特許 6395178 アスファルテンの処理方法及びアスファルテン凝集緩和用材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6395178

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】アスファルテンの処理方法及びアスファルテン凝集緩和用材料

(51)【国際特許分類】

   C10G 29/02 20060101AFI20180913BHJP

   C10G 49/00 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C10G29/02

   C10G49/00

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-75549(P2014-75549)

(22)【出願日】2014年4月1日

(65)【公開番号】特開2014-218643(P2014-218643A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2017年3月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-80965(P2013-80965)

(32)【優先日】2013年4月9日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）平成２４年１０月１１日・１２日 公益財団法人 石油学会開催の第４２回石油・石油化学討論会にて発表 （２）平成２４年１０月１５日発行の第４９回石炭化学会議 発表論文集 発行所 一般社団法人 日本エネルギー学会にて発表

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度経済産業省重質油等高度対応処理技術開発事業、平成２５年度経済産業省重質油等高度対応処理技術開発事業、「アスファルテン凝集挙動解析技術の開発（実験的・理論的な検討）」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】590000455

【氏名又は名称】一般財団法人石油エネルギー技術センター

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086759

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 喜平

(74)【代理人】

【識別番号】100112977

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 有子

(74)【代理人】

【識別番号】100141944

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 猛

(72)【発明者】

【氏名】森本 正人

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 信也

(72)【発明者】

【氏名】鷹觜 利公

(72)【発明者】

【氏名】田中 隆三

(72)【発明者】

【氏名】山本 秀樹

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３０７１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２６１３１３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−０４９１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Bitumen Solubility Model Using Hansen Solubility Parameter，Energy and Fuels ，２００４年，18，p.1087-1092

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

数種の溶媒のアスファルテン溶液について、前記アスファルテンと前記溶媒のハンセン溶解度指数の差Δδと、光学的測定（レーリー散乱）により前記数種の溶媒のアスファルテン分散溶液における凝集度Ｍｗ／ｒ^６を測定することで得た、ΔδとＭｗ／ｒ^６との関係に基づき、
アスファルテンと溶媒のハンセン溶解度指数の差Δδから推定されるアスファルテンの凝集度Ｍｗ／ｒ^６を指標にして、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒を選定し、
該溶媒と、アスファルテンを含有する重質油と、を接触させることを特徴とする、重質油の処理方法。

【請求項2】

前記アスファルテンと、該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が６．０以下となるように溶媒を選定する、請求項１に記載の重質油の処理方法。

【請求項3】

前記アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度を１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とし、かつ該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が４．０以下となるように溶媒を選定する、請求項１に記載の重質油の処理方法。

【請求項4】

キノリン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジブロモエタン、ヨードプロパン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ピリジン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチレンクロライド及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種から、前記アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒を選択する、請求項１〜３のいずれかに記載の重質油の処理方法。

【請求項5】

アスファルテンを含有する重質油を、溶媒にて処理するにあたり、
数種の溶媒のアスファルテン溶液について、前記アスファルテンと前記溶媒のハンセン溶解度指数の差Δδと、光学的測定（レーリー散乱）により前記数種の溶媒のアスファルテン分散溶液における凝集度Ｍｗ／ｒ^６を測定することで得た、ΔδとＭｗ／ｒ^６との関係に基づき、
アスファルテンと溶媒のハンセン溶解度指数の差Δδから推定されるアスファルテンの凝集度Ｍｗ／ｒ^６を指標にして、該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒を選定する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アスファルテンの処理方法及びアスファルテン凝集緩和用材料に関する。例えば、主として重質油に含まれるアスファルテンの凝集緩和処理剤として好適な溶媒を選定し、該溶媒を用いてアスファルテンの凝集を抑制又は緩和することにより、重質油を効率的に処理する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原油の精製では、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、接触分解残渣油等の重質油が回収される。これらの重質油から、さらにガソリン留分や灯軽油留分等の白油成分を最大限得るために、例えば、触媒の存在下、熱分解や水素化分解等の分解処理が行われている。
ところが、重質油の分解処理過程においては、多量のコークが生成し、かかるコークが触媒表面に付着することにより、分解処理効率を著しく低下させたり、触媒の失活を早めたりするという問題が生じている。このため、コークの生成を効率よく抑制する方法が求められている。

