特許 6247924 人工光合成モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6247924

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】人工光合成モジュール

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/00 20060101AFI20171204BHJP

   C25B 5/00 20060101ALI20171204BHJP

   H01L 31/0749 20120101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C25B9/00 A

   C25B5/00

   H01L31/06 460

【請求項の数】11

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-258541(P2013-258541)

(22)【出願日】2013年12月13日

(65)【公開番号】特開2015-113520(P2015-113520A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2016年3月22日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２５年度産業技術研究開発（革新的触媒による化学製造プロセス技術開発プロジェクトのうち二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発）（国庫債務負担行為に係るもの））に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】513056835

【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 尚俊

(72)【発明者】

【氏名】堂免 一成

(72)【発明者】

【氏名】塚原 次郎

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１２５２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０７４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０５６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３３１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３９０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Daisuke YOKOYAMA et al.，H2 Evolution from Water on Modified Cu2ZnSnS4 Photoelectrode under Solar Light，Applied Physics Express，The Japan Society of Applied Physics，２０１０年１０月，Vol.3, No.10，pp.101202-1〜101202-3

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００−９／２０

Ｃ２５Ｂ １３／００−１５／０８

Ｈ０１Ｌ ３１／０４−３１／０７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解する人工光合成モジュールであって、
光を受光して電力を発生する複数の光電変換ユニットと、
前記光電変換ユニットの電力を用いて前記電解質水溶液を分解し、水素ガスを生成する複数の水素ガス生成部と、
前記光電変換ユニットの電力を用いて前記電解質水溶液を分解し、酸素ガスを生成する複数の酸素ガス生成部とを有し、
前記光電変換ユニットと前記水素ガス生成部と前記酸素ガス生成部とが電気的に直列に接続され、
複数の前記水素ガス生成部のうち、１つの水素ガス生成部と、複数の前記酸素ガス発生部のうち、１つの前記酸素ガス生成部とが配置され、かつ前記電解質水溶液が供給される電解室を複数有し、
前記電解室内に配置される前記水素ガス生成部と前記酸素ガス生成部とは、異なる光電変換ユニットに電気的に接続されており、
前記水素ガス生成部は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を有し、
１つの前記電解室内において前記水素ガス生成部と前記酸素ガス生成部と前記光電変換ユニットとは、同一平面上に設けられていることを特徴とする人工光合成モジュール。

【請求項2】

光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解する人工光合成モジュールであって、
光を受光して電力を発生する複数の光電変換ユニットと、
前記光電変換ユニットの電力を用いて前記電解質水溶液を分解し、水素ガスを生成する複数の水素ガス生成部と、
前記光電変換ユニットの電力を用いて前記電解質水溶液を分解し、酸素ガスを生成する複数の酸素ガス生成部とを有し、
前記光電変換ユニットと前記水素ガス生成部と前記酸素ガス生成部とが電気的に直列に接続され、
複数の前記水素ガス生成部のうち、１つの水素ガス生成部と、複数の前記酸素ガス発生部のうち、１つの前記酸素ガス生成部とが配置され、かつ前記電解質水溶液が供給される電解室を複数有し、
前記電解室内に配置される前記水素ガス生成部と前記酸素ガス生成部とは、異なる光電変換ユニットに電気的に接続されており、
前記水素ガス生成部は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を有し、
１つの前記電解室内において前記水素ガス生成部と前記光電変換ユニットとは同一平面上に設けられ、前記水素ガス生成部と前記酸素ガス生成部とは互いに異なる面に設けられていることを特徴とする人工光合成モジュール。

【請求項3】

前記光電変換ユニットは、光電変換素子が複数直列に接続されたものである請求項１または２に記載の人工光合成モジュール。

【請求項4】

前記光電変換素子は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を備える請求項３に記載の人工光合成モジュール。

【請求項5】

前記無機半導体膜は、ＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項４に記載の人工光合成モジュール。

【請求項6】

前記無機半導体膜は、ＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項５に記載の人工光合成モジュール。

【請求項7】

前記水素ガス生成部の前記無機半導体膜は機能層で覆われており、前記機能層は弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および導電性を兼ね備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。

【請求項8】

前記機能層は、その表面に助触媒が設けられており、前記助触媒は、Ｐｔ、Ｐｔを含むもの、またはＲｈで構成される請求項７に記載の人工光合成モジュール。

【請求項9】

前記光電変換ユニットは保護層で覆われており、前記保護層は弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備える請求項１〜８のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。

