特許 6156822 光触媒及び水分解反応用電極並びに水素及び／又は酸素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6156822

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】光触媒及び水分解反応用電極並びに水素及び／又は酸素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20170626BHJP

   B01J 23/889 20060101ALI20170626BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20170626BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20170626BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/02 J

   B01J35/02 H

   B01J23/889 M

   B01J23/89 M

   C01B3/04 A

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-254405(P2013-254405)

(22)【出願日】2013年12月9日

(65)【公開番号】特開2015-112509(P2015-112509A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2016年9月1日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２５年度産業技術研究開発（革新的触媒による化学品製造プロセス技術開発プロジェクトのうち二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発）（国庫債務負担行為に係るもの）に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】513056835

【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(72)【発明者】

【氏名】寺西 利治

(72)【発明者】

【氏名】吉永 泰三

(72)【発明者】

【氏名】堂免 一成

(72)【発明者】

【氏名】久富 隆史

(72)【発明者】

【氏名】熊 諳珂

(72)【発明者】

【氏名】秋山 誠治

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２３０４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−５０３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０８３６４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００〜３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む光半導体に、助触媒としてＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子が少なくとも担持されてなる、光触媒。

【請求項2】

前記酸化物粒子におけるＣｏとＭｎとのモル比（Ｃｏ／Ｍｎ）が１／５０以上１以下である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項3】

前記酸化物粒子の粒子径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の光触媒。

【請求項4】

前記光半導体１００質量部に対し、前記酸化物粒子が０．００５質量部以上１．０質量部以下担持されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒を用いた光水分解反応用電極。

【請求項6】

前記光半導体１００質量部に対し、前記酸化物粒子が０．００８質量部以上２０質量部以下担持されてなる、請求項５に記載の光水分解反応用電極。

【請求項7】

前記光半導体の表面の２０％以上が前記酸化物粒子に覆われてなる、請求項５又は６に記載の光水分解反応用電極。

【請求項8】

測定電位０．６２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度が０．２５Ａ／ｃｍ^２以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の光水分解反応用電極。

【請求項9】

請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒、或いは、請求項５〜８のいずれかに記載の光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行う、水素及び／又は酸素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素及び／又は酸素を製造可能な光触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、光触媒と太陽エネルギーとを用いて水を分解し水素や酸素を製造する技術が注目されている。現在研究が進められている光触媒は、通常、酸化物、酸窒化物或いは窒化物といった光半導体の表面に助触媒が担持されてなるものである。助触媒を担持させることで光触媒の活性を向上させることができる。

【0003】

例えば、非特許文献１には、ＧａＮ：ＺｎＯに水素生成助触媒を担持してなる光触媒に対し、さらに、Ｍｎ_３Ｏ_４ナノ粒子を酸素生成助触媒として共担持する技術が開示されており、当該技術によれば光触媒の活性を向上させることができる。しかしながら、非特許文献１に開示された技術を適用したとしても、酸素生成助触媒を担持しない場合と比較して、光触媒活性は１．３〜１．６倍とわずかな向上に留まる。これは、水分解反応における水素生成反応が律速であるため、或いは、光触媒活性が光触媒表面における反応よりも光触媒自身のバルク特性に大きく依存しているためと考えられる。

【0004】

一方、非特許文献２には、ＧａＮ：ＺｎＯに水素生成助触媒を担持してなる光触媒に対し、さらに、ＣｏとＭｎとの酸化物ナノ粒子（Ｃｏドープ酸化マンガンナノ粒子）を酸素生成助触媒として共担持する技術が開示されている。非特許文献２によれば、Ｃｏドープ率が２０％のときに水分解反応の活性がわずかに向上するものの、Ｃｏをドープしたことによる目立った効果は得られないものとされている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】K. Maeda et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4096

【非特許文献2】吉永ら、「水完全分解用光触媒の活性向上に向けた新規酸素生成助触媒ナノ粒子の剛性」、日本化学会第９３春季年会（２０１３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、光触媒活性を大きく向上させ得るような助触媒、光触媒活性が高く光水分解用の触媒として適用可能な光触媒及び当該光触媒を用いた光水分解用電極を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、光半導体の種類によっては、Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物粒子が光触媒活性を大きく向上させ得る助触媒となり得ることを知見した。すなわち、従来技術においては、酸化マンガンにＣｏをドープしたことによる目立った効果は認められないとされていたところ、光半導体との相性によって、Ｃｏをドープしたことによる効果が顕著となる場合があることを知見した。

