特許 6401814 塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液からの貴金属の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6401814

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液からの貴金属の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20181001BHJP

   C22B 3/24 20060101ALI20181001BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20181001BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20181001BHJP

   B01J 20/20 20060101ALI20181001BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   C22B11/00 101

   C22B3/24

   C22B7/00 B

   C02F1/28 D

   C02F1/28 B

   B01J20/20 B

   B01J20/28 Z

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-77376(P2017-77376)

(22)【出願日】2017年4月10日

(62)【分割の表示】特願2013-263695(P2013-263695)の分割

【原出願日】2013年12月20日

(65)【公開番号】特開2017-133110(P2017-133110A)

(43)【公開日】2017年8月3日

【審査請求日】2017年4月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100067828

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 悦司

(74)【代理人】

【識別番号】100115381

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 昌崇

(74)【代理人】

【識別番号】100174827

【弁理士】

【氏名又は名称】治下 正志

(72)【発明者】

【氏名】鯖江 慶

(72)【発明者】

【氏名】金子 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】花本 哲也

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１４７４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３１６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５０−０２８９４４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５７−１０２８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５６９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１２２２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０１７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０３７４１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００６８９８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−０９０１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４４２５２７７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００〜６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法において、
前記回収液を含む水溶液に、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物を添加することによって、前記有機化合物が添加された添加後液を調製する添加工程と、
前記添加後液を、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が、４５〜５００ｍｍ^３／ｇである活性炭を含む活性炭層を通過する通過工程と、
前記活性炭層を、前記活性炭を通過した添加後液から分離する工程とを備え、
前記有機化合物が、シュウ酸又は酒石酸であることを特徴とする貴金属の回収方法。

【請求項2】

前記回収液が、前記貴金属以外の他の金属を含み、
前記添加工程が、前記水溶液中の、前記他の金属に対する前記有機化合物の含有量が、モル比で、０．３〜５倍になるように、前記有機化合物を添加する工程である請求項１に記載の貴金属の回収方法。

【請求項3】

前記貴金属が、パラジウムである請求項１に記載の貴金属の回収方法。

【請求項4】

前記添加後液は、酸濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ未満であり、
前記通過工程は、貴金属とＳｎとを分離して前記活性炭層に吸着させる請求項１に記載の貴金属の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液からの貴金属の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックやガラス等の不導体表面、及び不導体で構成されるプリント配線板スルーホールやブラインドビアホール内壁表面に無電解銅めっきによって銅皮膜を成膜する場合、銅析出の初期析出核となる触媒金属を被めっき面に均一に吸着させることが必要である。その触媒活性や耐酸化性等の金属特性から貴金属を触媒として選択する事が望ましく、経済的な面から一般にパラジウム（Ｐｄ）が触媒として広く用いられる。このようなＰｄを析出させる方法として、古くから広く採用されている方法としては、水溶性塩である塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）と同じく水溶性塩である塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）を混合した触媒液に被めっき処理物である非導電性基材を浸漬し、第一スズイオンの還元力を利用して、ＰｄイオンをＰｄ金属として表面に析出付与する方法がある。このような方法において、廃液として、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液が回収される。

【0003】

このような塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液から貴金属を回収する方法等が挙げられる。例えば、特許文献１〜３に記載の方法等が挙げられる。

【0004】

特許文献１には、スズの２価イオンにより安定化されたパラジウムイオンを含有する塩酸酸性溶液のｐＨを高めることにより、スズの水酸化物と共にパラジウムを沈殿させて該塩酸酸性溶液から分離するパラジウムの分離方法が記載されている。

【0005】

また、特許文献２には、パラジウム及びスズからなる沈殿を含む排水を遠心分離してパラジウム及びスズからなる沈殿を濃縮し、次いで該濃縮液中の沈殿を溶解した後、還元剤を用いてパラジウム金属を析出させることを特徴とするパラジウムの回収方法が記載されている。

【0006】

また、特許文献３には、触媒金属コロイドを沈殿物として多孔性金属フィルター上に濃縮し、それから、該沈殿物を流動体で逆洗浄することにより該多孔性金属フィルターから該沈殿物を除去し、それから、該沈殿物をＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２混合物で可溶化して溶液を形成し、及びそれから、該溶液から触媒金属を回収すること、を含む流動体から触媒金属を回収する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−１３１６５２号公報

【特許文献2】特開２００３−１４７４４８号公報

【特許文献3】特開２００３−２４７０２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１によれば、共存する銅イオン等の影響を受けずに、パラジウムを効率よく回収できる旨が開示されている。

