特許 6362174 酸化グラフェン還元体導電性の評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6362174

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】酸化グラフェン還元体導電性の評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 22/00 20060101AFI20180712BHJP

   B82Y 35/00 20110101ALI20180712BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20180712BHJP

   H01G 9/20 20060101ALN20180712BHJP

【ＦＩ】

   G01N22/00 Y

   B82Y35/00

   B82Y30/00

   G01N22/00 J

   G01N22/00 S

   G01N22/00 U

   !H01G9/20 313

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-164460(P2015-164460)

(22)【出願日】2015年8月24日

(65)【公開番号】特開2017-44475(P2017-44475A)

(43)【公開日】2017年3月2日

【審査請求日】2017年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100153006

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 勇三

(72)【発明者】

【氏名】古川 一暁

(72)【発明者】

【氏名】上野 祐子

(72)【発明者】

【氏名】関 修平

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 庸明

(72)【発明者】

【氏名】佐伯 昭紀

(72)【発明者】

【氏名】酒巻 大輔

【審査官】 立澤 正樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０２４６０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２０４９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／００１５３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１３４７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２０９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５１３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LUO Zhengtang et al，High Yield Preparation of Macroscopic Graphen Oxide Membranes，Journal of the American Chemical Society，米国，２００９年 １月１８日，vol.131,no.3，page 898-899

【文献】 多層酸化グラフェン還元体の電気特性評価，第６３回応用物理学会春季学術講演会 講演予稿集，２０１６年，14-165

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２２／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ３５／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の上に第１電極を形成する第１工程と、
前記第１電極の上に絶縁層を形成する第２工程と、
前記絶縁層の上に前記第１電極とは絶縁分離した状態で酸化グラフェンを配置する第３工程と、
酸化グラフェンを還元する雰囲気に晒すことで、前記絶縁層の上に配置した前記酸化グラフェンを還元して還元体とする第４工程と、
前記絶縁層の上で前記還元体に接続する第２電極を形成する第５工程と、
前記第１電極と前記第２電極とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により前記還元体の導電性を評価する第６工程と
を備え、
前記絶縁層は、前記酸化グラフェンを還元する雰囲気に耐性を有する
ことを特徴とする酸化グラフェン還元体導電性の評価方法。

【請求項2】

請求項１記載の酸化グラフェン還元体導電性の評価方法において、
前記第４工程では、ヒドラジンに晒すことで前記絶縁層の上に配置した前記酸化グラフェンを還元して還元体とし、
前記絶縁層は、非晶質のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラールの少なくとも１つから構成する
ことを特徴とする酸化グラフェン還元体導電性の評価方法。

【請求項3】

基板の上に第１電極を形成する第１工程と、
前記第１電極の上に絶縁層を形成する第２工程と、
金属箔の上に酸化グラフェンを配置する第３工程と、
前記金属箔の上に配置した前記酸化グラフェンを還元して還元体とする第４工程と、
前記還元体が配置された前記金属箔の上に、前記還元体を覆う状態で有機材料の薄膜を形成する第５工程と、
前記還元体を覆う前記薄膜を形成した前記金属箔を前記金属を溶解するエッチング溶液中に浸漬して前記金属箔を溶解することで前記還元体が固定された前記薄膜を形成する第６工程と、
前記還元体が固定された前記薄膜を前記絶縁層の上に配置する第７工程と、
前記絶縁層の上に配置された前記薄膜を有機溶剤に溶解させて前記絶縁層の上に前記還元体が配置された状態とする第８工程と、
前記絶縁層の上で前記還元体に接続する第２電極を形成する第９工程と、
前記第１電極と前記第２電極とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により前記還元体の導電性を評価する第１０工程と
を備えることを特徴とする酸化グラフェン還元体導電性の評価方法。

【請求項4】

請求項３記載の酸化グラフェン還元体導電性の評価方法において、
前記第４工程では、ヒドラジンに晒すことで前記金属箔の上に配置した前記酸化グラフェンを還元して還元体とする
ことを特徴とする酸化グラフェン還元体導電性の評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化グラフェン還元体の導電性を評価する酸化グラフェン還元体導電性の評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、炭素のｓｐ²結合で構成され、２次元平面状構造を有している。ノボセロフ（Novoselov）らによる２００４年のグラフェンの単離の報告以降、グラフェンは実用化研究において注目を集めている（非特許文献１参照）。グラフェンは、２次元構造に由来する特異な電子構造に基づいて、高い電荷キャリア移動度を有する。また、グラフェンは、シリコン用のプロセスと共用できるメリットもある。これらのことから、グラフェンは、ポストシリコンを視野に入れた次世代材料として期待されている。

【0003】

このように優れた電導特性を有するグラフェンであるが、グラフェンの作製は必ずしも容易ではない。ノボセロフらが報告した方法は、グラファイトを剥離して転写する極めて単純な方法であり、優れた品質のグラフェンを与える（非特許文献２参照）。しかしながら、この作製方法は、転写の制御性を著しく欠き、得られるグラフェンのサイズも極めて限定的で、デバイス作製に必要な歩留まりはまったく期待できない。

