【実施例】
【0051】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0052】
本実施例にて用いる反応装置について以下説明する。
アンモニア製造装置として、
図1に示される固定床流通式装置を用いた。常圧実験の際には、内径7mmの石英製のリアクターを使用した。
アンモニア製造の前処理として、検討に用いる組成物(触媒)をリアクターに充填し、500℃、1時間の水素還元を行った。続けて、Arパージを行いながら反応温度である310℃まで降温させ、温度が安定したところで反応ガスの供給を開始し、350℃まで昇温した。反応ガスはN
2/H
2=1/3(SV=18000ml/(h・g))とした。反応式は下に示す通りである。
N
2+3H
2→2NH
3
【0053】
(反応条件)
触媒量:0.2g
活性化処理条件:H
2流通下,10ml/min,500℃,1h.
反応温度:350℃
反応圧:0.1MPa(1気圧)
反応ガス:N
215ml/分,H
245ml/分
【0054】
反応温度は350℃とし、30分間のサンプリングを行った。アンモニアのサンプリング方法の模式図を
図2に示す。反応菅の出口ガス(アンモニア、水素、窒素)をアンモニアトラップとして0.001Mまたは0.01M硫酸溶液に通し、アンモニアのみを捕集した。このときの反応式は下に示す通りである。
2NH
3+H
2SO
4→2NH
4++SO
42−
【0055】
反応菅の出口ガス中のアンモニアとトラップの硫酸溶液から、アンモニウムイオンと硫酸イオンが生成する。この反応での電気伝導度の減少をモニターし、触媒のアンモニア合成への活性を測定した。
【0056】
さらに、電気伝導度値より計算を行ったアンモニア収率の確認として、イオンクロマトグラフィーでアンモニア濃度を測定した。イオンクロマトグラフィーには、アンモニア合成の各温度で捕集したアンモニアトラップ硫酸溶液を分取し、測定を行った。
【0057】
(イオンクロマトグラフィー分析条件)
カラム:ShodexIC YK−421
カラムサイズ:内径4.6mm,長さ125mm
充填剤:シリカゲルにカルボキシル基を持つポリマーを被覆した弱酸性の陽イオン交換体
溶離液:4mmol/lリン酸溶液
【0058】
なお,アンモニア収率の計算には窒素原子を内部標準として用いた.計算式は次式の通りである.
【0059】
【数1】
【0060】
<調製例1−1>
500mLビーカー中で、0.1mol相当のPr(NO
3)
3・6H
2O(関東化学社製)を計り取り、イオン交換水400mLを加え攪拌し溶解した。また、別の1Lビーカーに25%アンモニア水200mLを入れ、スターラーにて攪拌した。そして、マイクロチューブポンプを用い、上記硝酸塩水溶液を上記25%アンモニア水に約4時間程度で滴下した後、一晩攪拌を続けた。その後、イオン交換水で濾過洗浄を繰り返した。得られた固形物は乾燥機での70℃、12時間以上の乾燥、排気焼成炉での大気中300℃、3時間の仮焼成を経て、冷却後に乳鉢で粉砕した。さらにマッフル炉にて700℃、3時間、大気中で本焼成し、Pr
6O
11を得た。
【0061】
<調製例1−2>
500mLビーカー中で、0.1mol相当のCe(NO
3)
3・6H
2O(関東化学社製)を計り取り、イオン交換水400mLを加え攪拌し溶解した。また,別の1Lビーカーに25%アンモニア水200mLを入れ、スターラーにて攪拌した。そして、マイクロチューブポンプを用い、上記硝酸塩水溶液を上記25%アンモニア水に約4時間程度で滴下した後、一晩攪拌を続けた。その後、イオン交換水で濾過洗浄を繰り返した。得られた固形物は乾燥機での70℃、12時間以上の乾燥、排気焼成炉での大気中300℃、3時間の仮焼成を経て、冷却後に乳鉢で粉砕した。さらにマッフル炉にて700℃、3時間、大気中で本焼成し、CeO