【0003】

コークの抑制方法としては、例えば、テトラリンやテトラヒドロキノン等の水素供与性化合物を用いて重質油中のコーク前駆体を水素化する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらにおいては、ある程度のコーク生成抑制効果は認められるものの十分ではない。

【0004】

また、前駆体であるアスファルテンが凝集してコークを形成するが、アスファルテンの凝集を抑制することで、コークの形成を防止する方法も提案されている。例えば、特許文献３では、重質油を加熱することによりアスファルテンの凝集を緩和することが提案されている。また、特許文献４では、重質油の加熱をアスファルテンの凝集緩和処理剤の存在下にて行うこと及びその際の凝集緩和処理剤の選択方法が開示されている。しかしながら、これらにおいても十分とは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６０−１７０６９５号公報

【特許文献2】特開平５−１１７６６５号公報

【特許文献3】特開２００５−３０７１０３号公報

【特許文献4】特開２００５−３０７１０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、かかる状況下でなされたものであり、アスファルテン、詳しくは重質油中のアスファルテンの凝集を抑制又は緩和する溶媒を用いて、アスファルテンを処理する方法、及び当該処理における効果的な溶媒の選定方法を提供することを目的とするものである。
また、アスファルテンによるコーク生成を防止するために、該方法により選定した最適な溶媒の存在下、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和することにより重質油を処理する方法を提供することを目的とするものである。
さらには、アスファルテン凝集緩和用材料を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、アスファルテンの凝集を抑制・緩和する方法について鋭意研究した結果、アスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差(Δδ)とアスファルテンの凝集度の間には、一定の関係があることを見出した。
また、アスファルテンの分散溶液は、多くの溶媒種においてレーリー散乱に従うことを見出した。その結果、アスファルテン分散溶液における凝集度の目安である（Ｍｗ／ｒ^６）は、光学的測定により容易に測定できることを見出した。
これらの知見を応用することにより、例えば、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するのに好適な溶媒を容易に選定することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

本発明の一態様によれば、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差から推定されるアスファルテンの凝集度を指標にして溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。
また、本発明の一態様によれば、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差から推定されるアスファルテンの凝集度を指標にして溶媒を選定する方法が提供される。

【0009】

また、本発明の一態様によれば、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差を指標として溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。具体的には、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が好ましくは６．０以下となるように溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。

【0010】

また、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度及び該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標として溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。具体的には、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度を好ましくは１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とし、かつ該アスファルテンと該溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が好ましくは４．０以下となるように溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。

【0011】

さらには、重質油の処理を行うにあたり、上述のように、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差を指標として、例えば、具体的には各々のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が６．０以下となるように選定された溶媒、又はアスファルテンの濃度及び該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標として、例えば、該溶媒に対するアスファルテンの濃度を１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とし、かつ該アスファルテンと該溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が４．０以下となるように選定された溶媒を用いて、該溶媒と重質油を接触させることを特徴とする重質油の処理方法が提供される。
ここで「重質油」とは、特に限定されるものではなく、アスファルテン分を含有する油を総称するものである。

【0012】

さらには、キノリン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジブロモエタン、ヨードプロパン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ピリジン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチレンクロライド及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種を含有するアスファルテン凝集緩和用材料が提供される。

【0013】

また、本発明の一態様によれば、重質油の処理を行うにあたり、重質油中のアスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差から推定されるアスファルテンの凝集度を指標にして溶媒を選定し、該溶媒とアスファルテンを接触させることを特徴とする重質油の処理方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いられる溶媒(アスファルテン凝集緩和剤)を用いた場合において、その溶媒中でのアスファルテンの凝集度を推定することができる。
従って、推定されたアスファルテンの凝集度の値をもとに、最も効果的にアスファルテンの凝集を抑制又は緩和させうるアスファルテン凝集緩和剤を選定することが可能となる。

【0015】

また、アスファルテンとアスファルテン凝集緩和剤におけるハンセン溶解度指数の差(Δδ)、又はアスファルテン凝集緩和剤に対するアスファルテンの濃度及び該ハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標にして、アスファルテンの凝集度を制御することができ、望ましいアスファルテン凝集緩和剤を選定することが可能となる。

【0016】

さらには、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いられる溶媒として良好な化合物を示すことができる。
以上により、重質油の処理を行うにあたり、上記方法で選定した溶媒をアスファルテンに接触させることにより、重質油におけるアスファルテンの凝集度を制御できる。例えば、重質油の分解処理過程において、コークの生成を効率よく抑制することが可能となり、重質油からの白油成分の回収量を増加させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ハンセン溶解度指数の模式図である。