【0004】

実用化においては、ウエハスケールの大面積で均一なグラフェンの作製が求められる。これを実現するいくつかの手法が知られている。代表的なものは化学気相成長法（ＣＶＤ法）である。この方法によれば、例えば、銅箔の表面に１層のグラフェンを大面積に成長することが可能である（非特許文献３，非特許文献４参照）。

【0005】

しかし銅箔は金属であるから、グラフェンのデバイス応用のためには、銅箔からグラフェンを剥離し、絶縁体基板上に転写するプロセスが必要である。このためには、複数の工程が必要であり、グラフェンを得るための製造上の律速となっている。

【0006】

別のグラフェン製造方法として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）を熱分解する方法がある（非特許文献５，非特許文献６参照）。ＳｉＣ基板を高温で加熱することによりＳｉが昇華し、基板表面にグラフェン薄膜が形成される。この方法の産業応用上の主な短所は、真空中や不活性ガス雰囲気中で１０００℃あるいはそれ以上の高温に加熱できる高温炉が必要であることがある。また、大面積のＳｉＣ基板が製造されておらず、加えてＳｉＣ基板は単位面積あたりの価格も比較的高価であることからコストが高くなることも問題となる。

【0007】

さらに近年は、分子線エピタキシ法によるグラフェンの形成も報告されている（非特許文献７参照）。しかしながら、ＭＢＥ法は現在は研究段階で、生産性は期待できない。

【0008】

先のノボセロフらによるグラフェンの報告以降、グラフェンに構造が類似している酸化グラフェンもまた、注目を集めるようになった。酸化グラフェンは、グラフェンｓｐ²結合の多くが酸素と反応し、酸化された骨格構造をもつ。酸化グラフェンは、化学合成で作製できるため、安価に大量合成が可能である。さらに酸化グラフェンは水によく分散するため、ウエットプロセスが適用可能である。この特徴は例えば薄膜作製などのプロセスに優位である。

【0009】

酸化グラフェンが絶縁体であることは、グラフェンとの大きな差異である。しかしながら、酸化グラフェンは、熱処理や化学反応による還元によって導電性を回復できる。酸化グラフェンを還元することで得られる酸化グラフェン還元体は、新たな電子材料として期待されている。先に述べたようにウエットプロセスが適用可能であることから、例えば固体基板上にスピンコート法やキャスト法を用いて酸化グラフェンの薄膜を形成し、これを還元すれば導電性の酸化グラフェン還元体の膜を形成することができる。分散液の濃度や薄膜形成条件を変えることにより、得られる還元体膜を透明導電膜とすることが可能である。この他、酸化グラフェン還元体を用いた電極を、太陽電池やスーパーキャパシターやバイオセンシングに用いる例が報告されている。

【0010】

上述のように、酸化グラフェン還元体の還元条件は制御可能であり、還元条件によって導電性を制御できることが期待される。これが実現し、所望の導電性を有する酸化グラフェン還元体を自在に得ることができれば、同材料の電子材料応用の可能性は大きく広がる。

【0011】

このように、酸化グラフェン還元体の需要は大きいにもかかわらず、酸化グラフェン還元体の導電性を迅速に評価する方法は確立しているとはいえない。これは原料となる酸化グラフェンの構造が不定であることが原因の１つとなっている。酸化グラフェンの大きさには分布があり、酸化の形態もＣＯＯＨ，Ｃ−Ｏ−Ｃ，Ｃ−ＯＨなどいくつかの種類があり、これらの分布も一定ではない。酸化グラフェンには、グラフェンの構造を維持したドメインも含まれるが、ドメインの大きさや数にも分布があり、一定ではない。現実問題として、同一サイズで同一の酸化構造を有する酸化グラフェンの化学合成は不可能である。このため、還元条件を統一しても、得られた酸化グラフェン還元体の導電性が同一にはならないという課題があった。

【0012】

これを回避する１つの方法として、個々の原料に対して、還元条件に依存する導電性の変化を決定し、所望の導電性をもつ酸化グラフェン還元体を得る方法がある。このためには、酸化グラフェン試料を作製し、異なる還元条件で処理し、得られた酸化グラフェン還元体の導電性を評価することが重要となる。

【0013】

酸化グラフェン還元体のような、２次元シート状物質の導電性評価には、電界効果トランジスタ構造を用いる方法や、ホール効果を測定する方法がある。これらの方法により酸化グラフェン還元体の導電性を評価するためには、相応のデバイスを作製して導電性を計測する必要がある。しかしながら、デバイスを用いた測定には、酸化グラフェン還元体の導電性の他に、酸化グラフェン還元体間のホッピングや酸化グラフェン還元体への電極からの電荷注入などの過程が含まれる。導電性評価において、これらの影響は小さくなく、また個々のデバイスごとにばらつきがあるため、酸化グラフェン還元体の本質的な導電性の決定を困難にしている。

【0014】

また、既存の酸化グラフェン還元体の導電性評価方法は、微弱な電流量から測定自体が難しく、また得られたデータは電極からの注入過程の影響を強く受けるために酸化グラフェン還元体の導電性を正確に反映しないという欠点があった。

