特許 6322558 水素発生電極の再生方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6322558

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】水素発生電極の再生方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 15/00 20060101AFI20180423BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20180423BHJP

   C25B 11/06 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   C25B15/00 302A

   C01B3/04 R

   C25B11/06 B

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-241143(P2014-241143)

(22)【出願日】2014年11月28日

(65)【公開番号】特開2016-102239(P2016-102239A)

(43)【公開日】2016年6月2日

【審査請求日】2017年2月23日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】513056835

【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】堂免 一成

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 尚俊

(72)【発明者】

【氏名】東 耕平

【審査官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０４６３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８９８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１０５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６２０３６８７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００１−１５６３０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ１／００−１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極の再生方法であって、
前記水素発生電極は、導電層と、前記導電層上に設けられたｐｎ接合を有する無機半導体層と、前記無機半導体層の表面に担持された助触媒とを有するものであり、
遮光した電解液中で前記水素発生電極の電位を予め設定された正の電位に掃引する再生処理工程が前記水素発生電極になされることを特徴とする水素発生電極の再生方法。

【請求項2】

前記再生処理工程の前に、前記水素発生電極の水素発生の特性の低下を判定する判定工程を有し、
前記判定工程において、前記水素発生の特性が低下したと判定された場合、前記再生処理工程がなされる請求項１に記載の水素発生電極の再生方法。

【請求項3】

前記再生処理工程において、前記予め設定された正の電位への掃引は、前記正の電位よりも低い電位から前記正の電位に掃引した後、再度前記低い電位に掃引し、再度前記正の電位に掃引することを少なくとも１回行う請求項１または２に記載の水素発生電極の再生方法。

【請求項4】

前記再生処理工程において、前記予め設定された正の電位への掃引は、前記正の電位よりも低い電位から前記正の電位まで掃引する請求項１または２に記載の水素発生電極の再生方法。

【請求項5】

前記無機半導体層はＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項１に記載の水素発生電極の再生方法。

【請求項6】

前記無機半導体層はＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項１に記載の水素発生電極の再生方法。

【請求項7】

前記無機半導体層はＣＧＳｅ化合物半導体を含む請求項１に記載の水素発生電極の再生方法。

【請求項8】

前記助触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＲｕで構成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素発生電極の再生方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに用いられる水素発生電極の再生方法に関し、特に、連続稼働により水素発生の特性が初期の状態に比して低下した水素発生電極ついて、水素発生の特性を初期の状態に近づけることができる水素発生電極の再生方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、この光電変換材料で得られる起電力を利用して、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

特許文献１には、集電極上に、ｐ型半導体、ｎ型半導体、反応助触媒が、この順で積層された構造の光水分解用電極が記載されている。光水分解用電極を水中に保持し、太陽光等の光を照射することにより、水を分解して水素を製造することができる。特許文献１には、反応助触媒として、Ｐｔが好ましいことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−４６３８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載されているような光水分解用電極では、初期の水素発生の特性は非常に優れているが、連続稼働によりその水素発生の特性が低下してしまうという問題がある。しかしながら、連続稼働により水素発生の特性が低下した場合の対処方法については何ら考慮されていないのが現状である。

【0006】

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、連続稼働により水素発生の特性が初期の状態に比して低下した水素発生電極ついて、水素発生の特性を初期の状態に近づけることができる水素発生電極の再生方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュール用の水素発生電極の再生方法であって、遮光した電解液中で水素発生電極の電位を予め設定された正の電位に掃引する再生処理工程が水素発生電極になされることを特徴とする水素発生電極の再生方法を提供するものである。
本発明では、再生処理工程の前に、水素発生電極の水素発生の特性の低下を判定する判定工程を有し、判定工程において、水素発生の特性が低下したと判定された場合、再生処理工程がなされることが好ましい。

【0008】

例えば、再生処理工程において、予め設定された正の電位への掃引は、正の電位よりも低い電位から正の電位に掃引した後、再度低い電位に掃引し、再度正の電位に掃引することを少なくとも１回行う。また、例えば、再生処理工程において、予め設定された正の電位への掃引は、正の電位よりも低い電位から正の電位まで掃引する。