【図2】実験例１にて測定した「Δδ」と「Ｍｗ／ｒ^６」をプロットしたグラフである。

【図3】アスファルテンのトルエン溶液における、吸光度と波長の−４乗の関係を示す図である。

【図4】実験例２にて測定した「Δδ」と「Ｍｗ／ｒ^６」をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明では、アスファルテンと溶媒（例えば、アスファルテン凝集緩和剤）のハンセン溶解度指数差（Δδ）と、アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６（ｒは分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの半径、Ｍｗは分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの分子量））の関係を指標として、所望の溶媒を選定する。
ここで「指標として溶媒を選定する」とは、両者のハンセン溶解度指数の差（Δδ）がわかれば、その溶液におけるアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６の値）が推定できることから、「ある溶液において、アスファルテンが望ましく分散された状態にするには、Ｍｗ／ｒ^６がどの程度の値になっているのがよいかという観点から、まず望むＭｗ／ｒ^６値を決め、次に、そのＭｗ／ｒ^６値に対応するΔδを持つ溶媒を選定する」ということを意味している。

【0019】

さらには、前記ハンセン溶解度指数差（Δδ）とアスファルテンの凝集度には、一定の相関関係あることから、両者のハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標にして、適切な溶媒を選定してもよい。即ち、ハンセン溶解度指数の差(Δδ)が小さい溶媒ほど、アスファルテンの凝集度が小さくなるため、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和する溶媒として良好である。従って、両者のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が小さくなるように適切な溶媒を選定すればよい。
また、アスファルテンの凝集度は、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度及び該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差(Δδ)に影響されることから、当該濃度及びハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標として溶媒を選定すればよい。
以下、溶媒の選定方法を具体的に説明する。

【0020】

（Ａ）アスファルテンと溶媒のハンセン溶解度指数差（Δδ）の算出
アスファルテンと溶媒のハンセン溶解度指数差（Δδ［ＭＰａ^０．５］）は、下記式（１）により求めることができる。

【数1】

（式中、δ_ｄは分散項、δ_ｐは分極項、δ_ｈは水素結合項であり、下付き文字ＡＳはアスファルテン、Ｓｏｌは溶媒を表す。）

【0021】

ハンセン溶解度指数（ＨＳＰ）とは、ある物質（本発明においてはアスファルテン）がある溶媒にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標であり、溶解性を［分散項（δ_ｄ）、分極項（δ_ｐ）、水素結合項（δ_ｈ）］のベクトルで表すものである。ハンセン溶解度指数の模式図を図１に示す。
分散項はファンデルワールスの力、分極項はダイポール・モーメントの力、水素結合項は水、アルコール等が持つ力である。

【0022】

式（１）から、アスファルテンのＨＳＰ及び溶媒のＨＳＰがあれば、溶解度指数差（Δδ）を計算できる。
アスファルテンのＨＳＰは、アスファルテンの原料（即ち、そのアスファルテンが得られた原油の種類）に関わらずほぼ一定と見なすことができる。例えば、Ｒｅｄｅｌｉｕｓら（Ｒｅｄｅｌｉｕｓ， Ｐ．， Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ， １８， １０８７ （２００４）．）の報告値である以下の値を使用することができる。
δ_ｄＡＳ＝１９．６ＭＰａ^０．５
δ_ｐＡＳ＝３．４ＭＰａ^０．５
δ_ｈＡＳ＝４．４ＭＰａ^０．５

【0023】

溶媒のＨＳＰについて、文献（Ｈａｎｓｅｎ， Ｃ． Ｍ．， Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ： ａ ｕｓｅｒ’ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ． ２ｎｄ ｅｄ．； ＣＲＣ： Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ ； Ｌｏｎｄｏｎ， ２００７）に、１２００種類を超える物質のＨＳＰが報告されている。従って、記載されている溶媒については文献値を使用できる。
記載の無い溶媒については、ＨＳＰ値を分子構造から推算するプログラムを利用することができる。このようなプログラムとして、例えば、ＨＳＰｉＰ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／）がある。