【0015】

上記の方法とは別に、材料のマイクロ波の誘電損失の時間変化から導電性を評価する方法がある（非特許文献８参照）。この評価方法は、時間分解マイクロ波電導度測定法と呼ばれている。この方法は、前述した酸化グラフェン還元体に流れる電流を直接測定する方法とは異なり、空洞共振器内でのマイクロ波吸収が測定対象であるため、酸化グラフェン還元体の微弱な導電性の変化をとらえることが可能である。また酸化グラフェン還元体に電荷キャリアが注入される前後の状態を比較することで、電極による電荷注入過程の影響を排除できるという長所を持つ。さらに、電荷注入電極を必要としないため、接触抵抗などの影響を排除した、材料本来の持つ最高性能を評価することができる。

【0016】

時間分解マイクロ波電導度測定法は、従来はバルク試料に対して用いられる手法であったが、最近これを薄膜試料に対して適応する方法が開発された（非特許文献８参照）。この測定法は、有機半導体蒸着膜や有機半導体スピンコート膜などの薄膜に適用できることが示されている。またこの測定法は、有機半導体膜以外に、材料そのものが２次元構造をもつ物質にも適用できる。

【0017】

この測定法では、次に示すように試料を作製する。まず、図５の（ａ）に示すように、石英などの絶縁体から構成された基板３０１の上に第１電極３０２を形成する。第１電極３０２は、Ｔｉから構成した厚さ５ｎｍの下層と、Ａｕから構成した厚さ３０ｎｍの上層とから構成すれば良い。例えば、よく知られた真空蒸着法により、ステンシルマスクを用いて上述した層構成の第１電極３０２を形成すれば良い。

【0018】

次に、図５の（ｂ）に示すように、第１電極３０２を覆う状態に、酸化シリコンからなる厚さ８８０ｎｍ程度の絶縁層３０３を基板３０１の上に形成する。例えば、ＲＦスパッタ法により酸化シリコンを堆積することで、絶縁層３０３を形成すればよい。

【0019】

次に、図５の（ｃ）に示すように、絶縁層３０３の上にポリメチルメタクリレートから構成された樹脂絶縁層３０４を形成する。例えば、ポリメチルメタクリレートの３％トルエン溶液を作製し、この溶液を所定箇所に塗布し、窒素ガス中で１００℃に加熱することで、樹脂絶縁層３０４が形成できる。樹脂絶縁層３０４は、第１電極３０２の形成領域を覆う状態に形成する。

【0020】

次に、図５の（ｄ）に示すように、樹脂絶縁層３０４の上に、測定対象の試料薄膜３０５を形成する。例えば、比較的低分子の有機半導体からなる試料薄膜３０５は、真空蒸着法により形成できる。また、高分子の有機半導体からなる試料薄膜３０５は、材料の溶液を塗布することで形成できる。

【0021】

次に、図５の（ｅ）に示すように、試料薄膜３０５の上に第２電極３０６を形成する。第２電極３０６は、Ａｕから構成して厚さ３０ｎｍ程度とすれば良い。例えば、第１電極３０２の形成と同様に、真空蒸着法などで第２電極３０６を形成すれば良い。

【0022】

時間分解マイクロ波電導度測定法では、上述したように作製した試料を図６に示す測定装置を用い、試料の導電性を計測する（非特許文献８参照）。図６に示す測定装置の空洞共振器（Resonance Cavity）の内部に試料を配置した基板（device）を載置し、試料のマイクロ波の誘電損失を測定することで試料の導電性を評価する。この測定方法では試料に流れる電流を測定するのではなく、空洞共振器内でのマイクロ波吸収を測定するために、試料における微弱な導電性の変化もとらえることが可能である。

【0023】

マイクロ波空洞共振器内における材料（試料）のマイクロ波吸収は、材料が持つ電気伝導率に比例することが知られている（非特許文献９参照）。上記測定方法および測定装置では、この現象を利用して材料に電荷キャリアを注入した時のマイクロ波吸収の変化から材料の電荷キャリア移動度を測定する。

【0024】

この測定法の対象は、酸化グラフェン・酸化グラフェン還元体・グラフェン・窒化ホウ素・二硫化モリブデニウム・二セレン化モリブデニウムなどを含み、あるいはこれらの材料からなる２次元層状・複合体物質を含む。この測定は現在、これらの物質が半導体層として形成される素子の界面伝導特性を、非接触・非破壊で、酸化グラフェンの還元状態との相関を迅速にその場で定量分析することができる唯一の方法となっている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0025】

【非特許文献1】K. S. Novoselov et al., "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", SCIENCE, vol.306, pp.666-669, 2004.

【非特許文献2】A. K. Geim, K. S. Novoselov, "The rise of graphene", Nature Materials, vol.6, pp.183-191, 2007.

【非特許文献3】A. Reina et al., "Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition", Nano Letters, vol.9, no.1, pp.30-35, 2009.

【非特許文献4】X. Li et al., "Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils", SCIENCE, vol.324, pp.1312-1314, 2009.