【請求項10】

前記酸素ガス生成部に助触媒が設けられ、前記酸素生成用の助触媒は、ＣｏＯ_ｘまたはＩｒＯ_２で構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。

【請求項11】

前記光電変換ユニットは、光を照射された際、前記各光電変換素子で生じる発生電流量が各光電変換素子で等しい請求項１〜１０のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子を用い、光を受光して水を電気分解し、水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに関し、特に、水の電気分解に要する電圧を調整することができる人工光合成モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、光電変換で得られる電子と正孔とを水の分解反応に利用して、燃料電池等に用いられる水素を製造する水素製造装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

特許文献１に開示の水素製造装置は、太陽光が入射されると起電力を発生するｐｎ接合を２つ以上直列にした光電変換部または太陽電池を設け、その上側の太陽光を受光する受光面とは逆の光電変換部または太陽電池の下側に電解液室を設け、電解室内をイオン伝導性隔壁または隔膜によって分け、太陽光の受光により光電変換部または太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成している。
特許文献１では、起電力０．９ＶのＧａＡｓ太陽電池と起電力１．７ＶのＧａＡｓ太陽電池を用いており、発生する電流値が等価であって、起電力の和が水の実用的な電解開始電圧以上、すなわち、水の電気分解に要する電圧以上とされている。
また、特許文献１では、太陽電池のｐ型およびｎ型半導体に接続された電極板をそれぞれ陽極および陰極として水を電解しているので、太陽エネルギーから水素への変換効率を高くすることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−１９７１６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１のように太陽光の受光により光電変換部または太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成することがなされている。
例えば、水の電気分解に要する電圧が２．０Ｖの場合、特許文献１のように、起電力０．９ＶのＧｓＡｓ太陽電池と起電力１．７ＶのＧａＡｓ太陽電池を用いる場合、（０．９Ｖ＋１．７Ｖ）−２．０Ｖ＝０．６Ｖが余剰であり、０．６Ｖ分のエネルギーロスになる。

【0006】

これ以外にも従来では、図５に示す従来の水の電気分解装置１００のように、光電変換素子が直列されてなる電源部１０２の電圧を調整していた。この電圧の調整は、電源部１０２を構成する光電変換素子の直列数を変えることによりなされる。電源部１０２は、水素発生用のカソード電極１０４と酸素発生用のアノード電極１０６に接続されている。カソード電極１０４とアノード電極１０６は、電解質水溶液１０８が満たされた容器１１０に設置される。
この場合、光電変換素子の１素子当りの起電力を０．８Ｖとすると、２直列では１．６Ｖであり、水を電気分解することができない。一方、３直列では２．４Ｖとなり、０．４Ｖが余剰であり、０．４Ｖ分のエネルギーロスになる。
このように、水の実用的な電解開始電圧（水の電気分解に要する電圧）に対して最適な起電力を確保することは難しく、水の実用的な電解開始電圧以上の電圧分に相当する余剰電力は無駄になってしまうという問題点がある。

【0007】

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、水の電気分解に要する電圧を調整することができ、余剰電力を少なくできる人工光合成モジュールを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明は、光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解する人工光合成モジュールであって、光を受光して電力を発生する光電変換ユニットと、光電変換ユニットの電力を用いて電解質水溶液を分解し、水素ガスを生成する水素ガス生成部と、光電変換ユニットの電力を用いて電解質水溶液を分解し、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部とを有し、光電変換ユニットと水素ガス生成部と酸素ガス生成部とが電気的に直列に接続され、水素ガス生成部と酸素ガス生成部とが、電解質水溶液が供給される電解室内に配置されており、水素ガス生成部は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を有することを特徴とする人工光合成モジュールを提供するものである。

【0009】

水素ガス生成部と酸素ガス生成部は、同一平面上に設けられていることが好ましい。また、水素ガス生成部と酸素ガス生成部とは、互いに異なる面に設けられていてもよい。
光電変換ユニットは、光電変換素子が複数直列に接続されたものであることが好ましい。
光電変換素子は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を備えることが好ましい。
無機半導体膜は、吸収波長端が８００ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、無機半導体膜はＣＩＧＳ化合物半導体またはＣＺＴＳ化合物半導体を含むものである。