【0024】

混合溶媒の場合は、体積比により重み付けして合算することにより各項を計算できる。例として、溶媒１（Ｓｏｌ１）と溶媒２（Ｓｏｌ２）を体積比ｘ対（１−ｘ）で混合して得られる混合溶媒（Ｍｉｘ）の各項（δ_ｄＭｉｘ、δ_ｐＭｉｘ、δ_ｈＭｉｘ）は、下記式（２）〜（４）により計算できる。尚、３種以上の混合溶媒についても同様に求められる。
δ_ｄＭｉｘ＝ｘδ_{ｄＳｏｌ１}＋（１−ｘ）δ_{ｄＳｏｌ２} （２）
δ_ｐＭｉｘ＝ｘδ_{ｐＳｏｌ１}＋（１−ｘ）δ_{ｐＳｏｌ２} （３）
δ_ｈＭｉｘ＝ｘδ_{ｈＳｏｌ１}＋（１−ｘ）δ_{ｈＳｏｌ２} （４）

【0025】

（Ｂ）アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）の算出
「Ｍｗ／ｒ^６」は、分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの半径（ｒ）、見かけの分子量（Ｍｗ）により決まる値であり、「凝集度」を表している。即ち、「Ｍｗ／ｒ^６値」が小さいほど凝集度は小さく良好である。ｒが同じ凝集体では、Ｍｗが小さいほどその凝集体は疎であることを示している。
本発明者らは、アスファルテン凝集緩和剤等の溶媒にアスファルテンを分散させた分散溶液は、レーリー散乱に従うことを見出した。
レーリー散乱では、吸光度は波長の−４乗に比例することが知られているので、以下の式が成り立つ。

【数2】

（式中、Ａは吸光度であり、αは光路長や溶質溶媒の屈折率などを含む係数であり、Ｃはアスファルテンの濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、λは波長（ｎｍ）であり、ｒは分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの半径（ｎｍ）であり、Ｍｗは分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。）

【0026】

この式において、α、Ｃを予め決めた上で、ある波長λでの吸光度を測定すれば、Ｍｗ／ｒ^６を求めることができる。測定例の詳細については、後述する実施例で説明する。

【0027】

数種の濃度及び溶媒のアスファルテン溶液について、ΔδとＭｗ／ｒ^６を測定する。測定結果について、Δδを横軸に、Ｍｗ／ｒ^６を縦軸としてプロットする。
図２に後述する実験例１で測定したΔδとＭｗ／ｒ^６をプロットしたグラフを示す。本図から、Δδがわかれば、Ｍｗ／ｒ^６を有る程度推定することが可能であることが分かる。
尚、図２において、「ＱＬ」とは、「キノリン１００容量％からなる溶媒」、「ＴＬ−ＱＬ５０」とは、「トルエン５０容量％、キノリン５０容量％からなる溶媒」、「ＢＦ」とは、「ブロモホルム１００容量％からなる溶媒」、「ＴＬ−ＢＦ５０」とは、「トルエン５０容量％、ブロモホルム５０容量％からなる溶媒」、「ＢＢ」とは、「ブロモベンゼン１００容量％からなる溶媒」、「ＴＬ−ＢＢ２０」とは、「トルエン８０容量％、ブロモベンゼン２０容量％からなる溶媒」、「ＴＬ」とは、「トルエン１００容量％からなる溶媒」、「ＴＬ−ＰＴ５」とは、「トルエン９５容量％、ペンタン５容量％からなる溶媒」、「ＴＨＦ」とは、「テトラヒドロフラン１００容量％からなる溶媒」を示す。図中の他の溶媒については、容量％を示す数字のみが異なる他は同様である。

【0028】

得られたΔδとＭｗ／ｒ^６の関係を用いることにより、未測定の溶媒とアスファルテンのΔδを算出することで、該溶媒におけるアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）が推定できる。また、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差を指標として、アスファルテンの凝集度を制御することができる。

【0029】

（Ｃ）溶媒選定のための具体的方法
（１）推定されたアスファルテンの凝集度の値を指標にして選定する方法
上述したように、アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を算出できるので、これにより、例えば、あるアスファルテンに対し、所望の凝集度が得られる最も適切な溶媒を選定すればよい。

【0030】

（２）アスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差（Δδ）を指標にして選定する方法
図２に示されるように、アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）とアスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差（Δδ）には、一定の相関関係あることがわかる。従って、両者のハンセン溶解度指数の差（Δδ）を指標にして、適切な溶媒を選定すればよい。

