特許 6231326 シリカ固化体の製造方法およびシリカ固化体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6231326

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】シリカ固化体の製造方法およびシリカ固化体

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/12 20060101AFI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/12 Z

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-168358(P2013-168358)

(22)【出願日】2013年8月13日

(65)【公開番号】特開2015-36359(P2015-36359A)

(43)【公開日】2015年2月23日

【審査請求日】2016年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】チャン・チ・チュ・ヒェン

(72)【発明者】

【氏名】白井 孝

(72)【発明者】

【氏名】藤 正督

(72)【発明者】

【氏名】山田 修輔

(72)【発明者】

【氏名】新井 一喜

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２３９４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４２９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１１３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２６２５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９４６１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｃ０１Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０１Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質球状シリカ粉末を乾式で、摩砕メディアとしてφ５ｍｍのボールを用い、シリカ粉末：摩砕メディアの重量比が５０：２００の条件で遊星ボールミルを用いて摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ吸収帯とＳｉ−Ｈ吸収帯の積分強度比（ＯＨ／ＳｉＨ）が５０以上である活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、金属水酸化物を含む塩基性溶液により該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法。

【請求項2】

シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、摩砕工程得られた活性化シリカ粉末に水熱処理を行い、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ吸収帯とＳｉ−Ｈ吸収帯の積分強度比（ＯＨ／ＳｉＨ）が５１以上６５以下であるシリカ粉末とする前処理工程と、金属水酸化物を含む塩基性溶液により前処理工程得られたシリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法。

【請求項3】

シリカ粉末が非晶質シリカを主たる成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ固化体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温で焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリカ固化体の製造方法としては、シリカ粉末を型に充填し圧縮成形する方法や、シリカ粉末を分散媒に分散させたスラリーとしたのち、これを型に流し込み分散媒を蒸発させる方法により固形化する方法などが知られている。しかしながら、これらの方法では高い強度の成形体を得ることは難しいという問題が有った。

【0003】

特許文献１には、ｐＨを調整したシリカ分散液を鋳型の中でゲル化させた後、ハロゲン含有ガス中で焼成を行い、さらに１２００〜１８００℃の温度範囲で焼結する透明石英ガラス体の製造方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではハロゲン含有ガスなどの特殊な雰囲気が必要であり、さらに高温での焼成を必要とするため、エネルギー消費の観点からは好ましくないという問題があった。

【0004】

また、特許文献２には、表面がケイ酸等からなるセラミックスを摩砕した後、アルカリ金属水酸化物等を含むアルカリ水溶液で処理する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法ではシリカ固化体の強度が十分ではなく、更には不透明であるなどの問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−９７００８号公報

【特許文献2】特開２００８−２３９４３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上述した問題点を解決し、高温で焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を製造する方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上述した問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、メカノケミカル的に表面が活性化されており、表面ＯＨ基の量が所定値以上であるシリカ粉末に金属水酸化物を含む塩基性溶液（以下、単に「塩基性溶液」ということがある）を混合することにより、高温で焼成することなく、十分な強度及び透明性を有するシリカ固化体を得られることに想到した。

【0008】

すなわち、本発明は、シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ吸収帯とＳｉ−Ｈ吸収帯の積分強度比（ＯＨ／ＳｉＨ）が５０以上である活性化シリカ粉末とする摩砕工程と、金属水酸化物を含む塩基性溶液により該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る塩基処理工程とを含んでなることを特徴とするシリカ固化体の製造方法である。