【0008】

本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む光半導体に、助触媒としてＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子が少なくとも担持されてなる、光触媒である。

【0009】

本発明において、「Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＮｂからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む光半導体」とは、当該元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等、光触媒として用いられる光半導体を意味する。「光半導体」の形態としては、助触媒を担持し得るような形態であればよく、粒子状、塊状等種々の形態が採用できる。「Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物粒子」とは、酸化マンガン中にコバルトがドープされてなる形態、酸化コバルト中にマンガンがドープされてなる形態のいずれかを意味する。すなわち、一つの粒子中にＣｏ及びＭｎが含まれていることを意味し、酸化コバルト粒子と酸化マンガン粒子とを単に混合したものについては「Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物粒子」には含まれないものとする。「少なくとも担持されてなる」とは、光半導体に当該酸化物粒子に加えてそれ以外の助触媒が担持されていてもよいことを意味する。

【0010】

第１の本発明において、酸化物粒子におけるＣｏとＭｎとのモル比（Ｃｏ／Ｍｎ）が１／５０以上１以下であることが好ましい。

【0011】

第１の本発明において、酸化物粒子の粒子径が１．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。

【0012】

第１の本発明において、光半導体１００質量部に対し、酸化物粒子が０．００５質量部以上１．０質量部以下担持されてなることが好ましい。尚、当該担持量は、光半導体に水素生成助触媒及び酸素生成助触媒の双方を担持させる場合を想定したものである。

【0013】

第２の本発明は、第１の本発明に係る光触媒を用いた光水分解反応用電極である。

【0014】

ただし、光水分解反応用電極とする場合は、光触媒において光半導体１００質量部に対し、酸化物粒子が０．００８質量部以上２０．０質量部以下担持されてなるようにするとよい。或いは、光半導体の表面の２０％以上が酸化物粒子に覆われてなるようにするとよい。当該担持量は、光半導体にＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子のみを助触媒として担持させる場合を想定したものである。

【0015】

第２の本発明によれば、測定電位０．６２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２以上を達成できる。

【0016】

第３の本発明は、第１の本発明に係る光触媒、或いは、第２の本発明に係る光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行う、水素及び／又は酸素の製造方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明においては、Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物粒子を助触媒として特定の光半導体に担持させることで、助触媒を担持させない場合、或いは、Ｍｎのみを含む酸化物粒子を担持した場合及びＣｏのみを含む酸化物粒子を担持した場合と比較して、光触媒活性を大きく向上させることが可能である。すなわち、本発明によれば、光触媒活性を大きく向上させ得るような助触媒、光触媒活性が高く光水分解用の触媒として適用可能な光触媒、及び当該光触媒を用いた光水分解用電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】光触媒粒子を水中に分散して光水分解反応活性を評価する場合において使用した装置を説明するための図である。

【図2】各光触媒（光半導体としてＳｒＴｉＯ_３を用いつつ助触媒を種々変更）の光水分解反応活性の評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

１．光触媒
本発明に係る光触媒は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む光半導体に、助触媒としてＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子が少なくとも担持されてなることを特徴とする。

