ｇ）を得た。

【化346】

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【0530】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８７（ｍ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｔ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｍ，３Ｈ）、７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．３０−７．４３（ｍ，４Ｈ）、７．０２（ｄ，１Ｈ）．

【0531】

合成例（２９）
８−（ピレン−１−イル）−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化347】

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【0532】

（（４−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（１２．０ｇ）、１−ピレンボロン酸（９．５ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．０３ｇ）、炭酸カリウム（９．７ｇ）、ＴＢＡＢ（３．４ｇ）、ソルミックスＡ−１１（６０ｍｌ）および水（２４ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製し、更にソルミックスＡ−１１／酢酸エチル混合溶媒から再結晶させ、１−（２，４−ジフェノキシフェニル）ピレン（１３．３ｇ）を得た。

【化348】

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【0533】

１−（２，４−ジフェノキシフェニル）ピレン（１２．５ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１８．２ｍｌ）を加えた。滴下終了後、８０℃まで昇温して４時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（３．１ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（９．４ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いでへプタンを加え、析出した固体を吸引ろ過にて採取した。水、ソルミックスＡ１１の順で洗浄した後、キシレンから再結晶させた。更にクロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−１０９０）で表される化合物（３．３ｇ）を得た。

【化349】

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【0534】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７６（ｄ，１Ｈ）、８．７１（ｄ，１Ｈ）、８．３２（ｄ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｍ，４Ｈ）、７．９５−８．０５（ｍ，４Ｈ）、７．７９（ｔ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，１Ｈ）、７．４５（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｔ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，１Ｈ）．

【0535】

合成例（３０）
３，６，８，１１−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化350】

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【0536】

窒素雰囲気下、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（１７．０ｇ）およびキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを−４０℃まで冷却し、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（２７．１ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、約８０℃まで昇温してキシレンより低沸の成分を減圧蒸留した後、−１０℃まで冷却して三塩化リン（３．５ｍｌ）を加えた。８０℃まで昇温して１時間撹拌した後、硫黄（１２．２ｇ）を加え、更に１時間加熱撹拌した。次いで、一旦、−１０℃まで冷却して塩化アルミニウム（２４．６ｇ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１１．０ｍｌ）を加えた後、１２０℃まで昇温して１２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、反応液を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのトルエン溶液に加えて撹拌した。水、トルエンおよび酢酸エチルを加えて分液した後、溶媒を減圧留去した。次いで、得られた粗製物をトルエンに溶かし、へプタンを加えることで析出した固体を濾別し、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に酢酸エチルで洗浄して、式（１−１２５２）で表される化合物（４．７ｇ）を得た。

【化351】

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【0537】

合成例（３１）
３，６，８，１１−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化352】

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【0538】

上記式（１−１２５２）で表される化合物（４．７ｇ）のジクロロメタン（１５０ｍＬ）溶液に、０℃でｍ−ＣＰＢＡ（１．９ｇ）を加えた後、室温まで昇温して５時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を添加して室温で撹拌した後、不溶物をろ別し、更に分液した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンに溶かし、へプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−１１９２）で表される化合物（１．１ｇ）を得た。

【化353】

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【0539】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．２９（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）、７．４７（ｔ，２Ｈ）、７．１６−７．２３（ｍ，１２Ｈ）、７．０７−７．１０（ｍ，８Ｈ）．

【0540】

合成例（３２）
５，９−ジフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化354】

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【0541】

窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（６６．０ｇ）、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン（４０．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（１．３ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（４３．０ｇ）およびキシレン（４００ｍｌ）の入ったフラスコを８０℃で２時間加熱撹拌した後、１２０℃まで昇温して更に３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え、析出した固体を吸引ろ過にて採取した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したトルエン）で精製した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘプタンで洗浄することで２−クロロ−Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（６５．０ｇ）を得た。

【化355】

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【0542】

２−クロロ−Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２０．０ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、−３０℃で、１．７Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（２７．６ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して２時間撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−３０℃まで冷却して三臭化ホウ素（５．１ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１５．６ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いでへプタンを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（添加液：トルエン）で精製した後、溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエンに溶かし、へプタンを加えて再沈殿させ、式（１−４０１）で表される化合物（６．０ｇ）を得た。

【化356】

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【0543】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９４（ｄ，２Ｈ）、７．７０（ｔ，４Ｈ）、７．６０（ｔ，２Ｈ）、７．４２（ｔ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，４Ｈ）、７．２６（ｍ，３Ｈ）、６．７６（ｄ，２Ｈ）、６．１４（ｄ，２Ｈ）．

【0544】

合成例（３３）
９−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−５，１２−ジフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化357】

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【0545】

窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（３７．５ｇ）、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン（５０．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．８ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（３２．０ｇ）およびキシレン（５００ｍｌ）の入ったフラスコを８０℃で４時間加熱撹拌した後、１２０℃まで昇温して更に３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝１／２０（容積比））で精製し、２，３−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（６３．０ｇ）を得た。

【化358】

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【0546】

窒素雰囲気下、２，３−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１６．２ｇ）、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン（１５．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．３ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（６．７ｇ）およびキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したトルエン）で精製し、更にへプタン／酢酸エチル＝１（容積比）混合溶媒で洗浄することで、Ｎ^１，Ｎ^１−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロ−Ｎ^３，Ｎ^３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２２．０ｇ）を得た。

【化359】

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【0547】

Ｎ^１，Ｎ^１−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロ−Ｎ^３，Ｎ^３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２２．０ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、−３０℃で、１．６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（３７．５ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して１時間撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−３０℃まで冷却して三臭化ホウ素（６．２ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１２．８ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したクロロベンゼン）で精製した。還流したへプタンおよび還流した酢酸エチルで洗浄後、更にクロロベンゼンから再沈殿させることで、式（１−１１５２）で表される化合物（５．１ｇ）を得た。

【化360】

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【0548】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．１７（ｓ，１Ｈ）、８．９９（ｄ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，２Ｈ）、７．６８−７．７８（ｍ，７Ｈ）、７．６０（ｔ，１Ｈ）、７．４０−７．５６（ｍ，１０Ｈ）、７．３６（ｔ，１Ｈ）、７．３０（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，１Ｈ）、６．２７（ｄ，１Ｈ）、６．１８（ｄ，１Ｈ）．

【0549】

合成例（３４）
５，９，１１，１５−テトラフェニル−５，９，１１，１５−テトラヒドロ−５，９，１１，１５−テトラアザ−１９ｂ，２０ｂ−ジボラナフト［３，２，１−ｄｅ：１’，２’，３’−ｊｋ］ペンタセンの合成

【化361】

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【0550】

窒素雰囲気下、２，３−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（３６．０ｇ）、Ｎ^１，Ｎ^３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１２．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．３ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（１１．０ｇ）およびキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製することで、Ｎ^１，Ｎ^１’−（１，３−フェニレン）ビス（２−クロロ−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン）（２２．０ｇ）を得た。

【化362】

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【0551】

Ｎ^１，Ｎ^１’−（１，３−フェニレン）ビス（２−クロロ−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン）（２２．０ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、−３０℃で、１．６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（４２．０ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して５時間撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−３０℃まで冷却して三臭化ホウ素（７．６ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１８．９ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を濾別した。ろ液を分液し、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝１（容積比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロベンゼンに溶かし、酢酸エチルを加えることで再沈殿させ、式（１−４２２）で表される化合物（０．６ｇ）を得た。

【化363】

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【0552】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．３８（ｓ，１Ｈ）、９．０８（ｄ，２Ｈ）、７．８１（ｔ，４Ｈ）、７．７０（ｔ，２Ｈ）、７．３８−７．６０（ｍ，１４Ｈ）、７．３０（ｔ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，４Ｈ）、６．７４（ｄ，２Ｈ）、６．０７（ｄ，２Ｈ）、６．０２（ｄ，２Ｈ）、５．７８（ｓ，１Ｈ）．

【0553】

合成例（３５）
Ｎ^１−（５，９−ジフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−イル）−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミンの合成

【化364】

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【0554】

式（１−４２２）で表される化合物（０．６ｇ）のシリカゲルカラムクロマト精製において、当該誘導体を含むフラクションを分取した。更に還流したへプタンで洗浄後、クロロベンゼン／酢酸エチルから再沈殿させることで、式（１−１１５９）で表される化合物（１．１ｇ）を得た。

【化365】

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【0555】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．７８（ｄ，１Ｈ）、８．６６（ｄ，１Ｈ）、７．６９（ｔ，２Ｈ）、７．５９（ｔ，１Ｈ）、７．５９（ｔ，２Ｈ）、７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，２Ｈ）、７．２２−７．３２（ｍ，１０Ｈ）、７．１８（ｔ，１Ｈ）、６．９７−７．０７（ｍ，９Ｈ）、６．８９（ｄ，１Ｈ）、６．６０−６．７０（ｍ，４Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）、５．９６（ｍ，２Ｈ）．

【0556】

合成例（３６）
９−フェニル−９Ｈ−５−オキサ−９−アザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化366】

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【0557】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−２−クロロ−３−フルオロベンゼン（２５．０ｇ）、フェノール（１２．３ｇ）、炭酸カリウム（３３．０ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン／へプタン＝１／１（容積比））で精製し、１−ブロモ−２−クロロ−３−フェノキシベンゼン（３２．０ｇ）を得た。

【化367】

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【0558】

窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（２１．０ｇ）、１−ブロモ−２−クロロ−３−フェノキシベンゼン（３２．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．４ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（１６．０ｇ）およびキシレン（２００ｍｌ）の入ったフラスコを８０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝２／８（容積比））で精製し、更にへプタンから再沈殿させ、２−クロロ−３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（３５．０ｇ）を得た。

【化368】

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【0559】

２−クロロ−３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１６．０ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、−３０℃で、１．７Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（２６．５ｍｌ）を加えた。滴下終了後、１５℃まで昇温して２時間撹拌し、再び−３０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．９ｍｌ）を加えた。次いで、減圧しながら６０℃まで昇温してｔｅｒｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。その後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１５．０ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、式（１−１２０１）で表される化合物（０．８ｇ）を得た。

【化369】

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【0560】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９２（ｄ，１Ｈ）、８．７８（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｔ，２Ｈ）、７．６６（ｔ，１Ｈ）、７．６１（ｔ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｔ，１Ｈ）、７．３７（ｍ，３Ｈ）、７．２７（ｔ，１Ｈ）、７．１１（ｄ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，１Ｈ）、６．３１（ｄ，１Ｈ）．

【0561】

合成例（３７）
Ｎ，Ｎ，９−トリフェニル−９Ｈ−５−オキサ−９−アザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−アミンの合成

【化370】

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【0562】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−２−クロロ−３−フルオロベンゼン（２０．０ｇ）、３−（ジフェニルアミノ）フェノール（２７．４ｇ）、炭酸カリウム（２６．４ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを１８０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水およびトルエンを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝２／１（容積比））で精製し、３−（３−ブロモ−２−クロロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン（３１．６ｇ）を得た。

【化371】

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【0563】

窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（１３．０ｇ）、３−（３−ブロモ−２−クロロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン（３１．６ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソンマッセイ）（０．５ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（１０．１ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、吸引ろ過にて不溶性の塩を除去した。次いで、活性炭ショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製し、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝１／６（容積比））で精製し、２−クロロ−３−（３−ジフェニルアミノ）フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２６．３ｇ）を得た。

【化372】

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【0564】

２−クロロ−３−（３−ジフェニルアミノ）フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２６．３ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、−３０℃で、１．６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（３１．４ｍｌ）を加えた。滴下終了後、室温まで昇温して終夜で撹拌し、再び−３０℃まで冷却して三臭化ホウ素（５．４ｍｌ）を加えた。次いで、減圧しながら６０℃まで昇温してｔｅｒｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。その後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１７．０ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して５．５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、更にトルエンから再結晶させ、式（１−１２１０）で表される化合物（０．６ｇ）を得た。

【化373】

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【0565】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８１（ｄ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｔ，２Ｈ）、７．６１（ｔ，１Ｈ）、７．４４（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，６Ｈ）、７．１２−７.３０（ｍ，７Ｈ）、７．０３（ｍ，２Ｈ）、６．９２（ｄ，１Ｈ）、６．７６（ｄ，１Ｈ）、６．２６（ｄ，１Ｈ）．

【0566】

合成例（３８）
５，１１−ジフェニル−６，１０−ジオキサ−１６ｂ−ボラアントラ［３，２，１−ｄｅ］テトラセンの合成

【化374】

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【0567】

Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10598-10601に記載されている方法で合成した１−フェニルナフタレン−２−オール（２０．０ｇ）、１，３−ジブロモベンゼン（９．７ｇ）および炭酸カリウム（２３．０ｇ）のＮＭＰ（１００ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．８ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（３．０ｇ）を加え、１５０℃まで昇温して６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水を加えることで析出した塩を、セライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝３／７）で精製することで、１，３−ビス（（１−フェニルナフタレン−２−イル）オキシ）ベンゼン（１２．０ｇ）を得た。

【化375】

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【0568】

１，３−ビス（（１−フェニルナフタレン−２−イル）オキシ）ベンゼン（１２．０ｇ）およびオルトキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２４．５ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して２時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．９ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．１ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。更に反応を促進させる為に塩化アルミニウム（６．２ｇ）を加え、１３０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液を加えて生じた懸濁液をそのまま分液した。次いで、有機層にへプタンを加えることで生じた固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を還流させた酢酸エチル、トルエン、クロロベンゼンの順に洗浄して、式（１−１２７１）で表される化合物（５．３ｇ）を得た。

【化376】

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【0569】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．５６（ｓ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）、７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．５０−７．６６（ｍ，１５Ｈ）、６．９０（ｄ，２Ｈ）．

【0570】

合成例（３９）
５，９−ジチア−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化377】

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【0571】

窒素雰囲気下、２−ブロモ−１，３−ジフルオロベンゼン（２３．６ｇ）、ベンゼンチオール（２７．２ｇ）、炭酸カリウム（６７．０ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の溶液を、１８０℃に加熱して１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水および酢酸エチルを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／９（容積比））で精製した。得られた粗精製品をトルエンに溶かし、へプタンを加えて再沈殿させることで、（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（フェニルサルファン）（９．５ｇ）を得た。

