特許 6117718 リチウム複合酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6117718

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】リチウム複合酸化物

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20170410BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20170410BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170410BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170410BHJP

   C01G 45/00 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/485

   H01M4/505

   H01M4/525

   C01G45/00

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-40958(P2014-40958)

(22)【出願日】2014年3月3日

(65)【公開番号】特開2015-166291(P2015-166291A)

(43)【公開日】2015年9月24日

【審査請求日】2016年6月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】藪内 直明

(72)【発明者】

【氏名】駒場 慎一

(72)【発明者】

【氏名】梶谷 芳男

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２３０６７７９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１４３８０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２３１９２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｃ０１Ｇ ４５／００

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の組成式：
Ｌｉ_xＭ_yＭｏ_zＯ
（式中、ＭはＭｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．６０〜０．７５の範囲であり、ｙは０．１５〜０．２５の範囲であり、ｚは０．０７５〜０．２０の範囲である。）
で表され、Ｍｏの平均価数が５．７〜６．０である複合酸化物。

【請求項2】

カチオンの一部がオーダリングした岩塩型構造を持つ請求項１に記載の複合酸化物。

【請求項3】

Ｌｉ₅ＲｅＯ₆型の結晶構造において、ＲｅのサイトがＭｏ又はＭに置換されており、Ｌｉのサイトの一部がＭに置換された結晶構造を持つ請求項１又は２に記載の複合酸化物。

【請求項4】

Ｌｉ₄ＭｏＯ₅型の結晶構造において、Ｍｏのサイトの一部がＭに置換されており、Ｌｉのサイトの一部がＭに置換された結晶構造を持つ請求項１又は２に記載の複合酸化物。

【請求項5】

Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型の結晶構造において、ＭｎのサイトがＭｏ又はＭに置換されており、Ｌｉのサイトの一部がＭに置換された結晶構造を持つ請求項１又は２に記載の複合酸化物。

【請求項6】

ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９５〜１．０５である請求項１〜５の何れか一項に記載の複合酸化物。

【請求項7】

ＭがＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種又は２種以上である請求項１〜６の何れか一項に記載の複合酸化物。

【請求項8】

請求項１〜７の何れか一項に記載の複合酸化物を正極活物質として備えた非水電解質二次電池用正極。

【請求項9】

請求項８に記載の正極を備えた非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウム複合酸化物に関し、とりわけリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の正極活物質として有用なリチウム複合酸化物に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の民生機器や電気自動車の電池としての需要が急上昇しており、大きな市場が見込まれている。リチウムイオン電池の正極は、一般に正極活物質と、導電材と、バインダーとを混合して調製した正極材をアルミニウム箔等からなる集電体の片面又は両面に塗布して乾燥後にプレスすることにより作製される。

【0003】

リチウムイオン二次電池に使用する正極活物質としては層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、及びスピネル構造をもつＬｉＭｎ₂Ｏ₄といったリチウムと遷移金属の複合酸化物がこれまで代表的であり、容量密度、充放電サイクル耐久性及び安全性といった正極活物質に求められる特性を改良するために各種の研究がなされている。最近では、リチウムイオン電池の高容量化の観点からＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎといった典型的な遷移金属に加えて、モリブデンに着目した研究もなされている。

【0004】

特開２０１０−１３５３２５号公報（特許文献１）では、Ｌｉ₂ＭｏＯ₃に多様な異種元素をドーピングさせて得られるカソード活物質は、電気的特性が改善されて多様な二次電池、例えば、リチウム電池などに有用に使用できることが記載されている。そして、Ｌｉ₂ＭｏＯ₃の化合物において、モリブデンの一部が異種元素Ｍで置換された複合酸化物が開示されている。具体的には、Ｌｉ_xＭ_yＭｏ_zＯ₃（式中、ｘ、ｙ及びｚは０．１≦ｘ≦２．３、０＜ｙ≦０．３、０．７≦ｚ≦１．１を満たし、Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上を表す。）で表される化合物を含む正極活物質が記載されている。

【0005】

ＷＯ２００２／０４１４１９（特許文献２）には、現行のＬｉＣｏＯ₂より高容量で充電状態での熱安定性に優れ、かつより安価な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを課題として、下記組成式（１）で示されるリチウム複合酸化物よりなり、このリチウム複合酸化物が、六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、ＬｉとＷの複合酸化物および／またはＬｉとＭｏの複合酸化物の回折ピークを含むＸ線回折図を示すことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質：Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＭ_eＯ₂・・・（１）（式中、Ｍは、ＷおよびＭｏの１種または２種を意味し、０．９０≦ａ≦１．１５、０＜ｂ＜０．９９、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０＜ｃ＋ｄ≦０．９、０．０１≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）が記載されている。