【0010】

水素ガス生成部の無機半導体膜は機能層で覆われており、機能層は弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および導電性を兼ね備えることが好ましい。
また、機能層は、その表面に助触媒が設けられ、金属または導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましく、助触媒はＰｔ、Ｐｔを含むもの、またはＲｈで構成されることが好ましい。

【0011】

光電変換ユニットは保護層で覆われており、保護層は弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備えることが好ましい。
酸素ガス生成部に助触媒が設けられ、酸素生成用の助触媒は、ＣｏＯ_ｘまたはＩｒＯ_２で構成されることが好ましい。
光電変換ユニットは、光を照射された際、各光電変換素子で生じる発生電流量が各光電変換素子で等しいことが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、電解室セルにかかる電圧の調整が可能となり、電気分解に要する電圧の過電圧分の損失を少なくすることができる。また、光電変換ユニットで発生した電力を余すことなく水電解に使用できるため、安価に水素を製造することができる。
また、電解室を設けることにより、電解質水溶液に浸漬させる必要がなくなり、浸漬による性能低下を回避することができる。
さらには、電解室セルで、水の電気分解を行い、水素ガスと酸素ガスを得るため、電解室の領域を小さくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１の実施形態の人工光合成モジュールを示す模式的平面図である。

【図2】図１に示す人工光合成モジュールの要部の模式的断面図である。

【図3】（ａ）は、本発明の第１の実施形態の人工光合成モジュールの等価回路図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の人工光合成モジュールの他の例の等価回路図である。

【図4】本発明の第２の実施形態の人工光合成モジュールを示す模式的断面図である。

【図5】従来の水の電気分解装置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の人工光合成モジュールを詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態の人工光合成モジュールを示す模式的平面図であり、図２は、図１に示す人工光合成モジュールの要部の模式的断面図である。

【0015】

図１に示すように、人工光合成モジュール１０は、例えば、複数の光電変換ユニット１２と、複数の電解室１４とを有する。
人工光合成モジュール１０においては、光電変換ユニット１２間に電解室１４が方向Ｍに配置されており、光電変換ユニット１２と電解室１４とは電気的に直列に接続されている。配置状態で、方向Ｍの各端に位置する光電変換ユニット１２同士が、例えば、配線１３で接続されている。なお、各端に位置する光電変換ユニット１２同士は配線１３を介して接続されることに限定されるものではなく、例えば、各端の光電変換ユニット１２は、それぞれ接地していてもよい。

【0016】

光電変換ユニット１２は、光を受光して電力を発生させ、後述する水素ガス生成部３２で水素ガスを発生させるための電力、および後述する酸素ガス生成部３４で酸素ガスを発生させるための電力を供給するためのものである。光電変換ユニット１２で発生する電力には、発生電圧および発生電流が含まれる。
光電変換ユニット１２は、少なくとも１つの光電変換素子３０を有するものである。後述するように図１、図２に示す例では、光電変換ユニット１２は２以上の複数の光電変換素子３０が電気的に直列に接続されたカスケード型集積化素子である。

【0017】

電解室１４には、後述するように電解質水溶液ＡＱが供給される。電解室１４では、光電変換ユニット１２で発生した起電力を利用して、電解質水溶液ＡＱを分解し、電解室１４内で水素ガスと酸素ガスが生成される。
ここで、電解質水溶液ＡＱとは、例えば、Ｈ_２Ｏを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ）、ポリマー電解質（ナフィオン（登録商標））、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む電解液、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸水素二ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。

【0018】

人工光合成モジュール１０は、電解室１４に電解質水溶液ＡＱを供給するための供給部１６と、電解室１４から排出される電解質水溶液ＡＱを回収する回収部１８とを有する。
供給部１６および回収部１８は、ポンプ等の公知の水の供給装置が利用可能であり、タンク等の公知の水の回収装置が利用可能である。
供給部１６は供給管１７を介して電解室１４に接続されており、回収部１８は回収管１９を介して電解室１４に接続されている。回収部１８で回収された電解質水溶液ＡＱを供給部１６に循環させて、電解質水溶液ＡＱを再利用してもよい。
さらに、人工光合成モジュール１０は、電解室１４で生成された水素ガスを回収する水素ガス回収部２０と、電解室１４で生成された酸素ガスを回収する酸素ガス回収部２２とを有する。