【非特許文献5】A. J. van Bommel et al., "LEED AND AUGER ELECTRON OBSERVATIONS OF THE SiC(0001) SURFACE", Surface Science, vol.48, pp.463-472, 1975.

【非特許文献6】H. Hibino, H. Kageshima, M. Nagase, "Epitaxial few-layer graphene: towards single crystal growth", Journal of Physics D: Applied Physics, vol.43, 374005, 2010.

【非特許文献7】F. Maeda and H. Hibino, "Thin Graphitic Structure Formationon Various Substrates by Gas-Source Molecular Beam Epitaxy Using Cracked Ethanol", Japanese Journal of Applied Physics, vol.49, 04DH13, 2010.

【非特許文献8】Y. Honsho et al., "Evaluation of Intrinsic Charge Carrier Transport at Insulator-Semiconductor Interfaces Probed by a Non-Contact Microwaved Based Technique", Scientific Reports, vol.3, 3182, 2013.

【非特許文献9】John C. Slater, "Microwave Electronics", Review of Modern Physics, vol.18, 441, 1946.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0026】

上述したように、時間分解マイクロ波電導度測定法は、２次元系物質の導電性を評価するのに有効な技術である。しかしながら、酸化グラフェン還元体の還元条件と導電性との相関を決定するためには、次に挙げる課題があった。酸化グラフェンを還元するためには、ヒドラジンなどの強い還元剤、あるいは水素ガス雰囲気化での高温加熱処理が必要であり、これらのプロセスに耐える測定系は、時間分解マイクロ波電導度測定法にはこれまで備えられていなかった。

【0027】

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、時間分解マイクロ波電導度測定法により、強い還元性の雰囲気で還元した酸化グラフェン還元体導電性の評価ができるようにすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0028】

本発明に係る酸化グラフェン還元体導電性の評価方法は、基板の上に第１電極を形成する第１工程と、第１電極の上に絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層の上に第１電極とは絶縁分離した状態で酸化グラフェンを配置する第３工程と、酸化グラフェンを還元する雰囲気に晒すことで、絶縁層の上に配置した酸化グラフェンを還元して還元体とする第４工程と、絶縁層の上で還元体に接続する第２電極を形成する第５工程と、第１電極と第２電極とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により還元体の導電性を評価する第６工程とを備え、絶縁層は、酸化グラフェンを還元する雰囲気に耐性を有するものとする。

【0029】

上記酸化グラフェン還元体導電性の評価方法において、第４工程では、ヒドラジンに晒すことで絶縁層の上に配置した酸化グラフェンを還元して還元体とし、絶縁層は、非晶質のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラールの少なくとも１つから構成する。

【0030】

また、本発明に係る酸化グラフェン還元体導電性の評価方法は、基板の上に第１電極を形成する第１工程と、第１電極の上に絶縁層を形成する第２工程と、金属箔の上に酸化グラフェンを配置する第３工程と、金属箔の上に配置した酸化グラフェンを還元して還元体とする第４工程と、還元体が配置された金属箔の上に、還元体を覆う状態で有機材料の薄膜を形成する第５工程と、還元体を覆う薄膜を形成した金属箔を、金属を溶解するエッチング溶液中に浸漬して金属箔を溶解することで還元体が固定された薄膜を形成する第６工程と、還元体が固定された薄膜を絶縁層の上に配置する第７工程と、絶縁層の上に配置された薄膜を有機溶剤に溶解させて絶縁層の上に還元体が配置された状態とする第８工程と、絶縁層の上で還元体に接続する第２電極を形成する第９工程と、第１電極と第２電極とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により還元体の導電性を評価する第１０工程とを備える。

【0031】

上記酸化グラフェン還元体導電性の評価方法において、第４工程では、ヒドラジンに晒すことで金属箔の上に配置した酸化グラフェンを還元して還元体とする。

【発明の効果】

【0032】

以上説明したことにより、本発明によれば、時間分解マイクロ波電導度測定法により、強い還元性の雰囲気で還元した酸化グラフェン還元体導電性の評価ができるという優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】図１は、本発明の実施の形態における酸化グラフェン還元体導電性の評価方法を説明するためのフローチャートである。

【図2】図２は、実施例１で作製した測定用基板をＸバンドマイクロ波空洞共振器に挿入し、入射するマイクロ波の周波数を共振周波数に合わせた。第１電極および第２電極を用いて酸化グラフェン還元体の膜に対して０〜６０Ｖの電圧を印加し、反射マイクロ波強度の変化をオシロスコープにて観測した。得られた反射マイクロ波強度変化を注入した電荷キャリアの数に対してプロットし、プロットの傾きから電荷キャリア移動度を、Ｘ切片からトラップの数を評価した結果を示す特性図である。

【図3】図３は、本発明の実施の形態における酸化グラフェン還元体導電性の評価方法を説明するためのフローチャートである。

【図4】図４は、実施例２で作製した測定用基板を、Ｘバンドマイクロ波空洞共振器に挿入し、入射するマイクロ波の周波数を共振周波数に合わせた。各測定用基板において、第１電極および第２電極を用いて酸化グラフェン還元体の膜に対して０〜６０Ｖの電圧を印加し、反射マイクロ波強度の変化をオシロスコープにて観測し、得られた反射マイクロ波強度変化を注入した電荷キャリアの数に対してプロットし、プロットの傾きから電荷キャリア移動度を、Ｘ切片からトラップの数を評価した結果を示す特性図である。