【0031】

また、アスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差（Δδ）が小さい溶媒ほど、アスファルテンの凝集度が小さくなるため、凝集を抑制又は緩和する溶媒として良好であることがわかる。従って、両者のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が小さくなるような溶媒を選定すればよい。具体的には、後述する実験例２に示されるように、アスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差（Δδ）が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．５以下となるように溶媒を選定すればよい。

【0032】

また、アスファルテンの凝集度は、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度及び該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差（Δδ）に影響される。従って、当該濃度及びハンセン溶解度指数の差（Δδ）を指標として溶媒を選定すればよい。具体的には、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度を１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とすることが好ましく、かつ該アスファルテンと該溶媒における各々のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が好ましくは４．０以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．２以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下となるように溶媒を選定すればよい。

【0033】

さらには、後述する実験例３に示されるように、キノリン、ブロロホルム、ブロモベンゼン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジブロモエタン、ヨードプロパン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ピリジン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチレンクロライド、テトラヒドロフランは、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するための溶媒として良好な性質を示す。従って、これらから選ばれた少なくとも１種を含有するように溶媒を選定すればよい。

【0034】

溶媒については、単独種の溶媒であっても、任意の２種以上を任意の割合で混合した混合溶媒であってもよい。また、溶媒は上述した具体例に限られず、本発明に規定する要件を満たすものであれば、特に問わない。

【実施例】

【0035】

実験例１
本実験例では、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）から、その溶液中におけるアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を推定することができ、その結果、あるアスファルテンにおいて、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）を指標とすれば、凝集を抑制・緩和するのに最適な溶媒を選定することができることを説明する。
（１）アスファルテン溶液試料の調製
アスファルテン試料として、ＳＡＧＤ法で採掘されたカナダのアサバスカビチュメンの脱瀝残渣に含まれるトルエン可溶−ヘプタン不溶成分（Ｃ：８１．６ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｎ：１．３ｗｔ％、Ｓ：８．５ｗｔ％，Ｏ及び他の元素：１．２ｗｔ％）を用いた。
上記アスファルテンを、１００ｍｇ／溶媒１リットル、２００ｍｇ／溶媒１リットル、５００ｍｇ／溶媒１リットルの濃度となるように、以下の１０種のトルエン系溶媒に加えて撹拌し、１０分間の超音波処理後に一晩放置して均一溶液を調製した。５分間の超音波処理直後に可視光透過挙動を測定した。

【0036】

［使用溶媒］
・キノリン１００容量％からなる溶媒
・トルエン５０容量％、キノリン５０容量％からなる溶媒
・ブロモホルム１００容量％からなる溶媒
・トルエン５０容量％、ブロモホルム５０容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ブロモホルム１０容量％からなる溶媒
・ブロモベンゼン１００容量％からなる溶媒
・トルエン６０容量％、ブロモベンゼン４０容量％からなる溶媒
・トルエン８０容量％、ブロモベンゼン２０容量％からなる溶媒
・トルエン１００容量％からなる溶媒
・トルエン９５容量％、ペンタン５容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ペンタン１０容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ペンタン１５容量％からなる溶媒
・トルエン８０容量％、ペンタン２０容量％からなる溶媒
・テトラヒドロフラン１００容量％からなる溶媒
・トルエン５０容量％、ペンタン５０容量％からなる溶媒

【0037】

（２）アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）の算出
各溶液の可視光透過挙動を吸光度で評価するために、常温、大気圧下で瞬間測光システム（大塚電子、ＭＣＰＤ３０００）を用いて各波長の透過率を測定した。測定条件は、以下のとおりとした。
・光学セルの光路長ｂ：１０（ｍｍ）
・光源：ハロゲンランプ
・波長λ：６００〜８００（ｎｍ）
・散乱角：１８０度
・露光時間：１０７ミリ秒
・積算回数：６４回

【0038】

各波長における透過率（Ｉ／Ｉ_０：Ｉ_０は入射光強度、Ｉは透過光強度を表す）より、次式により吸光度Ａを求めた。
Ａ＝−ｌｏｇ_１０（Ｉ／Ｉ_０）
波長に対し十分に小さい球形粒子（半径ｒ）におけるレーリー散乱は、下記式のように表される。下記式よりＭｗ／ｒ^６を求めた。

