特許 6011968 トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6011968

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/06 20060101AFI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/06

【請求項の数】8

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2012-251064(P2012-251064)

(22)【出願日】2012年11月15日

(65)【公開番号】特開2014-98101(P2014-98101A)

(43)【公開日】2014年5月29日

【審査請求日】2015年10月20日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２４年５月１５日 社団法人高分子学会発行の「第６１回高分子学会年次大会 高分子学会予稿集６１巻１号［２０１２］」に発表及び同日にｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ．ｈｔｍｌを通じて発表 平成２４年５月２９日 第６１回高分子学会年次大会にて発表

(73)【特許権者】

【識別番号】504165591

【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(72)【発明者】

【氏名】大石 好行

(72)【発明者】

【氏名】芝崎 祐二

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０６０２８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２８６６１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるジハロゲノトリアジン化合物と、式（２）

【化2】

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、互いに独立して、２価のアリール基を表す。）
で表されるトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物とを反応させることを特徴とする式（２１）

【化3】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＡｒ¹〜Ａｒ³は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。

【請求項2】

前記Ａｒ¹〜Ａｒ³が、互いに独立して、式（３）〜（１９）からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。

【化4】

〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³³は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、ＣＲ¹³⁴Ｒ¹³⁵（Ｒ¹³⁴およびＲ¹³⁵は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＮＲ¹³⁶（Ｒ¹³⁶は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２０）

【化5】

（式中、Ｒ¹³⁷〜Ｒ¹⁴⁰は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）〕

【請求項3】

前記Ａｒ¹〜Ａｒ³が、式（３）で表される請求項２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。

【請求項4】

前記Ｒ¹およびＲ²の一方が、水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。

【請求項5】

前記式（１）で表されるジハロゲノトリアジン化合物と、前記式（２）で表されるトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物とを、塩基および有機溶媒の存在下、８０〜１５０℃に加熱して反応させる請求項１〜４のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。

【請求項6】

式（２２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。

【化6】

｛式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
Ｒ³〜Ｒ⁵は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、互いに独立して、式（３）〜（１９）からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。

【化7】

〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³³は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、ＣＲ¹³⁴Ｒ¹³⁵（Ｒ¹³⁴およびＲ¹³⁵は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＮＲ¹³⁶（Ｒ¹³⁶は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２０）

【化8】

（式中、Ｒ¹³⁷〜Ｒ¹⁴⁰は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）〕｝

【請求項7】

式（２３）で示される繰り返し単位を有する請求項６記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。

【化9】

【請求項8】

請求項６または７記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む薄膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化するために、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することが行われている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。

【0003】

しかし、ポリマー単独で屈折率１．７を超える材料設計が難しいことから、さらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。

【0004】

また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。

【0005】

一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。

【0006】

ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。

【0007】

求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性などが挙げられる。
しかし、上述した眼鏡用高屈折率レンズ用材料は一般的に耐熱性が乏しく、２００℃以下の温度範囲で作製する必要があるため、大気下、３００℃で焼成するなどのプロセスには不向きである。
また、芳香族環やトリアジン環を導入した高分子化合物は、一般的に溶媒への溶解性が不足しているため、安全性溶剤であるレジスト溶剤には不溶であり、一方、高溶解性を示す材料は、透明性が低いのが一般的である。

【0008】

一方、無機金属酸化物を用いた材料は、屈折率と透明性とがトレードオフの関係にあるため、高屈折率を保持したまま透明性を向上することは困難である。
また、この材料は性質の異なる微粒子を含むことから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合、エッチレートが不安定となって均一な膜厚の被膜を形成しにくく、デバイスを作製する際のプロセスマージンが狭くなるという問題もある。

【0009】

ところで、多分岐ポリマーは、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーとに大別される。
ハイパーブランチポリマーとは、例えば、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する多分岐ポリマーである。
一方、デンドリマーとは、規則的な分岐構造を有する多分岐ポリマーである。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーより合成が容易であり、高分子量体も合成しやすいという特徴がある。
トリアジン環を有するハイパーブランチポリマーは難燃剤用途として合成された報告例がある（非特許文献１）。
また、塩化シアヌルを原料としたトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法が知られている（特許文献５）が、この方法では塩化シアヌルの反応制御が難しく、また、多くの溶媒を必要とし、容積効率が悪いという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−２４６８７７号公報