【0009】

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に記載の方法は、Ｓｎに対するＰｄの重量比（Ｐｄ／Ｓｎ）が、１／５０以下と、Ｐｄに対して圧倒的に多く存在するＳｎを同時に水酸化物として沈殿化して回収する必要があり、その後の溶解工程及びＰｄの分離精製工程での負荷が高いため、生産性が低く、工業上不利であることがわかった。

【0010】

また、特許文献２によれば、従来廃棄されていた、パラジウム核付与工程から排出されていた水洗排水のように希薄なパラジウム沈殿を含む排水から、パラジウムを経済的に効率良く回収できる旨が開示されている。

【0011】

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献２に記載の方法は、特許文献１に記載の方法と同様に、Ｐｄに対して圧倒的に多く存在するＳｎを同時に水酸化物として沈殿化して回収する事が起点であり、生産性が低く、工業上不利である。

【0012】

また、特許文献３によれば、触媒金属コロイドを含有する流動体から触媒金属を回収する方法が提供される旨が開示されている。

【0013】

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献３に記載の方法は、逆洗浄における薬品使用量は多く、さらに排水処理工程における負荷が増大することから、生産性が低く、工業上不利であると言える。

【0014】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる貴金属の回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者等は、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を活性炭に接触させることによって、活性炭に貴金属を選択的に吸着させて、貴金属を回収する方法において、活性炭に接触させる水溶液に添加する化合物による、貴金属の回収率の影響を検討した。その結果、本発明者等は、添加する化合物の種類等によって、貴金属の回収率が異なることを見出した。

【0016】

そこで、本発明者等は、活性炭に接触させる水溶液に添加する化合物の種類等を種々検討することにより、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

【0017】

本発明の一態様に係る貴金属の回収方法は、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法において、前記回収液を含む水溶液に、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物を添加することによって、前記有機化合物が添加された添加後液を調製する添加工程と、前記添加後液を、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差の絶対値が０〜２５ｍＶであり、且つ細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が、４５〜５００ｍｍ^３／ｇである活性炭を含む活性炭層を通過する通過工程と、前記活性炭層を、前記活性炭を通過した添加後液から分離する工程とを備えることを特徴とする。

【0018】

このような構成によれば、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を活性炭に接触させて、貴金属を回収する方法において、処理対象物である水溶液に、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物を添加するだけで、貴金属の回収率を高めることができる。また、前記有機化合物を添加した添加後液を活性炭層に通過させることによって、活性炭層に含まれる活性炭に吸着された貴金属は、その後に、添加後液等の液体が活性炭層を通過しても、活性炭から容易には脱離しない。このことからも、貴金属の回収率を高めることができる。

【0019】

これらのことから、上記の構成によれば、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる貴金属の回収方法を提供することができる。

【0020】

また、前記貴金属の回収方法において、前記有機化合物が、炭素数が６以下のカルボン酸であることが好ましい。

【0021】

このような構成によれば、貴金属の、より高い回収率を実現できる。すなわち、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、より効率的に貴金属を回収する方法を提供することができる。

【0022】

また、前記貴金属の回収方法において、前記回収液が、前記貴金属以外の他の金属を含み、前記添加工程が、前記水溶液中の、前記他の金属に対する前記有機化合物の含有量が、モル比で、０．３〜５倍になるように、前記有機化合物を添加する工程であることが好ましい。

【0023】

このような構成によれば、貴金属の、より高い回収率を実現できる。すなわち、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、より効率的に貴金属を回収する方法を提供することができる。

【0024】

また、前記貴金属の回収方法において、前記貴金属が、パラジウムであることが好ましい。

【0025】

このような構成によれば、貴金属として、めっき触媒として用いられるパラジウムを回収でき、非常に有意義である。

【0026】

また、前記貴金属の回収方法において、前記添加後液は、酸濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ未満であり、前記通過工程は、貴金属とＳｎとを分離して前記活性炭層に吸着させることが好ましい。

【0027】

本発明者等の検討によれば、通過工程に供される添加後液として、酸濃度が高いと、貴金属の回収率が高まることを見出している。これに対して、添加後液の酸濃度を比較的低い状態にしても、本発明の一態様に係る貴金属の回収方法を用いることによって、すなわち、前記有機化合物を添加することによって、貴金属の、高い回収率を実現できる。よって、酸濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ未満と、酸濃度をあえて高めなくても、貴金属の、高い回収率を実現できる。なお、本発明の一態様に係る貴金属の回収方法によれば、酸濃度が比較的高くても、当然に、貴金属の、高い回収率を実現できる。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる貴金属の回収方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法の一例を説明するための概略図である。