【化378】

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【0572】

窒素雰囲気下、（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（フェニルサルファン）（９．５ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを−４０℃まで冷却し、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（２６．７ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、約６０℃まで昇温してキシレンより低沸点の成分を減圧留去し、再び−４０℃まで冷却して三臭化ホウ素（２．９ｍｌ）を加えた。室温まで昇温して０．５時間撹拌した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．９ｍｌ）を添加し、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、氷浴で冷却した酢酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて分液した。溶媒を減圧留去して得られた油状物質にへプタンを加えることで再沈殿させ、得られた固体を還流させた酢酸エチルで洗浄することで、式（１−２０１）で表される化合物（４．６ｇ）を得た。

【化379】

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【0573】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．３０（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，２Ｈ）、７．５４−７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．５０（ｔ，１Ｈ）、７．４３（ｔ，２Ｈ）．

【0574】

合成例（４０）
９，１０，１９，２０−テトラオキサ−４ｂ，１４ｂ−ジボラジナフト［１，２，３−ｆｇ：１’，２’，３’−ｑｒ］ペンタセンの合成

【化380】

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【0575】

窒素雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（６．２４ｇ）、フェノール（９．５３ｇ）、炭酸カリウム（１４．０ｇ）およびＮＭＰ（２０ｍｌ）の入ったフラスコを１４０℃で１８時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、飽和食塩水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去して，粗精製物をメタノールを用いて洗浄することで１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフェノキシベンゼン（９．６４ｇ）を得た。

【化381】

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【0576】

１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフェノキシベンゼン（０．６０４ｇ）のｔ−ブチルベンゼン（３．０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．６１０ｍｌ）を加えた。１時間撹拌した後，室温まで昇温し、ｔ−ブチルベンゼン（４．０ｍｌ）を加えた。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（０．１０５ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した。０℃まで昇温して３０分間撹拌した後、６０℃まで昇温して１０時間撹拌した。その後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．３５０ｍｌ）を加え、還流温度で１７時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄することで、淡橙色個体として、７−ブロモ−６，８−ジフェノキシ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（０．１０６ｇ）を得た。

【化382】

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【0577】

７−ブロモ−６，８−ジフェノキシ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（０．１０３ｇ）のｔ−ブチルベンゼン（２．５ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、−５０℃で、１．１Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．９８ｍｌ）を加えた。３０分間撹拌した後，０℃まで昇温して２時間撹拌した。再度−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（０．２２０ｍｌ）を加え、室温まで昇温して３０分間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（６５．９μｌ）を加え、還流温度で１１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、セライト敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。ヘキサンとクロロホルムを用いて洗浄することにより、橙色固体として式（１−２１）で表される化合物（４．１０ｍｇ）を得た。

【化383】

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【0578】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；８．８０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．８ Ｈｚ，４Ｈ）、７．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６，６．０，８．４ Ｈｚ，４Ｈ）、７．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４ Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０，６．０，７．８ Ｈｚ，４Ｈ）．
ＬＲＭＳ(ＥＩ＋) ｍ／ｚ ４６２（Ｍ^＋）

【0579】

合成例（４１）及び（４２）
１９ｂ，２０ｂ−ジボラ−５，９，１１，１５−テトラオキサジナフト［３，２，１−ｄｅ：１’，２’，３’−ｊｋ］ペンタセンの合成

【化384】

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４ｂ，１３ｂ−ジボラ−５，９，１６，２０−テトラオキサジナフト［３，２，１−ｄｅ：３’，２’，１’−ｐｑ］ペンタフェンの合成

【化385】

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【0580】

フェノール（１２．３ｇ、０．１３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１８．０ｇ、０．１３０ｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２５０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、室温で１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン（２５．２ｇ、０．１３０ｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１６０時間加熱撹拌した。その後、ＮＭＰを減圧留去した後、トルエンを加えた。シリカゲルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去することで２−ブロモ−１−フルオロ−３−フェノキシベンゼンを淡赤色の液体として得た（２６．４ｇ、収率７６％）。

【化386】

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【0581】

レゾルシノール（１４．４ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．９７ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ（５７．４ｍＬ）に、窒素雰囲気下、室温で２−ブロモ−１−フルオロ−３−フェノキシベンゼン（７．６７ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１６０時間加熱撹拌した後、１６０℃で２２時間加熱撹拌した。その後、ＮＭＰを減圧留去した後、トルエンを加えた。フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。トルエンを用いて再結晶することで、白色固体として１，３−ビス（２−ブロモ−３−フェノキシフェノキシ）ベンゼンを得た（５．３５ｇ、収率６２％）。

【化387】

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【0582】

１，３−ビス（２−ブロモ−３−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（０．３０２ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、−４２℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６８８ｍＬ、１．６４Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で２２時間撹拌した。−４２℃で三臭化ホウ素（０．１４２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。７０℃で１７時間撹拌した後、減圧下、０℃で反応溶液の１０％を留去した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．３４８ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、１５０℃で２０時間加熱撹拌した後、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。ジクロロメタンおよびアセトニトリルを用いて洗浄することで白色固体を得た。次いで、酢酸エチルを用いて再結晶することで白色固体として式（１−２４）で表される化合物を得た（１９．２ｍｇ、収率８．３％）。更に、ろ液の溶媒を減圧留去することで淡黄色の固体として式（１−２４）で表される化合物と式（１−２３）で表される化合物を１：５の混合物として得た（３０．８ｍｇ、収率１３％）。これらの結果より、式（１−２４）で表される化合物の収率は１１％（２４．３ｍｇ）、式（１−２３）で表される化合物の収率は１１％（２５．７ｍｇ）と算出される。

【化388】

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【0583】

ＮＭＲ測定により式（１−２４）で表される化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；10.13 (s, 1H), 8.92 (dd, J = 1.6, 8.0 Hz, 2H), 7.82 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.78 (ddd, J = 1.6, 6.8, 8.0 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.51-7.54 (m, 4H), 6.98 (s, 1H).
LRMS(EI+) m/z 462 (M⁺)

【0584】

ＮＭＲ測定により式（１−２３）で表される化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＤＭＳＯ−Ｄ６）；8.92 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.77 (dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 1H), 8.57 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (ddd, J = 1.6, 7.2, 8.4 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.58-7.63 (m, 2H), 7.47-7.50 (m, 3H), 7.35 (dd, J = 1.6, 8.4 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.19 (t, J = 8.0 Hz, 2H).
LRMS(EI+) m/z 462 (M⁺)

【0585】

合成例（４３）
２，６，８，１２−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化389】

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【0586】

まず、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）−５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−ターフェニル（１２．９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）およびベンゼン（３６ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１２．２ｍＬ、１．６４Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。０℃で三塩化リン（１．９０ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、硫黄（０．７７０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（６０ｍＬ）を添加し、８０℃で１時間撹拌した。−７０℃で三塩化アルミニウム（１８．６ｇ、０．１４０ｍｏｌ）および０℃でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．２０ｍＬ、４８．０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３１．４ｇ、０．２８０ｍｏｌ）のジクロロメタン（３００ｍｌ）溶液に加えた。次いでセライト敷いたガラスフィルターを用いて吸引濾過し、濾液の溶媒を減圧下に留去した。トルエンに溶かして、シリカゲルを敷いたガラスフィルターを用いて吸引濾過した後、濾液の溶媒を減圧留去した。ジクロロメタンに溶かして水を加えた後、ジクロロメタン層を分けて水層をジクロロメタンで抽出した。溶媒を減圧留去して粗生成物をヘキサン、メタノール、アセトニトリル、酢酸エチルを用いて洗浄することで白色固体として式（１−１２５０）で表される化合物（０．７２３ｇ）を得た。

【化390】

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【0587】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；7.33 (dd, J_HP = 6.2 Hz, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38-7.55 (m, 12H), 7.68 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.71 (s, 1H), 7.74 (dd, J_HP = 2.2 Hz, J = 8.7 Hz, 2H), 8.41 (dd, J_HP = 13.4 Hz, J = 2.2 Hz, 2H).
^１３Ｃ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；103.2 (d, J_CP = 81.9 Hz), 119.9 (d, J_CP = 81.4 Hz, 2C), 120.3(2C), 126.9(2C), 127.0(4C), 127.3 (d, J_CP = 7.3 Hz, 2C), 127.8 (2C), 128.0 (2C), 128.4 (4C), 129.1 (4C), 129.6 (4C), 131.7 (2C), 135.9, 136.0 (2C), 138.6 (d, J_CP = 10.1 Hz, 2C), 139.3 (2C), 151.8(2C), 155.2 (2C).

【0588】

合成例（４４）
２，６，８，１２−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化391】

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【0589】

上記式（１−１２５０）で表わされる化合物（０．６３３ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）に、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（０．２４７ｇ、７７ｗ％、１．１０ｍｍｏｌ）を添加して室温で撹拌した。６時間後、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（４４．９ｍｇ、７７ｗ％、０．２００ｍｍｏｌ）を添加して室温で撹拌した。１４時間後、亜硫酸ナトリウム飽和溶液（１０．０ｍｌ）を添加して室温で撹拌した。濾過により不溶物を取り除き、ジクロロメタン層を分けた後、水層をジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を合わせて濃縮した後、ジクロロメタンおよび酢酸エチルを展開溶媒として用いてシリカゲルショートパスカラムを行い、濾液の溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をメタノールを用いて洗浄することで，白色固体として式（１−１１９０）で表される化合物（０．５８０ｇ）を得た。

【化392】

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【0590】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；7.37-7.56 (m, 14H), 7.62 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.79 (s, 1H), 7.80 (dd, J = 2.3, 8.7 Hz, 2H), 8.44 (dd, J = 2.3 Hz, 2H).
^１３Ｃ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；104.0 (d, J_CP = 97.3 Hz), 117.6 (d, J_CP = 116.6 Hz, 2C), 120.4 (2C), 126.3 (2C), 127.0 (4C), 127.4 (d, J_CP = 4.8 Hz, 2C), 127.7 (2C), 127.9 (2C), 128.4 (4C), 129.0 (4C), 129.6 (4C), 132.4 (2C), 136.0, 136.7 (2C), 138.0 (d, J_CP= 10.6 Hz, 2C), 139.3 (2C), 152.1 (2C), 156.7 (2C).

【0591】

合成例（４５）
２，１２−ジフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化393】

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【0592】

まず、１，３−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）ベンゼン（６．２２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）およびベンゼン（１２０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１１．０ｍＬ、１．６４Ｍ、１８．０ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で１８時間攪拌した。０℃で三塩化リン（１．７６ｍＬ、２２．５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧下留去した後、硫黄（０．８６６ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（６０ｍＬ）を添加し、８０℃で１時間撹拌した。−９５℃で三塩化アルミニウム（１４．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）および０℃でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（６．１８ｍＬ、３６．０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合液を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（２３．６ｇ、２１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３００ｍｌ）溶液に加えた。次いでセライト敷いたガラスフィルターを用いて吸引濾過し、シリカゲルショートパスカラム（展開液：ジクロロメタン）で精製した。溶媒を減圧留去して粗生成物をメタノールおよびトルエンを用いて洗浄することで白色固体として式（１−１２４７）で表される化合物（１．３１ｇ）を得た。

【化394】

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【0593】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；7.17 (dd, J_HP = 4.1 Hz, J = 8.2 Hz, 2H), 7.41 (tt, J = 1.4, 7.3 Hz, 2H), 7.46 (dd, J_HP = 2.3 Hz, J = 8.7 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 7.3, 8.0 Hz, 4H), 7.57 (t, J = 8.2 Hz 1H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.78 (dd, J = 2.3, 8.7 Hz, 2H), 8.39 (dd J = 2.3 Hz, J_HP = 13.5 Hz, 2H).
^１３Ｃ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；102.4 (d, J_CP = 82.4 Hz), 112.9 (d, J_CP = 4.8 Hz, 2C), 120.1 (d, J_CP = 92 Hz, 2C), 120.3 (d, J_CP = 6.7 Hz 2C), 127.0 (4C), 127.5 (d, J_CP = 5.8 Hz, 2C), 127.9 (2C), 129.1 (4C), 131.7 (J_CP = 1.9 Hz, 2C), 133.3, 138.5 (J_CP = 11.5 Hz, 2C), 139.3 (2C), 155.1 (J_CP =2.9 Hz, 2C), 156.2 (2C).

【0594】

合成例（４６）
２，１２−ジフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化395】

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【0595】

式（１−１２４７）で表される化合物（２．４５ｇ、５．１７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（５００ｍＬ）に、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（１．１６ｇ、７７ｗt％、５.１６ｍｍｏｌ）を添加して室温で撹拌した。５時間後、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（０．３５０ｇ、７７ｗt％、１．５６ｍｍｏｌ）を添加して室温で撹拌した。１６時間後、亜硫酸ナトリウム飽和溶液（２０．０ｍｌ）を添加して室温で撹拌した。ジクロロメタン層を分けた後、水層をジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を合わせて濃縮した後、ジクロロメタンおよびジクロロメタン／酢酸エチル＝１（容積比）を展開溶媒として用いてシリカゲルショートパスカラムで精製した。得られた濾液を減圧下留去して、白色固体として式（１−１１８７）で表される化合物（２．３２ｇ）を得た。

【化396】

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【0596】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）； 7.20 (dd, J_HP = 4.1 Hz, J = 8.5 Hz, 2H), 7.41 (tt, J= 1.4, 7.4 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.7, Hz, 4H), 7.62 (dd, J = 1.4, 7.5 Hz, 4H), 7.64 (t, J = 8.5 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 2.2, 8.7 Hz, 2H ), 8.41 (dd, J_HP= 12.4 Hz, J = 2.2 Hz, 2H ).
^１３Ｃ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）； 103.6 (d, J_CP = 97.8 Hz), 112.4 (d, J_CP = 4.8 Hz, 2C), 118.0 (d, J_CP = 116.0 Hz, 2C), 120.5 (d, J_CP = 6.7 Hz, 2C), 127.1 (4C), 127.5 (d, J_CP = 5.8 Hz, 2C), 128.0 (2C), 129.2 (4C), 132.6 (2C), 134.3, 138.0 (d, J_CP = 10.5 Hz, 2C), 139.5 (2C), 156.8 (2C), 156.8 (d, J_CP = 6.9 Hz, 2C).

