特許 6050744 プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6050744

(24)【登録日】2016年12月2日

(45)【発行日】2016年12月21日

(54)【発明の名称】プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/34 20060101AFI20161212BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/34

【請求項の数】6

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-500970(P2013-500970)

(86)(22)【出願日】2012年2月14日

(86)【国際出願番号】JP2012053389

(87)【国際公開番号】WO2012114939

(87)【国際公開日】20120830

【審査請求日】2015年1月26日

(31)【優先権主張番号】特願2011-37237(P2011-37237)

(32)【優先日】2011年2月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100126789

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 裕子

(72)【発明者】

【氏名】中野 幸司

(72)【発明者】

【氏名】野崎 京子

(72)【発明者】

【氏名】西岡 聖司

(72)【発明者】

【氏名】藤本 信貴

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１４７２３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０２０９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１１１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８７５６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６４／００ − ６４／４２

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成単位として、一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基またはグリコール単位より構成される基を示す。ただし、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方はグリコール単位より構成される基である。）で表されるエポキシドおよび二酸化炭素からなる、プロトン性極性溶媒に対する応答性を有するポリカーボネートを含むバインダー。

【請求項2】

前記グリコール単位がエチレングリコール単位である、請求項１に記載のバインダー。

【請求項3】

前記プロトン性極性溶媒が、水、アルコールおよびアミンよりなる群から選択される溶媒である、請求項１または２に記載のバインダー。

【請求項4】

構成単位として、一般式（１）：

【化2】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基またはグリコール単位より構成される基を示す。ただし、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方はグリコール単位より構成される基である。ただし、グリコール単位の繰り返し回数ｎが１であるものを除く。）で表されるエポキシドおよび二酸化炭素からなる、プロトン性極性溶媒に対する応答性を有するポリカーボネート。

【請求項5】

前記グリコール単位がエチレングリコール単位である、請求項４に記載のプロトン性極性溶媒に対する応答性を有するポリカーボネート。

【請求項6】

前記プロトン性極性溶媒が、水、アルコールおよびアミンよりなる群から選択される溶媒である、請求項４または５に記載のプロトン性極性溶媒に対する応答性を有するポリカーボネート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水、アルコール、アミン等のプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化等の様々な研究が世界規模で行われている。

【0003】

中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの共重合によるポリカーボネートの製造は、地球温暖化問題の解決を担うものとして期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１）。

【0004】

ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバー等の用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスク等の光学材料、あるいはセラミックス成形用バインダー、ロストフォームキャスティング等の熱分解性材料として利用することも可能である。

【0005】

さらに、ポリカーボネートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂の添加剤、または生分解性樹脂の主成分として応用できる。

【0006】

セラミックス成形用バインダーは、セラミックスの製造に必要な成分である。セラミックス、特にファインセラミックス、ニューセラミックス等と称されるセラミックスは、一般的に、セラミックス粉末と、セラミックス成形用バインダーとを含むスラリーを製造し、成型し、そして焼結させることにより製造されている。セラミックス成形用バインダーに含まれる樹脂としては、非特許文献２に記載されるような、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系ポリマー等の水溶性樹脂が広く用いられている。しかしながら、これらの従来の水溶性樹脂は、加熱により完全に分解しない等、熱分解性が不充分であった。

【0007】

ポリカーボネートは、所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、セラミックス成形用バインダー樹脂として従来知られている樹脂と比較して、より好ましい熱分解特性を有している。セラミックス成形の製造方法としては、噴霧乾燥が知られており、水やアルコールを溶媒として使用するため、成形用バインダー樹脂として、水やアルコールに部分的にでも溶解する必要がある。しかしながら、従来のポリカーボネートは、水やアルコールに対する溶解性を有していないため、その適用に大きな制限を受けていた。

【0008】

したがって、熱分解性に優れたポリカーボネートに水やアルコールに対する溶解性を付与することが非常に有用である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７ （１９６９）

【非特許文献2】工業調査会編集部編、「最新 ファインセラミック技術」株式会社工業調査会 １９８３年１０月、９〜１５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、熱分解性に優れたポリカーボネートに水やアルコールに対する溶解性を付与することのみならず、ポリカーボネートの適用範囲を拡大することを目的に、水、アルコール、アミン等を含むプロトン性極性溶媒に対して完全にもしくは部分的に溶解し、または、膨潤する応答性を有するポリカーボネートおよびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリカーボネートがプロトン性極性溶媒に対して応答性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