【0020】

１．１．光半導体
本発明に係る光触媒に用いられる光半導体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含んでなるものであり、例えば、これらの元素のいずれかを含んだ酸化物、酸窒化物、窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等が挙げられる。具体的には、ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｒｂ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｃｓ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、ＣｓＬａＴｉ_２ＮｂＯ_１０，Ｌａ_２ＴｉＯ_５、Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｂａ、ＫａＬａＺｒ_０．３Ｔｉ_０．７Ｏ_４、Ｌａ_４ＣａＴｉ_５Ｏ_７、ＫＴｉＮｂＯ_５、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｃｓ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｈ^＋−Ｃｓ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（Ｈ^＋−ＣｓはＣｓがＨ^＋でイオン交換されていることを示す。以下同様)、Ｃｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１、Ｃｓ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｈ^＋−ＣｓＴｉＮｂＯ_５、Ｈ^＋−ＣｓＴｉ_２ＮｂＯ_７、ＳｉＯ_２−ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、ＳｉＯ_２−ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ_２Ｔｉ_２．７Ｍｎ_０．３Ｏ_７、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＡｇＬｉ_１／３Ｔｉ_２／３Ｏ_２等のチタン含有酸化物；ＬａＴｉＯ_２Ｎ等のチタン含有酸窒化物；Ｌａ_５Ｔｉ_２ＣｕＳ_５Ｏ_７、Ｌａ_５Ｔｉ_２ＡｇＳ_５Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２等のチタン含有（オキシ）カルコゲナイド；
ＢｉＶＯ_４、Ａｇ_３ＶＯ_４等のバナジウム含有酸化物；
Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｒｂ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｂａ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５、ＮａＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＺｎＮｂ_２Ｏ_６、Ｃｓ_２Ｎｂ_４Ｏ_１１、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、Ｈ^＋−ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋−ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋−ＣｓＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ^＋−ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＳｉＯ_２−ｐｉｌｌａｒｅｄ ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２５３４．）、Ｈ^＋−ＲｂＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋−ＣｓＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋−ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｈ^＋−ＫＣａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３）、ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９等のニオブ含有酸化物；ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＮｂＯＮ_２等のニオブ含有酸窒化物；Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_２ＰｒＴａ_５Ｏ_１５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１３、Ｋ_３Ｔａ_３Ｂ_２Ｏ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＮａＴａＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＡｇＴａＯ_３、ＫＴａＯ_３：Ｚｒ、ＮａＴａＯ_３：Ｌａ、ＮａＴａＯ_３：Ｓｒ、Ｎａ_２Ｔａ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｔａ_２Ｏ_６（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）、ＣａＴａ_２Ｏ_６、ＳｒＴａ_２Ｏ_６、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＮｉＴａ_２Ｏ_６、Ｒｂ_４Ｔａ_６Ｏ_１７、Ｈ_２Ｌａ_２／３Ｔａ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｓｒ_１．５Ｔａ_３Ｏ_１０、ＬｉＣａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、ＫＢａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_５Ｔａ_４Ｏ_１５、Ｂａ_５Ｔａ_４Ｏ_１５、Ｈ_１．８Ｓｒ_０．８１Ｂｉ_０．１９Ｔａ_２Ｏ_７、Ｍｇ−Ｔａ ｏｘｉｄｅ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４ １６， ４３０４−４３１０）、ＬａＴａＯ_４、Ｌａ_３ＴａＯ_７等のタンタル含有酸化物；Ｔａ_３Ｎ_５等のタンタル含有窒化物；ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯ_２Ｎ、Ｙ_２Ｔａ_２Ｏ_５Ｎ_２、ＴａＯＮ等のタンタル含有酸窒化物 等が用いられる。

【0021】

太陽光を利用した光水分解反応をより効率的に生じさせる観点からは、上記各種光半導体のうち、可視光応答型の光半導体を用いることが好ましい。具体的には、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ_４、Ｔａ_３Ｎ_５が好ましく、この中でも特に、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ_４が好ましい。上記の各種光半導体は、固相法、溶液法等の公知の合成方法によって容易に合成可能である。

【0022】

光半導体の形態（形状）については、以下に説明する助触媒を担持して光触媒として機能し得るような形態であれば特に限定されるものではなく、光触媒の設置形態等に合わせて、粒子状、塊状、板状等を適宜選択すればよい。特に、水分解反応用光触媒とする場合は、粒子状の光半導体の表面に助触媒を担持することが好ましい。この場合、粒子径の下限が好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは５００μｍ以下である。尚、本願において「粒子径」とは、定方向接線径（フェレ径）の平均値（平均粒子径）を意味し、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等の公知の手段によって測定することができる。

【0023】

１．２．助触媒
本発明に係る光触媒は、上記した光半導体に、助触媒としてＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子が少なくとも担持されてなる。

【0024】

「Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物粒子」とは、酸化マンガン中にコバルトがドープされてなる形態、酸化コバルト中にマンガンがドープされてなる形態のいずれであってもよく、Ｃｏ_３−ｘＭｎ_ｘＯ_４（０＜ｘ＜３）で示される酸化物とすることが好ましい。当該酸化物粒子におけるＣｏとＭｎとのモル比（Ｃｏ／Ｍｎ）は、好ましくは１／５０以上１以下であり、下限がより好ましくは１／１０以上、特に好ましくは１／９以上であり、上限がより好ましくは４／５以下であり、特に好ましくは２／３以下である。ＣｏとＭｎとのモル比をこのような範囲に調整することで、光触媒活性を一層向上可能な助触媒とすることができる。