2を得た。
【0062】
<調製例1−3>
500mLビーカー中で、0.1mol相当のLa(NO
3)
3・6H
2O(関東化学社製)を計り取り、イオン交換水400mLを加え攪拌し溶解した。また,別の1Lビーカーに25%アンモニア水200mLを入れ、スターラーにて攪拌した。そして、マイクロチューブポンプを用い、上記硝酸塩水溶液を上記25%アンモニア水に約4時間程度で滴下した後、一晩攪拌を続けた。その後、イオン交換水で濾過洗浄を繰り返した。得られた固形物は乾燥機での70℃、12時間以上の乾燥、排気焼成炉での大気中300℃、3時間の仮焼成を経て、冷却後に乳鉢で粉砕した。さらにマッフル炉にて700℃、3時間、大気中で本焼成し、La
2O
3を得た。
【0063】
<調製例2−1>
Ru
3(CO)
12(和光純薬工業社製)565mg(0.88mmol)をナスフラスコにいれ、200mlのテトラヒドロフランに溶解させた後に、上記<調製例1−1>で得られた担体(Pr
6O
11)5.0mg(4.9mmol)を加え、12時間常温でマグネットスターラーで攪拌した。その後,ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を加熱除去した.このとき温浴の温度は70℃まで徐々に上げた.得られた固形物はナスフラスコから焼成皿に移して70℃の乾燥機で1日乾燥させた後、パイレックス(登録商標)ガラス(コーニング社製)のボートに入れ,He流通下の横型管状炉内で350℃,5時間加熱処理することで,ルテニウム化合物の配位子を除去した。このような手順で得られた生成物は、ルテニウムを5質量%担持した5質量%Ru/Pr
6O
11であった。
【0064】
<調製例2−2>
<調製例1−1>で得られた担体に替えて、<調製例1−2>で得られた担体(CeO
2)5.0g(29mmol)を用いた以外は上記<調製例2−1>と同様にして、ルテニウムを5質量%担持した5質量%Ru/CeO
2を調製した。
【0065】
<調製例2−3>
<調製例1−1>で得られた担体に替えて、<調製例1−3>で得られた担体(La
2O
3)5.0g(15mmol)を用いた以外は上記<調製例2−1>と同様にして、ルテニウムを5質量%担持した5質量%Ru/La
2O
3を調製した。
【0066】
<調製例2−4>
担体には<調製例1−3>に準じて調製したLa
2O
3を用いた。
Ru
3Cl
3のn水和物を157mg、ポリビニルピロリドン666.6mg、エチレングリコール290mlを、アルゴン雰囲気下23℃にて5分間かけて攪拌した。23℃で30分、220℃で2時間攪拌した後、冷却、ろ別し、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、水で洗浄してRuナノ粒子を得た。
得られたRuナノ粒子869mgを40mlエタノールに溶解し、La
2O
3 2.0gを加えて5分間超音波照射をした。水浴上でメタノールを蒸発させてRuナノ粒子担持触媒2.54gを得た。
元素分析をICP−AES(ICPE−9000、島津製作所社製)にて行ったところ、3.0質量%のRuが担持されていることが判明した。以下、該触媒を3.0質量%Ru/La
2O
3と呼称することがある。
【0067】
<調製例2−5>
担体には<調製例1−3>に準じて調製したLa
2O
3を用いた。
RuCl
3のn水和物を313mg、Fe[C
3H
8O
2]