具体的には、本発明は以下の態様に関する。

【0013】

［態様１］
一般式（１）：

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基またはグリコール単位より構成される基を示す。ただし、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方はグリコール単位より構成される基である。）で表されるエポキシドと二酸化炭素を構成単位として含む、プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネート。

【0016】

［態様２］
前記グリコール単位がエチレングリコール単位である、態様１に記載のプロトン性極性溶媒に対する応答性を有するポリカーボネート。

【0017】

［態様３］
前記プロトン性極性溶媒が、水、アルコールおよびアミンよりなる群から選択される溶媒である、態様１または２に記載のプロトン性極性溶媒に対する応答性を有するポリカーボネート。

【0018】

［態様４］
態様１〜３いずれかに記載のプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートを含むバインダー。

【発明の効果】

【0019】

本発明によると、プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明にかかるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートおよびその製造方法について、以下、詳細に説明する。

【0021】

本発明にかかるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートは、二酸化炭素とエポキシドとを触媒存在下で重合することにより製造することができる。

【0022】

本発明において、「プロトン性極性溶媒に対して応答性を有する」とは、ポリカーボネートがプロトン性極性溶媒に全く応答せず、その形態を変化させない場合以外であることを意味する。従って、ポリカーボネートがプロトン性極性溶媒に完全に溶解する場合の他、ポリカーボネートの一部がプロトン性極性溶媒に溶解する場合、ポリカーボネートがプロトン性極性溶媒に溶解するわけではないが溶解しないとまではいえない膨潤する場合も含まれる。

【0023】

本発明において、「プロトン性極性溶媒」とは、一般に、プロトン供与性を有する溶媒であり、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−デカノール等の炭素数１〜１０の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；およびトリイソプロパノールアミン等のアミンが含まれる。

【0024】

本発明にかかるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートは、一般式（１）：

【0025】

【化2】

【0026】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基またはグリコール単位より構成される基を示す。ただし、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方はグリコール単位より構成される基である。）で表されるエポキシドと二酸化炭素を構成単位として含む。

【0027】

本明細書において、グリコール単位とは、置換もしくは非置換の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素の２つの炭素原子のそれぞれが一つの水酸基で置換されたジオール化合物から２つの水素原子が引き抜かれた二価の残基を意味する。得られるポリカーボネートがプロトン性極性溶媒に対して応答性である限り、グリコール単位の由来となるジオール化合物として、限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等を含む。

【0028】

グリコール単位への置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基およびｎ−デシル基等のアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、メタノイル基およびエタノイル基等のアルカノイル基、カルバモイル基またはシアノ基等が挙げられる。

【0029】

本発明にかかるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートは、（i）Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方がグリコール単位より構成される基である、エポキシドを構成単位とする場合、（ii）Ｒ¹およびＲ²の両方がグリコール単位より構成される基である、エポキシドを構成単位とする場合ならびに（iii）前記（i）および（ii）の両タイプのエポキシドを構成単位とする場合がある。

【0030】

前記（i）の場合、構成単位とするエポキシドにおいてＲ¹およびＲ²のいずれか一方は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基およびｎ−デシル基等のアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、メタノイル基およびエタノイル基等のアルカノイル基、カルバモイル基またはシアノ基等であるが、得られるポリカーボネートのプロトン性極性溶媒に対する応答性が優れる観点から、水素原子が好適に用いられる。

【0031】

前記（ii）の場合、構成単位とするエポキシドにおいてＲ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、グリコール単位より構成される基である。

【0032】

前記（iii）の場合、前記（i）のタイプのエポキシドおよび前記（ii）のタイプのエポキシドを任意の混合比率で用いて、構成単位とする。

【0033】

前記（i）、（ii）および（iii）において、グリコール単位の繰り返し回数ｎは、１〜５０回、好ましくは、１〜３０回、より好ましくは、高い反応性を有する観点から１〜１５回である。

【0034】

本発明では、このグリコール単位により構成されるグリコール鎖がプロトン性極性溶媒に対する応答に寄与している部位であり、一ユニットのエポキシド分子構造に対し、グルコール鎖の構造が占める割合が十分に大きい場合、それ以外の置換基が存在しても同様の効果を奏すると考えられる。