【0597】

合成例（４７）
３，６，８，１１−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化397】

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【0598】

まず、４’，６’−ビス（［１，１’−ビフェニル−３−イルオキシ］）−５’−ブロモ−１，１’；３’，１”−テルフェニル（１２．９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）およびベンゼン（７０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１２．２ｍＬ、１．６４Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。０℃で三塩化リン（１．９２ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、硫黄（０．７６９ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（６０ｍＬ）を添加し、８０℃で１時間撹拌した。−９５℃で三塩化アルミニウム（１８．７ｇ、１４０ｍｍｏｌ）および０℃でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．２０ｍＬ、４８．０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３１．４ｇ、２８０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３００ｍｌ）溶液に加えた。次いでセライト敷いたガラスフィルターを用いて吸引濾過し、濾液を減圧下に濃縮した後、トルエンを用いて希釈し、不溶物を濾過により除去した。濾液の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：ジクロロメタン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去して粗生成物をアセトニトリルおよびヘキサンを用いて洗浄することで白色固体として式（１−１２５１）で表される化合物（１．２２ｇ）を得た。

【化398】

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【0599】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；7.40-7.50 (m, 10H), 7.52 (dd, J = 7.2 Hz, 7.6 Hz, 4H), 7.59 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.63 (ddd, J_HP = 1.8 Hz, J = 1.8 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.67-7.70 (m, 5H), 8.26 (dd, J_HP =12.8 Hz, J = 8.0 Hz, 2H).
^１３Ｃ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）；103.5 (d, J_CP = 80.5 Hz), 117.9 (d, J_CP = 93.9 Hz, 2C), 118.2 (d, J_CP = 5.8 Hz, 2C), 124.2 (d, J_CP = 11.5 Hz, 2C), 126.9 (d, J_CP = 5.8 Hz, 2C), 127.3 (4C), 127.7 (2C), 128.4 (4C), 128.6 (2C), 129.0 (4C), 129.3 (d, J_CP = 5.8 Hz, 2C), 129.6 (4C), 135.9, 136.1 (2C), 139.0 (2C), 146.3 (2C), 151.7 (2C), 156.1 (2C).

【0600】

合成例（４８）
３，６，８，１１−テトラフェニル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化399】

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【0601】

上記式（１−１２５１）で表わされる化合物（１．１２ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（１５０ｍＬ）に、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（０．４０４ｇ、７７ｗ％、１．７９ｍｍｏｌ）を添加して室温で撹拌した。５時間後、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（０．６７４ｇ、７７ｗ％、０．３９１ｍｍｏｌ）を添加して室温で撹拌した。１６時間後、亜硫酸ナトリウム飽和溶液（１０ｍｌ）および水（４０ｍｌ）を添加して室温で撹拌した。濾過により不溶物を取り除き、ジクロロメタン層を分けた後、水層をジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を合わせて濃縮した後、ジクロロメタンおよびジクロロメタン/酢酸エチル＝１（容積比）を展開溶媒として用いてシリカゲルショートパスカラムを行い、濾液の溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をメタノールを用いて洗浄することで、白色固体として式（１−１１９１）で表される化合物（１．０４ｇ）を得た。

【化400】

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【0602】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ）；7.40-7.50 (m, 10H), 7.53 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 7.61 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.64 (dt, J_HP= 1.9 Hz, J = 1.9 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.77 (s, 1H), 8.32 (dd, J_HP = 11.7 Hz, J = 8.0 Hz, 2H).
^１３Ｃ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ）；104.3 (d, J_CP = 96.8 Hz), 115.9 (d, J_CP = 117.9 Hz, 2C), 118.2 (d, J_CP = 5.8 Hz, 2C), 123.5 (d, J_CP = 10.5 Hz, 2C), 126.3 (d, J_CP = 4.8 Hz, 2C), 127.3 (4C), 127.7 (2C), 128.5 (4C), 128.6 (2C), 129.0 (4C), 129.6 (4C), 129.7 (d, J_CP = 8.6 Hz, 2C), 136.1, 136.7 (2C), 139.0 (2C), 146.9 (2C), 152.2 (2C), 157.7 (2C).

【0603】

合成例（４９）
４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの合成

【化401】

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【0604】

窒素雰囲気下、（（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（５．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（５．７ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．３１ｇ）、炭酸カリウム（４．１ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．２４ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）および水（５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度に加熱して４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水およびトルエンを加えて分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを行った。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／２（容積比））で精製することで、３，５−ジフェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（７．２ｇ）を得た。

【化402】

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【0605】

３，５−ジフェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（７．２ｇ）およびキシレン（７２ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（９．８ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−３０℃まで冷却して三臭化ホウ素（１．６ｍｌ）を加え、室温まで昇温して３０分撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（５．０ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを行った。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容積比））で精製し、更にへプタンで再沈殿させることで、式（１−７９）で表される化合物（１．５ｇ）を得た。

【化403】

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【0606】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７０（ｄｄ，２Ｈ）、７．７２（ｔ，２Ｈ）、７．６６（ｄ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．４６（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｔ，２Ｈ）、７．３０（ｔ，４Ｈ）、７．１９（ｍ，６Ｈ）、７．０８（ｔ，２Ｈ）．

【0607】

合成例（５０）
４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−１−アミンの合成

【化404】

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【0608】

窒素雰囲気下、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−１−アミン（３０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（２４．４ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ_２Ｃｌ_２）（２．０ｇ）、酢酸カリウム（２３．６ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（３００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度に加熱して４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水および酢酸エチルを加えて分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させ、活性炭ショートパスカラムを行った。更にへプタンで再沈殿させることで、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−１−アミン（３３．０ｇ）を得た。

【化405】

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【0609】

窒素雰囲気下、（（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼン（５．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−１−アミン（７．４ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．３１ｇ）、炭酸カリウム（４．１ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．２４ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）および水（５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度に加熱して４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水およびトルエンを加えて分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを行った。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／２（容積比））で精製することで、４−（３，５−ジフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−１−アミン（７．７ｇ）を得た。

【化406】

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【0610】

４−（３，５−ジフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−１−アミン（７．０ｇ）およびキシレン（１０５ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（８．７ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−３０℃まで冷却して三臭化ホウ素（１．４ｍｌ）を加え、室温まで昇温して３０分撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（５．３ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを行った。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容積比））で精製し、更にメタノール溶液、次いでへプタンで再沈殿させることで、式（１−２３０５）で表される化合物（０．９ｇ）を得た。

【化407】

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【0611】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７３（ｄｄ，２Ｈ）、８．０８（ｍ，２Ｈ）、７．７３（ｔ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ）、７．３７−６．４６（ｍ，７Ｈ）、７．２４（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，４Ｈ）、６．９７（ｔ，２Ｈ）．

【0612】

合成例（５１）
４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−６−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの合成

【化408】

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【0613】

窒素雰囲気下、５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（９．０ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．５ｇ）およびＴＨＦ（１８０ｍｌ）の入ったフラスコを室温で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加えて塩分を溶解させ、吸引ろ過にて目的物を採取した。更にメタノールで洗浄することで、５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンのブロモ体およびジブロモ体の混合物（１０．９ｇ）を得た。

【化409】

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【0614】

窒素雰囲気下、５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（２．０ｇ）のブロモ体およびジブロモ体の混合物、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（２．１ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．１２ｇ）、炭酸カリウム（１．６ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．０９ｇ）、トルエン（２４ｍｌ）および水（４ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度に加熱して５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水およびトルエンを加えて分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを行った。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容積比））で精製し、更にトルエンから再結晶させることで、式（１−１１０４）で表される化合物（０．９ｇ）を得た。

【化410】

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【0615】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７２（ｍ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，１Ｈ）、７．６５−７．７５（ｍ，４Ｈ）、７．５７（ｄ，１Ｈ）、７．５０（ｄ，１Ｈ）、７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｍ，５Ｈ）、７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．２５（ｔ，２Ｈ）．

【0616】

合成例（５２）
４，４’−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−６，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）の合成

【化411】

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【0617】

上記合成例（５１）において、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容積比））で精製し、当該化合物に該当するバンドを分取し、更にトルエンから再結晶させることで、式（１−１４２）で表される化合物（０．２ｇ）を得た。

【0618】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７３（ｄ，２Ｈ）、８．０１（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，６Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．４０（ｔ，２Ｈ）、７．１９−７．３５（ｍ，２０Ｈ）、７．０６（ｔ，４Ｈ）．

【0619】

合成例（５３）
２，１２−ジ（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化412】

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【0620】

窒素雰囲気下、９−（４-ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０９．７ｇ）、レゾルシノール（１５．０ｇ）、ヨウ化銅（２．６ｇ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３（５７．７ｇ）、炭酸カリウム（７５．３ｇ）、およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを、１３０℃で５６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルを加えた後、セライトを敷いた桐山ロートでろ過を行い、固形分を除去した。ろ液に水を加えて分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１０（容積比））で精製した。更にトルエン／へプタン混合溶媒から再結晶させることで、１，３−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェノキシ）ベンゼン（１５．０ｇ）を得た。

【化413】

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【0621】

１，３−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェノキシ）ベンゼン（１３．５ｇ）およびキシレン（１０５ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１６．０ｍｌ）を加えた。滴下終了後、８０℃まで昇温して４時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−６０℃まで冷却して三臭化ホウ素（２．６ｍｌ）を加え、室温まで昇温して３０分撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（７．９ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸カリウム水溶液およびへプタンを加えて吸引ろ過を行った。得られた固体を水ついでソルミックスで洗浄し、クロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−１５８）で表される化合物（５．６ｇ）を得た。

【化414】

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【0622】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６８（ｍ，２Ｈ）、８．０６（ｍ，４Ｈ）、７．９２（ｔ，１Ｈ）、７．８９（ｄｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，６Ｈ）、７．２０（ｍ，８Ｈ）．

【0623】

合成例（５４）
３，１１−ジ（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化415】

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【0624】

窒素雰囲気下、９−（３-ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１３１．７ｇ）、レゾルシノール（１５．０ｇ）、ヨウ化銅（２．６ｇ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３（１１５．４ｇ）、炭酸カリウム（７５．３ｇ）、およびＮＭＰ（３５０ｍｌ）の入ったフラスコを、１３０℃で３０時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加えた後、セライトを敷いた桐山ロートでろ過を行い、固形分を除去した。ろ液に水を加えて分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１０（容積比））で精製することで、１，３−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェノキシ）ベンゼン（１１．６ｇ）を得た。

【化416】

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【0625】

１，３−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェノキシ）ベンゼン（１１．６ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１３．５ｍｌ）を加えた。滴下終了後、８０℃まで昇温して４時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−６０℃まで冷却して三臭化ホウ素（２．２ｍｌ）を加え、室温まで昇温して３０分撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（６．８ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃で３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸カリウム水溶液およびへプタンを加えて吸引ろ過を行った。得られた固体を水ついでソルミックスで洗浄し、クロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−１５９）で表される化合物（３．０ｇ）を得た。

【化417】

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【0626】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９６（ｄ，２Ｈ）、８．１９（ｄ，４Ｈ）、７．８７（ｍ，３Ｈ）、７．７０（ｍ，６Ｈ）、７．４９（ｔ，４Ｈ）、７．３６（ｔ，４Ｈ）、７．３３（ｄ，２Ｈ）．

【0627】

合成例（５５）
３，１１−ジ−ｏ−トリル−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化418】

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【0628】

３−ヨードフェノール（２５．０ｇ）、オルトトリルボロン酸（１８．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（３．９ｇ）、炭酸カリウム（４７．１ｇ）、トルエン（１５０ｍｌ）、ｔ−ブタノール（３０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加えて吸引ろ過を行い、無機塩を除去した。ろ液に希塩酸を加え分液した後、活性炭ショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容積比））で精製して、２’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−３−オール（１４．８ｇ）を得た。

【化419】

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【0629】

１，３−ジブロモベンゼン（１０．０ｇ）、２’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−３−オール（１８．０ｇ）および炭酸カリウム（２３．４ｇ）のＮＭＰ（３０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．４ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（１．５ｇ）を加え、２００℃まで昇温して６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、水及びトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／５（容積比））で精製して、１，３−ビス（２’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）オキシ）ベンゼン（８．４ｇ）を得た。

【化420】

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【0630】

１，３−ビス（２’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）オキシ）ベンゼン（８．４ｇ）およびキシレン（５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１３．１ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（２．２ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（６．６ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１３０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液次いでへプタンを加え、生じた固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体をへプタンで洗浄し、更にトルエンから再結晶させることで、式（１−１５２−２）で表される化合物（１．０ｇ）を得た。

【化421】

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【0631】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７５（ｄ，２Ｈ）、７．８１（ｔ，１Ｈ）、７．５４（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．４０（ｍ，８Ｈ）、７．２５（ｍ，４Ｈ）、２．３９（ｓ，６Ｈ）．

【0632】

合成例（５６）
５，９−ジオキサ−１９ｂ−ボラナジベンゾ［ａ，ｃ］ナフト［１，２，３−ｈｉ］テトラセンの合成

【化422】

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【0633】

２−ブロモトリフェニレン（２５．０ｇ）、３−フェノキシフェノール（１９．７ｇ）および炭酸カリウム（４５．０ｇ）のＮＭＰ（１５０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下でヨウ化銅（Ｉ）（０．８ｇ）および鉄（III）アセチルアセトナート（５．８）を加え、１８０℃で６時間加熱撹拌した。ＮＭＰを減圧留去した後、水及びトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／５（容積比））で精製して、２−（３−フェノキシフェノキシ）トリフェニレン（２３．３ｇ）を得た。

【化423】

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【0634】

２−（３−フェノキシフェノキシ）トリフェニレン（２３．３ｇ）およびキシレン（２００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（３８．８ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して３時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（１１．６ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１９．３ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１３０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液を加え、生じた固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体のオルトジクロロベンゼン溶液から再結晶させることで、式（１−１００６）で表される化合物（４．８ｇ）を得た。

【化424】

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【0635】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１０．００（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｄ，１Ｈ）、８．８６（ｄ，１Ｈ）、８．７５（ｄ，１Ｈ）、８．７２（ｓ，１Ｈ）、８．６７（ｍ，２Ｈ）、７．８６（ｔ，１Ｈ）、７．６７−７．８３（ｍ，５Ｈ）、７．６３（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｔ，１Ｈ）、７．３１（ｄ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）．

【0636】

合成例（５７）
９−（ナフタレン−１−イル）−７，１１−ジオキサ−１７ｃ−チオホスファフェナントロ［２，３，４−ｎｏ］テトラフェンの合成

【化425】

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【0637】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ジフロオロベンゼン（２５．０ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（２４．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（１．８ｇ）、炭酸カリウム（４１．２ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加えて分液した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝１／４（容積比））で精製して、１−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン（３２．０ｇ）を得た。