【0009】

本発明は、塩基処理工程前に活性化シリカ粉末表面の水酸基量を増やしておくことが好ましい。

【0010】

また、本発明は、原料であるシリカ粉末が非晶質シリカを主たる成分とすることが好ましい。

【0011】

上述したシリカ固化体の製造方法で得られるシリカ固化体は、試料厚み３．５ｍｍ、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける直線透過率が、４０％以上であるため、光学部品として利用することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明のシリカ固化体の製造方法は高温を必要とせず、シリカ粉末の固化に要するエネルギー消費量を抑えることができ、高温焼成や溶融ガラス化を行わないため、電気炉や溶融炉を必要とせず経済的である。また、透明性を有するシリカ固化体が得られるため、光学部品として利用することができる。さらに、任意形状の鋳型を用いることで最終製品の形状に近いシリカ固化体が得られるため、部材コストや加工コストを抑え安価にシリカ固化体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１〜３のシリカ固化体の透過率を示した図である。

【図2】実施例３のシリカ固化体の外観写真である。

【図3】実施例４のシリカ固化体の外観写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜原料粉＞
本発明の原料粉であるシリカ粉末の平均粒径は特に問わないが、摩砕工程でのシリカ粉末表面の活性化の効率の観点から、０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍの粒径のものがより好ましい。

【0015】

これらの要件を満たすシリカ粉末としては、例えば、天然シリカ粉、球状シリカ粉、気相法合成球状シリカ粉、ヒュームドシリカ粉、スート堆積物の解砕粉、破砕シリカ粉、合成シリカ粉などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリカ表面の水酸基量が多く、高強度の固化体が得られやすいことから、球状シリカ粉、合成シリカ粉が好ましい。

【0016】

なお、原料であるシリカ粉末には、結晶質および非晶質のシリカ粉末を用いることができるが、非晶質のものがより好ましい。非晶質のシリカ粉末は、一般的に結晶質のシリカ粉末に比べ水酸基の含有量が比較的多く、本発明の効果が得られやすく、シリカ表面の原子配列が乱れているため、摩砕工程での活性化が効率的に行われるためである。

【0017】

＜摩砕工程＞
摩砕工程では、シリカ粉末を乾式で摩砕することによって、表面がメカノケミカル的に活性化された活性化シリカ粉末とする。活性化シリカ粉末は、拡散反射赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ吸収帯とＳｉ−Ｈ吸収帯の積分強度比（ＯＨ／ＳｉＨ）が５０以上であることが必要である。シリカ粉末を摩砕する方法は特に限定しないが、衝撃、摩擦、圧縮、剪断等の各種の力を複合的に作用させることが効果的である。このような作用を行うことができる装置としては、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌型ミル等の混合装置ボール媒体ミル、ローラーミル、乳鉢、らい潰機、ジェットミル、ビーズミル、アトライター等の粉砕機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述装置の中では、強い剪断力を付与できる、遊星ミルが特に好ましい。なお、摩砕工程においては、粒度分布の経時変化がなくなるまで、摩砕することが好ましい。

【0018】

また、摩砕装置の容器や摩砕メディアの材質としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ＳｉＣなどが使用できるが、摩砕効率を優先させたい場合はアルミナ製やジルコニア製の容器やメディアが利用可能である。いっぽう、ジルコニアの汚染を嫌う場合は、シリカ製やＳｉＣ製の容器やメディアなどが好適に利用できる。

【0019】

＜前処理工程＞
活性化シリカ粉末表面の水酸基を増加させるため、摩砕工程後に水酸基量を増加させる前処理工程を追加しても良い。前処理の方法は特に限定しないが、水熱処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などが利用できる。水熱処理は、高圧をかけられるオートクレーブ内に水と活性化シリカ粉末を投入し、所定の温度・時間に保持することで、シリカ表面のシロキサン開裂が起こり、水酸基が導入される。水熱処理の条件は水酸基が十分導入される物であれば特に限定はされないが、一般的には１２０℃以上の温度で５時間以上、より好ましくは１３０℃以上で２４時間以上保持することが望ましい。この際、シリカ粉末の汚染を防ぐため、使用する水は蒸留水やイオン交換水などの金属不純物を含まないものが好ましい。水熱処理後のシリカ粉末は真空加熱等により、乾燥させておく。