【0009】

水素発生電極は、導電層と、導電層上に設けられたｐｎ接合を有する無機半導体層と、無機半導体層の表面に担持された助触媒とを有することが好ましい。
また、例えば、無機半導体層はＣＩＧＳ化合物半導体を含む。また、例えば、無機半導体層はＣＺＴＳ化合物半導体を含む。また、例えば、無機半導体層はＣＧＳｅ化合物半導体を含む。例えば、助触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＲｕで構成される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、連続稼働により水素発生の特性が初期の状態に比して低下した水素発生電極ついて、水素発生の特性を初期の状態に近づけることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。

【図2】（ａ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の再生方法の工程を示すフローチャートであり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の再生方法に用いられる再生処理装置を示す模式図である。

【図3】本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の水素発生電極の再生方法を詳細に説明する。本発明は、以下に説明する水素発生電極の再生方法の実施形態に限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。

【0013】

図１は、本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。
水素発生電極１０は、絶縁基板１２上に形成されるものであり、導電層１４と、無機半導体層１６とを有する。

【0014】

絶縁基板１２は、水素発生電極１０を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。絶縁基板１２は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板（以下、ＳＬＧ基板という）またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁基板１２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、絶縁基板１２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁基板１２は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁基板１２として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。

【0015】

絶縁基板１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０〜２００００μｍ程度あればよく、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。なお、ｐ型半導体層２０に、ＣＩＧＳ化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁基板１２側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ^＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、絶縁基板１２の表面１２ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。

【0016】

図１に示す水素発生電極１０では、無機半導体層１６の表面、すなわち、後述するｎ型半導体層２２の表面２２ａに助触媒１８が形成されている。助触媒１８は、例えば、点在するように、島状に形成してもよい。
助触媒１８は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ_２で形成することができる。また、助触媒１８のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
なお、助触媒１８の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、光電着法、真空蒸着法、スパッタ法、含浸法等により形成することができる。

【0017】

導電層１４は、絶縁基板１２の表面１２ａに形成され、無機半導体層１６に電圧を印加するものである。導電層１４は、導電を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電層１４の膜厚は、一般的に、その厚みが８００ｎｍ程度であるが、導電層１４は厚みが４００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。

【0018】

無機半導体層１６は、起電力を発生するものである。無機半導体層１６は、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２とを有し、ｐ型半導体層２０は、ｎ型半導体層２２との界面でｐｎ接合を形成する。ｐ型半導体層２０が導電層１４上に形成されている。
無機半導体層１６では、ｎ型半導体層２２を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層２０は、光電変換機能を有する。ｐ型半導体層２０では、ｐｎ接合で生じた正孔をｐ型半導体層２０から導電層１４側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をｎ型半導体層２２から透明電極層５０側に移動させる。ｐ型半導体層２０の膜厚は、好ましくは０．５〜３．０μｍであり、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。

【0019】

ｐ型半導体層２０は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。ＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳｅ）等で構成してもよい。
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。

【0020】

ｎ型半導体層２２は、上述のようにｐ型半導体層２０との界面でｐｎ接合を形成するものである。また、ｎ型半導体層２２は、入射した光をｐ型半導体層２０に到達させるため、光が透過するものである。
ｎ型半導体層２２は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型半導体層２２の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。ｎ型半導体層２２の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
なお、ｎ型半導体層２２上に、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚み１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。また、水素発生電極１０は、後述する機能層１９（図３参照）をｎ型半導体層２２上に設け、この機能層１９上に助触媒を設ける構成でもよい。

【0021】

次に、水素発生電極１０の製造方法について説明する。
まず、例えば、絶縁基板１２となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、絶縁基板１２の表面１２ａに導電層１４となる、例えば、Ｍｏ膜等をスパッタ法により形成する。

【0022】

次に、導電層１４上に、ｐ型半導体層２０として、例えば、ＣＩＧＳ膜を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により形成される。
次に、ｐ型半導体層２０の表面２０ａにｎ型半導体層２２となる、例えば、ＣｄＳ層をＣＢＤ法により形成する。これにより、無機半導体層１６が形成される。
次に、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに、水素生成用の助触媒１８として、例えば、真空蒸着法を用いてＰｔ助触媒を担持させる。これにより、水素発生電極１０が形成される。