【0019】

水素ガス回収部２０は水素用管２１を介して電解室１４に接続され、酸素ガス回収部２２は酸素用管２３を介して電解室１４に接続されている。
水素ガス回収部２０は、水素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法および隔膜法等を用いた装置を利用することができる。
酸素ガス回収部２２は、酸素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法を用いた装置を利用することができる。
なお、人工光合成モジュール１０は、幅方向Ｗに対して、所定の角度傾けてもよい。これにより、電解質水溶液ＡＱが回収管１９側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスの生成の効率を高くすることができる。水素ガスおよび酸素ガスも、供給管１７側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスを効率良く回収することができる。

【0020】

次に、人工光合成モジュール１０について具体的に説明する。
図２に示すように、人工光合成モジュール１０は、平面状の絶縁性基板４０上、すなわち、同一平面上に光電変換ユニット１２と水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とを有する集積構造体である。光電変換ユニット１２を挟んで水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とが配置され、光電変換ユニット１２と水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とは電気的に直列に接続されている。
なお、光電変換ユニット１２と水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４をまとめて水分解素子Ｇという。

【0021】

人工光合成モジュール１０では、隣接する水分解素子Ｇを、水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とが隣り合うように配置しており、異なる水分解素子Ｇの水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とが同じ電解室１４内に収容されている。隣接する水分解素子Ｇの水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４の間には裏面電極４２および絶縁性基板４０を貫通する溝Ｈが形成されており、この溝Ｈにより素子分離されている。水分解素子Ｇは絶縁性基板４０の幅方向Ｗ全域に形成されておらず、素子分離のための溝Ｈは絶縁性基板４０の幅方向Ｗ全域に形成されていない。
なお、電解室１４内で、水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とを電気的に絶縁することができれば、素子分離方法は特に限定されるものではない。例えば、裏面電極４２に絶縁性基板４０の表面迄の溝を形成し、その溝に絶縁材料を充填して素子分離することができる。
電解室１４は、絶縁性基板４０上に設けられた容器６０で形成されている。

【0022】

光電変換素子３０は、絶縁性基板４０側から順に、裏面電極４２、光電変換層４４、バッファ層４６、透明電極４８および保護膜５０が積層されて構成されている。
光電変換素子３０では、光電変換層４４とバッファ層４６の界面でｐｎ接合が形成されている。なお、光電変換層４４とバッファ層４６でｐｎ接合を有する無機半導体膜４７を構成する。

【0023】

保護膜５０は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備えるものである。
保護膜５０は、透光性を有し、光電変換素子３０および水素ガス生成部３２を保護するためものであり、透明電極４８の全面および光電変換素子３０の側面４９、水素ガス生成部３２（ｐｎ接合セル３１）の側面３３を覆うものである。
保護膜５０は、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３等により構成される。また、保護膜５０の厚さは、特に限定されるものではなく、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
なお、保護膜５０の形成方法は、特に限定されるものではなく、ＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法およびＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
また、保護膜５０は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜５０の厚さは、特に限定されるものではなく、２〜１０００μｍが好ましい。

【0024】

光電変換ユニット１２は、２つの光電変換素子３０が方向Ｍに直列に接続されているが、水素ガスおよび酸素ガスを発生させることができる起電力を得ることができれば、その数は限定されるものではなく、１つでも、３以上であってもよい。複数の光電変換素子３０を直列に接続する方が、高い電圧を得ることができ、かつ人工光合成モジュール１０全体で発生する電圧を調整することができるため、複数の光電変換素子３０を直列接続することが好ましい。

【0025】

水素ガス生成部３２は、絶縁性基板４０側から順に、裏面電極４２、光電変換層４４、バッファ層４６、および機能層７２が積層されて構成されている。水素ガス生成部３２では、光電変換層４４とバッファ層４６の界面においてｐｎ接合が形成されており、光電変換層４４とバッファ層４６で無機半導体膜４７を構成する。
機能層７２の表面７２ａには、水素生成を促進するための助触媒７４が、点在するように、島状に形成されている。なお、裏面電極４２、光電変換層４４およびバッファ層４６の積層構造体のことをｐｎ接合セル３１ともいう。

【0026】

機能層７２は、水素ガス生成部３２を構成するものであり、透明導電性保護膜が用いられる。また、機能層７２は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および導電性を兼ね備えるものである。
機能層７２は、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ^＋に電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ―＞Ｈ_２）ものであり、その表面７２ａは、水素ガス生成面として機能する。したがって、機能層７２は、水素ガスの発生領域を構成する。

