特許 6048951 ケミカルループ法における高活性酸素キャリア材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6048951

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】ケミカルループ法における高活性酸素キャリア材料

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/00 20060101AFI20161212BHJP

   H01B 1/06 20060101ALN20161212BHJP

【ＦＩ】

   C01G49/00 C

   !H01B1/06 A

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-170908(P2012-170908)

(22)【出願日】2012年8月1日

(65)【公開番号】特開2014-31282(P2014-31282A)

(43)【公開日】2014年2月20日

【審査請求日】2015年7月31日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）発行者名：東京大学大学院新領域創成科学研究科 環境システム学専攻 刊行物名：平成２３年度修士論文発表要旨 発行年月日：２０１２年２月８日 （２）発行者名：社団法人化学工学会 刊行物名：化学工学会第７７年会 研究発表講演要旨集（ＤＶＤ−ＲＯＭ） 発行年月日：２０１２年２月１５日

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】230105223

【弁護士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】大友 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】幡野 博之

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２９６８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２４４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２３６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３９３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２００６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２９８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４６５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２９９９９７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２５５９１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ４９／００ー４９／０８

Ｈ０１Ｂ １／００−１／２４

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／００−６／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素キャリア及び担体を含み、前記担体が、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体であり、前記酸素キャリアが、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｔｉ／Ｆｅ鉱石、及びＴｉＯ_２からなる群から選択される１以上である、ケミカルループ法に使用される酸素キャリア材料。

【請求項2】

ＡがＣａであり、ＢがＦｅである、請求項１に記載の酸素キャリア材料。

【請求項3】

前記酸化物イオン伝導体におけるＢサイトが他の金属イオンでドープされている、請求項１又は２に記載の酸素キャリア材料。

【請求項4】

酸素キャリア及び担体を含む酸素キャリア材料を用いることを特徴とするケミカルループ法であって、前記担体が、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を含む酸素キャリア材料であり、前記酸素キャリアが、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｔｉ／Ｆｅ鉱石、及びＴｉＯ_２からなる群から選択される１以上である、ケミカルループ法。

【請求項5】

酸素キャリア材料を酸化する酸化反応系と酸素キャリア材料を還元する還元反応系との間で酸素キャリア材料を循環させることで熱あるいは水素と同時に二酸化炭素や窒素を得るケミカルループ燃焼あるいはケミカルループ改質を実施するためのシステムであって、酸素キャリア材料が、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を含む、前記ケミカルループ燃焼あるいはケミカルループ改質を実施するためのシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な酸素キャリア材料、特に、ケミカルループ法に用いられる酸素キャリア材料、及び当該酸素キャリア材料を用いたケミカルループ法に関る。

【背景技術】

【0002】

炭化水素類から二酸化炭素と熱の同時生成を行なうエネルギー変換システムとしてケミカルループ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ）が提案されており、高いエネルギー変換効率を有することに加えて、エネルギー損失を伴わずに二酸化炭素の分離回収が可能であり、また、燃焼過程においてＮＯｘの発生を抑制することができるため環境性能が高いことから近年注目を集め、研究が活発に行なわれている。

【0003】

ケミカルループ法は、金属粒子を酸化する酸化反応系と金属酸化物を還元する還元反応系との間で金属粒子および金属酸化物を循環させることで熱あるいは水素と同時に二酸化炭素や窒素ガスを得るようにしたエネルギー変換システムであり、燃料を直接空気と燃焼させる代わりに、酸素源として金属酸化物中の格子酸素を用いることにより、燃焼反応を「金属粒子の酸化」と、「金属酸化物の還元」という２つに分け、両者を物理的な粒子の循環で結ぶシステムである。燃料と空気は直接接触することがなく、金属を媒体として純酸素のやり取りをしている。図１にケミカルループ法の概略を示す。