【化426】

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【0638】

窒素雰囲気下、１−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン（１３．０ｇ）、２−ナフトール（２５．０ｇ）、炭酸ナトリウム（３９．９ｇ）およびＮＭＰ（１００ｍｌ）の入ったフラスコを、２００℃で１４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水、トルエン、酢酸エチルを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容積比））で精製し、更にへプタン／トルエン混合溶媒で再沈殿させることで、２，２’−（（５−（ナフタレン−１−イル）−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジナフタレン（２０．０ｇ）を得た。

【化427】

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【0639】

２，２’−（（５−（ナフタレン−１−イル）−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジナフタレン（７．７ｇ）およびトルエン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（９．９ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌した。一旦、−５０℃まで冷却してビスジエチルアミノクロロホスフィン（５．０ｍｌ）を加え、１００℃まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び−２０℃まで冷却して硫黄（１．０ｇ）を加え、室温で終夜撹拌した。反応液に水を加え、トルエン／酢酸エチル混合溶液で抽出した。溶媒を減圧留去した後、加熱したへプタンで洗浄することで、（４−（ナフタレン−１−イル）−２，６−ビス（ナフタレン−２−イルオキシ）−１−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノチオホスファ）ベンゼン（６．８ｇ）を得た。

【化428】

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【0640】

窒素雰囲気下、（４−（ナフタレン−１−イル）−２，６−ビス（ナフタレン−２−イルオキシ）−１−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノチオホスファ）ベンゼン（５．８ｇ）、塩化アルミニウム（３．３ｇ）およびオルトジクロロベンゼン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを１５５℃で１０時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製することで式（１−４１１４）で表される化合物（１．０ｇ）を得た。

【化429】

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【0641】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．１０（ｂｒ，１Ｈ）、７．８０−８．２０（ｍ，２０Ｈ）．

【0642】

合成例（５８）
９−（ナフタレン−１−イル）−７，１１−ジオキサ−１７ｃ−オキソホスファフェナントロ［２，３，４−ｎｏ］テトラフェンの合成

【化430】

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【0643】

合成例（５７）で得られた９−（ナフタレン−１−イル）−７，１１−ジオキサ−１７ｃ−チオホスファフェナントロ［２，３，４−ｎｏ］テトラフェン（１．０ｇ）のジクロロメタン（８０ｍＬ）溶液に、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）（０．８ｇ）を加えた後、室温で１時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を添加して室温で撹拌した後、トルエン／酢酸エチル混合溶液で分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容積比））で精製し、目的物を含むフラクションの溶媒を減圧留去することで再沈殿させ、式（１−３６５４）で表される化合物（０．５ｇ）を得た。

【化431】

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【0644】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．１９（ｂｒ，１Ｈ）、８．１４（ｂｒ，１Ｈ）、７．９２−８．００（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｂｒ，１Ｈ）、７．７８（ｂｒ，１Ｈ）、７．３０−７．７６（ｍ，１２Ｈ）、７．０５（ｂｒ，１Ｈ）．

【0645】

合成例（５９）
７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ジオキサ−１５ｂ−チオホスファフェナントロ［１，２，３−ｉｊ］テトラフェンの合成

【化432】

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【0646】

窒素雰囲気下、１−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン（１３．９ｇ）、１−ナフトール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（３９．９ｇ）およびＮＭＰ（１００ｍｌ）の入ったフラスコを、２００℃で２４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容積比））で精製し、更にへプタン／トルエン混合溶液から再結晶させることで、１，１’−（（５−（ナフタレン−１−イル）−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジナフタレン（１５．０ｇ）を得た。

【化433】

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【0647】

１，１’−（（５−（ナフタレン−１−イル）−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ジナフタレン（７．７ｇ）およびトルエン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（９．９ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して４時間撹拌した。一旦、−５０℃まで冷却してビスジエチルアミノクロロホスフィン（５．０ｍｌ）を加え、室温まで昇温して２時間撹拌した。その後、再び−２０℃まで冷却して硫黄（１．０ｇ）を加え、室温で終夜撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（トルエン）で精製しすることで、（４−（ナフタレン−１−イル）−２，６−ビス（ナフタレン−１−イルオキシ）−１−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノチオホスファ）ベンゼン（５．４ｇ）を得た。

【化434】

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【0648】

窒素雰囲気下、（４−（ナフタレン−１−イル）−２，６−ビス（ナフタレン−１−イルオキシ）−１−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノチオホスファ）ベンゼン（５．４ｇ）、塩化アルミニウム（３．４ｇ）およびオルトジクロロベンゼン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを１３０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝３／１（容積比））で精製することで式（１−４１５０）で表される化合物（１．０ｇ）を得た。

【化435】

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【0649】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６０（ｄ，２Ｈ）、８．２５（ｍ，２Ｈ）、８．０３（ｂｒ，１Ｈ）７．８５−７．９９（ｍ，６Ｈ）、７．６６（ｍ，４Ｈ）、７．５０−７．６２（ｍ，６Ｈ）．

【0650】

合成例（６０）
７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ジオキサ−１５ｂ−オキソホスファフェナントロ［１，２，３−ｉｊ］テトラフェンの合成

【化436】

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【0651】

合成例（５９）で得られた７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ジオキサ−１５ｂ−チオホスファフェナントロ［１，２，３−ｉｊ］テトラフェン（１．０ｇ）のジクロロメタン（８０ｍＬ）溶液に、０℃でｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）（１．０ｇ）を加えた後、室温で１時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を添加して室温で撹拌した後、トルエン／酢酸エチル混合溶液で分液した。溶媒を減圧留去した後、クロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−３６９０）で表される化合物（０．５ｇ）を得た。

【化437】

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【0652】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６４（ｄ，２Ｈ）、８．２８（ｔ，２Ｈ）、７．８５−８．０５（ｍ，７Ｈ）、７．６８（ｍ，４Ｈ）、７．４８−７．６２（ｍ，６Ｈ）．

【0653】

合成例（６１）
９−（４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−８−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化438】

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【0654】

窒素雰囲気下、５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（３．５ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（７．７ｇ）およびＤＭＦ（６０ｍｌ）の入ったフラスコを室温で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加えて塩分を溶解させ、吸引ろ過にて目的物を採取した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝３／１（容積比））で精製することで、８−ブロモ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（２．９ｇ）を得た。

【化439】

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【0655】

窒素雰囲気下、８−ブロモ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（１．６ｇ）、（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ボロン酸（１．３ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．０３ｇ）、炭酸ナトリウム（１．１ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝２／１（容積比））で精製した。目的物を含むフラクションの溶媒を減圧留去することで再沈殿させ、式（１−３５８８）で表される化合物（１．２ｇ）を得た。

【化440】

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【0656】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．２１−８．３０（ｍ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．８７（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，２Ｈ）、７．６７（ｔ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．２９−７．５０（ｍ，９Ｈ）．

【0657】

合成例（６２）
４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−８−イル）キノリンの合成

【化441】

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【0658】

窒素雰囲気下、８−ブロモ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（１．５ｇ）、４−キノリンボロン酸（０．８ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．０３ｇ）、炭酸ナトリウム（１．０ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加えて分液した。次いで、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。その際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。目的物を含むフラクションの溶媒を減圧留去することで再沈殿させ、式（１−３８２４）で表される化合物（０．８ｇ）を得た。

【化442】

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【0659】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．００−９．１０（ｍ，１Ｈ）、８．１９−８．３２（ｍ，４Ｈ）、７．２６−７．９５（ｍ，１０Ｈ）、６．６８−６．９８（ｍ，１Ｈ））．

【0660】

合成例（６３）
３−（４−（５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−８−イル）フェニル）ピリジンの合成

【化443】

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【0661】

窒素雰囲気下、８−ブロモ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−オキソホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン（１．７ｇ）、（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボロン酸（１．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．０３ｇ）、炭酸ナトリウム（１．２ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加えて分液した。次いで、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。その際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。目的物を含むフラクションの溶媒を減圧留去することで再沈殿させ、式（１−３８０６）で表される化合物（１．４ｇ）を得た。

【化444】

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【0662】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９６（ｍ，１Ｈ）、８．６４（ｍ，１Ｈ）、８．１８−８．２９（ｍ，２Ｈ）、７．９８（ｍ，１Ｈ）、７．７１−７．７８（ｍ，５Ｈ）、７．６６（ｔ，１Ｈ）、７．５８（ｔ，１Ｈ）、７．３７−７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．２６−７．３７（ｍ，２Ｈ）．

【0663】

合成例（６４）および（６５）
３，７−ジフェニル−３，７−ジヒドロ−３，７−ジアザ−１１ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｎｏ］テトラフェンの合成

【化445】

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９−（ナフタレン−２−イル）−５−フェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化446】

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【0664】

窒素雰囲気下、２，３−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１５．０ｇ）、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン（１０．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．３ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（６．９ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン／へプタン＝１／１（容積比））で精製し、更にへプタン溶媒で再沈殿させることで、２−クロロ−Ｎ^１−（ナフタレン−２−イル）−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１８．０ｇ）を得た。

【化447】

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【0665】

２−クロロ−Ｎ^１−（ナフタレン−２−イル）−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１８．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．６Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（４５．３ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して２時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（６．８ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１２．５ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝３／７）で精製した。更に加熱したへプタンで洗浄後、更にトルエン／酢酸エチル混合溶液から再沈殿させることで、式（１−２６５７）で表される化合物（３．２ｇ）を得た。また、この再沈殿のろ液を活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝１／１）で精製した後、へプタン／酢酸エチル混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−２６９９）で表される化合物（０．１ｇ）を得た。

【化448】

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【0666】

ＮＭＲ測定により得られた化合物（１−２６５７）の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９４（ｍ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，１Ｈ）、７．８０（ｍ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，４Ｈ）、７．６１（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．４４（ｍ，５Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．０３（ｔ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ）、６．７７（ｄ，１Ｈ）、６．２３（ｄ，１Ｈ）、６．１８（ｄ，１Ｈ）．

【0667】

ＮＭＲ測定により得られた化合物（１−２６９９）の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｍ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．７０（ｔ，２Ｈ）、７．５６−６６（ｍ，３Ｈ）、７．３６−４８（ｍ，５Ｈ）、７．２０−７．３２（ｍ，３Ｈ）、６．７８（ｔ，２Ｈ）、６．１５（ｍ，２Ｈ）．

【0668】

合成例（６６）
Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^１１，Ｎ^１１，５，９−ヘキサフェニル−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３，１１−ジアミンの合成

【化449】

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【0669】

窒素雰囲気下、３−ニトロアニリン（２５．０ｇ）、ヨードベンゼン（８１．０ｇ）、ヨウ化銅（３．５ｇ）、炭酸カリウム（１００．０ｇ）およびオルトジクロロベンゼン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、アンモニア水を加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝３／７（容積比））で精製することで、３−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（４４．０ｇ）を得た。

【化450】

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【0670】

窒素雰囲気下、氷浴で冷却した酢酸を加えて撹拌した。この溶液に、３−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（４４．０ｇ）を反応温度が著しく上昇しない程度に分割して添加した。添加終了後、室温で３０分間撹拌し、原料の消失を確認した。反応終了後、上澄みをデカンテーションにて採取して炭酸ナトリウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝９／１（容積比））で精製した。目的物の入ったフラクションから溶媒を減圧留去し、へプタンを加えることで再沈殿させ、Ｎ^１，Ｎ^１−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（３６．０ｇ）を得た。

【化451】

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【0671】

窒素雰囲気下、Ｎ^１，Ｎ^１−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（６０．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（１．３ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（３３．５ｇ）およびキシレン（３００ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で加熱撹拌した。この溶液に、ブロモベンゼン（３６．２ｇ）のキシレン（５０ｍｌ）溶液をゆっくり滴下し、滴下終了後、１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５（容積比））で精製することで、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（７３．０ｇ）を得た。

【化452】

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【0672】

窒素雰囲気下、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２０．０ｇ）、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン（６．４ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．２ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（６．８ｇ）およびキシレン（７０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝４／６（容積比））で精製することで、Ｎ^１，Ｎ^１’−（２−クロロ−１，３−フェニレン）ビス（Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン）（１５．０ｇ）を得た。

【化453】

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【0673】

Ｎ^１，Ｎ^１’−（２−クロロ−１，３−フェニレン）ビス（Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン）（１２．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．７Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（１８．１ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して２時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（２．９ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（５．４ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加え、不溶性の固体を濾別した後分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５）で精製した。更に加熱したへプタン、酢酸エチルで洗浄後、トルエン／酢酸エチル混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−２６８０）で表される化合物（２．０ｇ）を得た。

【化454】

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【0674】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６５（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｔ，４Ｈ）、７．３３（ｔ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，１２Ｈ）、７．１３（ｔ，１Ｈ）、７．０８（ｍ，８Ｈ）、７．００（ｔ，４Ｈ）、６．８９（ｄｄ，２Ｈ）、６．１６（ｍ，２Ｈ）、６．０３（ｄ，２Ｈ）．

【0675】

合成例（６７）
９−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ，Ｎ，５，１２−テトラフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−アミンの合成

【化455】

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【0676】

窒素雰囲気下、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（５１．７ｇ）、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン（３５．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．６ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（２２．４ｇ）およびキシレン（３５０ｍｌ）の入ったフラスコを９０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５（容積比））で精製することで、Ｎ^１−（２，３−ジクロロフェニル）−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（６１．８ｇ）を得た。

【化456】

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【0677】

窒素雰囲気下、Ｎ^１−（２，３−ジクロロフェニル）−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１５．０ｇ）、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン（１０．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．２ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（４．５ｇ）およびキシレン（７０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製した。得られた油状物を酢酸エチル／へプタン混合溶媒で再沈殿させることで、Ｎ^１，Ｎ^１−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２クロロ−Ｎ^３−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^３−フェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１８．５ｇ）を得た。

【化457】

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【0678】

Ｎ^１，Ｎ^１−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２クロロ−Ｎ^３−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^３−フェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１８．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．７Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（２７．６ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して３時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．５ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．２ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。次いで、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したトルエン）で精製した。更にクロロベンゼンから再結晶させることで、式（１−２６７９）で表される化合物（３．０ｇ）を得た。