【0006】

特許第２５２６０９３号公報（特許文献３）では、リチウム二次電池の正極活物質として、Ｌｉ_2-xＭｏＯ₃（式中、ｘは０＜ｘ≦１で、２−ｘはまずＬｉ₂ＭｏＯ₃を合成し、該Ｌｉ₂ＭｏＯ₃からＬｉを電気化学的に抜いて用いることを示す）で示されるリチウム−モリブデン酸化物を用いることによって、電圧を高め、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が得られたことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−１３５３２５号公報

【特許文献2】ＷＯ２００２／０４１４１９

【特許文献3】特許第２５２６０９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

このように、Ｍｏに着目したリチウム複合酸化物というのは幾つか知られているが、Ｍｏは最大で６までの酸化数を取り得ることから、種々のリチウム複合酸化物を形成できる可能性が秘められている。そして、その中から非水電解質二次電池用の正極活物質として有用な、新たなリチウム複合酸化物が得られる可能性も残されている。そこで、本発明はモリブデンを含有する新規リチウム複合酸化物を提供することを課題の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は一側面において、次の組成式：Ｌｉ_xＭ_yＭｏ_zＯ
（式中、ＭはＭｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．６０〜０．７５の範囲であり、ｙは０．１５〜０．２５の範囲であり、ｚは０．０７５〜０．２０の範囲である。）
で表される複合酸化物である。

【0010】

本発明に係る複合酸化物の一実施形態においては、カチオンの一部がオーダリングした岩塩型構造を持つ。

【0011】

本発明に係る複合酸化物の別の一実施形態においては、Ｌｉ₅ＲｅＯ₆型の結晶構造において、ＲｅのサイトがＭｏ又はＭに置換されており、Ｌｉのサイトの一部がＭに置換された結晶構造を持つ。

【0012】

本発明に係る複合酸化物の更に別の一実施形態においては、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅型の結晶構造において、Ｍｏのサイトの一部がＭに置換されており、Ｌｉのサイトの一部がＭに置換された結晶構造を持つ。

【0013】

本発明に係る複合酸化物の更に別の一実施形態においては、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型の結晶構造において、ＭｎのサイトがＭｏ又はＭに置換されており、Ｌｉのサイトの一部がＭに置換された結晶構造を持つ。

【0014】

本発明に係る複合酸化物の更に別の一実施形態においては、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９５〜１．０５である。

【0015】

本発明に係る複合酸化物の更に別の一実施形態においては、ＭがＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種又は２種以上である。

【0016】

本発明は別の一側面において、本発明に係る複合酸化物を正極活物質として備えた非水電解質二次電池用正極である。

【0017】

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る正極を備えた非水電解質二次電池である。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、非水電解質二次電池用の正極活物質として有用な、モリブデンを含有する新たなリチウム複合酸化物を提供することができる。特に、本発明においては、置換金属元素Ｍを所定の割合だけドーピングしたことで、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅よりも充放電特性の改善されたリチウム複合酸化物を得ることも可能となった。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例１の複合酸化物（Ｌｉ_4/6Ｎｉ_1/6Ｍｏ_1/6Ｏ）とＬｉ₅ＲｅＯ₆（シミュレーション）のＸＲＤスペクトルの比較図である。

【図2】実施例１の複合酸化物を正極活物質として電気化学用セルを作製し、充放電試験を行ったときの充放電曲線である。

【図3】実施例２の複合酸化物（Ｌｉ_22/30Ｍｎ_5/30Ｍｏ_3/30Ｏ）とＬｉ₄ＭｏＯ₅（シミュレーション）のＸＲＤスペクトルの比較図である。

【図4】実施例２の複合酸化物を正極活物質として電気化学用セルを作製し、充放電試験を行ったときの充放電曲線である。

【図5】実施例３の複合酸化物（Ｌｉ_42/60Ｎｉ_5/60Ｍｎ_5/60Ｍｏ_8/60Ｏ）とＬｉ_4/3Ｎｉ_1/3Ｍｏ_1/3Ｏ₂（シミュレーション）のＸＲＤスペクトルの比較図である。

【図6】実施例３の複合酸化物を正極活物質として電気化学用セルを作製し、充放電試験を行ったときの充放電曲線である。

【図7】比較例１の複合酸化物（Ｌｉ₄ＭｏＯ₅）のＸＲＤスペクトルである。

【図8】比較例１の複合酸化物を正極活物質として電気化学用セルを作製し、充放電試験を行ったときの充放電曲線である。

【図9】Ｌｉ₅ＲｅＯ₆の結晶構造を示す模式図である。

【図10】Ｌｉ₅ＲｅＯ₆における岩塩型構造の（１１１）面においてＬｉとＲｅが規則配列している様子を示す模式図である。

【図11】Ｌｉ₄ＭｏＯ₅の結晶構造を示す模式図である。

【図12】実施例４の複合酸化物（Ｌｉ_26/40Ｎｉ_5/40Ｍｎ_5/40Ｍｏ_4/40Ｏ）とＬｉ_4/3Ｎｉ_1/3Ｍｏ_1/3Ｏ₂（シミュレーション）のＸＲＤスペクトルの比較図である。

