特許 6338493 ＭＥＩ型ゼオライトの製造方法、およびリンを含有するＭＥＩ型ゼオライト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6338493

(24)【登録日】2018年5月18日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】ＭＥＩ型ゼオライトの製造方法、およびリンを含有するＭＥＩ型ゼオライト

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20180528BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-189860(P2014-189860)

(22)【出願日】2014年9月18日

(65)【公開番号】特開2016-60665(P2016-60665A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2017年7月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085224

【弁理士】

【氏名又は名称】白井 重隆

(72)【発明者】

【氏名】佐野 庸治

(72)【発明者】

【氏名】定金 正洋

(72)【発明者】

【氏名】高光 泰之

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５４５５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０６２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０５４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４７８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０３２２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＦＡＵ型ゼオライト及びテトラメチルホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。

【請求項2】

前記テトラメチルホスホニウムカチオン源が、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、及びテトラメチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。

【請求項3】

ＦＡＵ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が１０以上、５０以下である請求項１または２に記載のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＭＥＩ型ゼオライトの製造方法およびリンを含有するＭＥＩ型ゼオライトに関するものである。より詳しくは、本発明は、触媒又はその基材に適した、リンを含有するＭＥＩ型ゼオライトの製造方法、ならびにこの製造方法によって得られるリンを含有するＭＥＩ型ゼオライトに関する。

【背景技術】

【0002】

ＭＥＩ型ゼオライトは、１次元の酸素１２員環細孔と２次元の酸素７員環細孔を有する構造を有する合成アルミノシリケートである。酸素１２員環及びこれにより形成される大細孔を有するため、ＭＥＩ型ゼオライトは比較的大きい分子も吸着することができる。

【0003】

これまで、触媒・吸着用途への適用のため、以下のＭＥＩ型ゼオライトが報告されている。
特許文献１では、１，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−Ｃ：３，４−Ｃ’−５，６−Ｃ’’］トリピロリウムトリヒドロキシドを構造指向剤として合成されたＭＥＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−１８）が開示されている（特許文献１）。当該ＭＥＩ型ゼオライトは、ＭＥＩ型ゼオライトとして初めて開示されたものである。
特許文献２では、Ｃ_１５Ｈ_３９Ｎ_４^３＋カチオンを構造指向剤として合成されたＭＥＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−１８）が開示されている。
非特許文献１には、トリス（２−トリメチルアンモニオエチル）メタンを構造指向剤として合成されたＭＥＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−１８）が開示されている。
非特許文献２では、コリン水酸化物を構造指向剤として合成されたＭＥＩ型ゼオライト（ＵＺＭ−２２）が開示されている。

【0004】

しかしながら、特許文献１及び２、非特許文献１で報告されているＭＥＩ型ゼオライトの構造指向剤は、いずれも特殊なものであった。このような特殊な構造指向剤を使用する製造方法は、製造コストが高くなるため、工業的な適用ができない。一方、非特許文献２で構造指向剤として使用されたコリン水酸化物は安価な化合物である。しかしながら、コリン水酸化物を使用したＭＥＩ型ゼオライトの製造方法では、ＭＥＩ型ゼオライトの結晶化に１５日以上を要するため生産性が著しく低く、製造方法のコストが高いものであった。このように、これら製造方法は、製造コストが高く、工業的なＭＥＩ型ゼオライトの製造方法として適用することができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第３９５０４９６号明細書

【特許文献2】米国特許第５３５０５７０号明細書

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ 第１４号、６３５−６４２頁（１９９４年）

【非特許文献2】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１３２号、４３−５３頁（２０１０年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の課題に鑑み、より製造コストが安く、工業的なＭＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、これにより得られるＭＥＩ型ゼオライトを提供することを別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、工業的なＭＥＩ型ゼオライトについて検討した。その結果、ゼオライト転換による製造方法により、安価な構造指向剤を用いてＭＥＩ型ゼオライトが得られること、及び、これによりリンを均一に含有するＭＥＩ型ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すわなち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 結晶性アルミノシリケート及びテトラメチルホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［２］ 前記テトラメチルホスホニウムカチオン源が、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、及びテトラメチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［３］ 前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトである上記［１］又は［２］に記載のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［４］ 前記結晶性アルミノシリケートのアルミナに対するシリカのモル比が１０以上、５０以下である上記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、工業的なＭＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の製造方法によりリンを含有するＭＥＩ型ゼオライトを提供することができる。当該ＭＥＩ型ゼオライトは、触媒活性と耐熱性に優れることが期待される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１のＭＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンである。

【図2】実施例１のＭＥＩ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明は、結晶性アルミノシリケート及びテトラメチルホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＭＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
結晶化工程では、テトラメチルホスホニウムカチオン（以下、「ＴＭＰ」とする。）源を含有する原料組成物を結晶化する。ＴＭＰは構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ；以下、「ＳＤＡ」とする。）としての機能を有するだけでなく、リンの供給源となる。

【0012】

原料組成物に含まれるＴＭＰ源として、ＴＭＰを含む化合物、更にはＴＭＰの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的なＴＭＰ源として、テトラメチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＭＰＯＨ」とする。）、テトラメチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＭＰＢｒ」とする。）、テトラメチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＭＰＣｌ」とする。）、及びテトラメチルホスホニウムヨージド（以下、「ＴＭＰＩ」とする。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＴＭＰＯＨであることがより好ましい。

【0013】

原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）である。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造を有する。ＴＭＰの存在下で結晶性アルミシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながらＭＥＩ型ゼオライトの結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ＭＥＩ型ゼオライトがより効率よく結晶化する。