3を43mg、ポリビニルピロリドン266mg、水酸化ナトリウム10mg、エチレングリコール300mlをナスフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下140℃まで加熱攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム454mgを添加した後、180℃まで昇温し、120分間攪拌した。冷却、濾別し、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、水で洗浄して、RuFeナノ粒子を230mg得た。
得られたRuFeナノ粒子1,050mgを40mlメタノールに溶解し、La
2O
3 2.0gを加えて5分間超音波照射をした。水浴上でメタノールを蒸発させて、RuFeナノ合金担持触媒2.38gを得た。
元素分析をICP−AESにて行ったところ、4.7質量%のRu及び0.3質量%のFeが担持されていることが判明した。以下、該触媒を4.7質量%Ru―0.3質量%Fe/La
2O
3と呼称することがある。
【0068】
<調製例2−6>
担体には<調製例1−3>に準じて調製したLa
2O
3を用いた。
RuCl
3のn水和物564mg、Ni(CH
3CO
2)
260mg、ポリビニルピロリドン1,333mg、エチレングリコール200mlを、ナスフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下170℃まで加熱し、15分間攪拌した。冷却、濾別し、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、水で洗浄して、RuNiナノ粒子を800mg得た。作製したRuNiナノ粒子800mgを40mlメタノールに溶解し、La
2O
3 1.4gを加えて5分間超音波照射をした。水浴上でメタノールを蒸発させて、RuNiナノ合金担持触媒を1.42g得た。
元素分析をICP−AESにて行ったところ、4.3質量%のRu及び0.1質量%のNiが担持されていることが判明した。以下、該触媒を4.3質量%Ru―0.1質量%Ni/La
2O
3と呼称することがある。
【0069】
<参考例1〜2、比較例1>
表1に示す触媒を用い、上述した方法により350℃でのアンモニア合成活性(単位:%。Ru 1gあたりの合成収率)を測定し、アンモニア収率を算出した。結果を表1に示す。なお、触媒は、乳鉢で充分に粉砕,混合し,ディスク成型にした後,再度,粉砕して250〜500μmに整粒して用いた。
【0070】
【表1】
【0071】
上記結果から、Ruに、Fe、Niのような卑金属を少量合金化し、ランタノイド担体に担持させた参考例1〜2の触媒は、Ru単独でランタノイド担体に担持させた比較例1の触媒に比べて、アンモニア合成活性が高まり、常圧においても高収率でアンモニアを製造できることがわかった。
【0072】
<実施例1>
Al−BTBと、上記<調製例2−1>で得られた5質量%Ru/Pr
6O
11とを、質量比1:9で乳鉢を用いて物理混合した。このような手順でAl−BTB+5質量%Ru/Pr
6O
11を得た。得られた触媒を用いて、上述した方法によりアンモニアを製造し、アンモニア収率を算出したところ、0.15%であった。結果を表2に示す。
なお、触媒は、参考例1〜2等と同様に粉砕、混合、成型、再粉砕、整粒した後に用いた。以下の実施例2〜10及び比較例2も同様である。
【0073】
<実施例2>
以下の手順で、5質量%Ru/Pr
6O
11<調製例2−1>にアルカリ金属酸化物を配合した触媒を調製した。なお,触媒中のアルカリ金属とルテニウムの原子比は1.0となるようにした.