【図13】実施例３の複合酸化物を正極活物質として電気化学用セルを作製し、充放電試験を行ったときの充放電曲線である。

【図14】Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の結晶構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

（組成）
本発明に係る複合酸化物は、一般には下記の組成式で表される。
Ｌｉ_xＭ_yＭｏ_zＯ
（式中、ＭはＭｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｘは０．６０〜０．７５の範囲であり、ｙは０．１５〜０．２５の範囲であり、ｚは０．０７５〜０．２０の範囲である。）

【0021】

本発明に係る複合酸化物は一実施形態において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９５〜１．０５であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。岩塩型の結晶構造を得る観点からは、ｘ＋ｙ＋ｚを上記範囲とすることが必要である。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１が岩塩型単相の結晶を得る上で理想的であるが、カチオンが不足したり又は酸素が過剰となったりすることで、ｘ＋ｙ＋ｚが１未満になった場合でも、０．９５程度までは岩塩型構造を取ることが可能である。また、逆にｘ＋ｙ＋ｚが１より大きくなった場合でも、１．０５程度までは岩塩型構造を取ることが可能である。

【0022】

該複合酸化物は基本的には、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_4/5Ｍｏ_1/5Ｏ）に対して、リチウム又はモリブデンの一部を他の金属元素Ｍで置換した組成を有する。Ｍとして上記の金属元素を選んだのは、電池容量、安全性、構造安定性などの理由による。中でも、容量発現性の理由から、ＭとしてはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種又は２種以上を使用するのが好ましく、Ｎｉ及びＭｎの何れか１種又は２種を使用するのがより好ましい。
複合酸化物には意図した元素以外の不純物が含まれる場合があるが、合計で１０００質量ｐｐｍ以下であれば、ほとんど特性に影響はない。従って、複合酸化物中にこのような微量の不純物が含まれていても、本発明の範囲内である。

【0023】

式中、ｘは金属元素中のＬｉの比率を表す。モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_4/5Ｍｏ_1/5Ｏ）を基準にすると、ＬｉがＭに置換される度合を表していると評価できる。Ｍに置換される度合が多くなるほどｘが小さくなる。ｘが０．６０未満だと移動できるＬｉ量が少なくなり電池容量が低下する傾向にある一方で、ｘが０．７５を超えるとＭの量が少なくなり、電子伝導の低下をもたらしやすい。そこで、ｘは０．６０〜０．７５の範囲である。ｘの制御は複合酸化物を製造する際にリチウム供給源の量を調節することにより行うことができる。

【0024】

ｙは金属元素中のＭの比率を表す。モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_4/5Ｍｏ_1/5Ｏ）を基準にすると、Ｍが多いほどＭによるＬｉ又はＭｏの置換度合が高いことを示す。ｙが０．１５未満だとＬｉ又はＭｏに対する置換量が少なくなり、電子伝導の低下をもたらしやすい一方で、ｙが０．２５を超えると不純物相を含まない単一の結晶が得られにくい。そこで、ｙは０．１５〜０．２５の範囲である。ｙの制御は複合酸化物を製造する際のＭの供給源の量を調節するにより行うことができる。

【0025】

ｚは金属元素中のＭｏの比率を表す。モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_4/5Ｍｏ_1/5Ｏ）を基準にすると、ＭｏがＭに置換される度合を表していると評価できる。Ｍに置換される度合が多くなるほどｚが小さくなる。ｚが０．０７５未満だと置換による容量増加の効果が低い一方で、ｚが０．２０を超えると電子伝導の低下をもたらしやすい。そこで、ｚは０．０７５〜０．２０の範囲である。ｚの制御は複合酸化物を製造する際にＭｏ供給源の量を調節することにより行うことができる。

【0026】

本発明に係る複合酸化物は一実施形態において、Ｍｏの平均価数は５．７〜６．０である。モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_4/5Ｍｏ_1/5Ｏ）におけるＭｏの価数はＭｏが取り得る最大価数の６である。そのため、モリブデン酸リチウムにおいては、Ｍｏがこれ以上酸化されないことから、二次電池用の正極活物質として使用したときに充放電がされ難いという問題がある。