【図2】図２は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法を評価するための装置である。

【図3】図３は、シュウ酸とＳｎとのモル比と、Ｐｄ回収率との関係を示したグラフである。

【図4】図４は、酸濃度とゼータ電位との関係を示したグラフである。

【図5】図５は、シュウ酸とＳｎとのモル比と、Ｐｄ回収率との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0031】

本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法は、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法である。この回収方法は、前記回収液を含む水溶液に、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物を添加することによって、前記有機化合物が添加された添加後液を調製する添加工程と、前記添加後液を、所定の活性炭を含む活性炭層を通過する工程（通過工程）と、前記活性炭層を、前記活性炭を通過した添加後液から分離する工程（分離工程）とを備える。そして、通過工程で用いられる活性炭層に含まれる活性炭は、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差の絶対値が０〜２５ｍＶであり、且つ細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が、４５〜５００ｍｍ^３／ｇである。なお、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液とは、本実施形態に係る回収方法における通過工程に供される水溶液であって、スズと貴金属とを含有する水溶液である、塩酸酸性の回収液である。例えば、スズ化合物と貴金属化合物とを含有する水溶液による無電解めっきの核付け工程で使用した後の塩酸酸性液、及び水洗工程で排出される水洗廃液等が挙げられる。

【0032】

このような方法によれば、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液を活性炭に接触させて、貴金属を回収する方法において、処理対象物である水溶液に、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物を添加するだけで、貴金属の回収率を高めることができる。よって、上記の方法によれば、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる。また、前記有機化合物を添加した添加後液を活性炭層に通過させることによって、活性炭層に含まれる活性炭に吸着された貴金属は、その後に、添加後液等の液体が活性炭層を通過しても、活性炭から容易には脱離しない。このことからも、貴金属の回収率を高めることができる。これらのことから、上記のような回収方法は、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液から、簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる。

【0033】

本実施形態に係る回収方法における添加工程は、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液に対して、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物を添加することができれば、特に限定されない。添加工程としては、具体的には、有機化合物が後述する濃度となるように、有機化合物を水溶液に添加する工程等が挙げられる。

【0034】

また、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物は、分子中にカルボキシ基を少なくとも１個以上有する有機化合物であれば、特に限定されない。また、前記有機化合物は、分子中に含まれるカルボキシ基の数が、上述したように、１分子当たり１個以上であれば、よく、２個以上であることが好ましい。また、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物は、例えば、ジカルボン酸やヒドロキシ酸等のカルボン酸が挙げられる。このカルボン酸は、炭素数が６以下であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物としては、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、及びクエン酸等が挙げられる。前記有機化合物としては、例示の化合物の中でも、蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、及びクエン酸が好ましく、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、及びクエン酸がより好ましい。また、前記有機化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物は、分子中にカルボキシル基を少なくとも１個以上有していればよく、分子中に、カルボキシル基以外に、水酸基や不飽和結合等を有するものであってもよい。

【0035】

本実施形態に係る回収方法における処理対象物は、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であれば、特に限定されない。貴金属の濃度が低くても、本実施形態に係る回収方法であれば、高い回収率で回収することができる。具体的には、前記水溶液の貴金属濃度は、特に限定されないが、１０００ｍｇ／Ｌ以下であれば、効率良く吸着回収できる点で、好ましい。すなわち、前記調整液の貴金属濃度は、前記水溶液の貴金属濃度とほぼ同様であるので、１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、これらの貴金属濃度は、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。また、貴金属の含有量が多くても、回収できるが、充分に回収しようとすると、活性炭を多量に必要とする場合がある。このことは、貴金属の含有量が多いと、活性炭の細孔を、急速に吸着する貴金属で閉塞して、飽和吸着量が減ってしまうこと等によると考えられる。

【0036】

また、本実施形態に係る回収方法における通過工程に供される水溶液は、貴金属を含み、さらに、無機酸を含み、酸濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ未満である水溶液であることが好ましい。本発明者等の検討によれば、回収工程に供される水溶液として、無機酸を含み、酸濃度が高いと、貴金属の回収率が高まることを見出している。これに対して、水溶液の酸濃度を比較的低い状態にしても、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法を用いることによって、すなわち、前記有機化合物を添加することによって、貴金属の、高い回収率を実現できる。よって、酸濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ未満と、酸濃度をあえて高めなくても、貴金属の、高い回収率を実現できる。なお、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法によれば、酸濃度が比較的高くても、当然に、貴金属の、高い回収率を実現できる。