【0023】

水素発生電極１０は、酸素発生電極（図示せず）と一緒に電解水溶液に浸漬して光Ｌを照射すると、電解水溶液が水素と酸素に分解されて、水素ガスと酸素ガスが得られる。電解水溶液の水素と酸素の分解を連続して行う場合、初期では水素発生の特性は非常に優れているが、連続稼働によりその水素発生の特性が低下してしまう。
この場合、本発明では、水素発生電極１０に対して、以下に示す再生処理を施すことで、水素発生の特性を初期の状態に近づけることができる。以下、本発明の水素発生電極１０の再生方法について図２（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。
図２（ａ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の再生方法の工程を示すフローチャートであり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の再生方法に用いられる再生処理装置を示す模式図である。

【0024】

図２（ａ）のフローチャートに示すように、再生処理では、まず、上述のように水素発生電極１０による水素発生を行う（ステップＳ１０）。
次に、水素発生の特性の低下を判定する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２の判定工程において、水素発生の特性の低下がないと判定された場合、水素発生を継続する。
一方、水素発生の特性が低下したと判定された場合、再生処理を実施する（ステップＳ１４）。再生処理を実施することにより、水素発生電極１０の水素発生の特性を初期の状態に近づけることができる。
なお、ステップＳ１４の再生処理工程で再生された後、水素発生電極１０は、再度水素発生に利用される。これにより、継続して、長期にわたり、水素発生の初期の特性を維持しつつ、水素発生することができる。

【0025】

次に、ステップＳ１２の判定工程について説明する。
判定工程では、水素発生の特性の低下を判定するが、この水素発生の特性の低下の判定基準は、水素発生の特性の低下を判定することができれば、特に限定されるものではない。例えば、稼働時間、水素の発生量および酸素の発生量等を用いることができる。
なお、稼働時間については、例えば、タイマーを用いて測定する。水素の発生量については、例えば、発生した水素ガスを回収する際に流量計を用いて流量として測定する。水素の流量を、例えば、予め設定された時間間隔で測定する。また、酸素の発生量は、水素の発生量を代替するパラメータであり、例えば、発生した酸素ガスを回収する際に流量計を用いて流量として測定する。この場合でも、酸素の流量を、例えば、予め設定された時間間隔で測定する。

【0026】

水素発生の特性の低下を判定については、稼働時間であれば、実際の水素発生の特性の低下のいかんに関わらず、稼働時間が予め設定された時間を経過した後、水素発生の特性が低下したと判定する。
水素の発生量であれば、水素の発生量が初期の状態から、例えば、１０％低下した場合、水素発生の特性が低下したと判定する。より具体的には、上述の流量を測定し、水素ガスの流量が１０％低下した場合、水素発生の特性が低下したと判定する。
酸素の発生量であれば、酸素の発生量が初期の状態から、例えば、１０％低下した場合、水素発生の特性が低下したと判定する。より具体的には、上述の流量を測定し、酸素ガスの流量が１０％低下した場合、水素発生の特性が低下したと判定する。

【0027】

次に、ステップＳ１４の再生処理工程について説明する。
ステップＳ１４の再生処理工程では、例えば、図２（ｂ）に示す再生処理装置１００を用いる。再生処理装置１００は、容器１０２と、蓋１０４とを有し、容器１０２内に電解液１０３が満たされている。この状態で、容器１０２内に水素発生電極１０、参照電極１０５および対極１０６が配置される。水素発生電極１０、参照電極１０５および対極１０６はポテンションスタット１０７に接続される。