【特許文献2】特開２００８−２４８３２号公報

【特許文献3】米国特許第５８８６１３０号明細書

【特許文献4】特開２０００−５３６５９号公報

【特許文献5】国際公開第２０１０／１２８６６１号

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス、第１０６巻、９５−１０２頁（２００７年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、反応制御が容易で、容積効率の高いトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造原料として、ジハロゲノトリアジン化合物およびトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物を用いることで、反応制御が容易であるとともに、高濃度で重合反応を行えるため反応時の容積効率を高くできることを見出し、本発明を完成した。

【0014】

すなわち本発明は、
１． 下記式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるジハロゲノトリアジン化合物と、式（２）

【化2】

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、互いに独立して、２価のアリール基を表す。）
で表されるトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物とを反応させることを特徴とする式（２１）

【化3】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＡｒ¹〜Ａｒ³は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
２． 前記Ａｒ¹〜Ａｒ³が、互いに独立して、式（３）〜（１９）からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、

【化4】

〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³³は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、ＣＲ¹³⁴Ｒ¹³⁵（Ｒ¹³⁴およびＲ¹³⁵は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＮＲ¹³⁶（Ｒ¹³⁶は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２０）

【化5】

（式中、Ｒ¹³⁷〜Ｒ¹⁴⁰は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）〕
３． 前記Ａｒ¹〜Ａｒ³が、式（３）で表される２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
４． 前記Ｒ¹およびＲ²の一方が、水素原子である１〜３のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
５． 前記式（１）で表されるジハロゲノトリアジン化合物と、前記式（２）で表されるトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物とを、塩基および有機溶媒の存在下、８０〜１５０℃に加熱して反応させる１〜４のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
６． 式（２２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、

【化6】

｛式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ⁵は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、互いに独立して、式（３）〜（１９）からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。

【化7】

〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³³は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、ＣＲ¹³⁴Ｒ¹³⁵（Ｒ¹³⁴およびＲ¹³⁵は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＮＲ¹³⁶（Ｒ¹³⁶は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２０）

【化8】

（式中、Ｒ¹³⁷〜Ｒ¹⁴⁰は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）〕｝
７． 式（２３）で示される繰り返し単位を有する６のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、

【化9】

８． ６または７のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む薄膜
を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製法方法は、ハロゲン化シアヌル化合物を原料としないため、反応制御が容易であるとともに、高濃度で重合反応を行えるため容積効率が高いという利点を有する。
本発明の製法で得られたトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮という特徴を有する。
本発明のハイパーブランチポリマーは、薄膜化することで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスや有機ＥＬ照明を作製する際の一部材やとして好適に利用できる。
特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１で得られたｐＨＢＰＧの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図2】実施例２で得られたｍＨＢＰＧの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図3】実施例３で得られたｐＨＢＰＧ−Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図4】実施例４で得られたｍＨＢＰＧ−Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図5】実施例５で得られたｐＨＢＰＧ−Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図6】実施例６で得られたｍＨＢＰＧ−Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図7】実施例７で得られたｐＨＢＰＧ−Ｐの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図8】実施例８で得られたｍＨＢＰＧ−Ｐの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法は、上述のとおり、式（１）で表されるジハロゲノトリアジン化合物と、式（２）で表されるトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物とを反応させて式（２１）で表されるハイパーブランチポリマーを得るものである。

【0018】

この方法としては、例えば、スキーム１に示されるように、式（１）のジハロゲノトリアジン化合物と、式（２）のトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物とを、適当な有機溶媒中で反応させて式（２１）のハイパーブランチポリマーへと導く手法と、スキーム２に示されるように、式（１）のジハロゲノトリアジン化合物と、式（２）のトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物との等モル反応中間体とした後、これを重合させて式（２１）のハイパーブランチポリマーへと導く手法が挙げられる。特に、工業的観点を考慮すると、短工程で合成できるスキーム１による製法がより好ましい。

【0019】

【化10】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ａｒ¹〜Ａｒ³は上記と同じ意味を表す。）

【0020】

【化11】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ａｒ¹〜Ａｒ³は上記と同じ意味を表す。）

【0021】

スキーム１および２の方法において、各原料の仕込み量としては、目的とするハイパーブランチポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、式（１）のジハロゲノトリアジン化合物１当量に対し、式（２）のトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物０．０１〜１０当量とすることが好ましい。
なお、本発明の製造方法では、各原料の量を適宜調節することで、得られるハイパーブランチポリマーの分子量を容易に調節することができる。