【0037】

また、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液には、貴金属及びスズ（Ｓｎ）の他に、他の金属、無機塩や有機物等が含まれていてもよい。本実施形態に係る回収方法によれば、これらの貴金属以外の成分が含まれていても、効率良く活性炭に貴金属を吸着できる。また、鉄、ニッケル、及び銅等の卑金属が混在していても、本実施形態に係る回収方法を利用して、貴金属を効率的に回収することができる。また、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液には、水に加えて、他の溶媒、例えば、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の親水性溶媒等を含んでいても差し支えない。

【0038】

塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液としては、具体的には、貴金属を含むめっき触媒付与剤に浸漬させた後の被めっき処理物を水洗して得られる水洗廃液である、使用済み触媒回収液やリンス槽の廃液等が挙げられる。このような水洗廃液は、貴金属の濃度が高くはなく、従来、貴金属の回収にあまり用いられていなかった。本実施形態に係る回収方法であれば、このような水洗廃液からも、含有する貴金属を効率的に回収することができる。

【0039】

前記貴金属は、特に限定されず、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。また、前記水洗廃液は、めっき触媒付与剤由来の貴金属を含有する。めっき触媒付与剤は、例えば、無電解めっきを施すためのめっき触媒を、被めっき処理物に付与するための薬剤等が挙げられる。より具体的には、塩化パラジウムと塩化第一スズとを含む塩酸酸性溶液等の、パラジウム（Ｐｄ）とスズ（Ｓｎ）とを含む塩酸酸性溶液（ＰｄとＳｎとが共存する塩酸酸性Ｐｄ−Ｓｎ溶液）等が挙げられる。なお、パラジウム（Ｐｄ）とスズ（Ｓｎ）とを含む塩酸酸性溶液を、めっき触媒付与剤として用いた場合の、水洗廃液を、ＰｄＳｎ触媒廃液とも呼ぶ。このような水洗廃液を、本実施形態に係る回収方法における処理対象物とすることで、めっき触媒として用いられるパラジウムを回収することができ、非常に有意義である。この点から、貴金属としては、パラジウムが好ましい。また、無電解めっきを施す際に用いられるめっき触媒付与剤として、パラジウム（Ｐｄ）とスズ（Ｓｎ）とを含む塩酸酸性溶液が、一般的に用いられる。このため、貴金属がパラジウムであって、他の金属がスズであることが好ましい。すなわち、この比較的一般的に用いられる、パラジウム（Ｐｄ）とスズ（Ｓｎ）とを含む塩酸酸性溶液を用いた場合における水洗廃液であるＰｄＳｎ触媒廃液から、貴金属としてパラジウムを回収できる点で、非常に有意義である。また、貴金属を含有する水溶液としては、前記例示の貴金属を１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上を含有するものであってもよい。

【0040】

また、前記添加工程後の、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液である添加後液の、前記有機化合物の濃度は、上述したように、貴金属の回収率が高まるような濃度であれば、特に限定されない。前記濃度としては、例えば、前記有機化合物として、シュウ酸又は酒石酸を用いた場合は、０．５〜１．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．７〜０．９ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。また、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液に、貴金属以外の他の金属を含む場合、具体的には、前記めっき触媒付与剤が、前記貴金属以外の他の金属を含む場合は、前記添加工程後の、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液（添加後液）の、前記有機化合物の濃度が、以下のような濃度が好ましい。前記濃度としては、具体的には、前記水溶液中の、前記他の金属に対する前記有機化合物の含有量が、モル比で、０．３〜５倍となる濃度であることが好ましい。このモル比が、上述したように、０．３〜５倍であることが好ましく、０．５〜４倍であることがより好ましく、０．７〜３倍であることがさらに好ましい。また、前記濃度が低すぎると、前記有機化合物を添加することによる、貴金属の回収率の向上効果を充分に発揮できない傾向がある。また、前記濃度が高すぎると、Ｐｄ回収後の排水中のＣＯＤ濃度が高くなり、その後の排水処理の負荷が高くなるけいこうがある。また、これ以上に添加しても効果は、ほとんど変わらず、添加する有機化合物が無駄になる傾向がある。よって、前記有機化合物の濃度が上記範囲内であれば、貴金属の回収率をより高めることができる。