【0035】

前記（ｉ）で表されるエポキシドは、例えば、下式に示すように、エピクロロヒドリンとエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類とを用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８３, ４８, ｐ．１１１７）により製造することができる。

【0036】

【化3】

【0037】

前記（ｉ）で表されるエポキシドの具体例としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチル−３−メチルオキシラン、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）メチル−３−メチルオキシラン、２−（２−メトキシエトキシ）メチル−３−メチルオキシラン、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル−３−メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン、２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン等が挙げられる。

【0038】

これらの中でも、高い反応性を有する観点から、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシランおよび２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシランが好適に用いられる。

【0039】

前記（ii）で表されるエポキシドは、例えば、エピクロロヒドリンに代えて、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを用いて、同様にして、Ｒ¹およびＲ²に、非置換のエチレングリコール単位より構成される基を導入することができる。

【0040】

前記（ii）で表されるエポキシドの具体例としては、２，３−ビス（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−メトキシエトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン、２，３−ビス（（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン等が挙げられる。

【0041】

これらの中でも、高い反応性を有する観点から、２，３−ビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランおよび２，３−ビス（（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキシランが好適に用いられる。

【0042】

一方、二酸化炭素は、気体のまま反応容器に導入して反応に使用する。反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．０１〜６ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０ＭＰａである。反応に使用するエポキシドと二酸化炭素のモル比は、典型的には１：０．１〜１：１０であるが、好ましくは１：０．５〜１：３．０、より好ましくは１：１．０〜１：２．０である。

【0043】

なお、本発明にかかるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートを製造する際に、以下に記載の一般的なエポキシドをモノマーとして加えても良い。

【0044】

一般的なエポキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。

【0045】

一般的なエポキシドの使用量としては、得られるポリカーボネートがプロトン性極性溶媒に対して応答性を有する限り、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるエポキシド１モルに対して、一般に２０モル以下とすることができ、１０モル以下であることが好ましく、５モル以下であることがより好ましい。

【0046】

前記重合で用いられる触媒としては、例えば、特開２０１０−１４４３号公報記載のような、特定の置換基を有した、下記式（２）：

【0047】

【化4】

【0048】

または下記式（３）：

【0049】

【化5】

【0050】

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または２個のＲ^３もしくは２個のＲ^４が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル二ル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、または隣り合う炭素原子上のＲ^６とＲ^７とが互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香環を形成してもよく、ＺはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ_３⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃^-、ＢＦ₄^-、ＮＯ₂^-、ＮＯ₃^-、ＯＨ^-、ＰＦ₆^-、ＢＰｈ₄^-、ＳｂＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ＯＴｆ^-、ＯＴｓ^-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、および芳香族オキシドからなる群より選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体を用いることができる。

【0051】

より具体的には、前記コバルト錯体が、一般式（４）：

【0052】

【化6】

【0053】

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または２個のＲ^３もしくは２個のＲ^４が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、複数のＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは非置換の芳香族基、ハロゲン原子から選択され、ＺはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ_３⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃^-、ＢＦ₄^-、ＮＯ₂^-、ＮＯ₃^-、ＯＨ^-、ＰＦ₆^-、ＢＰｈ₄^-、ＳｂＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ＯＴｆ^-、ＯＴｓ^-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、および芳香族オキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）

【0054】

または一般式（５）：

【0055】

【化7】

【0056】

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または２個のＲ^３もしくは２個のＲ^４が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、複数のＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であり、複数のＲ^９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換の芳香族オキシ基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシ基であるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ^５とＲ^７とが互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環を形成してもよく、ＺはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ_３⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃^-、ＢＦ₄^-、ＮＯ₂^-、ＮＯ₃^-、ＯＨ^-、ＰＦ₆^-、ＢＰｈ₄^-、ＳｂＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ＯＴｆ^-、ＯＴｓ^-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、および芳香族オキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される。

【0057】

Ｒ^３およびＲ^４の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0058】

Ｒ³およびＲ⁴の置換または非置換の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等の置換または非置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。該芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0059】

Ｒ³およびＲ⁴の置換または非置換の芳香族複素環基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換の芳香族複素環基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の置換または非置換の芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族複素環基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0060】