【図5】図５は、時間分解マイクロ波電導度測定法で用いる従来の試料作製方法を説明するための説明図である。

【図6】図６は、非特許文献８に示された測定装置の構成を示す構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

【0035】

［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態における酸化グラフェン還元体導電性の評価方法を説明するためのフローチャートである。

【0036】

まず、ステップＳ１０１で、図１の（ａ）に示すように、基板１０１の上に第１電極１０２を形成する（第１工程）。基板１０１は、石英、サファイアなどの無機固体材料、ポリイミド、フッ素樹脂などの有機高分子材料などから構成すれば良い。第１電極１０２は、Ｔｉから構成した厚さ５ｎｍの下層と、Ａｕから構成した厚さ３０ｎｍの上層とから構成すれば良い。例えば、公知の真空蒸着法により上述した層構成の第１電極１０２を形成すれば良い。なお、電極材料は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉなどの金属から構成すれば良い。また、堆積法は、抵抗加熱蒸着法，スパッタ法，電子ビーム加熱蒸着法などを用いれば良い。

【0037】

次に、ステップＳ１０２で、図１の（ｂ）および（ｃ）に示すように、第１電極１０２の上に絶縁層を形成する（第２工程）。例えば、図１の（ｂ）に示すように、第１電極１０２の上に、酸化シリコンから構成した第１絶縁層１０３を形成し、図１の（ｃ）に示すように、第１絶縁層１０３の上に有機材料からなる第２絶縁層１０４を形成する。

【0038】

後述するように、第２絶縁層１０４は、ヒドラジンなどを用いた還元性雰囲気に晒されるので、これらの環境に耐性を有する材料から構成する。このような材料として、アモルファスフッ素樹脂（旭硝子社製サイトップ）、ポリ塩化ビニリデン（旭化成製サラン［登録商標］樹脂）、ビニルブチラール樹脂などが挙げられる。

【0039】

例えば、ＲＦスパッタ法を用いた酸化シリコンの堆積により第１絶縁層１０３を形成すれば良い。また、上述した樹脂材料を溶解した溶液を所定箇所に塗布し、加熱することで第２絶縁層１０４を形成すれば良い。

【0040】

ところで、このような試料チップの形成においては、酸化シリコンなどの層の形成では、一般に、スパッタ法や真空蒸着法などが用いられる。このように形成した酸化シリコンでは、緻密な膜が得られる、測定に必要な厚さの範囲では、必要な絶縁性が得られない場合がある。このため、この上に有機材料を塗布することで緻密な絶縁膜の状態を得るようにしている。

【0041】

次に、ステップＳ１０３で、図１の（ｄ）に示すように、第２絶縁層１０４の上に第１電極１０２とは絶縁分離した状態で酸化グラフェン１０５を配置する（第３工程）。酸化グラフェン１０５は、よく知られた「Modified hammers」法で合成すればよい。この方法で得られる酸化グラフェンは、グラフェンの多くの２重結合が切断され、酸素との結合Ｃ−Ｏと、炭素間単結合Ｃ−Ｃとに変換されている。ただし、得られた酸化グラフェンの構造を正確に決定することは不可能である。酸化グラフェンの大きさには分布があり、酸化の形態もＣＯＯＨ，Ｃ−Ｏ−Ｃ，Ｃ−ＯＨなどいくつかの種類があり、これらの分布も一定ではない。得られる酸化グラフェンには、グラフェンの構造を維持したドメインも含まれるが、ドメインの大きさや数にも分布があり、一定ではない。

【0042】

また、得られた酸化グラフェンをキャスト法、スピンコート法などの方法で堆積することで、酸化グラフェン１０５とすれば良い。

【0043】

次に、ステップＳ１０４で、酸化グラフェンを還元する雰囲気に晒すことで、第２絶縁層１０４の上に配置した酸化グラフェン１０５を還元し、図１の（ｅ）に示すように、還元体１０６とする（第４工程）。例えば、酸化グラフェン１０５をヒドラジンの蒸気に晒すことで還元し、還元体１０６とすれば良い。また、酸化グラフェン１０５をヒドラジンの溶液に晒す（浸漬）ことで還元し、還元体１０６とすれば良い。また、不活性な雰囲気で数百℃に加熱することで、酸化グラフェン１０５を還元して還元体１０６としても良い。

【0044】

次に、ステップＳ１０５で、図１の（ｆ）に示すように、第２絶縁層１０４の上で還元体１０５に接続する第２電極１０７を形成する（第５工程）。第１電極１０２と同様にすることで、例えば、Ａｕから構成した第２電極１０７を形成すれば良い。第１電極１０２と第２電極１０７とにより、還元体１０６が挟まれた状態とする。