【0025】

当該酸化物粒子は、上記した光半導体の表面に担持可能な程度の大きさであればよい。光半導体の表面に酸化物粒子を担持させるためには、粒子状、塊状、板状等の光半導体よりも酸化物粒子が小さい必要がある。特に粒子径が５０ｎｍ以上５００μｍ以下の光半導体粒子の表面に、粒子径が１．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下の酸化物粒子を担持させる形態が好ましい。酸化物粒子の粒子径は下限がより好ましくは１．２ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。酸化物粒子の粒子径をこのような範囲に調整することで、光触媒活性を一層向上可能な助触媒とすることができる。

【0026】

このようなナノサイズの酸化物粒子を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、マンガン原料（オレイン酸マンガン等）とコバルト原料（ステアリン酸コバルト等）とを有機溶媒（１−オクタデセン等）に溶解させ、減圧脱気し、窒素置換のうえ、温度を上昇させながら還流し、その後放冷することで、沈殿物としてＣｏ及びＭｎを含む酸化物ナノ粒子が得られる。得られた酸化物ナノ粒子はテトラヒドロフラン等の溶媒において適宜分散させることで凝集を防ぐことができる。このようにして得られる酸化物ナノ粒子は、ＮａＣｌ型のＭｎＯとＣｏＯの固溶体となる。

【0027】

１．３．光半導体表面への助触媒の担持
本発明に係る光触媒は、上記した光半導体表面に少なくとも上記した酸化物粒子を助触媒として担持してなる。「少なくとも」とは、当該酸化物粒子に加えてそれ以外の助触媒を共担持させても良い趣旨である。例えば、周期表第６族〜第１０族から選ばれる１つ以上の元素を含む化合物を助触媒として共担持させることができる。具体的には、水素生成用助触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｉｒ、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＮｉＳ、ＭｏＳ_２、ＮｉＭｏＳ、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物、コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｐｔ／Ｃｒ₂Ｏ_３が挙げられ、酸素生成用助触媒として、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属、これらの酸化物又は複合酸化物（ただし、Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物を除く）が挙げられる。

【0028】

光半導体への酸化物粒子の担持量については、光触媒活性を向上可能な量であれば特に限定されるものではない。例えば、粒子径が５０ｎｍ以上５００μｍ以下の光半導体粒子の表面に、粒子径が１．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下の酸化物粒子を担持させる場合において、さらに当該酸化物粒子に加えてそれ以外の他の助触媒（上記の水素生成用助触媒等）を共担持させたい場合は、光半導体（光半導体粒子）１００質量部に対し、当該酸化物粒子を０．００５質量部以上１．０質量部以下担持することが好ましい。下限はより好ましくは０．００８質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、上限はより好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。これにより光半導体表面の一部のみを当該酸化物粒子で覆うことができ、当該酸化物粒子で覆われていない光半導体表面にその他の助触媒を担持させることができる。このような形態は、一の光触媒粒子の表面において水素生成反応と酸素生成反応との双方を生じさせて光水分解を行う場合等に好適である。

【0029】

或いは、光半導体の表面に当該酸化物粒子のみを助触媒として担持させてもよい。例えば、粒子径が５０ｎｍ以上５００μｍ以下の光半導体粒子の表面に、粒子径が１．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下の酸化物粒子のみを担持させる場合は、光半導体（光半導体粒子）１００質量部に対し、当該酸化物粒子を０．００８質量部以上２０．０質量部以下担持することが好ましい。下限はより好ましくは０．００９質量部以上、さらに好ましくは０．０１０質量部以上であり、上限はより好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下、特に好ましくは２．０質量部以下である。これにより光半導体表面の略全体を当該酸化物粒子で均一に覆うことができ、光触媒活性が向上する。このような形態は、光触媒を光水分解反応用電極に適用する場合に好適である。

【0030】

尚、共担持させる場合おいて、助触媒全体の担持量は少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして光触媒の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりしてかえって触媒活性が低下してしまう。このような観点から、光触媒における助触媒全体（当該酸化物粒子及びそれ以外の助触媒の合計）の担持量は、光半導体１００質量部に対して、好ましくは０．００８質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．００９質量部以上３．０質量部以下、特に好ましくは０．０１０質量部以上２．０質量部以下である。