【化458】

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【0679】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０９（ｍ，１Ｈ）、８．７９（ｄ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５２（ｔ，２Ｈ）、７．４０−７．５０（ｍ，７Ｈ）、７．２７−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．１９−７．２６（ｍ，７Ｈ）、７．１１（ｍ，４Ｈ）、７．０３（ｔ，２Ｈ）、６．９６（ｄｄ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，１Ｈ）、６．２１（ｍ，２Ｈ）、６．１２（ｄ，１Ｈ）．

【0680】

合成例（６８）および（６９）
Ｎ，Ｎ，５，９，１１−ペンタフェニル−９，１１−ジヒドロ−５Ｈ−５，９，１１−トリアザ−１６ｂ−ボラインデノ［２，１−ｂ］ナフト［１，２，３−ｆｇ］アントラセン−３−アミンの合成

【化459】

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Ｎ，Ｎ，５−トリフェニル−９−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）−５，９−ジヒドロ−５Ｈ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−アミンの合成

【化460】

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【0681】

窒素雰囲気下、２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１０．０ｇ）、アニリン（３.５ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．２ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（４．５ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液し、更に有機層を希塩酸で洗浄し、未反応のアニリンを除去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝４／６（容積比））で精製することで、Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−アミン（１０．４ｇ）を得た。

【化461】

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【0682】

窒素雰囲気下、Ｎ^１−（２，３−ジクロロフェニル）−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１４．０ｇ）、Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−アミン（１０．４ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．２ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（４．１ｇ）およびキシレン（９０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝４／６（容積比））で精製することで、２−クロロ−Ｎ^１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^１，Ｎ^３−ジフェニル−Ｎ^３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン（１８．５ｇ）を得た。

【化462】

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【0683】

２−クロロ−Ｎ^１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^１，Ｎ^３−ジフェニル−Ｎ^３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン（１８．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．７Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（２７．２ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して３時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．４ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．１ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えることで析出した沈殿を吸引ろ過にて採取した。次いで、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラム（展開液：加熱したトルエン）で精製した。加熱したへプタンで洗浄した後、クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−２６８１）で表される化合物（３．０ｇ）を得た。

【0684】

反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えることで析出した沈殿を採取した際のろ液を、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５（容積比））、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／へプタン＝４／６（容積比））で精製した。更にへプタン／酢酸エチル混合溶媒、次いでへプタン／トルエン混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−２６８２）で表される化合物（０．６ｇ）を得た。

【化463】

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【0685】

ＮＭＲ測定により得られた化合物（１−２６８１）の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．５７（ｓ，１Ｈ）、８．９３（ｄ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ）、７．６１（ｔ，２Ｈ）、７．１０−７．５０（ｍ，２５Ｈ）、７．０４（ｍ，３Ｈ）、６．５９（ｓ，１Ｈ）、６．２５（ｍ，１Ｈ）、６．１０（ｔ，２Ｈ）．

【0686】

ＮＭＲ測定により得られた化合物（１−２６８２）の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８６（ｄ，１Ｈ）、８．７３（ｄ，１Ｈ）、８．４３（ｄ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，１Ｈ）、７．３１−７．５６（ｍ，１３Ｈ）、７．２９（ｄｄ，１Ｈ）、７．１２−２４（ｍ，８Ｈ）、７．１０（ｍ，４Ｈ）、７．０２（ｔ，２Ｈ）、６．９４（ｄｄ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，１Ｈ）、６．１６（ｍ，２Ｈ）、６．０７（ｄ，１Ｈ）．

【0687】

合成例（７０）
１２−メチル−Ｎ，Ｎ，５−トリフェニル−９−（ｐ−トリル）−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−アミンの合成

【化464】

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【0688】

窒素雰囲気下、Ｎ^１−（２，３−ジクロロフェニル）−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１５．０ｇ）、ジ−ｐ−トリルアミン（６．１ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．２ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（４．５ｇ）およびキシレン（７０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝４／６（容積比））で精製した。目的物を含むフラクションを減圧留去することで再沈殿させ、２−クロロ−Ｎ^１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^１−フェニル−Ｎ^３，Ｎ^３−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，３−ジアミン（１５.０ｇ）を得た。

【化465】

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【0689】

２−クロロ−Ｎ^１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^１−フェニル−Ｎ^３，Ｎ^３−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，３−ジアミン（１５．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．６Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（２９．２ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して２時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．４ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．１ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝４／６）で精製した。更に加熱したへプタンで洗浄後、トルエン／酢酸エチル混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−２６２６）で表される化合物（２．０ｇ）を得た。

【化466】

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【0690】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７４（ｄ，１Ｈ）、８．６４（ｍ，１Ｈ）、７．４２−７．５０（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｔ，１Ｈ）、７．１５−７．２５（ｍ，１０Ｈ）、７．１０（ｄ，４Ｈ）、７．０２（ｔ，２Ｈ）、７．９４（ｄｄ，１Ｈ）、６．６８（ｄ，１Ｈ）、６．２０（ｍ，１Ｈ）、６．１１（ｄ，１Ｈ）、６．０４（ｄ，１Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）．

【0691】

合成例（７１）
５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ，Ｎ，９−トリフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−アミンの合成

【化467】

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【0692】

窒素雰囲気下、Ｎ^１，Ｎ^１−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１２．０ｇ）、４−ブロモ−１，１’−ビフェニル（３０．２ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．３ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（６．６ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを１００℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝４／６（容積比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた固体をへプタンで洗浄し、Ｎ^１，（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ^３，Ｎ^３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１７．４ｇ）を得た。

【化468】

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【0693】

窒素雰囲気下、２，３−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１２．０ｇ）、Ｎ^１，（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ^３，Ｎ^３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１５．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．３ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（５．５ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝４／６（容積比））で精製することで、Ｎ^１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロ−Ｎ^１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^３，Ｎ^３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２０．２ｇ）を得た。

【化469】

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【0694】

Ｎ^１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロ−Ｎ^１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^３，Ｎ^３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１６．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．６Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（２６．１ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して２時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．０ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．１ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えることで析出した沈殿を吸引ろ過にて採取した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝４／６）で精製した。加熱したへプタンで洗浄した後、クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−２６８３）で表される化合物（２．７ｇ）を得た。

【化470】

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【0695】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８７（ｄ，１Ｈ）、８．７４（ｄ，１Ｈ）、７．６８（ｔ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｍ，３Ｈ）、７．５０（ｔ，２Ｈ）、７．３６−７．４４（ｍ，４Ｈ）、７．１６−７．２８（ｍ，８Ｈ）、７．１０（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｍ，３Ｈ）、６．７２（ｄ，１Ｈ）、６．２２（ｍ，２Ｈ）、６．１０（ｄ，１Ｈ）．

【0696】

合成例（７２）
１６−フェニル−１６Ｈ−８−オキサ−１２ｂ，１６−ジアザ−４ｂ−ボラジベンゾ［ａ，ｊ］ペリレンの合成

【化471】

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【0697】

窒素雰囲気下、２，３−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１８．０ｇ）、１０Ｈ−フェノキサジン（１５．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．４ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（８．３ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製するした。目的物を含むフラクションから溶媒を減圧留去し、へプタンを加えることで再沈殿させ、２−クロロ−３−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２３．０ｇ）を得た。

【化472】

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【0698】

２−クロロ−３−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２０．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．６Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（５４．０ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して３時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（８．２ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１５．１ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝３／７）で精製し、更に活性炭クロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５（容積比））で精製した。クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−２６９１）で表される化合物（２．８ｇ）を得た。

【化473】

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【0699】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７３（ｄ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、７．６５−７．８０（ｍ，３Ｈ）、７．５６−７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．３８−７．５４（ｍ，３Ｈ）、７．２０−７．３７（ｍ，３Ｈ）、７．１６（ｍ，１Ｈ）、７．１１（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，１Ｈ）、６．９７（ｔ，１Ｈ）、６．７７（ｄ，１Ｈ）、６．２７（ｄ，１Ｈ））．

【0700】

合成例（７３）
９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−Ｎ，Ｎ，５，１１−テトラフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−アミンの合成

【化474】

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【0701】

窒素雰囲気下、［１，１’−ビフェニル］−３−アミン（１９．０ｇ）、４−ブロモ−１，１’−ビフェニル（２５．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．８ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（１５．５ｇ）およびキシレン（２００ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５（容積比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた固体をへプタンで洗浄し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アミン（３０．０ｇ）を得た。

【化475】

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【0702】

窒素雰囲気下、Ｎ^１−（２，３−ジクロロフェニル）−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１５．０ｇ）、ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）アミン（１０．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．２ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（４．５ｇ）およびキシレン（７０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５（容積比））で精製した。目的物を含むフラクションを減圧留去することで再沈殿させ、Ｎ^１，Ｎ^１−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２−クロロ−Ｎ^３−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^３−フェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２０．３ｇ）を得た。

【化476】

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【0703】

Ｎ^１，Ｎ^１−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２−クロロ−Ｎ^３−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ^３−フェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２０．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．６Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（３２．６ｍｌ）を加えた。滴下終了後、６０℃まで昇温して２時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（５．０ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（９．０ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して１．５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５）で精製した。更に、トルエン／へプタン混合溶媒、クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−２６７６）で表される化合物（５．０ｇ）を得た。

【化477】

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【0704】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９３（ｄ，１Ｈ）、８．７７（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｍ，１Ｈ）、７．７７（ｔ，１Ｈ）、７．６８（ｍ，３Ｈ）、７．３３−７．５０（ｍ，１２Ｈ）、７．３０（ｔ，１Ｈ）、７．２２（ｍ，７Ｈ）、７．１１（ｍ，４Ｈ）、７．０３（ｍ，３Ｈ）、６．９７（ｄｄ，１Ｈ）、６．２０（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，１Ｈ））．

【0705】

合成例（７４）
５−オキサ−９−チア−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化478】

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【0706】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−３−フェノキシベンゼン（２８．５ｇ）、ベンゼンチオール（１１．７ｍｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２．２ｇ）、炭酸カリウム（３２．０ｇ）およびＮＭＰ（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを１７０℃まで加熱して６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、アンモニア水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／９（容積比））で精製することで、（３−フェノキシフェニル）（フェニル）スルファン（２３．０ｇ）を得た。

【化479】

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【0707】

（３−フェノキシフェニル）（フェニル）スルファン（２０．０ｇ）およびキシレン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（７５．０ｍｌ）を加えた。滴下終了後、７０℃まで昇温して２時間撹拌した後、キシレンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（８．２ｍｌ）を加え、室温で昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２４．９ｍｌ）を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝１／９）で精製した。得られた油状物質にへプタンを加え再沈殿させた後、酢酸エチル／へプタン混合溶媒で再沈殿させることで、式（１−１３５１）で表される化合物（４．４ｇ）を得た。

【化480】

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【0708】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７２（ｄ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，１Ｈ）、７．６５−７．７５（ｍ，３Ｈ）、７．５３−７．６１（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｔ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，１Ｈ）．

【0709】

合成例（７５）
９−フェニル−９Ｈ−５−チア−９−アザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化481】

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【0710】

窒素雰囲気下、１−ブロモ−２−クロロ−３−フルオロベンゼン（２７．４ｇ）、ベンゼンチオール（１３．３ｍｌ）、炭酸カリウム（３６．０ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）を１２０℃まで加熱して２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを減圧留去した後、アンモニア水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製することで、（３−ブロモ−２−クロロフェニル）（フェニル）スルファン（２７．４ｇ）を得た。

【化482】

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【0711】

窒素雰囲気下、（３−ブロモ−２−クロロフェニル）（フェニル）スルファン（２７．４ｇ）、ジフェニルアミン（１１．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．４ｇ）、ＮａＯｔＢｕ（８．０ｇ）およびキシレン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを９０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝１／９（容積比））で精製することで、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−（フェニルチオ）アニリン（１９．０ｇ）を得た。

【化483】

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【0712】

２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−（フェニルチオ）アニリン（１９．０ｇ）およびｔ−ブチルベンゼン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１．７Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（３０．０ｍｌ）を加えた。滴下終了後、２５℃まで昇温して１時間撹拌した後、ｔ−ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。−５０℃まで冷却して三臭化ホウ素（５．６ｍｌ）を加え、室温まで昇温して０．５時間撹拌した。その後、再び氷浴で冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１９．８ｍｌ）を加えた。発熱が収まるまで室温で撹拌した後、１２０℃まで昇温して２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝３／７）で精製した。更に、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／へプタン＝５／５（容積比））で精製することで、式（１−１３０１）で表される化合物（０．１ｇ）を得た。

【化484】

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【0713】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６６（ｄ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．６２（ｔ，１Ｈ）、７．４２−７．５４（ｍ，３Ｈ）、７．３７（ｍ，３Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．２７（ｍ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，１Ｈ）、６．５１（ｄ，１Ｈ）．

【0714】

合成例（７６）
２，１２−ジクロロ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化485】

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【0715】

２−ブロモ−１，３−ジフルオロベンゼン（１２．０ｇ）、４−クロロフェノール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（３８．４ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、ＮＭＰを減圧留去した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝４／１（容積比））で精製し、更にへプタン溶液から再結晶させることで、４，４’−（（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（クロロベンゼン）（２１．０ｇ）を得た。

【化486】

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【0716】

４，４’−（（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（クロロベンゼン）（５．０ｇ）およびトルエン（５０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、−７５℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（７．６ｍｌ）を加えた。滴下終了後、１時間撹拌した後、ビスジエチルアミノクロロホスフィン（５．１ｍｌ）を加え、−２０℃まで昇温して１時間撹拌した。その後、硫黄（０．９ｇ）を加え、室温で終夜撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容積比））で精製した。更にへプタン溶液から再結晶させることで、２，６−ビス（４−クロロフェノキシ）−１−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノチオホスファ）ベンゼン（４．６ｇ）を得た。

【化487】

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【0717】

窒素雰囲気下、２，６−ビス（４−クロロフェノキシ）−１−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノチオホスファ）ベンゼン（３．６ｇ）、塩化アルミニウム（３．９ｇ）およびオルトジクロロベンゼン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを１５０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝２／１（容積比））で精製することで式（１−４３４１）で表される化合物（１．５ｇ）を得た。

【化488】

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【0718】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０１（ｄｄ，２Ｈ）、７．５６（ｔ，１Ｈ）、７．５２（ｄｄ，２Ｈ）、７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）．

【0719】

合成例（７７）
３，１１−ジクロロ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−チオホスファナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化489】

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【0720】

２−ブロモ−１，３−ジフルオロベンゼン（１２．０ｇ）、３−クロロフェノール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（３８．４ｇ）およびＮＭＰ（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、ＮＭＰを減圧留去した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝４／１（容積比））で精製し、更にへプタン溶液から再結晶させることで、３，３’−（（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（クロロベンゼン）（２２．０ｇ）を得た。