また、２個のＲ³同士または２個のＲ⁴同士は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ³およびＲ⁴が−（ＣＨ₂）₄−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0061】

さらに、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、または置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基である。

【0062】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0063】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。該アルケニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0064】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等の置換または非置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。該芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0065】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の置換または非置換の芳香族複素環基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換の芳香族複素環基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の置換または非置換の芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族複素環基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0066】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の置換または非置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基が挙げられる。該アルコキシ基は、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0067】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷のアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基等の芳香族アシル基等が挙げられる。

【0068】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。該アルコキシカルボニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0069】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の置換または非置換の芳香族オキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０の置換または非置換の芳香族オキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。該芳香族オキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0070】

Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基、アルコキシアルキレンオキシ基、例えばメトキシエチレンオキシ基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0071】

さらに、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。例えば、Ｒ⁶およびＲ⁷が−（ＣＨ₂）₄−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。Ｒ⁶およびＲ⁷が４個の炭素原子を介して結合し、ベンゼン環を形成してもよい。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。

【0072】

ＺはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ_３⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃^-、ＢＦ₄^-、ＮＯ₂^-、ＮＯ₃^-、ＯＨ^-、ＰＦ₆^-、ＢＰｈ₄^-、ＳｂＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ＯＴｆ^-、ＯＴｓ^-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、および芳香族オキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Ｚの具体例としては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ_３⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃^-、ＢＦ₄^-、ＮＯ₂^-、ＮＯ₃^-、ＯＨ^-、ＰＦ₆^-、ＢＰｈ₄^-、ＳｂＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ＯＴｆ^-、ＯＴｓ^-、ＣＦ_３ＣＯ_２⁻、ＣＨ₃ＣＯ₂^-、ＯＢｚ^-、ＯＢｚＦ₅^-、ＯＢｚ（３_,５ＣＦ₃）^-、ＯＢｚ（３_,５Ｃｌ）^-、ＯＢｚ（４Ｍｅ₂Ｎ）^-、ＯＢｚ（４ｔＢｕ）^-等が挙げられ、好ましくＯＢｚＦ₅^-、ＯＢｚ^-、ＮＯ₃^-、ＯＣＯＣＦ₃^-、またはＩ^-である。

【0073】

一般式（４）：

【化8】

【0074】

におけるＲ^８の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。

【0075】

一般式（４）で表されるコバルト錯体の中で特に好ましいものの具体例としては、次の式（４−１）〜（４−５）のものが挙げられる。

【化9】

【0076】

また、一般式（５）：

【0077】

【化10】

【0078】

におけるＲ^９の具体例として、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７で説明したようなアルキル基、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環基およびアルコキシ基に加えて、炭素数６〜２０の芳香族オキシ基、例えばフェノキシ基、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基フェネチルオキシ基等が挙げられる。また、隣り合う炭素原子上のＲ^５とＲ^９とが互いに結合して脂肪族環を形成すると、オキソシクロペンテン環、オキソシクロヘキセン環等になる。

【0079】

一般式（５）で表されるコバルトケトイミナト錯体の中で特に好ましいものの具体例としては、次の式（５−１）〜（５−８）のものが挙げられる。

【化11】

【0080】

触媒の使用割合は、エポキシド１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましい。また、反応時間が長くなることから、０．００００１モル以上であることが好ましく、０．００００２モル以上であることがより好ましい。

【0081】

前記重合において、さらに助触媒を使用することができる。用いられる助触媒としては、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ₅）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ₄ＮＣｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ₄ＮＢｒ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ₄ＮＩ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ｎＢｕ₄ＮＯＡｃ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムナイトレート（ｎＢｕ_４ＮＯ_３）、トリエチルホスフィン（Ｅｔ_３Ｐ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ｎＢｕ_３Ｐ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ₃Ｐ）、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール等が挙げられ、好ましくはＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ₅およびｎＢｕ₄ＮＣｌであり、より好ましくは、高い反応活性を有する観点からＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＦである。

【0082】

必要に応じて使用される助触媒の使用割合は、前記触媒１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらにより好ましい。

【0083】

前記重合において、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、触媒および助触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類およびハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に、１，２−ジメトキシエタンおよび塩化メチレンである。これら溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0084】