【0041】

また、本実施形態に係る回収方法は、上述したような水洗廃液を処理対象物にしてもよい。この具体的な態様として、以下のような態様が挙げられる。

【0042】

まず、触媒槽１１に貯留された、貴金属を含むめっき触媒付与剤に、被めっき処理物を浸漬させる。そして、触媒槽１１から取り出した、浸漬後の被めっき処理物を、図１に示すような、複数の水洗槽１２、１３、１４に順次浸漬させる。このような水洗工程を施すことによって、被めっき処理物が水洗される。この複数の水洗槽１２、１３、１４として、前記被めっき処理物を浸漬させる順番が後の水洗槽から前の水洗槽に、槽内の液体が流入するように配置された複数の水洗槽を用いる。ここでは、複数の水洗槽１２、１３、１４として、浸漬させる順番が最初の水洗槽である第１水洗槽１２と、前記第１水洗槽１２より、前記被めっき処理物を浸漬させる順番が後の水洗槽である第２水洗槽１３と、前記第２水洗槽１３より、前記被めっき処理物を浸漬させる順番が後の水洗槽である第３水洗槽１４との３つの水洗槽を用いるが、４つ以上の水洗槽を用いてもよい。このような、複数の水洗槽１２、１３、１４に、被めっき処理物を順次浸漬させることによって、槽内の液体の清浄度が徐々に高まるので、被めっき処理物を、効率的に水洗することができる。このような水洗工程において、第１水洗槽１２の槽内の液体内の、貴金属濃度が最も高い。また、第３水洗槽１４の槽内の液体は、第２水洗槽１３を介して、最終的には、第１水洗槽１２に流入されるし、第２水洗槽１３の槽内の液体も、第１水洗槽１２に流入される。これらのことから、前記添加工程で、本実施形態に係る回収方法における処理対象物である、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、この第１水洗槽１２の槽内の液体を用いることが好ましい。このような態様において、本実施形態に係る添加工程は、図１に示すように、第１水洗槽１２から流出された液体を、回収槽１５に貯留し、添加装置１６を用いて、その回収槽１５に貯留された液体に、前記有機化合物を添加する工程等が挙げられる。このような態様にすることによって、貴金属を回収することが困難な水洗廃液から、より簡便な方法で、効率的に貴金属を回収することができる。なお、図１は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法の一例を説明するための概略図である。

【0043】

また、本実施形態に係る回収方法における通過工程は、前記回収液を含む水溶液に、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物が添加された水溶液である添加後液（分子中にカルボキシ基を有する有機化合物が添加された水溶液）を、所定の活性炭を含む活性炭層を通過する工程であれば、特に限定されない。すなわち、この工程は、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物が添加された水溶液（添加後液）を活性炭に接触させて、前記水溶液中の貴金属を活性炭に吸着させる工程である。この通過工程としては、具体的には、活性炭を備えるフィルタ（活性炭保持フィルタ）に、前記有機化合物が添加された水溶液を通過させる工程等が挙げられる。そうすることによって、前記有機化合物が添加された水溶液に含まれる貴金属が、フィルタに備えられた活性炭に吸着される。よって、フィルタを通過させる液体として、上記のような有機化合物が添加された水溶液（添加後液）を用いることによって、高い回収率を実現できる。これは、有機化合物の添加により、活性炭への貴金属吸着能がＳｎに比べ高まることで、Ｓｎと貴金属とが分離し、活性炭へ貴金属が優先的に吸着するからだと考えられる。前記通過工程としては、より具体的には、図１に示すように、回収槽１５内から、槽内の液体を、ポンプ１７で、活性炭を備えるフィルタ１８を通過させる工程が挙げられる。なお、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液は、図１に示すように、循環させて、活性炭を備えるフィルタに複数回通過するようにしてもよい。また、前記フィルタを通過させた液体は、流量計１９を設置した流路を通って、排出してもよい。

【0044】

また、本実施形態に係る回収方法における、前記活性炭層を、前記活性炭層を通過した添加後液（通過後液）から分離する工程であれば、特に限定されない。この工程を、分離工程とも言う。この分離工程は、例えば、添加後液が通過した後の活性炭層を回収する工程等等が挙げられる。また、前記分離工程としては、活性炭に吸着された貴金属を脱着することで、貴金属として回収することができる。すなわち、前記分離工程としては、より具体的には、添加後液を通過させた後の活性炭層を、前記通過後液から分離し、その活性炭層に含まれる活性炭から、その吸着した貴金属を脱着させる工程等が挙げられる。