【0004】

ケミカルループ法（ケミカルループ燃料およびケミカルループ改質）では、メタンなどの炭化水素は、還元反応系において、酸化金属の還元剤として働き、金属の還元反応で吸熱する。さらに、還元反応系では、燃料の炭化水素と酸化金属から供給される酸素のみが存在し、そのため、排ガス成分はほぼ二酸化炭素と水だけとなる。そのために、排出されたガスを冷却して水を取り除けばほぼ純粋なＣＯ_２を容易に回収可能となる。また酸化反応系には、空気と金属粒子だけが供給され酸化反応によって発熱するが、燃焼温度が比較的低いことからサーマルＮＯｘは殆ど生成しない。また、ケミカルループ燃焼では高い発電効率が得られるという利点もある。加えて、ケミカルループ改質では、還元反応系において、燃料の炭化水素と酸化金属に加え、水蒸気を供給することで、水素および一酸化炭素を含む燃料ガスを生成することができる。また、酸化反応系においても、還元に必要な熱を得る以外の還元された酸化金属と水蒸気の反応により、水素を生成させることができる。

【0005】

このようにケミカルループ法は様々な利点を有するが、その実用化には、還元反応速度の向上と格子酸素利用率の向上が必要とされており、低コストで高性能な酸素キャリア材料の開発が必要であり、その研究も行なわれている（非特許文献１〜３）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ４３（２００２）１４６９

【非特許文献2】Ｍ．Ｒｙｄｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ３１（２００６）１２７１

【非特許文献3】Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ１２（１９９８）２２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ケミカルループ法で用いられる酸素キャリア材料は、通常、金属酸化物の酸素キャリアと担体から主に構成されており、従来は、酸素キャリアとしてＦｅ_２Ｏ_３が用いられ、担体としてＡｌ_２Ｏ_３や熱安定性が高いＮｉＡｌ_２Ｏ_４などのスピネル構造体が用いられていた。
本発明者らは、酸素キャリア担体として固体酸化物燃料電池部材などに用いられるＺｎ_１−ｘＹ_ｘＯ_２−δ（ＹＳＺ）、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−δ（ＧＤＣ）等の酸化物イオン伝導体を用いたところ、還元反応速度を向上させ得ることが示唆された。しかしながら、これらの材料は貴金属を含有することから材料コストが高いため、経済性の観点から実用化するのは困難である。従って、低コストで高活性な酸素キャリア材料は未だ実用化には至っていない。

【0008】

本発明は、還元反応速度及び格子酸素利用率を向上させることができ、更に材料コスト面でも有利である、ケミカルループ法に適した酸素キャリア材料を提供することを目的とする。

【発明の開示】

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、格子酸素欠陥を有する酸化物イオン伝導体に着目し、材料コスト面及び合成方法の簡便性を含めて種々検討したところ、特定の酸化物イオン伝導体がケミカルループ法の運転温度付近で高い酸化物イオン伝導度を有することを知見した。そして、これらの特定の酸化物イオン伝導体を用いることにより、還元反応速度及び格子酸素利用率を従来品に対して著しく向上させることができ、更にコスト的にも有利である酸化物キャリア材料を提供できることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