【0020】

＜塩基処理工程＞
塩基処理工程では、活性化シリカ粉末を、金属水酸化物を含む塩基性溶液で処理することによって、該活性化シリカ粉末の表面を溶解及び再析出させてシリカ固化体を得る。塩基性溶液としては特に制限はないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機強塩基の水溶液が好ましい。塩基性溶液による溶解反応は塩基性溶液のｐＨが高いほど効率よく進行するため、ｐＨ＝１２以上が好ましく、１４以上であることがより好ましい。

【0021】

活性化シリカ粉体と塩基性溶液との混合・混練を行うための装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の混合機、混練機が使用できる。例えば、双腕ニーダー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、あるいは連続混練機等が挙げられる。このとき、フィラーとして、石英粉、非晶質シリカ粉、ヒュームドシリカなどを適量加えることもできる。

【0022】

さらに、気泡を抜くために真空土練機を用いることも好ましい。この様にすることで、シリカ固化体の中に気泡が残ることを防止することができる。

【0023】

上述処理により活性化シリカ粉体の表面層は溶解し、さらには脱水縮合されて、析出層が生成する。上記混合物は当初はペースト状のシリカスラリーであるが、脱水縮合反応の進行に伴い、析出層が接着剤の役割を果たしてシリカ固化体が得られる。つまり、この固化反応が完了するまでの間に、上述シリカスラリーを鋳型に充填することにより、所望形状のシリカ固化体を得ることも可能である。たとえば、リング状の鋳型にスラリーを充填し固化させることで、リング形状の高純度シリカ固化体を得ることが可能である。

【0024】

この塩基処理工程では、表面層の溶解反応や、脱水縮合反応は室温で行っても良いし、加熱して迅速化を図ることもできる。反応温度は原料となるシリカの種類や塩基性溶液の種類や濃度によって適宜選択すればよいが、一般的には室温〜２００°Ｃが好ましく、さらに好ましくは室温〜６０°Ｃの範囲が好適である。また、乾燥割れを防ぐため、密閉状態もしくは調湿乾燥を行う、または密閉状態での固化と調湿乾燥を連続して行うこともできる。

【実施例】

【0025】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はここに記載の方法に限定されるものではない。なお、ＯＨ／ＳｉＨの積分強度比は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６２００：日本分光製）を用いて、窒素雰囲気下で拡散反射法による測定を行った。分解能４．０ｃｍ^−１、積算回数２５６回、バックグラウンド測定にはＫＢｒを用いた。得られた拡散反射スペクトルから、ＯＨ基を示す３８００−２８７５ｃｍ^−１、ＳｉＨ基を示す２２９０−２１５０ｃｍ^−１の間にベースラインを引き、各々積分強度を算出した。
（実施例１）
シリカ粉末として、非晶質球状シリカ（ＳＦＰ２０ＭＸ、一次粒径０．６μｍ、電気化学工業製）を用い、遊星ボールミル（同上）を用いて、２００ｒｐｍで１５分間摩砕処理を行った。この際、容量５００ｍｌの摩砕容器に対して、シリカ粉末を５０ｇ、摩砕メディアとしてφ５ｍｍのジルコニアボール２００ｇを投入した。

【0026】

次に水熱処理として。テフロン製内筒に活性化シリカ粉末と蒸留水を１：１の重量比で投入し、ステンレス製外容器に封入し、１３０℃で５時間保持した。その後、遠心分離を用いて固液分離し、１００℃で真空乾燥させた。水熱処理後の粉末のＯＨ／ＳｉＨの積分強度比は、５１であった。