【0027】

従って、本発明に係る複合酸化物において、Ｍｏの平均価数を６価近傍に設定した場合、これを正極活物質として使用したときに十分な充放電特性が得られない可能性も考えられる。しかしながら、置換金属元素Ｍで置換することで、モリブデン酸リチウム充放電容量が大きく増加する。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、これは以下の理由によるものと考えられる。一つ目は置換金属の酸化還元により充放電が行われることである。二つ目は置換金属の存在により導電性が改善され、Ｍｏ単独では起こりづらい酸素の酸化還元により充放電が行われることである。本発明において、Ｍｏの平均価数はＸ線光電子分光法により測定する。

【0028】

なお、本発明においては、組成は、材料の各元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｏ等）をＩＣＰ（ＩＣＰ分光分析装置）による定量分析で決定することとする。

【0029】

（結晶構造）
本発明に係る複合酸化物は一実施形態において、母構造が酸化物イオンから構成された岩塩型構造でカチオンの一部がオーダリングした構造を持つ。本発明に係る複合酸化物は、岩塩型構造として、Ｌｉ₅ＲｅＯ₆型、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅型又はＬｉ₂ＭｎＯ₃型を取ることができる。結晶構造が決定されるメカニズムは明らかになっていないが、置換する金属に依存して何れの結晶構造を取る。

【0030】

本発明に係る複合酸化物は一実施形態において、Ｌｉ₅ＲｅＯ₆型の結晶構造において、ＲｅのサイトがＭｏ又はＭに置換されており、Ｌｉのサイトの一部がＭに置換された結晶構造を持つ。Ｌｉ₅ＲｅＯ₆の結晶構造は、図９に示すように、空間群ｃ２／ｍ（単斜晶系）に属し、格子定数はａ＝５．０６７９６Å、ｂ＝８．７３１５８Å、ｃ＝５．０２９３６Åであることが知られている（T.Betz, R.Hoppe, Z.Anorg.Allg.Chem.512.19-33(1984)）。Ｌｉ₅ＲｅＯ₆においては、酸素骨格は岩塩型構造と同じで、その６配位八面体サイトをＲｅとＬｉが１：５の比で規則配列している構造をもつ。また、Ｌｉ₅ＲｅＯ₆の結晶構造を岩塩型構造としてみると二つの（００１）面があり、（００１）面に平行に、ＲｅがないＬｉの層と、ＲｅとＬｉが１：２の原子比で規則配列した層をもつ層状構造をもつ（図１０参照）。本発明において、“Ｌｉ₅ＲｅＯ₆型の結晶構造”というとき、それは結晶の骨組みが一致することを指すものであり、格子定数の一致までを指すものではない。

【0031】

本発明に係る複合酸化物は一実施形態において、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅型の結晶構造において、Ｍｏのサイトの一部がＭに置換されており、Ｌｉのサイトの一部がＭに置換された結晶構造を持つ。Ｌｉ₄ＭｏＯ₅の結晶構造は、図１１に示すように、空間群Ｐ−１に属し、格子定数はａ＝５．１１９Å、ｂ＝７．７２７Å、ｃ＝５．０６４Åであることが知られている（T.Betz, R.Hoppe, Z.Anorg.Allg.Chem.573.157-169(1989)）。本発明において、“Ｌｉ₄ＭｏＯ₅型の結晶構造”というとき、それは結晶の骨組みが一致することを指すものであり、格子定数の一致までを指すものではない。

【0032】

本発明に係る複合酸化物は一実施形態において、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型の結晶構造において、ＭｎのサイトがＭ又はＭｏに置換された結晶構造を持つ。Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の結晶構造は、図１４に示すように、空間群Ｃ２／ｍに属し、格子定数はａ＝４．９３７Å、ｂ＝８．５３２Å、ｃ＝５．０３２Å、ｂｅｔａ＝１０９．４６ｄｅｇであることが知られている（P. STROBEL AND, B. LAMBERT-ANDRON，JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 75, 90-98 (1988)）。本発明において、“Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型の結晶構造”というとき、それは結晶の骨組みが一致することを指すものであり、格子定数の一致までを指すものではない。

【0033】

（製造方法）
本発明に係る複合酸化物の製造方法について説明する。本発明に係る複合酸化物の製造方法の一実施形態においては、リチウム化合物と、６価のモリブデン化合物と、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される１種又は２種以上の金属の化合物とを、目的とする金属組成比で有する混合物を用意する工程と、当該混合物を焼成する工程を含む。

【0034】

リチウム化合物としては、限定的ではないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、溶解性の高い炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。

【0035】

６価のモリブデン化合物としたのは溶解性が高いためである。限定的ではないが、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）が例として挙げられる。