【0045】

上述したように試料を形成した後、第１電極１０２と第２電極１０７とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により還元体１０６の導電性を評価（計測）する（第６工程）。この測定法では、還元体１０６のマイクロ波の誘電損失を測定することで還元体１０６の導電性を評価する。この方法では、還元体１０６に流れる電流を測定するのではなく、マイクロ波空洞共振器内での還元体１０６のマイクロ波吸収は、還元体１０６が持つ電気伝導率に比例することを用い、空洞共振器内でのマイクロ波吸収を測定する。このため、上記測定法によれば、還元体１０６の微弱な導電性の変化もとらえることが可能である。また還元体１０６に電荷キャリアが注入される前後の状態を比較することで、電極による電荷注入過程の影響を受けないという長所を持つ。

【0046】

［実施例１］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。

【0047】

はじめに、酸化グラフェンの合成について説明する。

【0048】

まず、ボールミルで粉砕した天然グラファイト（１ｇ）と濃硫酸（３４．５ｍｌ）とを混合し、撹拌子ながらこの混合物中に硝酸ナトリウム（０．７５ｇ）を加えた。これらの混合物を氷冷下におき、さらに、混合物に対して過マンガン酸カリウム（４．５ｇ）を徐々に加え、撹拌を２時間継続した。この後、混合物を室温に戻し、さらに、５日間撹拌を続ける。この結果、濃灰色の生成物が得られた。

【0049】

次に、得られた生成物に、５％希硫酸（１００ｍｌ）、過酸化水素水（３ｍｌ）を加え撹拌して液状とした後、これをさらに過剰量の硫酸（３％）／過酸化水素水（０．５％）混合溶液中に分散し、遠心分離により沈殿物を分取した。 引き続き、沈殿物に純水を加えて分散し、遠心分離により沈殿物を分取した。

【0050】

これらのことにより、最終生成物として、濃褐色の油状物質として酸化グラフェンが得られた。合成した酸化グラフェンを、純水に加えて撹拌することで、酸化グラフェンが分散した分散溶液（均一分散水溶液）を得た。

【0051】

この分散溶液中の酸化グラフェンの小片は、大きさが約１μｍから１００μｍ四方のものまで様々な大きさが混在しているが、例えば超音波処理を行うことにより小片を粉砕し、約１μｍ四方の小片にのみが分散した分散溶液を得ることができる。また、遠心分離によって小片サイズを分離することにより、約５μｍ四方より小さい小片のみが分散した分散溶液を得ることができる。得られた分散水溶液は、茶褐色であった。

【0052】

この分散溶液中の物質は、原子間力顕微鏡観察およびラマン分光分析から、単層〜３層の酸化グラフェンの小片（膜片）が主要成分であることが確認された。ここで、分散溶液における酸化グラフェンの濃度は、０．０１〜０．１ｗｔ％程度とすればよい。

【0053】

次に、測定用基板の作製について説明する。

【0054】

測定用基板を以下のように作製した。平面視の形状が４９．８×４．９（ｍｍ）で板厚１．０（ｍｍ）の石英基板を用意する。次に、用意した石英基板の上に、第１電極を形成する。例えば、圧力１０^-4〜１０^-3Ｐａの真空条件によるスパッタ法で、厚さ５ｎｍのＴｉ層を形成し、この上に圧力１０^-4〜１０^-3Ｐａの真空条件の熱蒸着法で厚さ３０ｎｍのＡｕ層を形成することで、第１電極とした。各金属の堆積時に、ステンシルマスクを用いることで、電極および配線などのパターンを形成すれば良い。

【0055】

次に、ＲＦスパッタ法を用いて厚さ２００ｎｍのＳｉＯ₂薄膜よりなる第１絶縁層を形成した。次いで、ブチラール樹脂をエタノールに溶かした３ｗｔ％溶液を２０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃で１時間の加熱処理を施すことで、第２絶縁層を形成した。

【0056】

以上のようにして作製した測定用基板の第２絶縁層の上に、前述した酸化グラフェンの分散溶液をドロップキャストし、静置することで、第２絶縁層の上に酸化グラフェンの層を形成した。

【0057】

次に、第２絶縁層の上に酸化グラフェンの層を形成した測定用基板を、ガラス瓶に入れ、ここにヒドラジン５％水溶液を一滴垂らしてから瓶の蓋を封じ、６５℃で１時間反応させた。この還元処理により、ガラス瓶の中のヒドラジン蒸気によって酸化グラフェンが還元され、酸化グラフェン還元体の膜が第２絶縁層の上に得られた。

【0058】

以上のようにして酸化グラフェン還元体の膜を得た後、圧力１０^-4〜１０^-3Ｐａの真空条件の熱蒸着法で厚さ３０ｎｍのＡｕ層を形成することで、酸化グラフェン還元体の膜の上に第２電極を形成し、測定用基板とした。

【0059】

次に、測定について説明する。

【0060】

作製した測定用基板をＸバンドマイクロ波空洞共振器に挿入し、入射するマイクロ波の周波数を共振周波数に合わせた。第１電極および第２電極を用いて酸化グラフェン還元体の膜に対して０〜６０Ｖの電圧を印加し、反射マイクロ波強度の変化をオシロスコープにて観測した。得られた反射マイクロ波強度変化を注入した電荷キャリアの数に対してプロットし、プロットの傾きから電荷キャリア移動度を、Ｘ切片からトラップの数を評価した結果を図２に示す。