即ち、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を含む酸素キャリア材料。
（２）酸素キャリア及び担体を含み、担体が、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体である、（１）に記載の酸素キャリア材料。
（３）酸素キャリアが、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｔｉ／Ｆｅ鉱石、及びＴｉＯ_２からなる群から選択される１以上である、（２）に記載の酸素キャリア材料。
（４）酸素キャリアが、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＮｉＯである、（２）又は（３）に記載の酸素キャリア材料。
（５）酸化物イオン伝導体がＡ_２Ｂ_２Ｏ_５である、（１）〜（４）のいずれか１に記載の酸素キャリア材料。
（６）ＡがＣａであり、ＢがＦｅである、（１）〜（５）のいずれか１に記載の酸素キャリア材料。
（７）酸化物イオン伝導体が他の金属イオンでドープされている、（１）〜（６）のいずれか１に記載の酸素キャリア材料。
（８）酸素キャリア及び場合により担体を含み、酸素キャリアが、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体である、（１）に記載の酸素キャリア材料。
（９）酸化物イオン伝導体がＡ_２Ｂ_２Ｏ_５である、（８）に記載の酸素キャリア材料。
（１０）ＡがＣａであり、ＢがＦｅである、（８）又は（９）に記載の酸素キャリア材料。
（１１）酸化物イオン伝導体が他の金属イオンでドープされている、（８）〜（１０）のいずれか１に記載の酸素キャリア材料。
（１２）ケミカルループ法に使用される、（１）〜（１１）のいずれか１に記載の酸素キャリア材料。
（１３）Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を含む酸素キャリア材料を用いることを特徴とするケミカルループ法。
（１４）酸素キャリア材料を酸化する酸化反応系と酸素キャリア材料を還元する還元反応系との間で酸素キャリア材料を循環させることで熱あるいは水素と同時に二酸化炭素や窒素を得るケミカルループ燃焼あるいはケミカルループ改質を実施するためのシステムであって、酸素キャリア材料が、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を含む、当該システム。

【発明の効果】

【0011】

本発明の酸素キャリア材料は、還元反応速度を向上させることができ、更に、格子酸素の利用率も向上させることができる。
特に、担体として、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体と、酸素キャリアを含む本発明の酸素キャリア材料は、従来技術に対して、低コストで、かつ還元活性を大幅に高めることができることから、ケミカルループ法の実用化に大きく寄与するものである。
また、本発明の上記酸化物イオン伝導体を用いると、それ自体が酸素キャリアとして機能し、更に、ケミカルループ法における酸化還元サイクルにおいて当該酸化物イオン伝導体は分解と再生を繰り返すことができる。従って、本発明の酸化物イオン伝導体単独でも酸素キャリア材料を構成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ケミカルループ法の概略図。

【図2】Ｆｅ_２Ｏ_３／ＣＦＯ複合試料（実施例１）のＸＲＤ測定結果。

【図3】各種酸素キャリア材料のＳＥＭ像。

【図4】各種酸素キャリア材料についての３％Ｈ_２（無加湿）による昇温還元ＴＧ測定結果。

【図5】還元反応前後及び酸化後のＦｅ_２Ｏ_３／ＣＦＯ複合試料（実施例１）のＸＲＤ測定結果。

【図6】加湿ＣＨ_４を用いた還元反応実験装置（熱重量・示差熱同時分析装置）の概略図。

【図7】各種酸素キャリア材料についての昇温ＣＨ_４還元反応実験結果（昇温速度：１０℃／分）。

【図8】各種酸素キャリア材料のＣＨ_４還元反応開始温度の比較。

【図9】各種酸素キャリア材料についての９００℃での５％ＣＨ_４（１０％Ｈ_２Ｏ）による還元反応ＴＧの測定結果。

【図10】各種酸素キャリア材料についての、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃での定温還元反応ＴＧの測定結果。

【図11】実施例１の試料を用いた、酸化還元反応繰り返し試験の結果。

【図12-1】各種酸素キャリア材料についての７５０〜９５０℃の反応温度域における段階１の反応完結時間。

【図12-2】各種酸素キャリア材料についての９００℃での反応完結時間の比較。

【図13-1】各種酸素キャリア材料についての７５０〜９５０℃において１００秒反応させた時の格子酸素利用率。

【図13-2】各種酸素キャリア材料についての９００℃で１００秒反応させた時の格子酸素利用率の比較。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、特定の酸化物イオン伝導体を含む酸素キャリア材料に関し、当該酸素キャリア材料は特にケミカルループ法の触媒として好適に使用される。

【0014】

本発明の酸素キャリア材料は、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を含む。
Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３、ＡＢＯ_４は、夫々、ブラウンミラライト型、ペロブスカイト型、スピネル型の構造を有する酸化物イオン伝導体である。本発明においては、好ましくは、Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。