【0022】

反応に用いる有機溶媒としては、この種の反応に通常用いられる各種溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびそれらの混合系が好適である。

【0023】

スキーム１および２の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応では、８０〜１５０℃がより好ましく、スキーム２の第１段階の反応では０〜５０℃がより好ましい。

【0024】

上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、いずれの反応においても、式（２）のトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物を有機溶媒に溶かし、この中に式（１）のジハロゲノトリアジン化合物を加える方法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
なお、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。

【0025】

また、上記スキーム１および２の反応並びにスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
塩基の添加量は、式（１）のジハロゲノトリアジン化合物１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
得られるポリマーには、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。

【0026】

なお、原料となる式（２）のトリス（アミノアリールアミノ）トリアジン化合物および式（１）のジハロゲノトリアジン化合物は、塩化シアヌル等のハロゲン化シアヌルとジアリールアミン化合物またはアミン化合物とを公知の手法により反応させて得ることができる。

【0027】

次に置換基について説明する。
上記式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0028】

アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

【0029】

上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0030】

アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

【0031】

上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。

【0032】

アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0033】

これらの中でも、Ｒ¹およびＲ²としては、一方が水素原子、他方がアリール基であることが好ましく、水素原子とフェニル基との組み合わせがより好ましい。
Ｘはハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。
好適な式（１）で表される化合物としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0034】

【化12】

（式中、Ａｒは、アリール基を表す。）

【0035】

【化13】

（式中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基、ニトロ基またはシアノ基を表す。）

【0036】

【化14】

【0037】

一方、上記式（２）において、Ｒ³〜Ｒ⁵は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、これら各基の具体例としては、上述と同様のものが挙げられるが、好ましくは、水素原子である。
上記Ａｒ¹〜Ａｒ³は、２価のアリール基を表し、その具体例としては特に限定されるものではないが、本発明においては、特に、式（３）〜（１９）で示される群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれが異なる基であっても、２つが同一の基で残りが異なる基であっても、全てが同一の基であってもよいが、合成の簡便さ等を考慮すると、全てが同一であるものが好ましく、中でもＡｒ¹〜Ａｒ³の全てが式（３）で示されるフェニレン基であることが好適である。

【0038】

【化15】

【0039】

上記Ｒ⁶〜Ｒ¹³³は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、ＣＲ¹³⁴Ｒ¹³⁵（Ｒ¹³⁴およびＲ¹³⁵は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＮＲ¹³⁶（Ｒ¹³⁶は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
なお、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。

【0040】

また、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２０）で示される基を表す。

【0041】

【化16】

【0042】

上記Ｒ¹³⁷〜Ｒ¹⁴⁰は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。

【0043】

上記式（３）〜（１９）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0044】

【化17】

【0045】

これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。

【0046】

【化18】

【0047】

さらに、高屈折率を発現させるという点から、フルオレン骨格やカルバゾール骨格等の環状骨格を有する剛直な構造が、アリール部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適であり、また、単純なベンゼン環も小さな構造であるため、アリール部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
また、Ｗ¹等のベンゼン環の連結基としては、高い水素結合能を有する、カルボニルを含む基やアミン等の官能基が、ポリマー中のその他のアミン部位の水素原子と水素結合を形成してよりアリール部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
以上のような観点から、下記式で示されるアリール基が好ましい。

【0048】

【化19】

【0049】

また、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、アリール基はベンゼン環（フェニレン基）が好ましい。
好適な式（２）で表される化合物としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0050】

【化20】

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、上記と同じ意味を表す。）

【0051】

【化21】

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、上記と同じ意味を表す。）

【0052】

【化22】

【0053】

したがって、得られるハイパーブランチポリマーの好適な繰り返し単位構造としては、下記式で示されるものが挙げられ、特に式（２３）〜（２５）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0054】

【化23】

（式中、ＲおよびＲ³〜Ｒ⁵は、上記と同じ意味を表す。）

【0055】

【化24】

【0056】

【化25】

【0057】

本発明の製法で得られるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、特に、５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がより一層好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
また、上記ハイパーブランチポリマーの５５０ｎｍにおける屈折率は、１．６５以上が好ましく、１．７０以上がより好ましく、１．７５以上がより一層好ましく、１．８０以上がさらに好ましい。