【0028】

再生処理工程は、水素発生電極１０に対して、遮光した電解液１０３中で水素発生電極１０の電位を予め設定された正の電位に掃引するため、容器１０２および蓋１０４は遮光性を有するもので構成される。なお、再生処理装置１００を暗室等の完全に遮光した空間に配置して、遮光した電解液１０３中で再生処理を実施する場合には、容器１０２および蓋１０４は遮光性を有するものでなくてもよい。
なお、再生処理工程は、遮光した電解液１０３中で水素発生電極１０になされるが、この場合、水素発生電極１０に光が当たらない状態にして、水素発生電極１０においてｐｎ接合に基づく起電力を生じさせないことが好ましい。
電解液１０３は、例えば、ｐＨ７に調整した、０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、０．２５Ｍ Ｎａ_２ＨＰＯ_４および０．２５Ｍ ＮａＨ_２ＰＯ_４の電解質と純水からなる電解液である。これ以外に電解液１０３として、例えば、ｐＨが中性〜弱アルカリ（ｐＨ１１程度）の電解液を用いることができる。電解液１０３のｐＨが中性〜弱アルカリ（ｐＨ１１程度）であれば、水素発生電極１０が損傷する等の悪影響を抑制することができる。

【0029】

ステップＳ１４の再生処理工程では、上述のように水素発生電極１０を再生処理装置１００に配置し、遮光した電解液１０３中で水素発生電極１０に光が当たらない状態にして、水素発生電極１０に対して、水素発生電極１０の電位を、予め設定された正の電位に掃引する。
再生処理工程において、掃引するときの電位、掃引速度、掃引方式および掃引回数等の掃引条件は、水素発生電極１０の構成等に応じて設定されるものであり、予備実験を行う等して、上述の掃引条件を求めておくことが好ましい。なお、掃引は少なくとも１回行う。
掃引時の正の電位は、プラスの値であれば、特に限定されるものではない。水素発生電極１０の構成等により、掃引時の正の電位は適宜個別の値となるが、例えば、１．２Ｖ_ＲＨＥ〜１．９Ｖ_ＲＨＥであることが好ましく、より好ましくは、１．３Ｖ_ＲＨＥ〜１．９Ｖ_ＲＨＥである。上述の範囲であれば、確実に再生処理の効果を得ることができ、水素発生電極１０の水素発生の特性を初期の状態に近づけることができる。なお、掃引時の正の電位のことを掃引電位ともいう。

【0030】

また、再生処理工程において、予め設定された正の電位に掃引する掃引方式については、例えば、上述の正の電位よりも低い電位から、上述の正の電位に掃引した後、再度、上述の低い電位に掃引し、再度上述の正の電位に掃引することを少なくとも１回行う。なお、低い電位、正の電位、低い電位、正の電位と、繰り返してもよい。これ以外にも、掃引方式については、低い電位から正の電位に一方向で掃引する方式が挙げられる。掃引方式については、特に限定されるものではない。また、正の電位よりも低い電位とは、例えば、水素発生電極１０を再生処理装置１００に設置した状態、または０Ｖ_ＲＨＥのこという。

【0031】

上述の水素発生電極１０は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに用いることができる。
以下、図１に示す水素発生電極１０を用いた人工光合成モジュールについて説明する。
図３は、本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。
なお、図３に示す人工光合成モジュール３０において、図１に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

【0032】

人工光合成モジュール３０は、容器３２内に隔壁３４により水素用電解室３６と酸素用電解室３８とが並んで配置されている。容器３２内に電解水溶液ＡＱ供給される。電解水溶液ＡＱを容器３２内に供給するために配管、ポンプ等が必要であるが、これらの図示は省略している。
容器３２は、人工光合成モジュール３０の外殻を構成するものであり、電解水溶液ＡＱが漏れることなく内部に保持することができ、かつ外部からの光Ｌを内部に透過させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。

【0033】

ここで、電解水溶液ＡＱとは、例えば、Ｈ_２Ｏを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ）、ポリマー電解質（ナフィオン（登録商標））、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む電解液、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。

【0034】

隔壁３４は、水素用電解室３６で生成された水素ガスと、酸素用電解室３８で生成された酸素ガスとが混合されないように隔離するためのものである。このため、隔壁３４は、上述の隔離機能を有するものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
なお、隔壁３４は、水素用電解室３６内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ｐＨも増加）と酸素用電解室３８内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ｐＨは減少）とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、容器３２内を、水素用電解室３６と酸素用電解室３８と分離するためのものであってもよい。この場合、隔壁３４は、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を有するもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。隔壁３４の厚みは、特に限定されるものではなく、１０〜１０００μｍであることが好ましい。