【0015】

本発明の一つの態様は、酸素キャリア材料が、酸素キャリア及び担体を含み、担体が、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体である。ここで、Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。

【0016】

本発明においては、酸素キャリアとして、ケミカルループ法に使用される任意の酸素キャリアを用いることができるが、好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｔｉ／Ｆｅ鉱石、及びＴｉＯ_２からなる群から選択される１以上の酸素キャリアが用いられる。特に好ましくは、酸素キャリアとして、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＮｉＯが用いられる。

【0017】

本発明の特に好ましい実施形態において、酸素キャリア材料は、ＡがＣａであり、ＢがＦｅである、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体からなる担体を含む。本発明においては、とりわけ、担体として、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５を用いるのが特に好ましい。

【0018】

本発明においては、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体におけるＢサイトは、他の金属イオンでドープされていてもよい。ドープする金属イオンとしては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ等があげられる。ドープする方法としては、公知の方法（例えば、合金法、拡散法、イオン注入法）を使用することができる。

【0019】

本発明の酸素キャリア材料には、製法の過程において、酸素キャリアと担体以外に、多孔剤やバインダー等を含有させることができる。多孔剤としては、グラファイト、活性炭等、バインダーとしては、エチルセルロース、テレピネオール等を用いることができる。

【0020】

本発明の酸化物イオン伝導体の製法として、例えば、以下の固相法で合成することができる。例えば、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５の場合、ＣａＯとＦｅ_２Ｏ_３を化学両論比で混合し、例えば、６００〜８００℃で２〜５時間で仮焼成を行い、その後、例えば、９００〜１１００℃で２〜１０時間の条件で本焼成を行なうことで調製することができる。

【0021】

本発明の酸素キャリア及び担体を含む酸素キャリア材料は、例えば、以下の含浸法で調製することができる。酸素キャリアと担体である酸化物イオン伝導体を、酸素キャリアの重量分率が、例えば５％〜４０％の割合になるように所定量混合し、所定時間ボールミルで粉砕・混合し、乾燥、例えば、６００〜８００℃で２〜５時間で仮焼成を行い、その後、例えば、９００〜１１００℃で２〜１０時間の条件で本焼成を行い調製することができる（酸素キャリア／担体複合試料粉末）。

【0022】

本発明のもう一つ別の態様は、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体からなる酸素キャリアを含む酸素キャリア材料である。ここで、Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。
前記の通り、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体は、酸素キャリア材料の担体としての機能を有するが、これら酸化物イオン伝導体は、還元反応においてそれ自体が還元されることが見出された。従って、当該酸化物イオン伝導体は、単独でも酸素キャリアとしての機能を有するものである。更に、上記酸化物イオン伝導体は、一旦還元された場合でも、酸化反応過程において元の酸化物イオン伝導体に再生することができる。

【0023】

本発明のもう一つ別の態様において、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を酸素キャリアとして使用する場合には、別の担体を用いても用いなくてもよい。別の担体を用いる場合には、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等を使用することができる。

【0024】

上記本発明のもう一つ別の態様においても、前記と同様に、製法の過程において、酸素キャリアと担体以外に、多孔剤やバインダー等を含有させることができる。

【0025】

本発明の酸素キャリア材料、即ち、（１）Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体である担体及び酸素キャリアを含む酸素キャリア材料、（２）Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａ、Ｂは上記の通り。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体である酸素キャリア及び場合により担体を含む酸素キャリア材料は、何れもケミカルループ法に好適に使用することができる。