【0058】

なお、本発明のハイパーブランチポリマーにおいては、少なくとも１つの末端アミノ基の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アシル、イミド基等でキャップしてもよく、中でも、アシル基、イミド基でキャップすることが好ましい。末端アミノ基（の一部）をキャップすることで、ハイパーブランチポリマーの有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させることができる。
アシル基の具体例としては、アセチル、ベンゾイル基等が挙げられる。
イミド基の具体例としては、マレイミド、フタルイミド基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては先に述べた基と同様のものが挙げられる。

【0059】

これらの基は末端アミノ基と結合し、対応するキャップ構造を与える化合物を用いることで容易に導入することができ、例えば、スキーム３に示されるように、式（２１）のハイパーブランチポリマーを無水酢酸で処理することで、少なくとも１つの末端アミノ基がアセチル基でキャップされたハイパーブランチポリマー（２５）が得られる。
この際、反応条件は特に限定されるものではなく、従来公知の条件を用いればよい。

【0060】

【化26】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ａｒ¹〜Ａｒ³は上記と同じ意味を表す。）

【0061】

以上で説明した本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、膜形成用組成物の材料として好適に用いることができ、特に当該ポリマーを各種の溶剤に溶かしたポリマーワニスとして好適に使用できる。
ハイパーブランチポリマーの溶解に用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。

【0062】

このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられるが、ポリマーの溶解性および保存安定性の観点から、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

【0063】

膜形成用組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％である。

【0064】

本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ハイパーブランチポリマーおよび溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。

【0065】

これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。

【0066】

架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、ハイパーブランチポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、ハイパーブランチポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。

【0067】

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0068】

また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。

【0069】

多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。

【0070】

また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。

【0071】

酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。

【0072】

ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。

【0073】

【化27】

（式中、Ｒ_bはブロック部の有機基を表す。）

【0074】

このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。

【0075】

ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。

【0076】

アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。

【0077】

上記膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。

【0078】

また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。

【0079】

このようにして得られた本発明のハイパーブランチポリマーを含む膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用でき、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。

【実施例】

【0080】

［¹Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ４００Ｐ ＮＭＲ（水素核で４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃−ｄ₁またはＤＭＳＯ−ｄ₆
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［¹³Ｃ−ＮＭＲ］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ４００Ｐ ＮＭＲ（炭素核で１００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃−ｄ₁またはＤＭＳＯ−ｄ₆
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：東ソー α−Ｍ 二連結
カラム温度：４０℃
溶媒：ＮＭＰ（０．０１Ｍ ＬｉＢｒを含む）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）セイコーインスツルメンツ ＳＣＣ５２００ ＴＧ／ＤＴＡ ３２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５〜８００℃
［ＤＳＣ］
装置：（株）島津製作所製 ＤＳＣ−６０
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ

【0081】

［１］トリアジン系トリアミンの合成
［合成例１］２，４，６−トリス（ｐ−アミノアニリノ）１，３，５−トリアジンの合成
（１）２，４，６−トリス（ｐ−ニトロアニリノ）１，３，５−トリアジンの合成

【化28】

【0082】

撹拌子、ジムロートおよび塩化カルシウム管を備え付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに塩化シアヌル（１８．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）と４−ニトロアニリン（４１．４ｇ，３００ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン（３００ｍＬ）を入れ、撹拌して溶解させた後、１２時間加熱還流した。
反応溶液を大量の水に投入し、析出物を吸引ろ過により回収した。回収した析出物を１５０℃で減圧乾燥し、粗生成物を得た。
粗生成物をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）に入れ加熱還流し、ろ別後１５０℃で減圧乾燥し、精製物を得た。

【0083】

形状：黄色粉末結晶
収量：45.0 g
収率：92 %
分解点：476〜477℃
¹H-NMR（400 MHz, DMSO-d₆, δ (ppm)）
8.12(d, 6H, o-Ar-H), 8.23(d, 6H, m-Ar-H), 10.32(d, 3H, N-H)
¹³C-NMR（101 MHz, DMSO-d₆, δ (ppm)）
119.93, 125.15, 141.84, 146.58, 164.30
元素分析
Calcd. for C₂₁H₁₅N₉O₆
Calcd. C: 51.54, H: 3.09, N: 25.76 (%)
Found C: 51.71, H: 3.29, N: 25.50 (%)