【0035】

人工光合成モジュール３０では、平面状の絶縁基板１２上に、例えば、２つの光電変換ユニット４０と水素ガス生成部４２と酸素ガス生成部４４とが形成されており、これらは方向Ｍに電気的に直列に接続されている。
水素用電解室３６に光電変換ユニット４０と水素ガス生成部４２が配置され、酸素用電解室３８に光電変換ユニット４０と酸素ガス生成部４４が配置されている。

【0036】

光電変換ユニット４０は、光を受光して電力を発生させ水素ガス生成部４２で水素ガスを発生させるための電力および酸素ガス生成部４４で酸素ガスを発生させるための電力を供給するためのものである。
光電変換ユニット４０は、絶縁基板１２側から順に、導電層１４、ｐ型半導体層２０、ｎ型半導体層２２、透明電極層５０および保護膜５２が積層されて構成されており、太陽電池に用いられる光電変換素子と同様の構成を有する。
光電変換ユニット４０では、上述のようにｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２で無機半導体層１６が構成され、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２の界面においてｐｎ接合が形成されている。
無機半導体層１６は、入射された光Ｌを吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層２０は、光電変換機能を有する。ｐ型半導体層２０では、ｐｎ接合で生じた正孔をｐ型半導体層２０から導電層１４側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をｎ型半導体層２２から透明電極層５０側に移動させる。ｐ型半導体層２０の膜厚は、好ましくは０．５〜３．０μｍであり、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。

【0037】

２つの光電変換ユニット４０が方向Ｍに直列に接続されているが、水素ガスおよび酸素ガスを発生させることができる起電力を得ることができれば、その数は限定されるものではなく、１つでも、２つ以上であってもよい。複数の光電変換ユニットを直列に接続する方が高い電圧を得ることができるため、複数の光電変換ユニットを直列接続することが好ましい。
光電変換ユニット４０間に、ｎ型半導体層２２およびｐ型半導体層２０を貫き導電層１４の表面に達する開口溝Ｐ２が方向Ｍにおいて分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に形成されている。開口溝Ｐ２に隔壁３４が設けられている。

【0038】

人工光合成モジュール３０では、光電変換ユニット４０に、保護膜５２側から光Ｌが入射されると、この光Ｌが、保護膜５２、各透明電極層５０および各ｎ型半導体層２２を通過し、各ｐ型半導体層２０で起電力が発生し、例えば、透明電極層５０から導電層１４に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、人工光合成モジュール３０では、水素ガス生成部４２が負極（電気分解のカソード）となり、酸素ガス生成部４４が正極（電気分解のアノード）になる。
なお、人工光合成モジュール３０における生成ガスの種類（極性）は、光電変換ユニットの構成および人工光合成モジュール３０構成等に応じて適宜変わるものである。

【0039】

保護膜５２は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備えるものである。
保護膜５２は、透光性を有し、光電変換ユニット４０を保護するため、具体的には、水素用電解室３６内の水素ガス生成領域以外の部分、酸素用電解室３８内の酸素ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。具体的には、保護膜５２は、透明電極層５０の全面および水素発生電極１０の側面を覆うものである。
保護膜５２は、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３等により構成される。また、保護膜５２の厚みは、特に限定されるものではなく、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
なお、保護膜５２の形成方法は、特に限定されるものではなく、ＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法およびＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
また、保護膜５２は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜５２の厚みは、特に限定されるものではなく、２〜１０００μｍが好ましい。

【0040】

水素ガス生成部４２は、基本的に上述の水素発生電極１０で構成されており、側面が保護膜５２で覆われている。水素ガス生成部４２では、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに機能層１９が形成されており、この機能層１９の表面１９ａに助触媒１８が形成されている。このようなことから、水素ガス生成部４２においては、水素発生電極１０の構成について、その詳細な説明は省略する。水素発生電極１０は、電解水溶液ＡＱ中に浸漬され、電解水溶液ＡＱと接する。なお、水素発生電極１０の側面の保護膜５２により、電解水溶液ＡＱとの接触による短絡が防止される。