【0031】

光半導体表面に当該酸化物粒子を担持させる方法としては、特に限定されるものではないが、当該酸化物粒子を含む分散溶液に光半導体を含浸し、光半導体の表面に酸化物粒子を吸着させたうえで適宜焼成に供することで光半導体表面に酸化物粒子を担持する方法が好ましい。この方法は、酸化物粒子としてナノサイズの粒子を、光半導体表面全体に均一に担持させたい場合に好適である。例えば、酸化物粒子と光半導体粒子とを有機溶媒（テトラヒドロフラン等）内で混合し、任意に超音波処理をした後、さらに光半導体粒子の表面に酸化物粒子を吸着させるための適当な結合剤（１６−ヒドロキシヘキサデカン酸等）を添加する。その後、適宜攪拌をしたうえで、洗浄処理に供することで、光半導体粒子の表面に酸化物粒子が吸着した光触媒前駆体が得られる。当該前駆体を任意に焼成することで、光半導体の表面に酸化物粒子が均一に担持された光触媒を得ることができる。

【0032】

或いは光半導体膜上にディップコートやドロップキャスト、スプレー塗布、静電塗布、スピンコートのような方法によって酸化物粒子を塗布することで、光半導体表面に酸化物粒子を担持させることもできる。

【0033】

以上の通り、本発明に係る光触媒によれば、特定の光半導体の表面にＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子を助触媒として担持させることで、光触媒活性が大きく向上する。これは、酸化マンガンにＣｏをドープしたことによる目立った効果は認められないとされていた従来技術からは想到できない顕著且つ特有の効果である。

【0034】

２．光水分解反応用電極
光触媒を実際に水の分解に使用する場合における光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散させる形態、光触媒粒子を固めて成形体として当該成形体を水中に設置する形態、基材上に光触媒層を設けて積層体とし当該積層体を水中に設置する形態、集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極とし対極とともに水中に設置する形態等が挙げられる。特に、光水分解反応を大規模にて行う場合、バイアスを付与して水分解反応を促進できる観点から、光水分解反応用電極とするとよい。

【0035】

光水分解反応用電極は公知の方法により作製可能である。例えば、いわゆる粒子転写法（Chem. Sci., 2013,4, 1120-1124）によって容易に作製可能である。すなわち、ガラス等の第１の基材上に光触媒粒子を載せて、光触媒層と第１の基材層との積層体を得る。得られた積層体の光触媒層表面に蒸着等によって導電層（集電体）を設ける。ここで、光触媒層の導電層側表層にある光触媒粒子が導電層に固定化される。その後、導電層表面に第２の基材を接着し、第１の基材層から導電層及び光触媒層を剥がす。光触媒粒子の一部は導電層の表面に固定化されているので、導電層とともに剥がされ、結果として、光触媒層と導電層と第２の基材層とを有する光水分解反応用電極を得ることができる。
或いは、光触媒粒子が分散されたスラリーを集電体の表面に塗布して乾燥させることで、光水分解反応用電極を得てもよいし、光触媒粒子と集電体とを加圧成形等して一体化することで光水分解反応用電極を得てもよい。また、光触媒粒子が分散されたスラリー中に集電体を浸漬し、電圧を印可して光触媒粒子を電気泳動により集電体上に集積してもよい。
或いは、助触媒の担持を後工程で行うような形態であってもよい。例えば、上記した粒子転写法において、光触媒粒子ではなく光半導体粒子を用いて、同様の方法で光半導体層と導電層と第２の基材層とを有する積層体を得て、その後、光半導体層の表面に助触媒としての酸化物粒子を担持させることで、光水分解反応用電極を得てもよい。

【0036】

上述したように、本発明に係る光触媒を光水分解反応用電極に適用する場合、電極性能を向上させる観点から、光触媒において、光半導体１００質量部に対して酸化物粒子が０．００８質量部以上２０質量部以下担持されていることが好ましい。或いは、同様の観点から、光半導体の表面の２０％以上が当該酸化物粒子に覆われてなることが好ましい。光半導体表面における酸化物粒子の被覆率は、光触媒粒子を一方向から見た場合における光半導体が占める部分と酸化物粒子が占める部分とを、ＳＥＭ−ＥＤＳ等によって特定することで算出することができる。例えば、ＳＥＭ写真図における光半導体部分の面積と酸化物粒子部分の面積とを特定し、（酸化物粒子部分の面積）／｛（光半導体部分の面積）＋（酸化物粒子部分の面積）｝により被覆率を算出することができる。

【0037】

本発明に係る光触媒を用いることにより光水分解反応用電極の性能が向上する。具体的には光源ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）、測定電位０．６２（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．２９ｍＡ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは０．３５ｍＡ／ｃｍ^２以上を達成可能である。光電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２以上において、変換効率０．２％以上の水分解が可能となり、植物と同等以上の変換効率を達成することができる。