【0084】

（２）２，４，６−トリス（ｐ−アミノアニリノ）１，３，５−トリアジンの合成

【化29】

【0085】

ジムロート、撹拌子、三方コックおよび水素風船をとりつけた５００ｍＬの三つ口フラスコに、ＤＭＦ（３００ｍＬ）と上記で得られた２，４，６−トリス（ｐ−ニトロアニリノ）−１，３，５−トリアジン（２４．５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）およびパラジウムカーボン（５％）（３．０ｇ）を入れ、撹拌して溶解させた後、水素を系内に充填させ、８０℃で加熱し、７２時間撹拌した。
反応溶液を吸引ろ過し、パラジウムカーボンを取り除いた後、ろ液を大量の水に投入して、析出物を吸引ろ過により回収した。回収した析出物を１５０℃で減圧乾燥し、粗生成物を得た。
粗生成物をＴＨＦに溶解させ、セライトで濾過し、ろ液をエバポレータで濃縮して１００℃で減圧乾燥した。その粗生成物に活性炭とジオキサン（２００ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した後、ろ液を再度エバポレータで濃縮した。この操作を３回繰り返して脱色を行った。粗生成物を１５０℃で減圧乾燥し、さらに１，４−ジオキサン／水混合溶媒で再結晶して、精製物を得た。

【0086】

形状：淡黄色粉末結晶
収量：8.0 g
収率：40 %
融点：291〜293℃
¹H-NMR（400 MHz, DMSO-d₆, δ (ppm)）
4,74(s, 6H, NH₂), 6.48(d, 6H, o-Ar-H), 7.33(d, 6H, m-Ar-H), 8.48(s, 3H, N-H)
¹³C-NMR（101 MHz, DMSO-d₆, δ (ppm)）
114.23, 122.72, 129.8, 144.23, 164.50
元素分析
Calcd. for C₂₁H₂₁N₉
Calcd. C：63.14, H：5.30, N： 31.56(%)
Found C：63.15, H：5.42, N：31.48(%)

【0087】

［合成例２］２，４，６−トリス（ｍ−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジンの合成
（１）２，４，６−トリス（ｍ−ニトロアニリノ）−１，３，５−トリアジンの合成

【化30】

【0088】

４−ニトロアニリンを３−ニトロアニリンに変更した以外は、合成例１（１）と同様にして目的化合物の精製物を得た。

【0089】

形状：淡黄色粉末結晶
収量：44.0 g
収率：90 %
融点：323〜324℃
¹H-NMR（400MHz, DMSO-d₆, δ (ppm)）
7.57-7.62(t, 3H, o-Ar-H), 7.86-7.89(m, 3H, m-Ar-H), 8.22(s, 3H, o-Ar-H), 8.64(s,3H, p-Ar-H), 9.96(s, 3H, N-H)
¹³C-NMR（101 MHz, DMSO-d₆, δ (ppm)）
115.0, 117.2, 126.8, 130.3, 141.2, 148.4, 164.5

【0090】

（２）２，４，６−トリス（ｍ−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジンの合成

【化31】

【0091】

２，４，６−トリス（ｐ−ニトロアニリノ）−１，３，５−トリアジンを、上記で得られた２，４，６−トリス（ｍ−ニトロアニリノ）−１，３，５−トリアジンに変更した以外は、合成例１（２）と同様にして、目的物の精製物を得た。

【0092】

形状：白色粉末
収量：12.0 g
収率：60 %
融点：138〜140℃
¹H-NMR（400 MHz, DMSO-d₆, δ (ppm)）
4.93(s, 6H, Ar-NH₂), 6.22-6.25(m, 3H, Ar-H), 6.91-6.93(t, 6H, Ar-H), 7.09(s, 3H, o-Ar-H), 8.78(s, 3H, N-H)
¹³C-NMR（101 MHz, DMSO-d₆, δ (ppm)）
107.1, 109.0, 109.4, 129.1, 140.1, 149.0, 164.5
元素分析
Calcd. for C₂₁H₂₁N₉
Calcd. C：63.14, H：5.30, N： 31.56(%)
Found C：62.93, H：5.48, N：31.44(%)