【0041】

機能層１９は、無機半導体層１６内部への水分侵入を防ぎ、無機半導体層１６内部での気泡形成を抑制するものである。機能層１９には、透明性、耐水性、遮水性および導電性が要求される。機能層１９により、水素発生電極１０の耐久性が向上する。
機能層１９は、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ^＋に電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ―＞Ｈ_２）ものである。水素ガス生成部４２では、機能層１９の表面１９ａが水素ガス生成面として機能する。したがって、機能層１９は、水素ガスの発生領域を構成する。

【0042】

機能層１９は、例えば、金属または導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。より具体的には、機能層１９は、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ_２Ｏ_３）等の透明導電膜を用いることができる。機能層１９は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、機能層１９の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、１０〜１０００ｎｍであり、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
なお、機能層１９の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。水素ガス生成部４２においても機能層１９は必ずしも設ける必要はない。

【0043】

酸素ガス生成部４４は、右側の光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０で構成され、この領域６０が酸素ガスの発生領域となる。
具体的には、光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０は、水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ⁻から電子を取り出して酸素分子、すなわち、酸素ガスを発生させる（２ＯＨ⁻ ―＞Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２／２＋２ｅ⁻）酸素ガス生成部４４であり、表面６０ａがガス生成領域として機能する。
導電層１４の領域６０の表面６０ａには、酸素生成用の助触媒（図示せず）を形成してもよく、この場合、助触媒は、例えば、点在するように島状に形成してもよい。
酸素生成用の助触媒は、例えば、ＩｒＯ_２、ＣｏＯ_ｘ等により構成される。また、酸素生成用の助触媒のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。なお、酸素生成用の助触媒の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。

【0044】

上述のように、光電変換ユニット４０は光電変換素子として機能するものであり、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２を有する。ｐ型半導体層２０およびｎ型半導体層２２は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
なお、ｐ型半導体層２０を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に限定されるものではない。吸収波長としては、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は８００ｎｍ以上、すなわち、赤外波長域までを含んでいることが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために、光電変換ユニット４０を直列接続する接続数を増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方がよいというわけでもない。

【0045】

透明電極層５０は、透光性を有し、光をｐ型半導体層２０に取り込み、かつ導電層１４と対になって、ｐ型半導体層２０で生成された正孔および電子を移動させる（電流が流れる）電極として機能すると共に、２つの光電変換ユニット４０を直列接続するための透明導電膜として機能するものである。
透明電極層５０は、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯにより構成される。透明電極層５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚みは、特に限定されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。

【0046】

次に、人工光合成モジュール３０の製造方法について説明する。
なお、人工光合成モジュール３０の製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
まず、例えば、絶縁基板１２となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、絶縁基板１２の表面に導電層１４となる、例えば、Ｍｏ膜等をスパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、絶縁基板１２の幅方向に伸びた分離溝Ｐ１を形成する。これにより、分離溝Ｐ１により互いに分離された導電層１４が形成される。

【0047】

次に、導電層１４を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、ｐ型半導体層２０として、例えば、ＣＩＧＳ膜を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により、形成される。
次に、ｐ型半導体層２０上にｎ型半導体層２２となる、例えば、ＣｄＳ層をＣＢＤ法により形成する。
次に、方向Ｍにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、絶縁基板１２の幅方向に伸び、かつｎ型半導体層２２からｐ型半導体層２０を経て導電層１４の表面１４ａに達する２つの開口溝Ｐ２を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。

【0048】

次に、絶縁基板１２の幅方向に伸び、かつｎ型半導体層２２上に、開口溝Ｐ２を埋めるように、透明電極層５０となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、開口溝Ｐ２内のＺｎＯ：Ａｌ層の一部を残すようにして除去し、導電層１４の表面に達する２つの少し幅の狭い開口溝Ｐ２を再び形成する。これにより、３つの積層体（図示せず）が形成される。１つは水素発生電極１０になり、残りの２つは光電変換ユニット４０になる。スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。