【0027】

つぎに、塩基性溶液による固化処理を行った。摩砕処理後の活性化シリカ粉末５ｇに対して５Ｍ ＫＯＨ水溶液２ｇを混合し、手で予備撹拌した後、脱泡混練機（あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０、ＴＨＩＮＫＹ製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。その後、６０ｍｍ×１５ｍｍのテフロン製成形型に鋳込み、４０℃で２４時間密閉した状態で保持しスラリーを固化させたのち、６０℃、湿度８０％で２４時間乾燥し、厚さ約５ｍｍで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体を得た。得られたシリカ固化体について、試料厚み３．５ｍｍにおける透過率を紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ−３１５０、島津製作所製）により計測したところ、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域での透過率は４０％以上であった。透過率の測定結果を図１に示す。

【0028】

（実施例２）
水熱処理の条件を１３０℃１５時間保持とした以外は、実施例１と同様の手順でシリカ固化体を作製したところ、厚さ約５ｍｍで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体が得られた。水熱処理後の粉末のＯＨ／ＳｉＨの積分強度比は、５２であった。

【0029】

得られたシリカ固化体について、試料厚み３．５ｍｍにおける透過率を実施例１と同様の手順で計測したところ、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域での透過率は５０％以上であった。透過率の測定結果を図１に示す。

【0030】

（実施例３）
水熱処理の条件を１３０℃２４時間保持とした以外は、実施例１と同様の手順でシリカ固化体を作製したところ、厚さ約５ｍｍで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体が得られた。図２にシリカ固化体の外観を示す。水熱処理後のシリカ粉末のＯＨ／ＳｉＨの積分強度比は、６５であった。

【0031】

得られたシリカ固化体について、試料厚み３．５ｍｍにおける透過率を実施例１と同様の手順で計測したところ、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域での透過率は６０％以上であった。透過率の測定結果を図１に示す。

【0032】

（実施例４）
シリカ粉末として、高純度非晶質球状シリカ（１−ＦＸ、一次粒径０．６μｍ、龍森製）を用い、遊星ボールミル（同上）を用いて２００ｒｐｍ、３０分間摩砕処理を行った。この際、容量５００ｍｌの摩砕容器に対して、シリカ粉末を５０ｇ、摩砕メディアとしてφ１０ｍｍのボール２００ｇを投入した。得られた粉末のＯＨ／ＳｉＨの積分強度比は、４００であった。

【0033】

つぎに、塩基性溶液による固化処理を行った。シリカ粉末５ｇに対して５Ｍ ＫＯＨ水溶液２ｇを混合し、手で予備撹拌した後、脱泡混練機（同上）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。その後、６０ｍｍ×１５ｍｍのテフロン製成形型に鋳込み、４０℃で２４時間密閉した状態で保持しスラリーを固化させたのち、６０℃、湿度８０％で４８時間乾燥し、厚さ約５ｍｍのシリカ固化体を得た。厚さ約５ｍｍで透明性を有し、十分な強度を有するシリカ固化体が得られた。図３にシリカ固化体の外観を示す。

【0034】

（比較例１）
水熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で同様の手順でシリカ固化体を作製した。摩砕後の粉末のＯＨ／ＳｉＨの積分強度比は、４２であった。得られたシリカ固化体は、十分な強度を有していたが、不透明であった。

【0035】

（比較例２）
摩砕処理を行わないこと以外は、比較例１と同様の手順でシリカ固化体の作製を試みたが、得られたシリカ固化体は、形状は維持するものの強度は十分でなく、不透明であった。使用したシリカ粉末のＯＨ／ＳｉＨの積分強度比は、２８であった。

【0036】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0037】

本発明のシリカ成形体の製造方法は、半導体製造用治具、液晶パネル製造用治具、太陽電池製造用治具、発光ダイオード製造用治具、などの各種デバイス製造用治具のほか、化学プラントの反応容器、プロジェクターやヘッドライト等に用いられるシリカ製ランプハウス、光ファイバーアンプなどの光学製品、アクセサリーや置物などの意匠製品などの製造に用いる事が出来る。

【0038】

また、本発明のシリカ成形方法はコーティング技術としての利用も可能である。

【図1】

【図2】

【図3】