【0026】

本発明のもう一つの態様は、本発明の酸素キャリア材料を使用したケミカルループ法に関わる。

【0027】

ケミカルループ法とは、金属粒子を酸化する酸化反応系と金属酸化物を還元する還元反応系との間で金属粒子および金属酸化物を循環させることで熱あるいは水素を得るケミカルループ燃焼あるいはケミカルループ改質を実施するためのシステムである。従って、本発明の好ましい一つの実施形態は、酸素キャリア材料を酸化する酸化反応系と酸素キャリア材料を還元する還元反応系との間で酸素キャリア材料を循環させることで熱を得るケミカルループ燃焼を実施するためのシステムであって、酸素キャリア材料が、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ＡＢＯ_３又はＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を含む、ケミカルループ燃焼システムである。
本発明のケミカルループ燃焼システムおよびケミカルループ改質システムでは、酸化反応系を司る酸化反応系装置と還元反応系を司る還元反応系装置とがそれぞれ独立した施設として設置されている。また、両装置間での金属粒子および金属酸化物の移送を行う移送系装置をさらに備えていてもよい。

【0028】

ケミカルループ燃焼では、還元反応系装置に燃料が供給されて還元反応により排ガス成分の二酸化炭素と水が排出される。本発明のケミカルループ法（ケミカルループ燃焼システムおよびケミカルループ改質システム）においては、燃料として、メタンなどの炭化水素、石油、固体燃料、液体燃料、バイオマス等を使用することができる。

【実施例】

【0029】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。

【0030】

１．合成実施例（酸素キャリア材料の合成）
担体として格子酸素欠陥を持つ酸化物イオン伝導体Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５（ＣＦＯ）とＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−δ（ＧＤＣ）を用いた。また、比較例として、一般的に担体として利用されているα−Ａｌ_２Ｏ_３を用いた。
ＣＦＯは、次の手順で固相法により合成した。ＣａＯとＦｅ_２Ｏ_３を化学両論比で混合し、１５時間ボールミルで粉砕・混合し、乾燥後、メノウ乳鉢で３０分間粉砕した。次に、仮焼成（８００℃、２時間）し、更にメノウ乳鉢で粉砕混合してから、本焼成（１０００℃、５時間）を行なうことでＣＦＯを得た。また、α−Ａｌ_２Ｏ_３とＧＤＣは、それぞれ関東化学、第一稀元素株式会社から購入したものを用いた。
次に、Ｆｅ_２Ｏ_３／担体複合試料を以下の手順で含浸法により調製した。各担体と３０重量％のＦｅ_２Ｏ_３を混合し、１５時間ボールミルで粉砕・混合し、乾燥後、メノウ乳鉢で３０分間粉砕した後、仮焼成（８００℃、２時間）した。仮焼成した試料に、グラファイト（多孔剤）を、Ｆｅ_２Ｏ_３／担体複合試料とグラファイト（多孔剤）が所定の体積割合（多孔度 = 0.4）になるように添加し、さらにエチルセルロース（バインダー）を所定の重量割合（１ｗｔ％）で混合し、錠剤成型した（１０ｍｍφ、３ｔ／ｃｍ^２）。その後、焼成（１１００℃、３時間）の工程を経て、Ｆｅ_２Ｏ_３／担体複合試料（酸素キャリア材料）を得た。
以下、担体として、ＣＦＯを用いて得られたＦｅ_２Ｏ_３／担体複合試料を実施例１と、ＧＤＣを用いて得られた複合試料を参考例１と、α−Ａｌ_２Ｏ_３を用いて得られた複合試料を比較例１とする。

【0031】

２．酸素キャリア材料の同定
１で得られた試料の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）及びＳＥＭにより行なった。ＸＲＤは、ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用し、ＳＥＭは、ＪＳＫ５６００（ＪＥＯＬ社製）を使用した。
担体としてＣＦＯを用いて得られた複合試料のＸＲＤの測定結果を図２に示す。図２から、ＣＦＯに特有なピークを確認することができる。
また、担体として、ＣＦＯ、ＧＤＣ、α−Ａｌ_２Ｏ_３を用いて得られた複合試料のＳＥＭ観察結果と平均粒子径を図３に示す。なお、平均粒子径は、ＳＥＭ観測により求めた。