【0061】

図２において、（ａ）は、還元処理をしていない酸化グラフェンの層に対して同様の測定を行った結果を示し、（ｂ）は、酸化グラフェン還元体の膜に対して行った測定の結果を示している。図２の（ｂ）に示すように、６５℃で１時間ヒドラジン還元を行うことで得た酸化グラフェン還元体の膜は、図２の（ａ）に示す酸化グラフェンでは見えなかった導電性が現れていることが分かる。これらの測定によるマイクロ波信号の解析から、０．５ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の正孔移動度、０．１ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の電子移動度が、酸化グラフェン還元体の膜に対する測定結果として得られた。

【0062】

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態における酸化グラフェン還元体導電性の評価方法を説明するためのフローチャートである。

【0063】

まず、前述した実施の形態１と同様に、図１の（ａ）に示すように、基板１０１の上に第１電極１０２を形成する（第１工程）。次に、図１の（ｂ）に示すように、第１電極１０２の上に絶縁層（第１絶縁層１０３，第２絶縁層１０４）を形成する（第２工程）。なお、実施の形態２では、第２絶縁層１０４が、ヒドラジンなどを用いた還元性雰囲気に耐性を有する材料から構成する必要は無い。

【0064】

一方、図３の（ａ）に示すように、ステップＳ２０１で、金属箔２０１の上に酸化グラフェン２０２を配置する（第３工程）。例えば、Ｃｕより構成した金属箔２０１の上に、酸化グラフェンが分散した分散水溶液を塗布することで、金属箔２０１の上に酸化グラフェン２０２が配置された状態とする。

【0065】

次に、ステップＳ２０２で、酸化グラフェンを還元する雰囲気に晒すことで、金属箔２０１の上に配置した酸化グラフェン２０２を還元し、図３の（ｂ）に示すように、金属箔２０１の上に酸化グラフェンを還元した還元体２０３が配置された状態とする（第４工程）。例えば、酸化グラフェン２０２を、９０〜１００℃の高温とされたヒドラジンの蒸気に晒すことで還元し、還元体２０３とすれば良い。

【0066】

次に、ステップＳ２０３で、図３の（ｃ）に示すように、還元体２０３が配置された金属箔２０１の上に、還元体２０３を覆う状態で有機材料の薄膜２０４を形成する（第５工程）。例えば、有機材料を溶解した溶液を塗布することで、薄膜２０４を形成する。

【0067】

次に、ステップＳ２０４で、還元体２０３を覆う薄膜２０４を形成した金属箔２０１を、金属を溶解するエッチング溶液中に浸漬して金属箔２０１を溶解し、図３の（ｄ）に示すように、還元体２０３が固定（担持）された薄膜２０４を形成する（第６工程）。

【0068】

次に、ステップＳ２０５で、還元体２０３が固定された薄膜２０４を第２絶縁層１０４の上に配置する（第７工程）。例えば、ステップＳ２０４において、還元体２０３を覆う薄膜２０４を形成した金属箔２０１を、容器内に収容された塩化鉄水溶液などのＣｕエッチングに浸漬し、金属箔２０１を溶解除去する。この後、容器内のＣｕエッチング液を水に置換することで、還元体２０３が固定された薄膜２０４を洗浄し、また、還元体２０３が固定された薄膜２０４が、水に浮遊した状態とする。この状態で、還元体２０３が固定された薄膜２０４を基板１０１ですくい取ることで、還元体２０３が固定された薄膜２０４を第２絶縁層１０４の上に配置すれば良い。

【0069】

次に、第２絶縁層１０４の上に配置された薄膜２０４を有機溶剤に溶解させて除去することで、図３の（ｅ）に示すように、第２絶縁層１０４の上に還元体２０３が配置された状態とする（第８工程）。

【0070】

次に、ステップＳ２０６で、図３の（ｆ）に示すように、第２絶縁層１０４の上で還元体２０３に接続する第２電極１０７を形成する（第９工程）。第１電極１０２と同様にすることで、例えば、Ａｕから構成した第２電極１０７を形成すれば良い。第１電極１０２と第２電極１０７とにより、還元体２０３が挟まれた状態とする。

【0071】

上述したように試料を形成した後、前述した実施の形態１と同様に、第１電極１０２と第２電極１０７とを用いた時間分解マイクロ波電導度測定法により、還元体２０３の導電性を評価（計測）する（第１０工程）。

【0072】

［実施例２］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。

【0073】

まず、前述した実施例１と同様にすることで、酸化グラフェンが分散した分散溶液を得た。

【0074】

次に、前述した実施の形態１と同様にすることで、第２絶縁層までを形成した測定用基板を作製した。

【0075】

次に、酸化グラフェンの還元体作製について説明する。

【0076】

まず、測定用基板の平面視の大きさに合わせた寸法に切り出した銅箔を用意する。次に、用意した銅箔の上に、酸化グラフェンの分散水溶液をドロップキャストし、酸化グラフェンの層を形成した。