【0036】

金属元素Ｍとしてニッケルを採用する場合、マンガン化合物としては、限定的ではないが、金属ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケルが挙げられる。

【0037】

金属元素Ｍとしてマンガンを採用する場合、マンガン化合物としては、限定的ではないが、金属マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガンが挙げられる。

【0038】

金属元素Ｍとしてコバルトを採用する場合、コバルト化合物としては、限定的ではないが、金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルトが挙げられる。

【0039】

金属元素Ｍとしてその他の金属、すなわちＲｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＺｎを採用する場合にも、同様にそれらの炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物等を使用することができる。

【0040】

混合方法について説明する。混合の方法は、限定的ではないが、粉末状の原料をそのまま乳鉢等で混合する方法、原料を水及び／又は有機溶媒に溶解又は懸濁させた後に撹拌混合する方法が挙げられる。より均一に混合できることから後者の方法が好ましい。
後者の方法の好適な一例を挙げる。まず、純水で水酸化リチウム水溶液を作製する。水溶液中の水酸化リチウム濃度は混合する量に合わせて５〜１２０g／Ｌ程度が適当である。続いて、水酸化リチウム水溶液に所望の量のモリブデン、ニッケル及びコバルト等の金属の化合物粉末を投入し、撹拌混合する。

【0041】

得られた原料混合物の水溶液又は水分散液から水分を蒸発させた後、適正条件下で酸化処理（酸化雰囲気中での焼成等）することにより本発明に係る複合酸化物が得られる。酸化処理前に所望の形状に成型してもよい。酸化処理は、材料温度を８００〜１１００℃に保持して加熱するのが好ましい。８００℃未満ではＬｉとその他の金属が均一にならず、１１００℃を超えると、リチウム欠陥が増大し、容量低下などの特性劣化を招く。また、当該保持温度における保持時間は０．５〜２０時間とするのが好ましい。保持時間が短すぎるとＬｉとその他の金属が均一にならない一方で、長すぎると比表面積の低下もしくはリチウム欠陥の増加をもたらし容量低下などの特性劣化をもたらすからである。

【0042】

その後、冷却するが、原料混合物の加熱開始から焼成を経て室温に冷却されるまで連続して空気又は酸素などの酸素含有ガスを流すことが好ましい。酸化処理の際に酸素欠陥やモリブデンの酸化数の低下を防止する為である。

【0043】

得られた複合酸化物はリチウムイオン電池用等の非水電解質二次電池用の正極活物質として利用でき、公知の手段に従い、非水電解質二次電池用正極を作製することができる。例えば、本発明に係る正極活物質の粉末にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリアミドアクリル樹脂等のバインダー、及びアセチレンブラック、黒鉛等の導電材を混合して正極合剤を調製する。

【0044】

正極合剤を調製する際には、各原料を均一に混合することが電池容量発現の観点で重要である。混合方法は特に限定しないが、多軸分散型混練機、遊星式混練機、ボールミル等が使用できる。

【0045】

次いで、この正極合剤をスラリーとして、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、プレスすることにより正極を作製することができる。更には、本発明に係る正極を利用して、常法に従って、非水電解質二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を製造することが可能である。

【実施例】

【0046】

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

【0047】

（比較例１：Ｌｉ₄ＭｏＯ₅）
（合成）
３．４３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（重量にして３％過剰）粉末と酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末２．８３ｇを乳鉢で混合し、ペレットに成型した後、空気を流しながら小型炉で１０５０℃に昇温して２時間保持することにより焼成を行った。

【0048】

（組成）
得られた複合酸化物について、ＩＣＰ（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ３５２０ＵＶ）により各元素の含有量を測定し、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅であることが確認された。また、モリブデンの平均価数をＸ線光電子分光法（アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ）で下記の条件（以下の試験例も同様）で測定したところ、６であることが確認された。
到達真空度：１０^-7Ｐａ台
励起源：単色化 ＡｌＫａ
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角：４５度
取り出し角：４５度
中和銃：必要に応じて使用
スパッタ条件：イオン種：Ａｒ⁺、加速電圧：１〜３ｋＶ

【0049】

（結晶構造）
高速一次元検出器（株式会社リガク製 Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）を備えたＸ線回折装置（株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）（ＣｕＫα線）を用いて、得られた複合酸化物のＸＲＤスペクトルを、出力４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度８°／ｍｉｎ、サンプリング０．０２°の条件で分析した。結果を図７に示す。文献（R.Hoppe et al., Z. Anorg. Allg Chem 573 (1989) 157〜169）記載のＸＲＤ結果と一致したことから、Ｐ−１の結晶構造をもつと考えられる。