【0027】

機能層７２は、例えば、金属または導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。より具体的には、機能層７２は、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ_２Ｏ_３）等の透明電極４８と同様な透明導電膜を用いることができる。機能層７２も、透明電極４８と同様に、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、機能層７２の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、１０〜１０００ｎｍであり、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
なお、機能層７２の形成方法は、透明電極４８と同様に、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。

【0028】

助触媒７４は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ_２が挙げられる。また、助触媒７４のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
なお、助触媒７４の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、光電着法、スパッタ法、含浸法等により形成することができる。
機能層７２の表面７２ａに助触媒７４を設けることが好ましいが、十分な水素ガスの生成が可能である場合には、設けなくてもよい。

【0029】

酸素ガス生成部３４は、光電変換素子３０の裏面電極４２の延長部分の領域７６で構成され、この領域７６が、酸素ガスの発生領域となる。
具体的には、光電変換素子３０の裏面電極４２の延長部分の領域７６は、水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ⁻から電子を取り出して酸素分子、すなわち、酸素ガスを発生させる（２ＯＨ⁻ ―＞Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２／２＋２ｅ⁻）ものであり、酸素ガス生成面として機能する。
裏面電極４２の領域７６の表面７６ａには、酸素生成用の助触媒７８が、点在するように、島状に形成されている。
酸素生成用の助触媒７８は、例えば、ＩｒＯ_２、ＣｏＯ_ｘ等により構成される。また、酸素生成用の助触媒７８のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
なお、酸素生成用の助触媒７８の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。

【0030】

以下、人工光合成モジュール１０を構成する各部について説明する。
絶縁性基板４０は、絶縁性を有し、かつ光電変換ユニット１２と電解室１４とを支持することができる強度を有していれば、特に限定されるものではない。絶縁性基板４０としては、例えば、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁性基板４０には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。更には、絶縁性基板４０としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁性基板４０は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁性基板４０として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。

【0031】

絶縁性基板４０の厚さは、光電変換ユニット１２と電解室１４を支持することができれば、特に制限的ではなく、どのような厚さでもよいが、例えば、２０〜２００００μｍ程度あればよく、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。
なお、光電変換素子３０、および水素ガス生成部３２のｐｎ接合セル３１の光電変換層４４に、ＣＩＧＳ系化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁性基板４０側に、アルカリイオン（（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ^＋）を供給するものがあると、光電変換素子３０の光電変換効率が向上するので、絶縁性基板４０の上面にアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくのが好ましい。なお、例えば、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
裏面電極４２は、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この裏面電極４２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、裏面電極４２は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極４２の膜厚は、一般的に、その厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極４２は厚さが４００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。

【0032】

上述のように、光電変換素子３０においては、光電変換層４４は、バッファ層４６との界面で、光電変換層４４側をｐ型、バッファ層４６側をｎ型とするｐｎ接合を形成し、保護膜５０、透明電極４８およびバッファ層４６を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層であり、光電変換機能を有する。光電変換層４４では、ｐｎ接合で生じた正孔を光電変換層４４から裏面電極４２側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をバッファ層４６から透明電極４８側に移動させる。光電変換層４４の膜厚は、好ましくは、１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。

【0033】

光電変換層４４は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体またはＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましい。すなわち、光電変換層４４はＣＩＧＳ系化合物半導体層で構成することが好ましい。ＣＩＧＳ系化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳ）等のＣＩＧＳ系に利用される公知のもので構成されていてもよい。
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。

【0034】

本発明においては、上述したように、光電変換層４４は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましいが、これに限定されず、無機半導体からなるｐｎ接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素ガスおよび酸素ガスを発生できれば、如何なる光電変換素子でもよい。例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、ＣＩＧＳ系薄膜型光電変換素子、ＣＩＳ系薄膜型光電変換素子や、ＣＺＴＳ系薄膜型光電変換素子に加え、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、または有機系薄膜型光電変換素子を挙げることができる。
なお、光電変換層４４を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に限定されるものではない。吸収波長としては、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は８００ｎｍ以上、すなわち、赤外波長域までを含んでいることが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために直列接続する接続数が増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方がよいというわけでもない。

【0035】

バッファ層４６は、上述のように光電変換層４４とともにｐｎ接合を有する無機半導体膜４７を構成する。バッファ層４６は、透明電極４８の形成時の光電変換層４４を保護し、透明電極４８に入射した光を光電変換層４４まで透過させるために形成されたものである。
バッファ層４６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４６の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層４６の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
なお、バッファ層４６と透明電極４８との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。