溶媒を使用する場合の使用量としては、前記エポキシド１００質量部に対して５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜５０００質量部であることがより好ましい。

【0085】

前記重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えば、オートクレーブを用いて行うことができる。重合の反応温度は、副生成物である環状カーボネートの生成反応を抑制する観点、および反応時間を短縮する観点から、０℃〜１００℃であることが好ましく、１０℃〜９０℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることがさらにより好ましい。

【0086】

反応時間は、反応条件により異なるが、通常、１〜１００時間である。

【0087】

前記重合は、酸素等の影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。

【0088】

かくして得られるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートは、前記反応終了後、常法により濃縮、乾燥して単離することができる。また、カラムクロマトグラフィー等の周知の手段を用いて、前記プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートをさらに精製してもよい。

【0089】

前記重合により得られるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）によって測定した典型的な数平均分子量（Ｍｎ）では、例えば１０００〜２，０００，０００、好ましくは２,０００〜１，０００,０００であり、より好ましくは３,０００〜１００，０００である。

【0090】

また、前記重合により得られるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートは、比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。具体的には、例えば４以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは、１.０〜１.６である。

【0091】

かくして得られるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートは、エチレングリコール単位より構成される側鎖を有しており、水に対する応答性のみならず、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール、およびトリイソルパノールアミン等のアミンに対する応答性が著しく向上する。

【0092】

本発明にかかるプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートは、セラミックス、特にファインセラミックス、ニューセラミックス等と称されるセラミックス成形用のバインダーとして使用することもできる。

【0093】

本明細書において、「バインダー」とは、プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートを含んだもので、所望により、分散媒、分散剤、可塑剤等が含まれていても良い。

【0094】

セラミックス粉末は、当技術分野で通常用いられているセラミックス粉末であれば、特に制限されず用いることができる。上記セラミックス粉末としては、例えば、金属又は半金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物又はフッ化物、あるいはそれらの組み合わせから選択される。

【0095】

ここで、上記金属としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることができる。また、半金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ等を挙げることができる。

【0096】

セラミックスの具体例としては、例えば、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂〜２Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）粉末、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、ジルコニア（ＺｒＯ₂）粉末、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）粉末、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）粉末、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）粉末、硼珪酸塩バリウム粉末、珪酸鉄粉末、ルチル（ＴｉＯ₂）、スピネル（Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ）、シリマナイト（Ａｌ₂Ｏ・ＳｉＯ₄）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコン（ＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、フェライト（Ｍ²⁺Ｏ・Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｄ等）、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣおよびガラスセラミックス材料粉末を挙げることができる。

【0097】

セラミックスの成形において、プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートおよびセラミックス粉末の他に、分散媒、ならびに所望による分散剤、可塑剤等を併用することができる。

【0098】

上記分散媒としては、特に制限されないが、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系分散媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系分散媒；酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系分散媒；ジブチルカルビトール等のエーテル系分散媒、トルエン、キシレン等の芳香族系分散媒；ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン等の複素環系分散媒等が挙げられる。中でも、環境負荷の少ない水およびイソプロピルアルコールが好ましく、特に、より安全に取り扱うことが可能な水が好ましい。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【0099】

上記分散剤としては、グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル系、ポリエーテルポリオール系、ポリエチレンイミン等のアミン系、ポリアクリル酸等の高分子電解質、イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアミン塩等を用いることができる。

【0100】

上記可塑剤としては、ポリエチレングリコールの誘導体、フタル酸エステル系等が用いられる。

【0101】

焼結セラミックスの製造方法としては、特に限定されないが、セラミック粉末、バインダー、所望により、分散媒、分散剤、可塑剤等を、セラミックボールが充填されたミル等の装置に充填し、当該装置を回転、振動等させることによりスラリーを調製した後、前記スラリーを用いて成形体を成形する。

【0102】

具体的には、上記スラリーを、通常は水系スラリーを使用するスプレードライヤー等の装置で顆粒体に造粒し、冷間静水圧加圧成形、加圧成形、押し出し成形、テープ成形、射出・鋳込成形等を用いて成形される。

【0103】

次に、上記成形体を、加熱することにより上記プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートを分解させ、かつ上記セラミックス粉末を焼結させることによって、焼結セラミックスを得ることができる。