【0093】

［２］トリアジンジクロリドの合成
［合成例３］６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドの合成

【化32】

【0094】

撹拌子、側管付滴下ロート、温度計および塩化カルシウム管を備え付けた３００ｍＬの三つ口フラスコに、塩化シアヌル（１８．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を投入して撹拌し、完全に溶解させた。そこへＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させたアニリン（９．３１ｇ，１００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で２時間撹拌した。その後、蒸留水に溶かした炭酸ナトリウム（５．３０ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌した。反応溶液が中性であることを確認し、反応を終了した。
反応溶液を飽和食塩水により分液して有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加えて一晩撹拌し、脱水した。自然ろ過によりろ液を回収し、エバポレータでＴＨＦを留去し、粗生成物を得た。
粗生成物をトルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶し、得られた結晶を８０℃で１２時間減圧乾燥して、精製物を得た。

【0095】

形状：白色針状結晶
収量：22.0 g
収率：91%
融点：137〜138 ℃
¹H-NMR（400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)）
7.22 (t, 1H, p-Ar-H), 7.40 (t, 2H, m-Ar-H), 7.53 (d, 2H, o-Ar-H), 7.86 (s, 1H, NH)
¹³C-NMR（101 MHz, CDCl₃, δ (ppm)）
121.0, 125.8, 129.2, 135.6, 164.0, 170.1, 171.3
FT-IR（KBr (cm^-1)）
3353 (N-H)，1609 (C=C)，1552 (C=N)，1219 (C-N)
元素分析
Calcd. for C₉H₆Cl₂N₄
Calcd. C：44.84, H：2.51, N：23.24(%)
Found C：45.09, H：2.55, N：23.05(%)

【0096】

［３］トリアジン系ハイパーブランチポリマーの合成
［実施例１］ｐＨＢＰＧの合成

【化33】

【0097】

撹拌子、冷却器および窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三つ口フラスコを、窒素気流で置換した後、合成例１で得られた２，４，６−トリス（ｐ−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．４０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、ＮＭＰ（１０ｍＬ）に完全に溶解させた。さらに、合成例３で得られた６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．２４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した後、１１０℃に昇温して１２時間撹拌した。
反応終了後、反応溶液を希アンモニア水に投入し、析出物を吸引ろ過で回収した。得られた析出物を水で洗浄し、ろ過後に、デシケータで減圧乾燥を行った。乾燥後、ＮＭＰ（１０ｍＬ）に溶解させてメタノールで再沈殿させ、再度デシケータで減圧乾燥を行い、白色粉末状のｐＨＢＰＧ（０．３６ｇ，６４％）を得た。ｐＨＢＰＧのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．７であった。
得られたｐＨＢＰＧの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【0098】

［実施例２］ｍＨＢＰＧの合成

【化34】

【0099】

２，４，６−トリス（ｐ−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジンを、合成例２で得られた２，４，６−トリス（ｍ−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジンに変更した以外は、実施例１と同様にして白色粉末状のｍＨＢＰＧ（０．３４ｇ，５９％）を得た。
ｍＨＢＰＧのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
得られたｍＨＢＰＧの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【0100】

［４］末端修飾トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［実施例３］ｐＨＢＰＧ−Ａ（アセチル化ｐＨＢＰＧ）の合成

【化35】

【0101】

実施例１の反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、無水酢酸（０．３１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。
反応溶液を希アンモニア水に投入し、析出物を吸引ろ過で回収した。得られた析出物を水で洗浄し、ろ過後に、デシケータで減圧乾燥を行った。乾燥後、ＮＭＰ（１０ｍＬ）に溶解してメタノールで再沈殿させ、再度デシケータで減圧乾燥し、白色粉末状のｐＨＢＰＧ−Ａ（０．３６ｇ，５９％）を得た。ｐＨＢＰＧ−ＡのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４であった。
得られたｐＨＢＰＧ−Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

【0102】

［実施例４］ｍＨＢＰＧ−Ａ（アセチル化ｍＨＢＰＧ）の合成

【化36】

【0103】

実施例２の反応終了後に実施例３と同様の操作を行い、白色粉末状のｍＨＢＰＧ−Ａ（０．２５ｇ，４１％）を得た。ｍＨＢＰＧ−ＡのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
得られたｍＨＢＰＧ−Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