【0050】

（電池評価）
正極活物質（上で合成した複合酸化物）とアセチレンブラック（和光純薬製）を８０：２０の質量割合で秤量し、乾式ボールミル（６００ｒｐｍ）で２４時間混合した。次いで、バインダー（ＰＶＤＦ樹脂：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、先述した正極活物質とアセチレンブラックの混合物を、正極活物質：アセチレンブラック：バインダー＝７２：１８：１０（質量比）となるように加えてスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。

【0051】

続いて、対極をＬｉ箔とした評価用の電気化学用セルを作製し、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、電流密度１０ｍＡ／ｇで充放電試験を行った。充放電試験は室温下、１．０〜５．０Ｖの範囲で行った。結果を図８に示す。１サイクル目でも１００ｍＡｈ／ｇを下回っており、数サイクル繰り返すと容量が０になった。このことから、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅自体は実用性のある容量を発現することが難しいことが分かる。

【0052】

（実施例１：Ｌｉ_4/6Ｎｉ_1/6Ｍｏ_1/6Ｏ）
（合成）
０．６７００ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（重量にして３％過剰）をイオン交換水６０ｍＬに溶かし、０．２６６１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液６０ｍＬを調製した。次いで、当該水酸化リチウム水溶液に酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末０．５１７６ｇを溶かし、更に塩基性炭酸ニッケル粉末０．４６６５ｇを加え、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｏ＝４：１：１に対してＬｉが重量比で３％過剰の懸濁液を調整した。この懸濁液をホットスターラーで攪拌後、水分を蒸発させた。
得られた試料を乳鉢で粉末にして、ペレットに成型した後、空気を流しながら小型炉で１０５０℃に昇温して２時間保持することにより焼成を行った。

【0053】

（組成）
得られた複合酸化物について、ＩＣＰ（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ３５２０ＵＶ型）により各元素の含有量を測定し、組成（ｘ、ｙ、ｚ）＝（４／６、１／６、１／６）であることが確認された。また、モリブデンの平均価数をＸ線光電子分光法で測定したところ、６であることが確認された。

【0054】

（結晶構造）
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）（ＣｕＫα線）を用いて、得られた複合酸化物のＸＲＤスペクトルを、出力４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度８°／ｍｉｎ、サンプリング０．０２°の条件で分析した。結果を図１に示す。また、T.Betz, R.Hoppe, Z.Anorg.Allg.Chem.512.19-33(1984)より引用したＬｉ₅ＲｅＯ₆型のＬｉ_4/3Ｎｉ_1/3Ｍｏ_1/3Ｏ₂（シミュレーション）のＸＲＤスペクトルを図１に合わせて示す。一部に不純物も見られるが、主立ったピークが一致している。当該複合酸化物は、Ｌｉ₅ＲｅＯ₆のＲｅ⁷⁺のサイトがＭｏ⁶⁺に、Ｌｉ⁺のサイトが一部Ｎｉ²⁺に置換された結晶構造をもつと考えられる。また、このことから当該複合酸化物はカチオンの一部がオーダリングした岩塩型構造を持つともいえる。

【0055】

（電池評価）
正極活物質（上で合成した複合酸化物）とアセチレンブラック（和光純薬製）を８０：２０の質量割合で秤量し、乾式ボールミル（６００ｒｐｍ）で２４時間混合した。次いで、バインダー（ＰＶＤＦ樹脂：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、先述した正極活物質とアセチレンブラックの混合物を、正極活物質：アセチレンブラック：バインダー＝７２：１８：１０（質量比）となるように加えてスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。

【0056】

続いて、対極をＬｉ箔とした評価用の電気化学用セルを作製し、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、電流密度１０ｍＡ／ｇで充放電試験を行った。充放電試験は室温下、１．５〜４．５Ｖの範囲で行った。結果を図２に示す。２サイクル目まではＮｉ²⁺／Ｎｉ⁴⁺の理論容量（１９３ｍＡｈ／ｇ）を超えていることが分かる。このことは、Ｏ（酸素）が酸化還元に寄与したことを示唆している。また、１０サイクル後でも充放電共に１００ｍＡｈ／ｇ以上を示した。更に、充電曲線と放電曲線での電圧差が小さいことからみて、充放電間の分極が小さいことも分かる。

【0057】

（実施例２：Ｌｉ_22/30Ｍｎ_5/30Ｍｏ_3/30Ｏ）
（合成）
０．８０３７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（重量にして３％過剰）をイオン交換水６０ｍＬに溶かし、０．３１９２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液６０ｍＬを調製した。次いで、当該水酸化リチウム水溶液に酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末０．３６１７ｇを溶かし、更に炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末０．５１７５ｇを加え、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝２２：５：３に対してＬｉが重量比で３％過剰の懸濁液を調整した。この懸濁液をホットスターラーで攪拌後、水分を蒸発させた。
得られた試料を乳鉢で粉末にして、ペレットに成型した後、空気を流しながら小型炉で１０５０℃に昇温して２時間保持することにより焼成を行った。