【化490】

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【0721】

３，３’−（（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（クロロベンゼン）（６．５ｇ）およびトルエン（７０ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、−７５℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１０．０ｍｌ）を加えた。滴下終了後、１時間撹拌した後、ビスジエチルアミノクロロホスフィン（５．０ｍｌ）を加え、−２０℃まで昇温して１時間撹拌した。その後、硫黄（１．０ｇ）を加え、室温で終夜撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容積比））で精製した。更にへプタン溶液から再結晶させることで、２，６−ビス（３−クロロフェノキシ）−１−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノチオホスファ）ベンゼン（６．８ｇ）を得た。

【化491】

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【0722】

窒素雰囲気下、２，６−ビス（３−クロロフェノキシ）−１−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノチオホスファ）ベンゼン（４．６ｇ）、塩化アルミニウム（７．２ｇ）およびオルトジクロロベンゼン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを１５０℃で７時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液した。次いで、クロロベンゼン溶液から再結晶させることで、式（１−４３４６）で表される化合物（２．２ｇ）を得た。

【化492】

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【0723】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｔ，１Ｈ）、７．３５−７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）．

【0724】

合成例（７８）
９，１０，１９，２０−テトラオキサ−４ｂ，１４ｂ−ジチオホスファジナフト［１，２，３−ｆｇ：１’，２’，３’−ｑｒ］ペンタセンの合成

【化493】

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【0725】

窒素雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（６．２４ｇ）、フェノール（９．５３ｇ）、炭酸カリウム（１４．０ｇ）およびＮＭＰ（２０ｍｌ）の入ったフラスコを１４０℃で１８時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、飽和食塩水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去して、粗精製物をメタノールを用いて洗浄することで１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフェノキシベンゼン（９．６４ｇ）を得た。

【化494】

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【0726】

１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフェノキシベンゼン（０．６０４ｇ）のジエチルエーテル（４．０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５２ｍｌ）を加えた。１時間撹拌した後、室温まで昇温して１時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、０℃まで冷却してテトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）およびビスジエチルアミノクロロホスフィン（０．５９０ｍｌ）を加え、１時間撹拌した。室温まで昇温して１時間撹拌した後、硫黄（８０．１ｍｇ）を加え、１時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、メタノールで洗浄することで、白色固体として、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノホスファ）−２，３，５，６−テトラフェノキシベンゼン（０．６８５ｇ）を得た。

【化495】

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【0727】

１，４−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノホスファ）−２，３，５，６−テトラフェノキシベンゼン（０．１７２ｇ）のｏ−ジクロロベンゼン（２．４ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、塩化アルミニウム（０．１６０ｇ）を加えた。１４０℃で３時間加熱撹拌した後、１５０℃まで昇温して３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やしたリン酸緩衝液（３．０ｍｌ）に注ぎ、次いでクロロホルムとジクロロメタンを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンを用いて洗浄することにより、淡黄色固体として式（１−７２１）で表される化合物（４２．６ｍｇ）を得た。

【化496】

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【0728】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）; 8.16 (dd, J_HP = 13.2 Hz, J = 7.4 Hz, 4H), 7.61 (dd, J = 7.4, 8.0 Hz, 4H), 7.53 (dd, J_HP = 6.2 Hz, J = 8.0 Hz, 4H), 7.42 (t, J = 7.4 Hz, 4H).
LRMS (DART) m/z 567 ([M+H]⁺)

【0729】

合成例（７９）
３，６，１３，１６−テトラブチル−９，１０，１９，２０−テトラオキサ−４ｂ，１４ｂ−ジボラジナフト［１，２，３−ｆｇ：１’，２’，３’−ｑｒ］ペンタセンの合成

【化497】

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【0730】

窒素雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（３．０８ｇ）、４−ブチルフェノール（７．７０ｍｌ）、炭酸カリウム（６．９１ｇ）およびＮＭＰ（２０ｍｌ）の入ったフラスコを１４０℃で３３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却して、飽和食塩水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートパスカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去して、粗精製物をメタノールを用いて洗浄することで１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラ（４−ブチルフェノキシ）ベンゼン（４．１３ｇ）を得た。

【化498】

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【0731】

１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラ（４−ブチルフェノキシ）ベンゼン（０．４１４ｇ）のトルエン（３．０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、０℃で、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．６１２ｍｌ）を加えた。室温まで昇温して１時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。０℃まで冷却してｏ−ジクロロベンゼン（４．０ｍｌ）および三臭化ホウ素（０．１１８ｍｌ）を加え、６０℃まで昇温して３時間撹拌した。０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．３５０ｍｌ）を加えた後、１４０℃で１６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液に注ぎ、次いでクロロホルムを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、クロロホルムを用いて再結晶することにより、橙色固体として式（１−１１４９）で表される化合物（６７．９ｍｇ）を得た。

【化499】

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【0732】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（δppm in ＣＤＣｌ_３）; 8.37 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.48 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 4H), 2.78 (t, J = 7.6 Hz, 8H), 1.77 (m, 8H), 1.50 (sex, J = 7.3 Hz, 8H)、1.03 (t, J = 7.3 Hz, 12H).
LRMS (DART) m/z 686 (M⁺)

【0733】

合成例（８０）
１０−メチル−５，９，１１，１５−テトラオキサ−１９ｂ，２０ｂ−ジボラジナフト［３，２，１−ｄｅ：１’，２’，３’−ｊｋ］ペンタセンの合成

【化500】

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【0734】

フェノール（１２．３ｇ、０．１３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１８．０ｇ、０．１３０ｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２５０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、室温で１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン（２５．２ｇ、０．１３０ｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１６０時間加熱撹拌した。その後、ＮＭＰを減圧留去した後、トルエンを加えた。シリカゲルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去することで２−ブロモ−１−フルオロ−３−フェノキシベンゼンを淡赤色の液体として得た（２６．４ｇ、収率７６％）。

【化501】

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【0735】

２−メチルレゾルシノール（６．０３ｇ、４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５３．７ｇ、０．３９ｍｏｌ）およびＮＭＰ（０．４００Ｌ）に，窒素雰囲気下、室温で２−ブロモ−１−フルオロ−３−フェノキシベンゼン（２７．３ｇ、９７．１ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で３０時間加熱撹拌した後、１６０℃で１８時間、１７０℃で２６時間加熱撹拌した。その後、ＮＭＰを減圧留去した後、水およびトルエンを加え分液した。有機層をシリカゲルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。トルエンを用いて再結晶することで、白色固体として１，３−ビス（２−ブロモ−３−フェノキシフェノキシ）−２−メチルベンゼンを得た（１番晶；１０．４４ｇ、７１％純度、２番晶；３．７３ｇ、６８％純度、合計収率３３％）。

【化502】

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【0736】

１，３−ビス（２−ブロモ−３−フェノキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン（０．２２８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、純度６８％）およびｏ−ジクロロベンゼン（４．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．３３５ｍＬ、１．６４Ｍ、０．５５ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で２１時間撹拌した。その後、更に０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．１５２ｍＬ、１．６４Ｍ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で４時間撹拌した。０℃で三臭化ホウ素（９９．２μＬ、１．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１７４ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。窒素気流下、１００℃で１時間加熱撹拌することでヘキサンを留去した後，１７０℃で２４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去し，トルエンおよびアセトニトリルを用いて洗浄することで白色固体として式（１−１１５０）で表される化合物を得た（２４．０ｍｇ、収率２０％）。

【化503】

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【0737】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）；10.03 (s, 1H), 8.93 (d, 2H), 7.82 (t, 2H), 7.76 (t, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.51 (t, 2H), 7.33 (d, 2H), 7.28 (d, 2H), 2.84 (s, 3H).
LRMS(DART) calcd for C₃₁H₁₈B₂O₄ [(M + H)⁺] : 477.1, found : 477.2

【0738】

合成例（８１）
２，１２−ジメチル−Ｎ，Ｎ，５，９−テトラ−ｐ−トリル−５，１３−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−アミンの合成

【化504】

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【0739】

まず、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^５，Ｎ^５−ヘキサキス（４−メチルフェニル）−１，３，５−ベンゼントリアミン（１６．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（１５０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（４．７３ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を加えた後、１７０℃で２０時間加熱撹拌した。その後、６０℃で減圧下、反応溶液を留去した。フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗成生物を得た。ヘキサンを用いてその粗生成物を洗浄し、得られた固体に対してトルエンを用いて洗浄することで黄色固体として式（１−２６６２）で表される化合物（８．０８ｇ）を得た。

【化505】

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【0740】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ = 2.27 (s, 6H), 2.39 (s, 6H)，2.50 (s, 6H), 5.48 (brs, 2H), 6.68 (d, 2H), 6.83 (ddd, 4H), 6.89 (ddd, 4H), 7.07 (ddd, 4H), 7.17 (dd, 2H), 7.25 (ddd, 4H), 8.68 (sd, 2H).
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ = 20.78 (2C), 21.06 (2C), 21.11 (2C), 96.5 (2C), 116.7 (2C), 126.0 (4C), 128.2 (2C), 129.3 (4C), 129.9 (4C), 131.1 (4C), 131.3 (2C), 133.0 (2C), 134.6 (2C), 137.6 (2C), 139.8 (2C), 143.9 (2C), 145.9 (2C), 148.0 (2C), 151.0.

【0741】

合成例（８２）
９，１１−ジフェニル−４ｂ，１１，１５ｂ，１９ｂ−テトラヒドロ−９Ｈ−９，１１，１９ｂ−トリアザ−４ｂ，１５ｂ−ジボラベンゾ［３，４］フェナントロ［２，１，１０，９−ｆｇｈｉ］ペンタセンの合成

【化506】

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【0742】

まず、Ｎ，Ｎ，５，９−テトラフェニル−５，１３−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−アミン（０．２９４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（３．０ｍｌ）に、オートクレーブ内、窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（０．１４２ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、２６０℃で４８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．７７５ｍｌ、４．５ｍｍｏｌ）を加え、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗成生物を得た。酢酸エチルを用いて粗成生物を洗浄することで、黄色固体として式（１−２６６５）で表される化合物（０．１１８ｇ）を得た。

【化507】

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【0743】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ = 5.24 (s, 1H), 6.81 (d, 2H), 7.12 - 7.18 (m, 6H), 7.34 (td, 2H), 7.41 - 7.49 (m, 8H), 7.45 (ddd, 2H), 8.31 (dd, 2H), 8.81 (dd, 2H), 8.91 (dd, 2H).
HRMS (DART) m/z [M+H]⁺ Calcd for C₄₂H₂₈B₂N₃596.2483, observed 596.2499.

【0744】

合成例（８３）
３，６，１４，１７−テトラメチル−９，１１−ジ−ｐ−トリル−４ｂ，１１，１５ｂ，１９ｂ−テトラヒドロ−９Ｈ−９，１１，１９ｂ−トリアザ−４ｂ，１５ｂ−ジボラベンゾ［３，４］フェナントロ［２，１，１０，９−ｆｇｈｉ］ペンタセンの合成

【化508】

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【0745】

まず、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^５，Ｎ^５−ヘキサキス（４−メチルフェニル）−１，３，５−ベンゼントリアミン（０．３２２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（３．０ｍｌ）に、オートクレーブ内、窒素雰囲気下、室温でトリフェニルボラン（０．７３０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、三臭化ホウ素（０．２８４ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、２６０℃で２０時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．５５ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ）を加え、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。ヘキサンを用いてその粗生成物を洗浄し、得られた固体に対して酢酸エチルを用いて洗浄することで、黄色固体として式（１−２６７８）で表される化合物（０．１８８ｇ）を得た。

【化509】

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【0746】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ = 2.45 (s, 6H), 2.65 (s, 6H), 2.58 (s, 6H), 5.24 (brs, 1H), 6.74 (d, 2H), 6.97 (d, 4H), 7.15 - 7.27 (m, 6H), 7.34 (dd, 2H), 8.18 (d, 2H), 8.58 (d, 2H), 8.68 (d, 2H).
HRMS (DART) m/z [M+H]⁺ Calcd for C₄₈H₄₀B₂N₃680.3424, observed 680.3404.

【0747】

合成例（８４）
７−フェノキシ−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化510】

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【0748】

フェノール（６．３５ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．３３ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、８０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、室温で１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン（１．７７ｍＬ、１５．０ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２０時間加熱撹拌した。水およびトルエンを加え分液した後、有機層をシリカゲルショートパスカラムを用いて濾過した。溶媒を減圧留去しメタノールで洗浄することで１−ブロモ−２，４，６−トリフェノキシベンゼンを白色の固体として得た（５．３３ｇ、収率８２％）。

【化511】

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【0749】

１−ブロモ−２，４，６−トリフェノキシベンゼン（０．２１７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルベンゼン（２．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．３３５ｍＬ、１．６４Ｍ、０．５５ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で３．５時間撹拌した。その後、０℃で三臭化ホウ素（７１．１μＬ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２．５時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１７４ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。窒素気流下、１００℃で１時間加熱撹拌することでヘキサンを留去した後、１２０℃で５時間加熱撹拌した。１５０℃で１６．５時間加熱撹拌した後、溶媒を減圧留去した。トルエンを加えた後、シリカゲルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。アセトニトリルを用いて洗浄することで、白色固体として式（１−４４０１）で表される化合物を得た（０．１０１ｇ、収率５６％）。

【化512】

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【0750】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）；δ = 8.67 (dd, 2H), 7.68 (ddd, 2H), 7.50 - 7.66 (m, 4H), 7.38 (ddd, 2H), 7.25 (td, 1H), 7.19 (dd, 2H), 7.19 (S, 2H).
LRMS (DART) calcd for C₂₄H₁₆B₁O₃ [(M + H)⁺] : 363.1, found : 363.1

【0751】

合成例（８５）：
３，１１−ジメチル−７−（ｍ−トリルオキシ）−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化513】

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【0752】

ｍ−クレゾール（５．７６ｇ、３２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．４２ｇ、３２ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、３０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、室温で１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン（１．５０ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４８時間加熱撹拌した。水およびトルエンを加え分液した後、有機層をシリカゲルショートパスカラムを用いて濾過した。溶媒を減圧留去することで１−ブロモ−，４，６−トリス（ｍ−トリルオキシ）ベンゼンを無色の液体として得た（３．２９ｇ、収率９７％）。
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）；δ = 7.21 (t, 2H), 7.15 (t, 1H), 6.93 (d, 2H), 6.80-6.88 (m, 5H), 6.74 (s, 1H), 6.73 (d, 1H), 6.36 (s, 2H), 2.33 (s, 6H), 2.28 (s, 3H).