【0049】

次に、積層体の外面および側面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の導電層１４の表面に保護膜５２となる、例えば、ＳｉＯ_２膜をＲＦスパッタ法で形成する。
次に、２つの積層体の間で、開口溝Ｐ２に相当する位置に再度、溝を形成し、この溝に隔壁３４を設ける。
次に、光電変換ユニット４０のＺｎＯ：Ａｌ層を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて剥離し、露出したｎ型半導体層２２の表面２２ａに機能層１９として、例えば、アモルファスＩＴＯ層を、パターニングマスクを用いたスパッタ法により形成する。
次に、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに、例えば、真空蒸着法にて水素生成用の助触媒１８となる、例えば、Ｐｔ助触媒を担持させる。これにより、積層体２４（図２（ｄ）参照）を得る。その後、上述のように積層体２４（図２（ｄ）参照）に、アルカリ性の電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施す。これにより、水素発生電極１０が形成されて、水素ガス生成部４２が形成される。

【0050】

次に、光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０上の堆積物を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて取り除き、領域６０を露出させる。これにより、酸素ガス生成部４４が形成される。
絶縁基板１２と略同じ大きさの容器３２を用意し、この容器３２内に、光電変換ユニット４０、水素ガス生成部４２および酸素ガス生成部４４が形成された絶縁基板１２を収納する。これにより、隔壁３４で水素用電解室３６および酸素用電解室３８が形成される。このようにして、人工光合成モジュール３０を製造することができる。

【0051】

人工光合成モジュール３０においても、上述の水素発生電極１０と同じく、水素ガス生成部４２に再生処理を施すことにより、水素ガス生成部４２の水素発生の特性を初期の状態に近づけることができる。このため、長期にわたり、初期の特性を維持しつつ、電解水溶液ＡＱを電気分解することができる。
人工光合成モジュール３０において、再生処理を実施する場合、例えば、水素用電解室３６内の電解水溶液ＡＱを上述の電解液１０３に入換え、さらに、水素用電解室３６内に参照電極１０５および対極１０６を配置し、水素ガス生成部４２と参照電極１０５および対極１０６をポテンションスタット１０７に接続する。この場合も、水素用電解室３６を遮光して、遮光した電解液１０３中で水素ガス生成部４２に光が当たらない状態にし、この状態で、予め設定された掃引条件にて再生処理を実施する。

【0052】

これ以外も、例えば、容器３２を取り外し可能とし、水素ガス生成部４２を、電解液１０３で満たされたケース（図示せず）内に人工光合成モジュール３０ごと浸漬し、ケース内に上述のように水素用電解室３６内に参照電極１０５および対極１０６を配置し、水素ガス生成部４２と参照電極１０５および対極１０６をポテンションスタット１０７に接続する。この場合も、ケースを遮光して、遮光した電解液１０３中で水素ガス生成部４２に光が当たらない状態にし、この状態で、予め設定された掃引条件にて再生処理を実施する。

【0053】

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の水素発生電極の再生方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

【実施例】

【0054】

以下、本発明の水素発生電極の再生方法の効果について詳細に説明する。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、以下に示す実験例１〜１３および参考例の水素発生電極を作製した。
参考例の水素発生電極は、再生処理をしないものであり、再生処理の効果の判定の基準となるものである。

【0055】

実験例１〜１３の水素発生電極について、下記表１に示すように、光照射の有無、掃引方法、掃引電位にて、再生処理を実施した。
そして、再生処理した実験例１〜１３の水素発生電極および参考例の水素発生電極について、ＡＢＰＥ（Applied bias photon-to-current efficiency）（％）を測定し、その最大値を求めた。その結果を下記表１に示す。さらにＡＢＰＥの最大値（％）を元にした判定結果を下記表１に示す。
なお、本実施例では、水素発生の特性の低下の目安にＡＢＰＥ（％）を用いた。