【0058】

（組成）
得られた複合酸化物について、ＩＣＰ（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ３５２０ＵＶ型）により各元素の含有量を測定し、組成（ｘ、ｙ、ｚ）＝（２２／３０、５／３０、３／３０）であることが確認された。また、モリブデンの平均価数をＸ線光電子分光法で測定したところ、６であることが確認された。

【0059】

（結晶構造）
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）（ＣｕＫα線）を用いて、得られた複合酸化物のＸＲＤスペクトルを、出力４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度８°／ｍｉｎ、サンプリング０．０２°の条件で分析した。結果を図３に示す。また、T. Betz and R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 1984, 512, 19.より引用したＬｉ₄ＭｏＯ₅（シミュレーション）のＸＲＤスペクトルを図３に合わせて示す。一部に不純物も見られるが、主立ったピークが一致している。当該複合酸化物は、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅の一部のＬｉと一部のＭｏのサイトがＭｎに置換された結晶構造をもつと考えられる。また、このことから当該複合酸化物はカチオンの一部がオーダリングした岩塩型構造を持つともいえる。

【0060】

（電池評価）
正極活物質（上で合成した複合酸化物）とアセチレンブラック（和光純薬製）を８０：２０の質量割合で秤量し、乾式ボールミル（２００ｒｐｍ）で１２時間混合した。次いで、バインダー（ＰＶＤＦ樹脂：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、先述した正極活物質とアセチレンブラックの混合物を、正極活物質：アセチレンブラック：バインダー＝７２：１８：１０（質量比）となるように加えてスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。

【0061】

続いて、対極をＬｉ箔とした評価用の電気化学用セルを作製し、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、電流密度１０ｍＡ／ｇで充放電試験を行った。充放電試験は室温下、１．５〜４．８Ｖの範囲で行った。結果を図４に示す。初回充電容量よりも３サイクル目の充電容量が高く、４６０ｍＡｈ／ｇまで上昇した。

【0062】

（実施例３：Ｌｉ_42/60Ｎｉ_5/60Ｍｎ_5/60Ｍｏ_8/60Ｏ）
（合成）
０．７０８８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（重量にして３％過剰）をイオン交換水６０ｍＬに溶かし、０．２８１５ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液６０ｍＬを調製した。次いで、当該水酸化リチウム水溶液に酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末０．４４５５ｇを加え、更に炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末０．２３９１ｇ及び塩基性炭酸ニッケル０．２５１０ｇを加え、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝４２：５：５：８に対してＬｉが重量比で３％過剰の懸濁液を調整した。この懸濁液をホットスターラーで攪拌後、水分を蒸発乾固させた。
得られた試料を乳鉢で粉末にして、ペレットに成型した後、空気を流しながら小型炉で１０５０℃に昇温して２時間保持することにより焼成を行った。

【0063】

（組成）
得られた複合酸化物について、ＩＣＰ−ＭＳ（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＱ−９１００型）により各元素の含有量を測定し、組成（ｘ、ｙ、ｚ）＝（４２／６０、１０／６０、８／６０）であることが確認された。また、モリブデンの平均価数をＸ線光電子分光法で測定したところ、６であることが確認された。

【0064】

（結晶構造）
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）（ＣｕＫα線）を用いて、得られた複合酸化物のＸＲＤスペクトルを、出力４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度８°／ｍｉｎ、サンプリング０．０２°の条件で分析した。結果を図５に示す。また、T. Betz and R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 1984, 512, 19.より引用したＬｉ₅ＲｅＯ₆型のＬｉ_4/3Ｎｉ_1/3Ｍｏ_1/3Ｏ₂（シミュレーション）のＸＲＤスペクトルを図５に合わせて示す。当該複合酸化物は、Ｌｉ₅ＲｅＯ₆のＲｅ⁷⁺のサイトがＭｏ⁺⁶に、Ｌｉ⁺のサイトがＮｉに置換された結晶構造をもつと考えられる。また、このことから当該複合酸化物はカチオンの一部がオーダリングした岩塩型構造を持つともいえる。なお、ＭｎはＬｉ⁺及びＲｅ⁷⁺のいずれのサイトにも置換している可能性がある。

【0065】

（電池評価）
正極活物質（上で合成した複合酸化物）とアセチレンブラック（和光純薬製）を８０：２０の質量割合で秤量し、乾式ボールミル（２００ｒｐｍ）で１２時間混合した。次いで、バインダー（ＰＶＤＦ樹脂：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、先述した正極活物質とアセチレンブラックの混合物を、正極活物質：アセチレンブラック：バインダー＝７２：１８：１０（質量比）となるように加えてスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。