【化514】

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【0753】

１−ブロモ−２，４，６−トリス（ｍ−トリルオキシ）ベンゼン（０．１４６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルベンゼン（１．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．２０５ｍＬ、１．６４Ｍ、０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で１０時間撹拌した。その後、０℃で三臭化ホウ素（４４．１μＬ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１０８ｍＬ、０．６２ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。１５０℃で２７時間加熱撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１０８ｍＬ、０．６２ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。トルエンを加えた後、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物に対して、アセトニトリルを用いて洗浄することで白色固体として、式（１−４４２１−１）で表される化合物を得た（５７．０ｍｇ、収率４５％）。

【化515】

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【0754】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）；δ = 8.51 (d, 2H), 7.26-7.33 (m, 3H), 7.18 (d, 2H), 6.97-7.06 (m, 3H), 6.76 (s, 2H), 2.50 (s, 6H), 2.39 (s, 3H).
LRMS(EI+) m/z 404 (M⁺)

【0755】

合成例（８６）：
２，１２−ジブチル−５，９−ジオキサ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセンの合成

【化516】

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【0756】

ｐ−ブチルフェノール（１３．８ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２．４ｇ、９０ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１２０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、室温で１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン（３．３６ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で８４時間加熱撹拌した。水およびトルエンを加え分液した後、有機層をシリカゲルショートパスカラムを用いて濾過した。溶媒を減圧留去することで、１−ブロモ−２，６−ビス（ｐ−ブチルフェノキシ）ベンゼンを褐色の液体として得た（９．４６ｇ、収率７０％）。
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）；δ = 7.16 (d, 4H), 7.11 (t, 1H), 6.95 (d, 4H), 6.63 (d, 2H), 2.60 (t, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.36 (m, 4H), 0.93 (t, 6H).

【化517】

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【0757】

１−ブロモ−２，６−ビス（ｐ−ブチルフェノキシ）ベンゼン（０．４５３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルベンゼン（４．０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６７１ｍＬ、１．６４Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で２時間撹拌した。その後、０℃で三臭化ホウ素（０．１４２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．３４８ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。窒素気流下、１００℃で２時間加熱撹拌することでヘキサンを留去した後、１３０℃で８時間加熱撹拌した。１５０℃で２０時間加熱撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．３４８ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。トルエンを加えた後、フロリジルショートパスカラムを用いて濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物に対し、アセトニトリルを用いて洗浄することで白色固体として、式（１−１−１）で表される化合物を得た（０．１３０ｍｇ、収率３４％）。

【化518】

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【0758】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）；δ = 8.46 (s, 2H), 7.76 (t, 1H), 7.54 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.19 (d, 2H), 2.82 (t, 4H), 1.75 (m, 4H), 1.46 (m, 4H), 1.00 (t, 6H).
LRMS(EI+) m/z 382 (M⁺)

【0759】

原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の多環芳香族化合物を合成することができる。

【0760】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0761】

実施例１および２に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ１００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。

【0762】

【表1】

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【0763】

表１において、「ＨＩ」はＮ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＨＡＴ−ＣＮ」は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、「ＨＴ」はＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、「ＢＨ１」は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、「ＥＴ−２」は９−（４’−（ジメシチルボリル）−［１，１’−ビナフタレン］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール、「ＥＴ−１」は５，５“−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−２，２’−ビピリジンである（以降の表でも同じ）。以下に化学構造を示す。

【0764】

【化519】

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【0765】

＜実施例１＞
＜化合物（１−１７６）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１７６）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ−２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0766】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚６５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層１を形成し、次いで、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層２を形成した。更に、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚６０ｎｍになるように蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ１が入った蒸着用ボートと化合物（１−１７６）が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１と化合物（１−１７６）の重量比がおよそ８０対２０になるように蒸着速度を調節した。次に、ＥＴ−２の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層２を形成し、更にＥＴ−１の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍに電子輸送層１を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0767】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0768】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４３７ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は３．３９％であった。

【0769】

＜実施例２＞
＜化合物（１−１００）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−１７６）を化合物（１−１００）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５７ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は２．７８％であった。

【0770】

更に、実施例３および４に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ１００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表２に示す。

【0771】

【表2】

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【0772】

表２において、「ＴＢＢ」はＮ^４，Ｎ^４，Ｎ^４’，Ｎ^４’−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＣＢＰ」は４，４’−ジ（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）−１，１’−ビフェニル、「ＴＰＢｉ」は１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ベンゼンである。以下に化学構造を示す。

【化520】

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【0773】

＜実施例３＞
＜化合物（１−１４１）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＢＢを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＣＢＰを入れたモリブデン製蒸着ボート、本発明の化合物（１−１４１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＰＢｉを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0774】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＣＢＰが入った蒸着用ボートと化合物（１−１４１）が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＣＢＰと化合物（１−１４１）の重量比がおよそ８０対２０になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＰＢｉの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0775】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0776】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約５３４ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．２９％だった。

【0777】

＜実施例４＞
＜化合物（１−８１）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−１４１）を化合物（１−８１）に替えた以外は実施例３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は８．３７％であった。

【0778】

更に、実施例５に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２または１００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。

【0779】

【表3】

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【0780】

表３において、「Ｉｒ（ＰＰｙ）_３」はトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）である。以下に化学構造を示す。

【化521】

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【0781】

＜実施例５＞
＜化合物（１−９１）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＢＢを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−９１）を入れたモリブデン製蒸着ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＰＢｉを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0782】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（１−９１）が入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（１−９１）とＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＰＢｉの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0783】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0784】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１０．８８％だった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１４．７６％だった。

【0785】

更に、実施例６〜１４に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２または１００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表４に示す。

【0786】

【表4】

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【0787】

＜実施例６＞
＜化合物（１−１５２）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−１５２）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は９．３６％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１３．２６％であった。

【0788】

＜実施例７＞
＜化合物（１−１０４８）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−１０４８）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は９．５０％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１２．４３％であった。

【0789】

＜実施例８＞
＜化合物（１−１０４９）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−１０４９）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．５４％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は７．４４％であった。

【0790】

＜実施例９＞
＜化合物（１−１０５０）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−１０５０）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１０．９８％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１２．３２％であった。

【0791】

＜実施例１０＞
＜化合物（１−１００）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−１００）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．７３％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は８．７５％であった。

【0792】

＜実施例１１＞
＜化合物（１−４９）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−４９）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は７．３３％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１０．３６％であった。

【0793】

＜実施例１２＞
＜化合物（１−１７６）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−１７６）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１０．７４％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１１．７７％であった。

【0794】

＜実施例１３＞
＜化合物（１−１０６９）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−１０６９）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は８．９６％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１１．８０％であった。

【0795】

＜実施例１４＞
＜化合物（１−１２０１）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−９１）を化合物（１−１２０１）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１０．１４％であった。また、輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１２．１７％であった。

【0796】

更に、実施例１５および１６に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表５に示す。

【0797】

【表5】

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【0798】

＜実施例１５＞
＜化合物（１−１１４５）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１１４５）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ−２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0799】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層１を形成し、次いで、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層２を形成した。更に、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ１が入った蒸着用ボートと化合物（１−１１４５）が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１と化合物（１−１１４５）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＥＴ−２の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層２を形成し、更にＥＴ−１の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍに電子輸送層１を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0800】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0801】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４４９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．７５％であった。

【0802】

＜実施例１６＞
＜化合物（１−４０１）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−１１４５）を化合物（１−４０１）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５８ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．３３％であった。

【0803】

更に、実施例１７〜１９に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表６に示す。

【0804】

【表6】

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【0805】

表６において、「ＴｃＴａ」はトリス（４−カルバゾリル−９−イルフェニル）アミンである。以下に化学構造を示す。

【化522】

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【0806】

＜実施例１７＞
＜化合物（１−１１０１）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着ルツボ、ＴＢＢを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＴｃＴａを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−１１０１）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＴＰＢｉを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＬｉＦを入れたタンタル製蒸着用ルツボおよびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0807】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、更にＴｃＴａが入った蒸着用ルツボをを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、本発明の化合物（１−１１０１）が入った蒸着用ルツボとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。本発明の化合物（１−１１０１）とＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＰＢｉの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0808】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0809】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１０．０９％だった。

【0810】

＜実施例１８＞
＜化合物（１−１１０２）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−１１０１）を化合物（１−１１０２）に替えた以外は実施例１７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は７．９９％だった。

【0811】

＜実施例１９＞
＜化合物（１−１１０３）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１−１１０１）を化合物（１−１１０３）に替えた以外は実施例１７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は９．０５％だった。

【0812】

更に、実施例２０および２１に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表７に示す。

【0813】

【表7】

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【0814】

表７において、「ＥＴ−３」は３−（３−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンである。以下に化学構造を示す。

【化523】

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【0815】

＜実施例２０＞
＜化合物（１−１１９２）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＴＢＢを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＴｃＴａを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＣＢＰを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−１１９２）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−３を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＬｉＦを入れたタンタル製蒸着用ルツボおよびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0816】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、更にＴｃＴａが入った蒸着用ルツボをを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ＣＢＰが入った蒸着用ルツボとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、本発明の化合物（１−１１９２）の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0817】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0818】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１３．４９％だった。

【0819】

＜実施例２１＞
＜化合物（１−１１９２）を電子輸送層１、ＥＴ−３を電子輸送層２に用いた素子＞
電子輸送層１として化合物（１−１１９２）を１０ｎｍ蒸着した後、電子輸送層２としてＥＴ−３を４０ｎｍ蒸着することで電子輸送層を２層に替えた以外は実施例２０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１２ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１１．５４％だった。

【0820】

更に、実施例２２に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表８に示す。

【0821】

【表8】

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【0822】

表８において、「ＢＨ２」は１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、「ＥＴ−４」は３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）スピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−フルオレン］である。以下に化学構造を示す。

【化524】

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【0823】

＜実施例２２＞
＜化合物（１−４４７）を発光層のドーパントに用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたタンタル製蒸着ルツボ、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＨＴを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＨ２を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−４４７）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−４を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−３を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＬｉＦを入れたタンタル製蒸着用ルツボおよびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0824】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、更にＨＴが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ルツボと本発明の化合物（１−４４７）の入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２と本発明の化合物（１−４４７）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＥＴ−４の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＥＴ−３の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着することで２層からなる電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0825】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0826】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４５７ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．１５％だった。

【0827】

更に、実施例２３〜２７に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表９に示す。

【0828】

【表9】

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【0829】

表９において、「ＢＤ１」は７，７−ジメチル−Ｎ^５，Ｎ^９−ジフェニル−Ｎ^５，Ｎ^９−ビス（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミンである。以下に化学構造を示す。

【化525】

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【0830】

＜実施例２３＞
＜化合物（１−５０）を電子輸送層１／ＥＴ−１を電子輸送層２に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＨＴを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＨ１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＤ１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−５０）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−３を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＬｉＦを入れたタンタル製蒸着用ルツボおよびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0831】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、更にＨＴが入った蒸着用ルツボをを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ１が入った蒸着用ルツボとＢＤ１が入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１とＢＤ１の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、本発明の化合物（１−５０）の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＥＴ−１の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着することで２層からなる電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0832】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0833】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は８．０８％だった。

【0834】

＜実施例２４＞
＜化合物（１−４９）を電子輸送層１、ＥＴ−１を電子輸送層２に用いた素子＞
電子輸送層１を化合物（１−４９）に替えた以外は実施例２３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は８．８６％だった。

【0835】

＜実施例２５＞
＜化合物（１−５０）を電子輸送層１、ＥＴ−３を電子輸送層２に用いた素子＞
電子輸送層２をＥＴ−３に替えた以外は実施例２３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は８．１６％だった。

【0836】

＜実施例２６＞
＜化合物（１−４９）を電子輸送層１、ＥＴ−３を電子輸送層２に用いた素子＞
電子輸送層１を化合物（１−４９）、電子輸送層２をＥＴ−３に替えた以外は実施例２３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は８．９４％だった。

【0837】

＜実施例２７＞
＜化合物（１−５０）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層２をなくして、電子輸送層１の膜厚を３０ｎｍに変えた以外は実施例２３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．６３％だった。

【0838】

＜実施例２８＞
＜化合物（１−１０５０）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層２をなくして、電子輸送層１の膜厚を３０ｎｍに変えた以外は実施例２３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は３．３９％だった。

【0839】

＜実施例２９＞
＜化合物（１−１１０２）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層２をなくして、電子輸送層１の膜厚を３０ｎｍに変えた以外は実施例２３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．５４％だった。

【0840】

＜実施例３０＞
＜化合物（１−１０５０）を電子輸送層１、ＥＴ−１を電子輸送層２に用いた素子＞
電子輸送層１を化合物（１−１０５０）に替えた以外は実施例２３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は７．８８％だった。

【0841】

＜実施例３１＞
＜化合物（１−１１０２）を電子輸送層１、ＥＴ−１を電子輸送層２に用いた素子＞
電子輸送層１を化合物（１−１１０２）に替えた以外は実施例２３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は８．５４％だった。

【0842】

更に、実施例３２〜３４に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１０に示す。

【0843】

【表10】

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【0844】

＜実施例３２＞
＜化合物（１−４２２）を発光層のドーパントに、化合物（１−４９）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたタンタル製蒸着ルツボ、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＨＴを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＨ１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−４２２）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−４９）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＬｉＦを入れたタンタル製蒸着用ルツボおよびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0845】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、更にＨＴが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ１が入った蒸着用ルツボと本発明の化合物（１−４２２）の入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１と本発明の化合物（１−４２２）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、本発明の化合物（１−４９）の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＥＴ−１の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着することで２層からなる電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0846】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0847】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４７９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．０９６，０．１８９）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．７４％だった。

【0848】

＜実施例３３＞
＜化合物（１−１１５２）を発光層のドーパント材料に、化合物（１−４９）を電子輸送層に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−４２２）を化合物（１−１１５２）に替えた以外は実施例３２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６５ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１２７，０．０９９）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．４７％であった。