【0036】

透明電極４８は、透光性を有し、光を光電変換層４４に取り込むとともに、裏面電極４２と対になって、光電変換層４４で生成された正孔および電子を移動させる（電流が流れる）電極として機能すると共に、２つの光電変換素子３０を直列接続するための透明導電膜として機能するものである。
透明電極４８は、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯにより構成される。透明電極４８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚さは、特に限定されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。

【0037】

なお、隣接する光電変換素子３０を直列接続するための透明導電膜としては、透明電極４８に限定されるわけではないが、製造上の容易さから透明電極４８と同じ透明導電膜で同時に形成することがよい。
すなわち、光電変換層４４上に、バッファ層４６を積層した後、裏面電極４２の表面に達する開口溝Ｐ２をレーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成し、バッファ層４６上に、かつ開口溝Ｐ２を埋めるように透明電極４８を構成する透明導電膜を形成し、その後、各開口溝Ｐ２内の透明導電膜をスクライブにより除去して裏面電極４２の表面に達する、少し幅の狭い開口溝Ｐ２を再度形成し、隣接する光電変換素子３０の裏面電極４２と透明電極４８とを直接接続する導電膜として残すことにより、隣接する光電変換素子３０を直列接続するための導電膜を形成することができる。

【0038】

光電変換ユニット１２では、光電変換素子３０に保護膜５０側から光Ｌが入射されると、この光Ｌが、保護膜５０、各透明電極４８および各バッファ層４６を通過し、各光電変換層４４で起電力が発生し、例えば、透明電極４８から裏面電極４２に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、光電変換ユニット１２では、水素ガス生成部３２が負極（電気分解のカソード）となり、酸素ガス生成部３４が正極（電気分解のアノード）になる。なお、光電変換ユニット１２における生成ガスの種類（極性）は、光電変換素子３０の構成および光電変換ユニット１２構成等に応じて適宜変わるものである。

【0039】

次に、人工光合成モジュール１０の製造方法について説明する。
なお、人工光合成モジュール１０の製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
まず、例えば、絶縁性基板４０となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、絶縁性基板４０の表面に裏面電極４２となる、例えば、Ｍｏ膜等を成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸びた分離溝Ｐ１を形成する。これにより、分離溝Ｐ１により互いに分離された裏面電極４２が形成される。

【0040】

次に、裏面電極４２を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、光電変換層４４として、例えば、ＣＩＧＳ膜（ｐ型半導体層）を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により、形成される。
次に、光電変換層４４上にバッファ層４６となる、例えば、ＣｄＳ層（ｎ型半導体層）をＣＢＤ法により形成する。
次に、方向Ｍにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸び、かつバッファ層４６から光電変換層４４を経て裏面電極４２の表面に達する２つの開口溝Ｐ２を、例えば、スクライブ法により形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。

【0041】

次に、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸び、かつバッファ層４６上に、開口溝Ｐ２を埋めるように、透明電極４８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、開口溝Ｐ２内のＺｎＯ：Ａｌ層の一部を残すようにして除去し、裏面電極４２の表面に達する２つの少し幅の狭い開口溝Ｐ２を、例えば、スクライブ法により再び形成する。この場合も、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。

【0042】

次に、光電変換ユニット１２を構成する光電変換素子３０の外面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の裏面電極４２の表面と、光電変換素子３０の側面４９と、光電変換素子３０の側面４９と、ｐｎ接合セル３１の側面３３に保護膜５０となる、例えば、ＳｉＯ_２膜をＲＦスパッタ法で形成する。これにより、２つの光電変換素子３０を形成することができる。
次に、水素ガス生成部３２となるｐｎ接合セル３１に形成されたＺｎＯ：Ａｌ層を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて剥離し、露出したバッファ層４６の表面に、機能層７２として、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、パターニングマスクを用いたスパッタ法、または塗布法により形成する。
次に、機能層７２上に、例えば、光電着法にて水素生成用の助触媒７４となる、例えば、Ｐｔ助触媒を担持させる。

【0043】

次に、水素ガス生成部３２と隣接していない側の光電変換素子３０の裏面電極４２の延長部分の領域７６上の堆積物を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて取り除き、領域７６を露出させる。
そして、領域７６の表面７６ａに、例えば、浸漬法にて酸素生成用の助触媒７８となる、例えば、ＣｏＯ_ｘ助触媒を担持させる。