300mlビーカーに150mlの蒸留水を入れ、アルカリ金属酸化物の前駆体であるCsNO
3(関東化学社製)を193mg(0.99mmol)加えてマグネットスターラーで撹拌し,溶解させた。
その後,上記<調製例2−1>で得られた5質量%Ru/Pr
6O
11を2.0mg(Ru:0.99mmol)加えて常温で12時間撹拌した。その後、ホットスターラ―上で加熱攪拌により水分を蒸発させ、ペースト状になったものを70℃の乾燥機で充分に乾燥させ、乳鉢で粉砕混合した。
その後、パイレックス(登録商標)ガラス(コーニング社製)のボートにいれ、横型管状炉で100%のH
2流通下で500℃、1時間加熱処理することで、アルカリ金属酸化物前駆体中の硝酸根を除去し、生成物を得た。
このような手順で得られた生成物は、Cs及び5質量%のルテニウムを担持したCs/5質量%Ru/Pr
6O
11であった。得られた生成物を触媒としてを用いて、上述した方法によりアンモニアを製造し、アンモニア収率を算出したところ、1.01%であった。結果を表2に示す。
【0074】
<実施例3>
以下の手順で、5質量%Ru/CeO
2<調製例2−2>にアルカリ金属酸化物を配合した触媒を調製した。なお、触媒中のアルカリ金属とルテニウムの原子比は0.5となるようにした。
300mlビーカーに150mlの蒸留水を入れ、アルカリ金属酸化物の前駆体であるCsNO
3(関東化学社製)を96mg(0.49mmol)加えてマグネットスターラーで撹拌し、溶解させた。
その後、上記<調製例2−2>で得られた所定量の5質量%Ru/CeOを2.0mg(Ru:0.99mmol)加えて常温で12時間撹拌した。その後、ホットスターラ―上で加熱攪拌により水分を蒸発させ、ペースト状になったものを70℃の乾燥機で充分に乾燥させ、乳鉢で粉砕混合した。
その後、パイレックス(登録商標)ガラス(コーニング社製)のボートにいれ、横型管状炉で100%のH
2流通下で500℃、1時間加熱処理することで、アルカリ金属酸化物前駆体中の硝酸根を除去し、生成物を得た。
このような手順で得られた触媒は、Cs/5質量%Ru/CeO
2であった。得られた触媒を用いて、上述した方法によりアンモニアを製造し、アンモニア収率を算出したところ、0.79%であった。結果を表2に示す。
【0075】
<実施例4>
以下の手順で5質量%Ru/La
2O
3<調製例2−3>にアルカリ金属酸化物を配合した触媒を調製した。なお、触媒中のアルカリ金属とルテニウムの原子比は0.1となるようにした。
300mlビーカーに150mlの蒸留水を入れ、アルカリ金属酸化物の前駆体であるCsNO
3(関東化学(株)製)を19mg(0.097mmol)加えてマグネットスターラーで撹拌し、溶解させた。
その後,上記<調製例2−3>で得られた所定量の5質量%Ru/La
2O
3を2.0mg(Ru:0.99mmol)加えて常温で12時間撹拌した。
その後、ホットスターラ―上で加熱攪拌により水分を蒸発させ、ペースト状になったものを70℃の乾燥機で充分に乾燥させ、乳鉢で粉砕混合した。
その後、パイレックス(登録商標)ガラス製(コーニング社製)のボートにいれ、横型管状炉で100%のH
2流通下で500℃、1時間加熱処理することで、アルカリ金属酸化物前駆体中の硝酸根を除去し、生成物を得た。
このような手順で得られた触媒は、Cs/5質量%Ru/La
2O
3であった。得られた触媒を用いて、上述した方法によりアンモニアを製造し、アンモニア収率を算出したところ、0.72%であった。結果を表2に示す。
【0076】
<実施例5>
以下の手順で3質量%Ru/La
2O
3<調製例2−4>にアルカリ金属酸化物を配合した触媒を調製する。なお,触媒中のアルカリ金属とルテニウムの原子比は0.1となるようにする。
300mlビーカーに150mlの蒸留水を入れ、アルカリ金属酸化物の前駆体であるCsNO
3(関東化学(株)製)を加えてマグネットスターラーで撹拌し,溶解させる。
その後,上記<調製例2−4>で得られた所定量の3質量%Ru/La
2O