【数3】

（式中、ｂは光路長（１０ｍｍ）、Ｃは濃度、λは波長、Ｍｗは凝集体の分子量、ｍは凝集体の相対屈折率（凝集体の屈折率／溶媒の屈折率）である。）

【0039】

上記式より、縦軸に吸光度、横軸に波長の−４乗をプロットしたグラフを描くと、レーリー散乱に従う場合、直線関係が見られる。その直線の傾きｋは下記式（ｋ）で表される。

【数4】

【0040】

測定例として、図３にトルエン中で測定した吸光度と波長の−４乗の関係を図示したグラフを示す。
尚、凝集体の相対屈折率は１．７と仮定できるので、溶媒の屈折率の値を用いて、凝集体の相対屈折率ｍを算出する。例えば、溶媒としてトルエンを用いる場合、トルエンの屈折率は１．５であるので、凝集体の相対屈折率ｍは、下記のとおり計算できる。
ｍ＝１．７／１．５＝１．１３

【0041】

実施例で測定した波長の−４乗に対する吸光度の傾きｋ、各溶媒の屈折率、凝集体の相対屈折率ｍ、及び計算によって求めたアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

表記載の使用溶媒は以下の溶媒を表す。
・「ＱＬ」：キノリン１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＱＬ５０」：トルエン５０容量％、キノリン５０容量％からなる溶媒
・「ＢＦ」：ブロモホルム１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＢＦ５０」：トルエン５０容量％、ブロモホルム５０容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＢＦ１０」：トルエン９０容量％、ブロモホルム１０容量％からなる溶媒
・「ＢＢ」：ブロモベンゼン１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＢＢ４０」：トルエン６０容量％、ブロモベンゼン４０容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＢＢ２０」：トルエン８０容量％、ブロモベンゼン２０容量％からなる溶媒
・「ＴＬ」：トルエン１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ５」：トルエン９５容量％、ペンタン５容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ１０」：トルエン９０容量％、ペンタン１０容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ１５」：トルエン９０容量％、ペンタン１５容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ２０」：トルエン８０容量％、ペンタン２０容量％からなる溶媒
・「ＴＨＦ」：テトラヒドロフラン１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ５０」：トルエン５０容量％、ペンタン５０容量％からなる溶媒

【0044】

（３）アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）の算出
アスファルテンのＨＳＰは、Ｒｅｄｅｌｉｕｓらの報告値（δ_ｄＡＳ＝１９．６ＭＰａ^０．５、δ_ｐＡＳ＝３．４ＭＰａ^０．５、δ_ｈＡＳ＝４．４ＭＰａ^０．５）を使用した（Ｒｅｄｅｌｉｕｓ，Ｐ．，Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１８，１０８７（２００４）．参照。）。
トルエン、キノリン、ブロモホルム、ペンタン、ブロモベンゼン及びテトラヒドロフランのＨＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎの報告値を使用した（Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．，Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａ ｕｓｅｒ’ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ．２ｎｄ ｅｄ．；ＣＲＣ：Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ；Ｌｏｎｄｏｎ，（２００７）参照）。
混合溶媒については、各溶媒のＨＳＰ値から上述した式（２）〜（４）を用いて計算した。

【0045】

各溶媒とアスファルテンのＨＳＰ差（Δδ）は、上述した式（１）によって求めた。
使用溶媒のＨＳＰ、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）及びアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を表２に示す。また、ΔδとＭｗ／ｒ^６をプロットしたグラフを図２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

図２から、（Δδ）と（Ｍｗ／ｒ^６）には相関関係があることがわかる。
図２の関係を使用することにより、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）から、その溶液中におけるアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を推定することができる。
その結果、あるアスファルテンにおいて、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）を指標にすれば、その凝集を抑制・緩和するのに最適な溶媒を選定することができる。

【0048】

実験例２
本実験例では、アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）が、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）、又は当該Δδ及びアスファルテンの濃度により影響されることを説明する。また、その結果、Δδ、又はΔδ及びアスファルテンの濃度を指標とすれば、凝集を抑制・緩和するのに最適な溶媒を選定することができることを説明する。
（１）アスファルテン溶液試料の調製
アスファルテン試料として、ＳＡＧＤ法で採掘されたカナダのアサバスカビチュメンの脱瀝残渣に含まれるトルエン可溶−ヘプタン不溶成分（Ｃ：８１．６ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｎ：１．３ｗｔ％、Ｓ：８．５ｗｔ％，Ｏ及び他の元素：１．２ｗｔ％）を用いた。
上記アスファルテンの濃度が、２０ｍｇ／溶媒１リットル、５００ｍｇ／溶媒１リットル、１０，０００ｍｇ／溶媒１リットル、１００，０００ｍｇ／溶媒１リットルとなるように、以下の溶媒に加えて撹拌し、１０分間の超音波処理後に一晩放置して均一溶液を調製した。５分間の超音波処理直後に可視光透過挙動を測定した。