【0032】

３．水素還元反応の特性評価
各酸素キャリア／担体複合試料に対して、３％Ｈ_２（無加湿）による昇温還元ＴＧ測定から得られたＴＧ曲線を比較した結果を図４に示す。比較例１、実施例１、参考例１の各試料において、夫々、６００℃、５５０℃、３５０℃付加からの大きな重量減少が確認された。この重量減少は、Ｆｅ_２Ｏ_３の水素還元により、Ｆｅ_２Ｏ_３中の格子酸素の引き抜きによるものである。また、３０重量％担持された全てのＦｅ_２Ｏ_３がＦｅまで完全還元された場合の理論重量減少量は０．０９０であり、参考例１と比較例１の試料の実験結果とほぼ一致した。一方、実施例１（３０重量％Ｆｅ_２Ｏ_３／ＣＦＯ）については他の２つの試料とは異なる水素還元挙動を示し、重量減少量が最大で０．２２と著しく大きな値を示した。この結果は、Ｆｅ_２Ｏ_３の還元と共に担体として用いたＣＦＯ自体も還元され、分解していることを示している。
次に、還元後の試料についてＸＲＤ測定から試料成分を同定したところ、ＣＦＯは検出されず、原料物質（Ｆｅ、ＣａＯ）のみが検出され、水素還元反応におけるＣＦＯの分解が確認された（図５の中段のスペクトルを参照）。また、実施例１の重量減少からも、３０重量％Ｆｅ_２Ｏ_３／ＣＦＯ中の鉄由来の格子酸素の全量が引き抜かれた際の重量減少は０．２２であることから、鉄からの選択的な酸素の引き抜きが行なわれたことが示される。
更に、還元後の実施例１の試料を空気中で酸化したところ、ＣＦＯのピークが再び検出され（図５の下段のスペクトルを参照）、ケミカルループ法における酸化還元サイクルにおいてＣＦＯは分解と再生を繰り返すことが示唆される。

【0033】

４．メタン還元反応の特性評価
４−１．昇温還元実験による評価
熱重量分析法により、加湿ＣＨ_４を用いた還元反応実験における各酸素キャリア材料試料の重量変化を測定した。測定装置は、図６に示す熱重量・示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いた。
反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）内の試料台の上に、実施例１、参考例１、比較例１の各酸素キャリア／担体複合試料を１５〜２０ｍｇ装填した。メタン／Ｈ_２Ｏ／空気＝１：２：１７（５％ＣＨ_４、Ｓ／Ｃ＝２）の燃料を流速２００ｓｃｃｍで供給して、室温〜１０００℃にかけて２〜２０℃／分の間で昇温速度を変化させて測定を行なった。１０℃／分で行なった結果を図７に示す。
図７から、重量減少は、比較例１では９５０℃付近、実施例１では８２０℃付近、ＧＤＣでは７２０℃付近から始まっていることが確認され、それぞれの還元開始温度が求められた。図８に各試料での還元開始温度を比較した結果を示す。
また、この温度域では、ＣＦＯとＧＤＣを担体として用いると、重量減少が多段階で進行していることが確認された。段階１及び２の反応は、夫々、以下の式（１）、（２）に相当すると考えられる。

なお、上記実験の温度域においては式（３）の挙動は観察されなかったが、還元反応温度を上げることでＦｅまで完全に還元されると考えられる。

【0034】

４−２．メタン還元反応の温度依存性の評価
７５０〜９５０℃の温度域において、メタン／Ｈ_２Ｏ／空気＝１０：２０：１７０（５％ＣＨ_４、１０％Ｈ_２Ｏ一定）の濃度の燃料を流速２００ｓｃｃｍで供給して、定温での還元反応ＴＧを測定した。図９に、９００℃での５％ＣＨ_４（１０％Ｈ_２Ｏ）による還元反応の結果を示す。
ここで、縦軸のＸ（転化率）は、上記式（１）〜（３）の各段階の転化率の和、即ち、Ｘ＝Ｘ_１＋Ｘ_２＋Ｘ_３で定義され、以下の式（４）で表される。