【0849】

＜実施例３４＞
＜化合物（１−１１５９）を発光層のドーパント材料に、化合物（１−４９）を電子輸送層に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−４２２）を化合物（１−１１５９）に替えた以外は実施例３２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．０５７）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．９２％であった。

【0850】

更に、実施例３５〜５３に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１１に示す。

【0851】

【表11】

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【0852】

表１１において、「ＥＴ−５」は９−（７−（ジメシチルボリル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール、「ＥＴ−６」は５，５’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３，１−フェニレン））ビス（３−メチルピリジン）である。陰極に用いた「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。

【化526】

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【0853】

＜実施例３５＞
＜化合物（１−７９）を発光層のドーパントに用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたタンタル製蒸着ルツボ、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＨＴを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＨ１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−７９）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−５を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−６を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、Ｌｉｑを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボ、マグネシウムを入れた窒化アルミニウム製ルツボおよび銀を入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0854】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、更にＨＴが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ１が入った蒸着用ルツボと本発明の化合物（１−７９）の入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１と本発明の化合物（１−７９）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＥＴ−５の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＥＴ−６の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0855】

その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して、膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成し、有機電界発光素子を得た。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように０．１ｎｍ〜１０ｎｍ／秒の間で蒸着速度を調節した。

【0856】

ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４４５ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４８，０．０６５）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は３．５４％だった。

【0857】

＜実施例３６＞
＜化合物（１−２３０５）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２３０５）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．１１３）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．５０％であった。

【0858】

＜実施例３７＞
＜化合物（１−２６８０）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６８０）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５５ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．０５１）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．１４％であった。

【0859】

＜実施例３８＞
＜化合物（１−２６７９）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６７９）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６３ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１２９，０．０８４）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．４２％であった。

【0860】

＜実施例３９＞
＜化合物（１−４２２）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−４２２）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６４ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１２７，０．０９４）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．６６％であった。

【0861】

＜実施例４０＞
＜化合物（１−４４７）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−４４７）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４４９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４８，０．０４１）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．４９％であった。

【0862】

＜実施例４１＞
＜化合物（１−１１４５）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−１１４５）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５１ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４６，０．０５９）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．５０％であった。

【0863】

＜実施例４２＞
＜化合物（１−１１０４）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−１１０４）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６２ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４５，０．１４４）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は２．７５％であった。

【0864】

＜実施例４３＞
＜化合物（１−１４２）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−１４２）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４７０ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１９６）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は３．８５％であった。

【0865】

＜実施例４４＞
＜化合物（１−２６８１）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６８１）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６５ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１２７，０．０９１）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．２５％であった。

【0866】

＜実施例４５＞
＜化合物（１−２６８２）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６８２）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５７ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１３９，０．０５９）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．８３％であった。

【0867】

＜実施例４６＞
＜化合物（１−４２２）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−４２２）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４７８ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．０９６，０．１８４）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．５３％であった。

【0868】

＜実施例４７＞
＜化合物（１−１２１０）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−１２１０）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４３９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５５，０．０２９）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．３８％であった。

【0869】

＜実施例４８＞
＜化合物（１−１２０１）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−１２０１）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４３９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５３，０．０４２）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は３．６７％であった。

【0870】

＜実施例４９＞
＜化合物（１−２６２６）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６２６）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６２ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１３１，０．０７８）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．６６％であった。

【0871】

＜実施例５０＞
＜化合物（１−２６８３）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６８３）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．０５７）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．６４％であった。

【0872】

＜実施例５１＞
＜化合物（１−２６５７）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６５７）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１２４，０．１２５）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．２８％であった。

【0873】

＜実施例５２＞
＜化合物（１−２６９９）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６９９）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１３３，０．０９１）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．１８％であった。

【0874】

＜実施例５３＞
＜化合物（１−２６７６）を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を化合物（１−２６７６）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１２４，０．１１１）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．８２％であった。

【0875】

＜比較例１＞
＜比較化合物１を発光層のドーパント材料に用いた素子＞
比較化合物１は、国際公開第２０１２／１１８１６４号公報の６３頁に化合物１として開示されている。発光層のドーパント材料である化合物（１−７９）を（比較化合物１）に替えた以外は実施例３５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４７１ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。その時のＣＩＥ色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１４５，０．１７０）であり、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は３．６７％であった。

【化527】

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【0876】

更に、実施例５４〜６１に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１２に示す。

【0877】

【表12】

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【0878】

＜実施例５４＞
＜化合物（１−３５８８）を電子輸送層１に用いた燐光発光素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＴＢＢを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＴｃＴａを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＣＢＰを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−３５８８）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＬｉＦを入れたタンタル製蒸着用ルツボおよびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0879】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５５ｎｍになるように蒸着し、更にＴｃＴａが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ＣＢＰが入った蒸着用ルツボとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、本発明の化合物（１−３５８８）の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＥＴ−１の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0880】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0881】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は７．９４％だった。

【0882】

＜実施例５５＞
＜化合物（１−１１９２）を電子輸送層１に用いた燐光発光素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３５８８）を化合物（１−１１９２）に替えた以外は実施例５４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１１．０８％であった。

【0883】

＜実施例５６＞
＜化合物（１−３８２４）を電子輸送層１に用いた燐光発光素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３５８８）を化合物（１−３８２４）に替えた以外は実施例５４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１４．７５％であった。

【0884】

＜実施例５７＞
＜化合物（１−３８０６）を電子輸送層１に用いた燐光発光素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３５８８）を化合物（１−３８０６）に替えた以外は実施例５４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１４．０６％であった。

【0885】

＜実施例５８＞
＜化合物（１−６０１）を電子輸送層１に用いた燐光発光素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３５８８）を化合物（１−６０１）に替えた以外は実施例５４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１１．５０％であった。

【0886】

＜実施例５９＞
＜化合物（１−１５２）を発光層のホスト、化合物（１−６０１）を電子輸送層１に用いた燐光発光素子＞
発光層のホストであるＣＢＰを化合物（１−１５２）、電子輸送層１である化合物（１−３５８８）を化合物（１−６０１）に替えた以外は実施例５４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１７．２４％であった。

【0887】

＜実施例６０＞
＜化合物（１−４９）を電子輸送層２に用いた燐光発光素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３５８８）を化合物（１−４９）に替えた以外は実施例５４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１２．６３％であった。

【0888】

＜実施例６１＞
＜化合物（１−１５２）を発光層のホスト、化合物（１−４９）を電子輸送層１に用いた燐光発光素子＞
発光層のホストであるＣＢＰを化合物（１−１５２）、電子輸送層１である化合物（１−３５８８）を化合物（１−４９）に替えた以外は実施例５４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１２．５５％であった。

【0889】

＜比較例２＞
＜比較化合物１を電子輸送層１に用いた燐光発光素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３５８８）を比較化合物１に替えた以外は実施例５４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５１０ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は７．５０％であった。

【0890】

更に、実施例６２〜６４に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１３に示す。

【0891】

【表13】

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【0892】

表１３において、「４ＣｚＩＰＮ」は、２，４，５，６−テトラ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）イソフタロニトリル「Ｔ２Ｔ」は２，４，６−トリ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，５−トリアジンである。以下に化学構造を示す。

【化528】

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【0893】

＜実施例６２＞
＜化合物（１−１５２）を発光層のホスト材料に用いたＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）有機ＥＬ素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＴＢＢを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＴｃＴａを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−１５２）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、４ＣｚＩＰＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、Ｔ２Ｔを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＬｉＦを入れたタンタル製蒸着用ルツボおよびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0894】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５５ｎｍになるように蒸着し、更にＴｃＴａが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、本発明の化合物（１−１５２）が入った蒸着用ルツボと４ＣｚＩＰＮの入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（１−１５２）と４ＣｚＩＰＮの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、Ｔ２Ｔの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＥＴ−１の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0895】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0896】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約５０８ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１５．０２％だった。

【0897】

＜実施例６３＞
＜化合物（１−１５２）を発光層のホスト材料に、化合物（１−４９）を電子輸送層１に用いたＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）有機ＥＬ素子＞
電子輸送層１であるＴ２Ｔを化合物（１−４９）に替えた以外は実施例６２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５０８ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１３．２５％であった。

【0898】

＜実施例６４＞
＜化合物（１−１５２）を発光層のホスト材料に用いたＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）有機ＥＬ素子＞
電子輸送層１であるＴ２ＴをＥＴ−５に替えた以外は実施例６２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約５０８ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１１．５％であった。

【0899】

更に、実施例６５に係る有機ＥＬ素子を作製し、１００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１４に示す。

【0900】

【表14】

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【0901】

表１４において、「ｍＣＰ」は、１，３−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼンである。以下に化学構造を示す。

【化529】

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【0902】

＜実施例６５＞
＜化合物（１−８１）を発光層のドーパント材料に用いたＴＡＤＦ有機ＥＬ素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＢＢを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴｃＴａを入れたモリブデン製蒸着ボート、ｍＣＰを入れたモリブデン製蒸着ボート、本発明の化合物（１−８１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＰＢｉを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0903】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚６０ｎｍになるように蒸着し、更にＴｃＴａが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ｍＣＰが入った蒸着用ボートと化合物（１−８１）が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ｍＣＰと化合物（１−８１）の重量比がおよそ８０対２０になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＰＢｉの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0904】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0905】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約５０６ｎｍにピークトップを有する緑色発光が得られた。輝度１００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は１３．６６％だった。

【0906】

更に、実施例６６〜６９に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１５に示す。

【0907】

【表15】

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【0908】

＜実施例６６＞
＜化合物（１−３８２４）を電子輸送層１に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたタンタル製蒸着ルツボ、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＨＴを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＨ１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＤ１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−３８２４）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＬｉＦを入れたタンタル製蒸着用ルツボおよびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0909】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、更にＨＴが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ１が入った蒸着用ルツボとＢＤ１の入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１とＢＤ１の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、本発明の化合物（１−３８２４）の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＥＴ−１の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0910】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウムの入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、蒸着速度が０．１ｎｍ〜２ｎｍ／秒になるように蒸着して陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0911】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４５５ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．３１％だった。

【0912】

＜実施例６７＞
＜化合物（１−３８０６）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３８２４）を化合物（１−３８０６）に替えた以外は実施例６６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５５ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．８４％であった。

【0913】

＜実施例６８＞
＜化合物（１−６０１）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３８２４）を化合物（１−６０１）に替えた以外は実施例６６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５５ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．４７％であった。

【0914】

＜実施例６９＞
＜化合物（１−７０１）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３８２４）を化合物（１−７０１）に替えた以外は実施例６６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５５ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．５５％であった。

【0915】

更に、実施例７０〜８０に係る有機ＥＬ素子を作製し、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で駆動した際の外部量子効率を測定した。作製した有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１６に示す。

【0916】

【表16】

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【0917】

表１６において、「ＢＤ２」は、Ｎ^１，Ｎ^６−ビス（ジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン−４−イル）−Ｎ^１，Ｎ^６−ジフェニルピレン−１，６−ジアミン、「ＢＤ３」は、Ｎ^１，Ｎ^６−ビス（５’−フルオロ−[１，１’：３’，１’’−テルフェニル]−４’−イル）−Ｎ^１，Ｎ^６−ジフェニルピレン−１，６−ジアミン、「ＥＴ−７」は３−メチル−(５−（３−（１０−ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンである。以下に化学構造を示す。

【化530】

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【0918】

＜実施例７０＞
＜化合物（１−３６９０）を電子輸送層１に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたタンタル製蒸着ルツボ、ＨＡＴ−ＣＮを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＨＴを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＨ１を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＢＤ１を入れタンタル製蒸着用ルツボ、本発明の化合物（１−３６９０）を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、ＥＴ−６を入れたタンタル製蒸着用ルツボ、Ｌｉｑを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボ、マグネシウムを入れた窒化アルミニウム製ルツボおよび銀を入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。

【0919】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、更にＨＴが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ１が入った蒸着用ルツボとＢＤ１の入った蒸着用ルツボを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１とＢＤ１の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、本発明の化合物（１−３６９０）の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＥＴ−６の入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0920】

その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ルツボを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して、膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成し、有機電界発光素子を得た。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように０．１ｎｍ〜１０ｎｍ／秒の間で蒸着速度を調節した。

【0921】

ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。

【0922】

＜実施例７１＞
＜化合物（１−１１８７）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を化合物（１−１１８７）に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。

【0923】

＜実施例７２＞
＜化合物（１−１１９１）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を化合物（１−１１９１）に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。

【0924】

＜実施例７３＞
＜化合物（１−１００６）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を化合物（１−１００６）に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．６８％であった。

【0925】

＜実施例７４＞
＜化合物（１−１５２−２）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を化合物（１−１５２−２）に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は７．５６％であった。

【0926】

＜実施例７５＞
＜化合物（１−６０１）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を化合物（１−６０１）に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．７８％であった。

【0927】

＜実施例７６＞
＜化合物（１−３６５４）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を化合物（１−３６５４）に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。

【0928】

＜実施例７７＞
＜化合物（１−４９）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を化合物（１−４９）に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．７３％であった。

【0929】

＜実施例７８＞
＜化合物（１−４９）を電子輸送層１に用いた素子＞
発光層のドーパント材料であるＢＤ１をＢＤ２に替えた以外は実施例７７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５４ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．１０％であった。

【0930】

＜実施例７９＞
＜化合物（１−４９）を電子輸送層１に用いた素子＞
発光層のドーパント材料であるＢＤ１をＢＤ３に替えた以外は実施例７７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．２８％であった。

【0931】

＜実施例８０＞
＜化合物（１−３５８８）を電子輸送層１に用いた素子＞
電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を化合物（１−３５８８）に、電子輸送層２であるＥＴ−６をＥＴ−７に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．３３％であった。

【0932】

＜比較例３＞
＜比較化合物２を電子輸送層１に用いた素子＞
比較化合物２は、国際公開第２０１１／１０７１８６号公報の９９頁に化合物（Ｈ１０）として開示されている。電子輸送層１である化合物（１−３６９０）を（比較化合物２）に替えた以外は実施例７０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４５６ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．１０％であった。

【化531】

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【産業上の利用可能性】

【0933】

本発明では、新規な多環芳香族化合物を提供することで、有機ＥＬ素子用材料の選択肢を増やすことができる。また、新規な多環芳香族化合物を有機電界発光素子用材料として用いることで、優れた有機ＥＬ素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。

【符号の説明】

【0934】

１００ 有機電界発光素子
１０１ 基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極

【図1】

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