【0038】

３．水素及び／又は酸素の製造方法
本発明においては、上記した光触媒、或いは、上記した光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、当該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行うことで、水素及び／又は酸素を製造することができる。

【0039】

例えば、上述のように導電体で構成される集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極を得る一方、対極として水素生成触媒を担持した導電体を使用し、液体状又は気体状の水を供給しながら光を照射し、水分解反応を進行させる。必要に応じて電極間に電位差を設けることで、水分解反応を促進することができる。或いは、対極として水素生成触媒を担持した光半導体を使用してもよい。この場合、光半導体としては水素生成反応を触媒する公知の光半導体を用いることができる。

【0040】

一方、絶縁基材上に光触媒粒子を固定化した固定化物に、又は、光触媒粒子を加圧成形等した成形体に、水を供給しながら光を照射して水分解反応を進行させてもよい。或いは、光触媒粒子を水又は電解質水溶液に分散させて、ここに光を照射して水分解反応を進行させてもよい。この場合、必要に応じて攪拌することで、反応を促進することができる。

【0041】

水素及び／又は酸素の製造時の反応条件については特に限定されるものではないが、例えば反応温度を０℃以上２００℃以下とし、反応圧力を２ＭＰａ（Ｇ）以下とする。
照射光は６５０ｎｍ以下の波長を有する可視光、又は紫外光である。照射光の光源としては太陽や、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光を照射可能なランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。

【0042】

以上のように、本発明によれば、特定の光半導体にＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子を担持させることで、光水分解反応に対して十分な触媒活性を有する光触媒を得ることができ、水分解反応用電極等として大規模に水素及び／又は酸素を製造することができる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。

【0044】

（実施例１）ＳｒＴｉＯ_３
１．１．ＣｏドープＭｎＯ（Ｃｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ固溶体）ナノ粒子の作製
ＣｏドープＭｎＯナノ粒子（Ｃｏドープ量４０モル％）の合成法を以下に示す。

【0045】

窒素雰囲気下でエタノール（３０ｍＬ）、蒸留水（４０ｍＬ）、ヘキサン（７０ｍＬ）の混合溶媒中に硝酸マンガン（４０ｍｍｏｌ）とオレイン酸ナトリウム（８０ｍｍｏｌ）を溶解し、７０℃で一晩加熱した。分液漏斗で有機相を分取し、溶媒を留去した後、減圧乾燥を３日間行った。生成したオレイン酸マンガン（０．２４ｍｍｏｌ）とステアリン酸コバルト（０．１６ｍｍｏｌ）を１−オクタデセン（１０ｍＬ）中で混合し、次のような手順で加熱処理を行った。混合物を減圧下１２０℃で１時間加熱し、続いて温度を１０℃・ｍｉｎ^−１で３００℃まで昇温した。３００℃にてマグネチックスターラーで３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。生成物をアセトン、エタノールで洗浄した後、ＴＨＦに分散させてＣｏドープＭｎＯナノ粒子を得た。ＴＥＭ（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＥＭ−１０１１、加速電圧１００ｋＶ）での観察の結果、ＣｏドープＭｎＯナノ粒子の平均直径はおよそ９ｎｍであった。

【0046】

他のＣｏドープ率を有するＣｏドープＭｎＯナノ粒子（Ｃｏドープ量：０モル％、１０モル％、２０モル％、および３０モル％）の合成は、上記の合成条件および金属前駆体の総量を０．４ｍｍｏｌに保ち、オレイン酸マンガンとステアリン酸コバルト比を変えることによって行った。