【0056】

判定基準は、参考例のＡＢＰＥの最大値（％）をＱ（％）とし、実験例１〜１３のＡＢＰＥの最大値（％）をＰ（％）とするとき、Ｑ（％）＋１．５（％）＜Ｐ（％）であるものを「Ａ」とし、Ｑ（％）＜Ｐ（％）≦Ｑ（％）＋１．５（％）であるものを「Ｂ」とし、Ｐ（％）≦Ｑ（％）であるものを「Ｃ」とした。
なお、ＡＢＰＥ（％）は、疑似太陽光を水素発生電極に照射し、ポテンショスタットを用いた３電極系にて測定した。ＡＢＰＥ（％）の測定条件を以下に示す。

【0057】

光源：ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ） 三永電機製作所製 ＸＥＳ−７０Ｓ１
電解液：０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４＋０．２５Ｍ Ｎａ_２ＨＰＯ_４＋０．２５Ｍ ＮａＨ_２ＰＯ_４ ｐＨ７
電気化学測定置：ポテンショスタット 北斗電工製 ＨＺ−５０００
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対極：白金ワイヤー
作用極：水素発生電極
以下、実験例１〜１３および参考例について説明する。

【0058】

（実験例１）
実験例１の水素発生電極は、図１に示す水素発生電極１０と同じ構成である。各部の構成は以下の通りである。実験例１の水素発生電極は、導電層に導線を接続した後、露出している部分をエポキシ樹脂で覆って絶縁した。実験例１では、図２に示す再生処理装置１００を用い、光源を用いて水素発生電極に光を照射した状態で、電解液中にて、水素発生電極の電位を、掃引電位０．９Ｖ_ＲＨＥまで掃引した。掃引方法は、０Ｖ_ＲＨＥ→０．９Ｖ_ＲＨＥ→０Ｖ_ＲＨＥと繰り返す方法とした。このように、低い電位、正の電位、低い電位、正の電位と繰り返す掃引方法を表１ではＣＶと表記する。
掃引速度は５０ｍＶ／秒とした。電解液には、ｐＨ７に調整した、０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、０．２５Ｍ Ｎａ_２ＨＰＯ_４、および０．２５Ｍ ＮａＨ_２ＰＯ_４の電解質と純水からなる電解液を用いた。なお、ＡＢＰＥ（％）の測定は、上述の通りである。
＜水素発生電極の構成＞
絶縁基板：ソーダライムガラス、１ｍｍ厚
導電層：Ｍｏ、５００ｎｍ厚
ｐ型半導体層：ＣＩＧＳ、１５００ｎｍ厚
ｎ型半導体層：ＣｄＳ、５０ｎｍ厚
助触媒：Ｐｔ（真空蒸着法）

【0059】

（実験例２〜１３）
実験例２〜１３は、実験例１の水素発生電極と同じ構成であり、すなわち、図１に示す水素発生電極１０と同じ構成である。実験例２〜１３は、実験例１に比して、光照射の有無、掃引方式、および掃引電位が下記表１に示す点であること以外は、実験例１の水素発生電極と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
なお、表１のＬＳＶとは、掃引電位を、低い電位から正の電位に一方向で掃引する方法のことをいう。
（参考例）
参考例は、実験例１の水素発生電極と同じ構成であり、すなわち、図１に示す水素発生電極１０と同じ構成である。参考例は、実験例１に比して、再生処理を施していないこと以外は、実験例１の水素発生電極と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

【0060】

【表1】

【0061】

上記表１に示すように、実験例１〜１３から、光の照射がない実験例３〜６および実験例８〜１３は、掃引方法がＣＶでもＬＳＶでも十分な再生処理の効果を得ることができた。特に、掃引電位が１．３〜１．９Ｖ_ＲＨＥ（実験例５、６、８〜１３）では、掃引方法がＣＶでもＬＳＶでも再生処理の効果が優れていた。
一方、光の照射がある実験例１、２、７は、十分な再生処理の効果を得ることができなかった。

【符号の説明】

【0062】

１０ 水素発生電極
１２ 絶縁基板
１４ 導電層
１６ 無機半導体層
１８ 助触媒
２０ ｐ型半導体層
２２ ｎ型半導体層
３０ 人工光合成モジュール
３２ 容器
３４ 隔壁
３６ 水素用電解室
３８ 酸素用電解室
４０ 光電変換ユニット
４２ 水素ガス生成部
４４ 酸素ガス生成部

【図1】

【図2】

【図3】