【0104】

焼結の際の加熱は、生成されるセラミックスにより異なるが、一般的には、６００℃以上、好ましくは８００℃以上、そして２，３００℃以下、好ましくは２，２００℃以下の温度範囲で行われる。

【0105】

前記プロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートは、また、フィルム、ファイバー等の用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスク等の光学材料として用いることも可能である。

【0106】

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0107】

なお、本実施例等で得られたプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステムＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ６３１Ａ）を用いて、ＴＨＦ中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

【0108】

また、本実施例等で得られたプロトン性極性溶媒に対して応答性を有するポリカーボネートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）を用いて行った。

【実施例】

【0109】

グリコール単位を有するエポキシドは、既報（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８３, ４８, ｐ．１１１７）記載の方法に従って合成した。また、コバルトサレン錯体（４−３）は、ＵＳ−Ｂ２−７６７４８７３（ｐ．６）記載の方法に従って合成した。

【0110】

［合成例１］
ケトイミナトコバルトベンゾエート錯体（５−３）は、以下の方法に従って合成した。

【0111】

【化12】

【0112】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ容のシュレンク管にアセト酢酸メチル（１．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１．１９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間撹拌した。減圧下で揮発分を除き、残留した橙色オイルにメタノール（２０ｍＬ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン（０．５７ｇ，５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。減圧下で揮発分を除き、残留物をろ過し、ろ液を濃縮して無色固体を３．２２ｇ得た（収率８８％）。

【0113】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１０．９８（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ），３．７２（ｓ，６Ｈ），３．１０−２．９３（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），２．１４−２．１０（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．７４（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．４８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．

【0114】

アルゴン雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管に上記で得た無色固体（０．３２２ｇ，１ｍｍｏｌ）、脱水メタノール（１０ｍＬ）を入れ、５０℃で４時間攪拌した。そこに、トリエチルアミン（０．２８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに、５０℃で３０分間撹拌した。その後、無水塩化コバルト（０．１４３ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃に戻るまで撹拌した。水（１０ｍＬ）を加え、生じた沈殿をろ過して回収し、５０℃で４時間真空乾燥した。

【0115】

アルゴン雰囲気下、５０ｍＬ容のシュレンク管に上記固体（０．３６６ｇ，１．０ｍｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２０ｍＬ）を入れて溶液を得た後、安息香酸銀（０．２５１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）加え、２５℃、暗所で１２時間撹拌した。生じた沈殿をろ過して除去し、ろ液を濃縮したところ、緑色粉末を０．５１ｇ得た（収率９４％）。

【0116】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．７２（ｓ，２Ｈ），７．３１−７．２１（ｍ，３Ｈ），７．１８−７．１１（ｍ，２Ｈ），３．７０（ｓ，６Ｈ），３．００−２．９０（ｍ，２Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ），２．００−１．８５（ｍ，２Ｈ），１．８０−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．５５−１．４０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．

【0117】

［実施例１］
５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、コバルトサレン錯体（４−３）０．４０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ ０．２８７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気に置換した後、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＥＭＯ）８８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を０．７ＭＰａまで圧入して、圧力を一定に保ちながら２５℃で２４時間撹拌した。常圧に戻した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｍ塩酸で２回洗浄した後、揮発分を濃縮し、残留物をジエチルエーテルで２回洗浄した。その後、８０℃で５時間真空乾燥を行い、無色ゴム状のポリマーを９７ｇ得た（収率９０％）。

【0118】

Ｍ_ｎ＝７２,４００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．０３
^１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ５．０３（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），４．５０−４．２５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ），３．７０−３．６１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），３．５４−３．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２），３．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）ｐｐｍ．

【0119】

［実施例２］
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、コバルトサレン錯体（４−３）８．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ ５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気に置換した後、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＥＥＭＯ）２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を０．７ＭＰａまで圧入して、２５℃で２４時間撹拌した。常圧に戻した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｍ塩酸で２回洗浄した後、揮発分を濃縮し、残留物をジエチルエーテルで２回洗浄した。その後、８０℃で５時間、真空乾燥を行い、無色ゴム状のポリマーを２．２１ｇ得た（収率８４％）。

【0120】

Ｍ_ｎ＝４１,５００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８２，
^１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ５．０４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），４．５０−４．２５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ），３．７０−３．５９（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），３．５４−３．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２），３．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）ｐｐｍ．