3を加えて常温で12時間撹拌する。
その後,ホットスターラ―上で加熱攪拌により水分を蒸発させ,ペースト状になったものを70℃の乾燥機で充分に乾燥させ,乳鉢で粉砕混合する。
その後パイレックス(登録商標)ガラス製(コーニング社製)のボートにいれ,横型管状炉で100%のH
2流通下で500℃,1時間加熱処理することで,アルカリ金属酸化物前駆体中の硝酸根を除去し、生成物を得る。
このような手順で得られる触媒は、Cs/3wt%Ru/La
2O
3である。
【0077】
<実施例6>
以下の手順で4.7質量%Ru−0.3質量%Fe/La
2O
3<調製例2−5>にアルカリ金属酸化物を配合した触媒を調製する。なお,触媒中のアルカリ金属とルテニウムの原子比は0.1となるようにする。
300mlビーカーに150mlの蒸留水を入れ、アルカリ金属酸化物の前駆体であるCsNO
3(関東化学(株)製)を加えてマグネットスターラーで撹拌し,溶解させる。
その後,上記<調製例2−5>で得られた所定量の4.7質量%Ru−0.3質量%Fe/La
2O
3を加えて常温で12時間撹拌する。
その後,ホットスターラ―上で加熱攪拌により水分を蒸発させ,ペースト状になったものを70℃の乾燥機で充分に乾燥させ,乳鉢で粉砕混合する。
その後パイレックス(登録商標)ガラス製(コーニング社製)のボートにいれ,横型管状炉で100%のH
2流通下で500℃,1時間加熱処理することで,アルカリ金属酸化物前駆体中の硝酸根を除去し、生成物を得る。
このような手順で得られる触媒は、Cs/4.7質量%Ru−0.3質量%Fe/La
2O
3である。
【0078】
<実施例7>
以下の手順で4.3質量%Ru−0.1質量%Ni/La
2O
3<調製例2−6>にアルカリ金属酸化物を配合した触媒を調製する。なお,触媒中のアルカリ金属とルテニウムの原子比は0.1となるようにする。
300mlビーカーに150mlの蒸留水を入れアルカリ金属酸化物の前駆体(CsNO
3(関東化学(株)製)を加えてマグネットスターラーで撹拌し,溶解させる。その後,上記<調製例2−6>で得られた所定量の4.3質量%Ru−0.1質量%Ni/La
2O
3を加えて常温で12時間撹拌する。その後,ホットスターラ―上で加熱攪拌により水分を蒸発させ,ペースト状になったものを70℃の乾燥機で充分に乾燥させ,乳鉢で粉砕混合する。その後パイレックス(登録商標)ガラス製(コーニング社製)のボートにいれ,横型管状炉で100%のH
2流通下で500℃,1時間加熱処理することで,アルカリ金属酸化物前駆体中の硝酸根を除去し、生成物を得る。
このような手順で得られた触媒は、Cs/4.3質量%Ru−0.1質量%Ni/La
2O
3である。
【0079】
<実施例8>
Al−BTBと、上記<調製例2−4>で得られた3質量%Ru/La
2O
3とを、質量比1:9で乳鉢を用いて物理混合する。
このような手順でAl−BTB+3質量%Ru/La
2O
3を得る。
【0080】
<実施例9>
Al−BTBと、上記<調製例2−5>で得られた4.7質量%Ru−0.3質量%Fe/La
2O
3とを、質量比1:9で乳鉢を用いて物理混合する。
このような手順でAl−BTB+4.7質量%Ru−0.3質量%Fe/La
2O
3を得る。
【0081】
<実施例10>
Al−BTBと、上記<調製例2−6>で得られた4.3質量%Ru−0.1質量%Ni/La
2O
3とを、質量比1:9で乳鉢を用いて物理混合する。
このような手順でAl−BTB+4.3質量%Ru−0.1質量%Ni/La
2O
3を得る。
【0082】
<比較例2>
上記比較例1において得られた触媒を用いて、上述した方法によりアンモニアを製造し、アンモニア収率を算出したところ、0.06%であった。結果を表2に示す。
【0083】
【表2】
【0084】
上記結果から、塩基性助触媒を配合した実施例2〜4の触媒、並びに多孔性金属錯体を配合した実施例1の触媒を用いた場合、塩基性助触媒及び多孔性金属錯体を配合していない比較例2の触媒に比べて、常圧においても高収率でアンモニアを製造できることがわかった。