ｍ：重量（ｍｇ）、ｍ_ｒｅｄ：完全還元状態（Ｆｅ）での重量（ｍｇ）
ｍ_ｏｘｉ：完全酸化状態（Ｆｅ_２Ｏ_３）での重量（ｍｇ）

【0035】

図９における反応初期の傾きから、Ｆｅ_２Ｏ_３の還元反応速度は、実施例１が比較例１より顕著に大きいことが分かる。また、転化率についても、実施例１が比較例１より向上していること分かる。このことから、本発明の酸素キャリア材料を使用することにより、格子酸素利用率が向上することが示される。
また、各試料について、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃の定温で還元反応ＴＧを測定した結果を図１０に示す。

【0036】

４−３．繰り返し還元反応挙動の評価
９００℃で定温還元反応（雰囲気：加湿５％ＣＨ_４／空気（ＳＣ＝２））を行い、その後に、９００℃で定温酸化反応（空気中雰囲気）を行なう繰り返し酸化還元反応の試験を行った。実施例１の試料を用いて、５回の繰り返し試験を行った結果を図１１に示す。同図から、５回の繰り返し酸化還元反応後においても反応速度は概ね変化がないことが示される。

【0037】

５．メタン還元反応速度解析
（１）未反応核モデルによる解析
上記で得られた７５０〜９５０℃の温度域での定温還元反応の測定結果を用いて、未反応核モデル（Ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ ｃｏｒｅ ｍｏｄｅｌ、式（５）〜（７））より反応速度定数及び活性化エネルギーを算出した。得られた結果を表１に示す。

【0038】

【0039】

（２）段階１の反応完結時間の比較
表１で得られたデータを用いて、７５０〜９５０℃の反応温度域における、段階１の反応完結時間を求めた。その結果を図１２−１に示す。また、９００℃における各試料の反応完結時間の比較を図１２−２に示す。
図１２−１から、実施例１は比較例１に対し、反応完結時間が顕著に短縮されていることが分かる。特に、図１２−２に示すように、９００℃において、比較例１の反応完結時間が６８７秒に対し、実施例１では５３秒と大幅に短縮されている。

【0040】

（３）格子酸素利用率の比較
次に、表１で得られたデータを用いて、７５０〜９５０℃の反応温度域における、１００秒反応させた時の格子酸素利用率を求めた。その結果を図１３−１に示す。また、各試料についての９００℃で１００秒反応させた時の格子酸素利用率の比較を図１３−２に示す。
図１３−１から、実施例１は比較例１に対し、１００秒反応させた時の格子酸素利用率も顕著に向上していることが分かる。特に、図１３−２に示すように、９００℃で１００秒反応させた時の格子酸素利用率は、比較例１では０．０３に対し、実施例１では０．１８と格段に向上している。

【0041】

上記の実施例で示したように、本発明の酸素キャリア材料を用いると、担体としてＡｌ_２Ｏ_３を用いた従来の酸素キャリア材料に比べて、還元反応開始温度を低くできるとともに、反応完結時間を大幅に短縮し、格子酸素利用率を格段に高めることができる。また、材料のコスト面でみると、比較例１の酸素キャリア材料が９６０〜１２００（円／１ｍｏｌ）であり、参考例１では３３０〜３９０（円／１ｍｏｌ）であるのに対し、実施例１の酸素キャリア材料では３０〜３５（円／１ｍｏｌ）と格段に廉価で調製できる。
このように、本発明の酸素キャリア材料は、従来技術に対して、低コストで、かつ還元活性を大幅に高めることができることから、ケミカルループ法の実用化に向けて大きく寄与できるものである。
更に、本発明の酸化物イオン伝導体を用いると、それ自体が酸素キャリアの機能を有し、更に、ケミカルループ法における酸化還元サイクルにおいてＣＦＯは分解と再生を繰り返すことができる。従って、本発明の酸化物イオン伝導体単独でも酸素キャリア材料を構成することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12-1】

【図12-2】

【図13-1】

【図13-2】