【0049】

［使用溶媒］
・トルエン５０容量％、キノリン５０容量％からなる溶媒
・ブロモベンゼン１００容量％からなる溶媒
・トルエン６０容量％、ブロモベンゼン４０容量％からなる溶媒
・トルエン８０容量％、ブロモベンゼン２０容量％からなる溶媒
・トルエン１００容量％からなる溶媒
・トルエン９５容量％、ペンタン５容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ペンタン１０容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ペンタン１５容量％からなる溶媒
・トルエン８０容量％、ペンタン２０容量％からなる溶媒
・テトラヒドロフラン１００容量％からなる溶媒

【0050】

（２）アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）の算出
実験例１と同様とした。但し、濃度が１０，０００ｍｇ／溶媒１リットルの場合は光路長０．６５ｍｍ、濃度が１００，０００ｍｇ／溶媒１リットルの場合は光路長０．１４ｍｍのセルを用いた。
アスファルテン濃度が、２０ｍｇ／溶媒１リットル、１０，０００ｍｇ／溶媒１リットル、及び１００，０００ｍｇ／溶媒１リットルの場合について、測定した波長の−４乗に対する吸光度の傾きｋ、用いた各溶媒の屈折率、凝集体の相対屈折率ｍ、及び計算によって求めたアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を表３〜５に示す。

【0051】

【表3】

【0052】

【表4】

【0053】

【表5】

【0054】

（３）アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）の算出
実験例１と同様とした。各濃度の場合について、使用溶媒のＨＳＰ、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）及び先に求めたアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を表６〜表８に示す。

【0055】

【表6】

【0056】

【表7】

【0057】

【表8】

【0058】

（４）実験例２の結果のまとめ
各濃度におけるΔδとＭｗ／ｒ^６をプロットしたグラフを図４に示す。
図４から、アスファルテン濃度を変化させても、（Δδ）と（Ｍｗ／ｒ^６）には相関関係があることがわかる。
また、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が６．０以下となるように溶媒を選定することが好ましいことがわかる。
さらに、該溶媒の濃度を１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とし、かつ該アスファルテンと該溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が４．０以下となるように溶媒を選定することが好ましいことがわかる。

【0059】

実験例３
本実験例では、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）が６程度を示す溶媒種としては、いかなる化合物が該当するかについて説明する。
（１）アスファルテン溶液試料の調製
アスファルテン試料として、ＳＡＧＤ法で採掘されたカナダのアサバスカビチュメンの脱瀝残渣に含まれるトルエン可溶−ヘプタン不溶成分（Ｃ：８１．６ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｎ：１．３ｗｔ％、Ｓ：８．５ｗｔ％，Ｏ及び他の元素：１．２ｗｔ％）を用いた。
上記アスファルテンを、５００ｍｇ／溶媒１リットルの濃度となるように、表９に示す単一溶媒に加えて撹拌し、１０分間の超音波処理後に一晩放置して均一溶液を調製した。

【0060】

（２）アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）の算出
実験例１と同様とした。アスファルテンと各溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）を表９に示す。

【0061】

【表9】

【0062】

（３）実験例３の結果のまとめ
表９から、アスファルテンと溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が概ね６．０以下となるような溶媒の具体例がわかる。これらの化合物自体は公知のものであるが、これらが、アスファルテンの凝集を緩和、抑制する作用を持ち、アスファルテンの凝集を緩和又は抑制する材料として用いられうることは、これまで知られておらず、本発明により初めて明らかにされたものである。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明の溶剤の選定方法は、重質油の処理プロセスにおいて、アスファルテンの凝集を抑制及び緩和させる新規溶媒の開発に利用できる。
また、重質油処理に用いられる触媒の劣化防止技術の開発に利用できる。
さらに、石油精製プロセスにおいて、処理中の油に含まれるアスファルテンを分析し、その凝集を抑制又は緩和するために用いる最適な溶媒を選択することにより、有効な運転条件を迅速に見つけ出し、フィードバックする手法として利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】