【0047】

１．２．酸化物ナノ粒子の光半導体への担持
ＳｒＴｉＯ_３（和光純薬工業株式会社製、９９．９％）に対してＳｒＣｌ_２を十倍量加え、１１００℃で１０時間加熱し水洗することによりＳｒＴｉＯ_３を調製した。調製したＳｒＴｉＯ_３（１５０ｍｇ）をＣｏドープＭｎＯナノ粒子（ＳｒＴｉＯ_３に対して、計０．０５質量％のＣｏドープＭｎＯナノ粒子）を分散させたＴＨＦに懸濁した。超音波処理を行った後、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸のＴＨＦ溶液（４ｍＭ、４．５ｍＬ）を懸濁液に加え、３時間撹拌した。この処理で全てのＣｏドープＭｎＯナノ粒子はＳｒＴｉＯ_３表面に吸着した。ＣｏドープＭｎＯナノ粒子の吸着したＳｒＴｉＯ_３を空気中で室温から５Ｋ・ｍｉｎ^−１の速度で４００℃まで昇温し、トータルで３時間焼成した。焼成後、ＣｏドープＭｎＯナノ粒子は、Ｃｏ_ｘＭｎ_３−ｘＯ_４に変化したが、粒子サイズに大きな変化は見られなかった。ＣｏドープＭｎＯナノ粒子が全量吸着していることはＵＶ−ｖｉｓスペクトルで確認されており、Ｃｏ及びＭｎのＳｒＴｉＯ_３に対する金属担持量は、仕込み量と同じく０．０５質量％である。以上のようにしてＣｏ_ｘＭｎ_３−ｘＯ_４／ＳｒＴｉＯ_３を得た。

【0048】

１．３．全分解の測定方法及び測定結果
＜Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３（core／shell）／ＳｒＴｉＯ_３／Ｃｏ_ｘＭｎ_３−ｘＯ_４の調製＞
上記の通り調製したＣｏ_ｘＭｎ_３−ｘＯ_４／ＳｒＴｉＯ_３をＮａ_３ＲｈＣｌ_６（ＳｒＴｉＯ_３に対して０．３質量％Ｒｈ）水溶液に懸濁し、図１（ａ）に示す装置を用い、空気の非存在下で光（λ＞３００ｎｍ）を４時間照射しＲｈ（ＩＩＩ）を金属Ｒｈに光還元した。Ｒｈの析出の後、得られたサンプルをＣｒ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．８ｍＭ、ＳｒＴｉＯ_３に対して０．５質量％Ｃｒ）に懸濁し、再度光（λ＞３００ｎｍ）を４時間照射しＣｒ（ＮＯ_３）_３をＣｒ_２Ｏ_３に還元した。光照射はカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを使用した。光照射時には冷却水を使用し溶液温度を室温に保つようにした。生成物を蒸留水でよく洗浄し、十分に乾燥させ、Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３（core／shell）／ＳｒＴｉＯ_３／Ｃｏ_ｘＭｎ_３−ｘＯ_４を得た。

【0049】

＜Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３（core／shell）／ＳｒＴｉＯ_３の調製＞
Ｃｏ_ｘＭｎ_３−ｘＯ_４／ＳｒＴｉＯ_３の代わりに、未担持のＳｒＴｉＯ_３を用い、これに上述したようにしてＲｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３（core／shell）を担持し、さらに空気中で室温から５Ｋ・ｍｉｎ^−１の速度で４００℃まで昇温し、トータルで３時間焼成することで、Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３（core／shell）／ＳｒＴｉＯ_３を調製した。

【0050】

＜光水分解反応＞
光照射装置として、図１に示す装置を使用した。当該装置においては、３００Ｗキセノンランプ（λ＞３００ｎｍ）とカットオフフィルターとを備えるものとした。上記で調製した光触媒０．１ｇと１００ｍＬ純水とを閉鎖循環系に接続した反応容器内で数回脱気し、空気の残っていないことを確認した。その後に光照射を開始し、ガスの生成量を測定した。生成ガスの定量はガスクロマトグラフィーを使用した。結果を図２に示す。

【0051】

図２に示す結果から明らかなように、Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３に加えて、助触媒としてＣｏ及びＭｎを含有する酸化物を共担持させた場合は、Ｍｎ酸化物を助触媒として共担持させた場合、或いは、Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３のみを担持させた場合と比較して、水素ガス生成量、酸素ガス生成量ともに増大している。具体的には、Ｃｏドープ量が増大するほどガス生成量が増大し、光触媒活性が向上することが分かる。

【0052】

（実施例２−１〜２−５）ＢｉＶＯ_４
２．１．ＣｏドープＭｎＯ（Ｃｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ固溶体）ナノ粒子の作製
上述した方法と同様の方法により、ＣｏドープＭｎＯナノ粒子（Ｃｏドープ量１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％）を作製した。