【0044】

次に、裏面電極４２および絶縁性基板４０を貫通する溝Ｈを公知の方法で形成する。
そして、予め用意しておいた、電解室１４を構成する容器６０を水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４を囲んで配置する。これにより、電解室１４が形成される。
次に、電解室１４に供給管１７、回収管１９、水素用管２１および酸素用管２３を接続し、これらを、それぞれ供給部１６、回収部１８、水素ガス回収部２０、および酸素ガス回収部２２とすることにより、人工光合成モジュール１０を製造することができる。

【0045】

人工光合成モジュール１０では、光電変換ユニット１２に光Ｌを照射し、供給部１６から電解質水溶液ＡＱを各電解室１４に供給する。これにより、各電解室１４内の水素ガス生成部３２にて電解質水溶液ＡＱが分解されて水素ガスが生成され、酸素ガス生成部３４にて電解質水溶液ＡＱが分解されて酸素ガスが生成される。水素ガスは水素用管２１を介して水素ガス回収部２０に回収される。酸素ガスは酸素用管２３を介して酸素ガス回収部２２に回収される。
また、人工光合成モジュール１０では、電解室１４を設けることにより、電解質水溶液ＡＱに全体を浸漬させる必要がなくなり、浸漬による性能低下を回避することができる。
さらには、電解室１４内で、電解質水溶液ＡＱの電気分解を行い、水素ガスと酸素ガスを得るため、電解室１４の領域を小さくすることができる。

【0046】

人工光合成モジュール１０は、電気回路的に示せば、図３（ａ）に示すような等価回路８０として表わすことができる。等価回路８０において、電源部８２が図１に示す光電変換ユニット１２に相当し、電解室部８４が図１に示す電解室１４に相当する。また、両端の電解室部８４に接続された起電力部８６は、図１に示す両端の光電変換ユニット１２が配線１３で接続されたものに相当する。電源部８２および起電力部８６の１つの電池は、１つの光電変換素子３０に相当する。

【0047】

図３（ａ）に示す等価回路８０では、１０個の光電変換素子３０が直列に接続されている。１つの光電変換素子３０の起電力が０．８Ｖであれば、人工光合成モジュール１０全体で８Ｖである。４つある電解室部８４に、それぞれにかかる電圧は、８Ｖ／４個で、２Ｖ／個になる。ここで、水を電気分解するに要する電圧は、上述のように２．０Ｖであるから、各電解室１４では、水の実用的な電解開始電圧以上の電圧分に相当する余剰電力の発生を抑制することができ、エネルギーロスも抑制できる。
これに比して、上述の図５に示す従来の例では、エネルギーロスは０．４Ｖのロスであった。本実施形態の人工光合成モジュール１０では、従来に比してエネルギーロスを小さくすることができる。このように、効率よく水素ガスおよび酸素ガスを得ることができる。結果として、水素ガスを安価に製造することができる。
また、複数の光電変換ユニット１２は、光を照射された際、各光電変換ユニット１２で生じる発生電流量、発生電圧が等しいことが好ましい。しかし、人工光合成モジュール１０全体の電圧の電解室１４の数で割った値の電圧が電解室１４にかかるため、複数の複数の光電変換ユニット１２のうち、電圧が所定の電圧以下のものがあっても、他の光電変換ユニット１２で電圧低下分を補うことができる。

【0048】

また、上述のように、各端の光電変換ユニット１２は、それぞれ接地していてもよいが、この場合、図３（ｂ）に示す等価回路８０ａのように、一方の端の電解室部８４の酸素発生側の電極が接地され、他方の端の電解室部８４の水素発生側の電極が接地される。この構成でも、各電源部８２の電圧の和を調整することにより、人工光合成モジュール１０と同様の効果を得ることができる。

【0049】

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図４は、本発明の第２の実施形態の人工光合成モジュールを示す模式的断面図である。
本実施形態の人工光合成モジュール１０ａは、図１および図２に示す人工光合成モジュール１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１に示す人工光合成モジュール１０ａは、図１および図２に示す人工光合成モジュール１０と比して、電解室１４の構成、ならびに水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４の配置位置が異なり互いに逆の面に設けられている点以外は、図１および図２に示す人工光合成モジュール１０と同様であるため、その詳細な説明は省略する。