【0121】

［実施例３］
モノマーを、２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名 ｍＰＥＧ３５０）４．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変え、重合時間を３０時間にした以外は、実施例２と同様の方法で重合を行い、無色オイル状ポリマーを４．２５ｇ得た（収率９０％）。

【0122】

Ｍ_ｎ＝２５,５００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３５，
^１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：５．００（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），４．４５−４．１５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ），３．７０−３．６０（ｍ，２８Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），３．５４−３．５０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２），３．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）ｐｐｍ．

【0123】

［実施例４］
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、ケトイミナトコバルトベンゾエート錯体（５−３）５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ ５．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気に置換した後、ＭＥＥＭＯ １．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を０．７ＭＰａまで圧入して、２５℃で２４時間撹拌した。常圧に戻した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｍ塩酸で２回洗浄した後、揮発分を濃縮し、残留物をジエチルエーテルで２回洗浄した。その後、８０℃で５時間、真空乾燥を行い、無色ゴム状のポリマーを１．５ｇ得た（収率７０％）。

【0124】

Ｍ_ｎ＝５１,６００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７７，
^１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ５．０３（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），４．５０−４．２５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ），３．７０−３．６１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），３．５４−３．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２），３．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）ｐｐｍ．

【0125】

［実施例５］
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、コバルトサレン錯体（４−３）４．５ｍｇ（５．５μｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ ３．２ｍｇ（５．５μｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド３２５ｍｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ＭＥＥＭＯ ２．５０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を０．７ＭＰａまで圧入して、２５℃で２４時間撹拌した。常圧に戻した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｍ塩酸で数回洗浄した後、揮発分を濃縮し、その後、８０℃で５時間、真空乾燥を行い、無色ゴム状のポリマーを２．５７ｇ得た（収率７１％）。

【0126】

Ｍ_ｎ＝１４,２００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．３６
^１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：５．００（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ ｏｆ ＰＰＣ ａｎｄ Ｐ（ＭＥＥＭ）Ｃ ），４．４８−３．９３（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ ｏｆ ＰＰＣ ａｎｄ Ｐ（ＭＥＥＭ）Ｃ），３．７０−３．５９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ ｏｆ Ｐ（ＭＥＥＭ）Ｃ），３．５４−３．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ２ ｏｆ Ｐ（ＭＥＥＭ）Ｃ），３．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３ ｏｆ Ｐ（ＭＥＥＭ）Ｃ），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨＣＨ_３ ｏｆ ＰＰＣ）ｐｐｍ．

【0127】

コポリマー中のＰＰＣ含有率は４２％であった。

【0128】

［比較例１］
５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブにコバルトサレン錯体（４−３）０．４０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ ０．２８７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド５８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を１．４ＭＰａまで圧入して、圧力を一定に保ちながら２５℃で２４時間撹拌した。常圧に戻した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｍ塩酸で２回洗浄した後、揮発分を濃縮し、残留物をメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、８０℃で５時間真空乾燥を行い、白色のプロピレンオキシドのホモポリマーを３４ｇ得た（収率３３％）。

【0129】

Ｍ_ｎ＝３４,０００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１１
^１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：５．００（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ ），４．３０−４．０９（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨＣＨ_３）ｐｐｍ．

【0130】

［応答性の評価］
本発明で得たポリマーおよび合成例で得たポリプロピレンカーボネートについて、各溶媒に対する応答性を評価した。各溶媒に対して、それぞれの樹脂濃度が１０質量％となるように混合して、２５℃にて２４時間攪拌した後、溶液の状態を目視で観察した。なお、評価基準は、樹脂が完全に溶解した場合を◎、樹脂が部分的に溶解した場合を○、樹脂が膨潤した場合を△、樹脂が溶解しない場合を×とした。これらの結果を表１に示す。

【0131】

【表1】

【0132】

表１に示された結果から、実施例１〜５で得られたポリカーボネートは、比較例１で得られたプロピレンオキシドのホモポリマーと比較して、水およびアルコールに対する応答性が著しく向上することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0133】

かくして、本発明によれば、透明性を有し、かつ、所定温度以上に加熱すると完全に分解するポリカーボネートに、プロトン性極性溶媒に対する応答性を付与することができる。