【0104】

［実施例５］ｐＨＢＰＧ−Ｂ（ベンゾイル化ｐＨＢＰＧ）の合成

【化37】

【0105】

実施例１の反応終了後に反応溶液を氷浴で０℃まで冷却し、塩化ベンゾイル（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌するとともに、再沈殿をアセトンから行った以外は、実施例３と同様にして白色粉末状のｐＨＢＰＧ−Ｂ（０．３２ｇ，４８％）
を得た。ｐＨＢＰＧ−ＢのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．４であった。
得られたｐＨＢＰＧ−Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

【0106】

［実施例６］ｍＨＢＰＧ−Ｂ（ベンゾイル化ｍＨＢＰＧ）の合成

【化38】

【0107】

実施例２の反応終了後に実施例５と同様の操作を行い、白色粉末状のｍＨＢＰＧ−Ｂ（０．２４ｇ，３６％）を得た。
ｍＨＢＰＧ−ＢのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
得られたｍＨＢＰＧ−Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

【0108】

［実施例７］ｐＨＢＰＧ−Ｐ（フタルイミド化ｐＨＢＰＧ）の合成

【化39】

【0109】

実施例１の反応終了後に反応溶液を室温まで放冷し、無水フタル酸（０．４４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した後、ピリジン（０．０８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）および無水酢酸（０．３１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温、４０℃、６０℃、８０℃の各温度で各２時間、さらに１００℃で１２時間撹拌した。
反応溶液を水に投入し、析出物を吸引ろ過で回収し、デシケータで減圧乾燥した。乾燥後、ＮＭＰ（１０ｍＬ）に溶解してアセトンで再沈殿を行い、再度デシケータで減圧乾燥し、淡黄色粉末状のｐＨＢＰＧ−Ｐ（０．４０ｇ，５７％）を得た。ｐＨＢＰＧ−ＰのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
得られたｐＨＢＰＧ−Ｐの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。

【0110】

［実施例８］ｍＨＢＰＧ−Ｐ（フタルイミド化ｍＨＢＰＧ）の合成

【化40】

【0111】

実施例２の反応終了後に実施例７と同様の操作を行い、淡黄色粉末状のｍＨＢＰＧ−Ｐ（０．３２ｇ，４６％）を得た。ｍＨＢＰＧ−ＰのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
得られたｍＨＢＰＧ−Ｐの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。

【0112】

［５］溶解性試験
上記各実施例で得られた各ハイパーブランチポリマー１０ｍｇを、各種有機溶媒５ｍＬに室温で溶かし、その溶解性を確認し、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
＋：溶解
±：一部溶解または膨潤
−：不溶

【0113】

【表1】

ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣＨ：シクロヘキサノン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

【0114】

表１に示されるように、パラ型のハイパーブランチポリマーよりもメタ型の方が有機溶媒に対する溶解性に優れていることがわかる。また、パラ型、メタ型のいずれにおいても、末端修飾することで有機溶媒に対する溶解性が向上し、特にメタ型では、シクロヘキサノンやＴＨＦにも溶解するほど溶解性が向上していることがわかる。

【0115】

［６］各種物性測定
上記各実施例で得られた各ハイパーブランチポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔ_g）、空気中および窒素中における耐熱性［５％重量減少温度（Ｔ₅）および１０％重量減少温度、（Ｔ₁₀）］、カットオフ波長（λ_cutoff）および５８９ｎｍにおける屈折率（ｎ_D）を測定した。その結果を表２にまとめて示す。
なお、カットオフ波長および屈折率については、以下の手順により薄膜化したポリマーを用いて測定した。
〔薄膜の作製〕
上記各実施例で得られたハイパーブランチポリマーを、ＮＭＰに溶解しポリマーワニスを調製した。得られたポリマーワニスを石英板またはガラス板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで６０秒スピンコートし、１００℃で３０分焼成して溶媒を除去し、４００〜１０００ｎｍの薄膜を作製した。

【0116】

【表2】

a)Determined by DSC in nitrogen at a heating rate of 20 ℃/min. b)5wt% and 10wt% decomposition temperatures determined by TG at a heating rate 10 ℃/min. c) Cutoff wavelength. d)Refractive index at 589 nm.

【0117】

表２に示されるように、各実施例で得られたハイパーブランチポリマーは、耐熱性に優れているとともに、透明性が良好で、しかも屈折率が高いことがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】