【0077】

次に、酸化グラフェンの層を形成した銅箔をガラス瓶に入れ、ここにヒドラジン５％水溶液を一滴垂らしてから瓶の蓋を封じて還元反応を行った。ここで、還元反応の反応温度は、９５℃とした。また、反応時間を、各々２０分，４０分，６０分とした、３つの還元体を作製した。

【0078】

次に、各還元体を作製した各々の銅箔の上に、配置されている還元体を覆う状態に、ポリメタクリル酸ブチルの薄膜（ＰＢＭＡ膜）を形成した。ポリメタクリル酸ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈより購入、重量平均Ｍｗ＝３３７，０００）のトルエン溶液（３ｗｔ％）を作製し、このトルエン溶液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ，６０秒）により塗布することで、ＰＢＭＡ膜を形成した。

【0079】

次に、上述したように還元体を覆うＰＢＭＡ膜を形成した各銅箔を、容器内に収容してある濃度３８％のＦｅＣｌ₃水溶液に浮かせ、銅のエッチングを行った。エッチング時間は、６時間とした。銅箔がエッチングされて除去され後、容器内のＦｅＣｌ₃水溶液を水に置換し、酸化グラフェン還元体を担持しているＰＢＭＡ膜を洗浄した。この膜を、前述した第２絶縁層までを形成した測定用基板ですくい取り、第２絶縁その上に配置させる。次いで、水分を乾燥させた後、アセトンにＰＢＭＡ膜を溶解させて除去した。測定用基板の第２絶縁層の上に、酸化グラフェン還元体が配置された状態を得る。

【0080】

以上のようにして酸化グラフェン還元体の膜を得た後、圧力１０^-4〜１０^-3Ｐａの真空条件の熱蒸着法で厚さ３０ｎｍのＡｕ層を形成することで、酸化グラフェン還元体の膜の上に第２電極を形成し、測定用基板とした。実施例２では、還元処理時間条件が２０分，４０分，６０分の３つの測定用基板を作製した。

【0081】

次に、測定について説明する。

【0082】

作製された各測定用基板を、Ｘバンドマイクロ波空洞共振器に挿入し、入射するマイクロ波の周波数を共振周波数に合わせた。各測定用基板において、第１電極および第２電極を用いて酸化グラフェン還元体の膜に対して０〜６０Ｖの電圧を印加し、反射マイクロ波強度の変化をオシロスコープにて観測した。

【0083】

得られた反射マイクロ波強度変化を注入した電荷キャリアの数に対してプロットし、プロットの傾きから電荷キャリア移動度を、Ｘ切片からトラップの数を評価した結果を図４に示す。図４の（ａ）は、還元時間を２０分とした測定用基板の測定結果を示している。また、図４の（ｂ）は、還元時間を４０分とした測定用基板の測定結果を示している。また、図４の（ｃ）は、還元時間を６０分とした測定用基板の測定結果を示している。

【0084】

図４に示すように、酸化グラフェンでは見えなかった導電性が現れ、マイクロ波信号の解析から０．０５〜０．４２ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の正孔移動度、０．０４〜０．０６ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の電子移動度が得られた。

【0085】

以上に説明したように、本発明によれば、酸化グラフェンを還元する雰囲気に耐性を有する絶縁層の上に酸化グラフェンを配置し、この酸化グラフェンを還元するようにしたので、時間分解マイクロ波電導度測定法により、強い還元性の雰囲気で還元した酸化グラフェン還元体導電性の評価ができるようになる。

【0086】

また、本発明によれば、金属箔の上で還元した酸化グラフェンの還元体を有機材料の薄膜で覆った後、金属箔を溶解除去し、薄膜に固定された測定用基板の上に配置して薄膜を溶解することで、酸化グラフェンを還元した還元体を測定用基板の上に配置するようにしたので、時間分解マイクロ波電導度測定法により、強い還元性の雰囲気で還元した酸化グラフェン還元体導電性の評価ができるようになる。

【0087】

従来実施されている一般的な時間分解マイクロ波電導度測定法による測定では、酸化グラフェンを配置した樹脂による絶縁層やこの下層の絶縁層が、酸化グラフェンを還元するときに、損傷を受けて絶縁性を損ない、正確な測定を阻害していた。

【0088】

これに対し、本発明によれば、酸化グラフェンの還元体が配置される絶縁層の絶縁性が損なわれることがない。この結果、本発明によれば、時間分解マイクロ波電導度測定法により、酸化グラフェン還元体導電性の正確な測定が可能となる。これにより、例えば、酸化グラフェン還元体の導電性がより短時間で測定できるようになり、個々に異なる原料から最適な還元体作製条件を求め、酸化グラフェン還元体の電子材料応用に関する研究開発を促進することができるようになる。

【0089】

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

【符号の説明】

【0090】

１０１…基板、１０２…第１電極、１０３…第１絶縁層、１０４…第２絶縁層、１０５…酸化グラフェン、１０６…還元体、１０７…第２電極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】