【0053】

２．２．酸化物ナノ粒子の光半導体への担持
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11459-11467 に記載の方法により、ＢｉＶＯ_４を合成した。具体的にはＶ_２Ｏ_５（関東化学社製、９９．０％）とＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（関東化学社製、９９．９％）の水溶液を室温で３日間撹拌することによりＢｉＶＯ_４を得た。
得られたＢｉＶＯ_４（１３０ｍｇ）をＣｏドープＭｎＯナノ粒子（ＢｉＶＯ_４に対して、０．２質量％もしくは１．０質量％）を分散させたＴＨＦ（１３ｍＬ）に懸濁した。超音波処理を行った後、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸のＴＨＦ溶液（４ｍＭ、３．９ｍＬ）を懸濁液に加え、３時間撹拌した。この処理で全てのＣｏドープＭｎＯナノ粒子はＢｉＶＯ_４表面に吸着した。ＣｏドープＭｎＯの吸着したＢｉＶＯ_４を空気中で室温から５Ｋ・ｍｉｎ^−１の速度で４００℃まで昇温し、トータルで３時間焼成することにより担持を行った。

【0054】

２．３．光水分解反応用電極の作製
ナノ粒子を担持したＢｉＶＯ_４（３０ｍｇ）を１ｍＬの２−プロパノールに懸濁させ、この懸濁液２００μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス３０×３０ｍｍ）上に滴下、乾燥を３回繰り返して光触媒層を形成した。次に、コンタクト層となるＴｉを真空蒸着法により積層した。装置はＵＬＶＡＣ ＶＰＣ−２６０Ｆを使用し、０．５μｍ程度積層した。次に、集電層となるＡｕを真空蒸着法により２μｍ程度積層した。その後、エポキシ樹脂を用いて集電層に第２のガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。最後に第１のガラス基材を除去し、純水中で１０分間超音波洗浄することで、光触媒層／Ｔｉコンタクト層／Ａｕ層を備えた光水分解反応用電極を得た。比較例３は電極として、Snを用いた以外は同様の方法で電極を作製した。

【0055】

２．４．全分解の測定方法及び測定結果
以下の測定条件によって、光水分解反応用電極を用いて電解液の分解を行った。測定電位０．６２Ｖにおける光電流密度を評価の指標とした。結果を以下の表１に示す。

【0056】

＜測定条件＞
・ 光源 ＡＭ１．５ソーラーシミュレーター［ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）］
・ ｐＨ＝７．０ 電解液Ｋｐｉ（ＫＨ_２ＰＯ_４溶液／Ｋ_２ＨＰＯ_４溶液）、１００ｍＬ
・ アルゴン雰囲気
・ 参照電極 Ａｇ／ＡｇＣｌ、対電極Ｐｔワイヤ
・ ＬＳＶ測定（Ｅ_０＝−０．４Ｖ、Ｅ_１＝０．８Ｖ、Ｔ_０＝１ｓ、Ｔ_１＝１０ｍｓ／Ｖ)
・ 測定電位 ０．６２Ｖ

【0057】

（比較例１−１〜１−３）
２．５．Ｃｏナノ粒子の作製
Langmuir,2010,26,478 に記載の方法により、Ｃｏナノ粒子を合成した。具体的には、 窒素雰囲気下でオルトジクロロベンゼン（１２ｍＬ）のジオクチルアミン（０．７０ｍｍｏｌ）とオレイン酸（０．６２ｍｍｏｌ）を溶解し、さらに炭酸コバルト（０．６ｍｍｏｌ）のオレイン酸溶液３ｍＬを加え、１８２℃で２時間加熱した。室温まで冷却後、生成物をエタノールで洗浄した後、ヘキサンに分散させてＣｏナノ粒子を得た。ＴＥＭ（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＥＭ−１０１１、加速電圧１００ｋＶ）での観察の結果、Ｃｏナノ粒子の平均直径はおよそ８ｎｍであった。
得られたＣｏナノ粒子を実施例２と同様の方法によりＢｉＶＯ_４へ担持させた後、光水分解反応用電極を作製した。

【0058】

【表1】

【0059】

表１に示す結果から明らかなように、助触媒としてＣｏ及びＭｎを含有する酸化物を担持させた場合は、助触媒を担持しない場合、助触媒としてＭｎ酸化物を担持させた場合、或いは、助触媒としてＣｏ酸化物を担持させた場合と比較して、光水分解反応による光電流密度が増大している。

【0060】

以上の通り、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む光半導体においては、助触媒としてＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子を担持させることで、光触媒活性を向上させることが可能であることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明に係る光触媒は高い水分解活性を有し、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素及び／又は酸素を製造する光水分解反応に特に好適に用いられる。

【図1】

【図2】