【0066】

続いて、対極をＬｉ箔とした評価用の電気化学用セルを作製し、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、電流密度１０ｍＡ／ｇで充放電試験を行った。充放電試験は６０℃の温度で、１．５〜４．５Ｖの範囲で行った。結果を図６に示す。５サイクル後もＮｉ²⁺／Ｎｉ⁴⁺の理論容量（１５１ｍＡｈ／ｇ）を超えていることが分かる。

【0067】

（実施例４：Ｌｉ_26/40Ｎｉ_5/40Ｍｎ_5/40Ｍｏ_4/40Ｏ）
（合成）

【0068】

＜Ｎｏ．１： ３重量％過剰Ｌｉ＞
０．６４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（重量にして３％過剰）をイオン交換水６０ｍＬに溶かし、０．２５４４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液を調製した。次いで、当該水酸化リチウム水溶液に酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末０．３２５２ｇを加え、更に炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末０．３４９０ｇ及び塩基性炭酸ニッケル０．３６６４ｇを加え、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝２６：５：５：４に対してＬｉが重量比で３％過剰の懸濁液を調整した。この懸濁液をホットスターラーで攪拌後、水分を蒸発させた。
得られた試料を乳鉢で粉末にして、ペレットに成型した後、空気を流しながら小型炉で１０５０℃に昇温して２時間保持することにより焼成を行った。

【0069】

＜Ｎｏ．２： １０重量％過剰Ｌｉ＞
０．６８４０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（重量にして１０％過剰）をイオン交換水６０ｍＬに溶かし、０．２７１７ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液６０ｍＬを調製した。次いで、当該水酸化リチウム水溶液に酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末０．３２５２ｇを加え、更に炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末０．３４９０ｇ及び塩基性炭酸ニッケル０．３６６４ｇを加え、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝２６：５：５：４に対してＬｉが重量比で１０％過剰の懸濁液を調整した。この懸濁液をホットスターラーで攪拌後、水分を蒸発させた。
得られた試料を乳鉢で粉末にして、ペレットに成型した後、空気を流しながら小型炉で１０５０℃に昇温して２時間保持することにより焼成を行った。

【0070】

（組成）
得られたＮｏ．１及びＮｏ．２の複合酸化物について、ＩＣＰ−ＭＳ（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＱ−９１００型）により各元素の含有量を測定し、いずれも組成（ｘ、ｙ、ｚ）＝（２６／４０、１０／４０、４／４０）であることが確認された。また、モリブデンの平均価数をＸ線吸収分光法で測定したところ、いずれも６であることが確認された。

【0071】

（結晶構造）
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）（ＣｕＫα線）を用いて、得られたＮｏ．１及びＮｏ．２の複合酸化物のＸＲＤスペクトルを、出力４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度８°／ｍｉｎ、サンプリング０．０２°の条件で分析した。結果を図１２に示す。また、T. Betz and R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 1984, 512, 19.より引用したＬｉ₅ＲｅＯ₆型のＬｉ_4/3Ｎｉ_1/3Ｍｏ_1/3Ｏ₂（シミュレーション）のＸＲＤスペクトルを図１２に合わせて示す。当該複合酸化物は、Ｌｉ₅ＲｅＯ₆のＲｅ⁷⁺のサイトがＭｏ⁺⁶に、Ｌｉ⁺のサイトがＮｉに置換された結晶構造をもつと考えられる。また、このことから当該複合酸化物はカチオンの一部がオーダリングした岩塩型構造を持つともいえる。なお、ＭｎはＬｉ⁺及びＲｅ⁷⁺のいずれのサイトにも置換している可能性がある。

【0072】

（電池評価）
正極活物質（上で合成した複合酸化物）のＮｏ．２とアセチレンブラック（和光純薬製）を８０：２０の質量割合で秤量し、乾式ボールミル（２００ｒｐｍ）で１２時間混合した。次いで、バインダー（ＰＶＤＦ樹脂：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、先述した正極活物質とアセチレンブラックの混合物を、正極活物質：アセチレンブラック：バインダー＝７２：１８：１０（質量比）となるように加えてスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。

【0073】

続いて、対極をＬｉ箔とした評価用の電気化学用セルを作製し、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、電流密度１０ｍＡ／ｇで充放電試験を行った。充放電試験は６０℃の温度で、１．５〜４．５Ｖの範囲で行った。結果を図１３に示す。５サイクル後もＮｉ²⁺／Ｎｉ⁴⁺の理論容量（１５１ｍＡｈ／ｇ）を超えていることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】