【0050】

人工光合成モジュール１０ａでは、酸素ガス生成部３４が、裏面電極４２の延長部分の領域７６に設けられるではなく、光電変換素子３０の光電変換層４４の裏面４４ｂに導電膜６４が設けられている。この導電膜６４の表面６４ａに酸素生成用の助触媒７８が点在するように、島状に形成されている。水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とは同一平面上ではなく絶縁性基板４０に対して逆の面に設けられている。
導電膜６４は、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、裏面電極４２と同じ材料を用いることができる。

【0051】

また、水分解素子Ｇの水素ガス生成部３２と隣接する酸素ガス生成部３４とは溝Ｈにより離間し、水分解素子Ｇの酸素ガス生成部３４と隣接する水素ガス生成部３２とも溝Ｈにより離間しており、素子分離されている。本実施形態においては、水分解素子Ｇは絶縁性基板４０の幅方向Ｗ全域に形成されておらず、溝Ｈは絶縁性基板４０の幅方向Ｗ全域に形成されていない。
本実施形態の電解室１４は、表面側の水素ガス生成部３２と裏面側の酸素ガス生成部３４とを囲むように配置された容器６２が設けられている。容器６２は、水素ガス生成部３２（ｐｎ接合セル３１）の側面３３と絶縁性基板４０の側面４０ｂと導電膜６４の側面６４ｂとにそれぞれ接している。容器６２内に電解質水溶液ＡＱが供給されて、水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とに電解質水溶液ＡＱが供給される。

【0052】

次に、人工光合成モジュール１０ａの製造方法について説明する。なお、人工光合成モジュール１０ａの製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
また、人工光合成モジュール１０ａの製造方法においては、第１の実施形態の人工光合成モジュール１０の製造方法と同様の工程については、その詳細な説明は省略する。
人工光合成モジュール１０ａの製造方法では、まず、例えば、絶縁性基板４０となるソーダライムガラス基板を用意し、その後、光電変換素子３０、水素ガス生成部３２を形成する工程までは、人工光合成モジュール１０の製造方法と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。

【0053】

光電変換素子３０、水素ガス生成部３２を形成した後、酸素ガス生成部３４の形成予定領域にある絶縁性基板４０および裏面電極４２を、例えば、スクライブ法で取り除き、光電変換層４４の裏面４４ｂを露出させる。
そして、例えば、パターニングマスクを用いたスパッタ法により、導電膜６４を光電変換層４４の裏面４４ｂ上に形成する。
そして、導電膜６４の表面６４ａに、例えば、浸漬法にて酸素生成用の助触媒７８となる、例えば、ＣｏＯ_ｘ助触媒を担持させる。
次に、裏面電極４２および絶縁性基板４０を貫通する溝Ｈを公知の方法で形成する。
そして、電解室１４を構成する容器６２を取り付ける。このようにして、人工光合成モジュール１０ａを製造することができる。

【0054】

本実施形態の人工光合成モジュール１０ａにおいても、各光電変換素子３０に、光Ｌを照射し、水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４に、それぞれ電解質水溶液ＡＱを供給する。光Ｌの照射により、光電変換素子３０で起電力が生じ、光電変換素子３０の電力により、各水素ガス生成部３２で電解質水溶液ＡＱが分解されて水素ガスが発生し、水素ガスは水素用管２１を介して水素ガス回収部２０に回収される。各酸素ガス生成部３４では電解質水溶液ＡＱが分解されて酸素ガスが発生し、酸素ガスは酸素用管２３を介して酸素ガス回収部２２に回収される。
本実施形態の人工光合成モジュール１０ａは、第１の実施形態の人工光合成モジュール１０に比して、酸素ガス生成部３４の構成が異なるものの基本的な構成は同じであり、第１の実施形態の人工光合成モジュール１０と同様の効果を得ることができる。このため、効率よく水素ガスおよび酸素ガスを得ることができる。結果として、水素ガスを安価に製造することができる。

【0055】

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の人工光合成モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

【符号の説明】

【0056】

１０ 人工光合成モジュール
１２ 光電変換ユニット
１４ 電解室
１６ 供給部
１８ 回収部
２０ 水素ガス回収部
２２ 酸素ガス回収部
３０ 光電変換素子
３２ 水素ガス生成部
３４ 酸素ガス生成部
４０ 絶縁性基板
４２ 裏面電極
４４ 光電変換層
４６ バッファ層
４８ 透明電極
５０ 保護膜
６２ 容器
６４ 導電膜
７２ 機能層
８０ 等価回路
８２ 電源部
８４ 電解室部
８６ 起電力部
１００ 従来の水の電気分解装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】