【0014】

単一相のＭＥＩ型ゼオライトを得るため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましく、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがより好ましい。
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として１．２５以上を挙げることができ、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１００以下、更には５０以下であればよい。好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として１０以上、５０以下を挙げることができる。

【0015】

原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートは、任意のカチオンタイプのものであればよい。原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ^＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ_４型）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、プロトン型であることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートを含んでいれば、これ以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。また、ＭＥＩ型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料組成物は非結晶性のシリカ源又は非結晶性のアルミナ源を含んでいないことが好ましく、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことがより好ましい。

【0016】

原料組成物は、シリカ源及びアルミナ源としての結晶性アルミノシリケート、並びにＴＭＰ源に加え、アルカリ源、及び水を含んでいてもよい。
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
水は純水を使用してもよいが、各原料を水溶液として使用してもよい。

【0017】

原料組成物はこれらの原料を含み、なおかつ、以下の組成であることが好ましい。
シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ_２比」とする。）は０．０１以上である。一方、アルカリ／ＳｉＯ_２比は１以下、更には０．５以下であればよい。
シリカに対するＴＭＰのモル比（以下、「ＴＭＰ／ＳｉＯ_２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、ＴＭＰ／ＳｉＯ_２比は１以下である。
シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」とする。）は１以下である。ＯＨ／ＳｉＯ_２比が１以下であることで、より高い収率でＭＥＩ型ゼオライトを得ることができる。通常、原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ_２比は、０．１以上となる。
シリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」とする。）は２０以下、更には１５以下であれば、より効率よくＭＥＩ型ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は３以上、更には５以上であればよい。

【0018】

特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１０以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＴＭＰ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１以上、１以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１以上、１以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝３以上、２０以下

【0019】

なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、その製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
結晶化温度は８０℃以上であれば、原料組成物の結晶化が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１６０℃以下、また更には１５０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。

【0020】

本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」とする。）を含んでいてもよい。
洗浄工程は、結晶化後のＭＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＭＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＭＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＭＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
結晶化後のＭＥＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）や、プロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＭＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＭＥＩ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。

【0021】

本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、酸点近傍にリンを含有する。そのため、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒として使用することができる。また、酸化触媒や窒素酸化物還元触媒などの酸化還元触媒用途においては、本発明のＭＥＩ型ゼオライトに遷移金属を含有させて、遷移金属を含有したＭＥＩ型ゼオライトとして本発明のＭＥＩ型ゼオライト使用することができる。

【0022】

以下、本発明の製造方法で得られるＭＥＩ型ゼオライト（以下、「本発明のＭＥＩ型ゼオライト」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、ＭＥＩ構造を有する。ＭＥＩ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＭＥＩ構造となる結晶構造である。

【0023】

また、本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、ＭＥＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」とする。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる骨格構造を有する。したがって、ＭＥＩ構造を有し、なおかつ、そのＴ原子にリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のＭＥＩ型ゼオライトとは異なる。

【0024】

本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、リンを含有する。これにより、ゼオライト酸点がリンで修飾され、特定の触媒反応に適した酸強度が得られる。またＴ原子のアルミニウム（骨格アルミニウム）の熱安定性が向上する。リンは、ＭＥＩ型ゼオライトの骨格以外、すなわち、Ｔ原子以外として含有される。例えば、リンはＭＥＩ型ゼオライトの細孔内に含有される。なお、細孔内にリンが含有される場合、当該リンはＭＥＩ型ゼオライトの骨格酸素と化学結合を形成する場合もある。この場合、細孔内のリンと骨格酸素との結合は部分的な化学結合である。当該化学結合は、Ｔ原子と骨格酸素との化学結合と結合状態とが異なる。
本発明のＭＥＩ型ゼオライトに含有されるリンの状態としては、例えば、リン酸イオン、及びリン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の状態を挙げることができる。
ここで、本発明のＭＥＩ型ゼオライトにおけるＴ原子とは、その骨格に含まれる金属、即ちＳｉ及びＡｌである。

【0025】

本発明のＭＥＩ型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」とする。）は１０以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０以上であることで、本発明のＭＥＩ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１００以下、更には５０以下、また更には３５以下であれば、本発明のＭＥＩ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。

【0026】

ここで、ゼオライトにはフッ素を含むものが存在する。このようなゼオライトに含まれるフッ素は、通常、原料に由来する。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高いゼオライトとなりやすい。そのため、本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわちフッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＭＥＩ型ゼオライトのフッ素含有量は１００ｐｐｍ以下を例示することができる。

【実施例】

【0027】

以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から５０°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、非特許文献１のＦｉｇ．１（ｆ）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
一般的なエネルギー分散型Ｘ線分光装置（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）を使用し、試料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を求めた。

【0028】

実施例１
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３２）を、４０％ＴＭＰＯＨ（テトラメチルホスホニウム水酸化物）水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０５
ＴＭＰ／ＳｉＯ_２比 ＝０．６
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．６５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝５
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、これを静置した状態で１２５℃、７日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＭＥＩ構造の単一相からなるＭＥＩ型ゼオライトであった。本実施例のＭＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示した。組成は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０．８であった。
また、本実施例のＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＥＩ型ゼオライトは長さ約５μｍの六角柱状の結晶形態であった。
本実施例より、テトラメチルホスホニウムカチオンを用いた場合にＭＥＩ型ゼオライトが得られることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0029】

本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。

【図1】

【図2】