【0045】

また、活性炭に吸着した貴金属を脱着する方法としては、特に限定されない。この脱着方法としては、具体的には、貴金属が吸着された活性炭を、直接、王水等の無機強酸等で貴金属塩として解離させ、水素還元や電解還元することにより、金属パラジウムとして回収する方法や、貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化し、得られた灰化物から貴金属を、王水等の無機強酸等で抽出し、還元する方法等が挙げられる。

【0046】

また、前記通過工程として、活性炭層に、酸濃度が維持された水溶液を通過させる工程を用いた場合、その空間速度ＳＶは、特に限定されない。空間速度ＳＶとしては、例えば、１〜５０００／ｈであることが好ましく、１０〜４５００／ｈであることがより好ましく、１００〜４０００／ｈであることがさらに好ましい。空間速度ＳＶは、高いほど、処理量が増えるが、活性炭との接触時間が短くなるので、貴金属の回収率が低下する傾向がある。本実施形態に係る回収方法では、比較的速い空間速度であっても、例えば、空間速度５００／ｈ以上という比較的高速な条件下で、フィルタに水溶液を通過させる場合であっても、比較的高い回収率が維持できる。このことから、空間速度ＳＶが上記範囲内であっても、充分に優れた回収率を実現できる。

【0047】

なお、空間速度ＳＶは、公知の方法で測定することができる。空間速度ＳＶは、例えば、流量を測定し、その測定した流量を、フィルタのろ材の体積で除することによって、算出される。

【0048】

前記活性炭層は、所定の活性炭を含み、層状にしたものであれば、特に限定されない。すなわち、この層を通過させる液体が活性炭に接触するように、活性炭を備えたものであれば、特に限定されない。また、前記活性炭層としては、活性炭を備え、フィルタ状にしたものや、活性炭をボンベ等の筒状の容器に詰めたもの等が挙げられる。前記活性炭層としては、この中でも、フィルタ状にしたフィルタが、利便性等から好適に用いられる。

【0049】

前記活性炭層として、フィルタの場合について、説明するが、上述したように、活性炭層は、所定の活性炭を含み、層状にしたものであれば、特に限定されない。

【0050】

上記のようなフィルタとしては、例えば、活性炭とバインダとを含む混合物の成形体であってもよい。

【0051】

前記フィルタに含まれる活性炭の含有量は、２０質量％以上であることが好ましい。活性炭の含有量は、多いほうが、貴金属の吸着量を向上させる点で好ましいが、実際には、活性炭のみで、フィルタを形成することは困難である。また、活性炭の含有量は、活性炭をフィルタに保持できる量であればよく、バインダの種類等によって異なるが、９７質量％程度が、通常、限界である。これらのことから、前記フィルタに含まれる活性炭の含有量は、２０〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、３５〜９０質量％であることがさらに好ましい。

【0052】

バインダは、活性炭を保持でき、フィルタを構成できるものであれば、特に限定されない。また、バインダとしては、例えば、活性炭を保持でき、フィルタ状に成形することができるバインダであってもよいし、フィルタを構成する基材に活性炭を担持させるためのバインダであってもよい。このようなバインダとしては、具体的には、フィブリル化繊維や熱可塑性バインダ粒子等が挙げられる。また、バインダとしては、これら以外にも用いることができ、また、これらを単独で使用してもよいし、２種以上のバインダを組み合わせて用いてもよい。

【0053】

フィブリル化繊維は、高圧ホモジナイザーや高速離解機等を用いて、フィブリル化可能な繊維を解繊することにより得られるパルプ状の繊維であってもよい。フィブリル化繊維の平均繊維径は、例えば、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。また、フィブリル化繊維の平均繊維長は、例えば、０．５〜４ｍｍであることが好ましく、１〜２ｍｍであることがより好ましい。フィブリル化繊維を形成する繊維の具体例としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ポリアミド繊維、及びアラミド繊維等が挙げられる。これらのうち、フィブリル化しやすく、活性炭を拘束する効果が高い点から、アクリル繊維、セルロース繊維が好ましい。市販品としては、例えば、日本エクスラン工業株式会社製のホモアクリルパルプである「Ｂｉ−ＰＵＬ」等が入手できる。

【0054】

また、熱可塑性バインダ粒子は、活性炭を融着可能な熱可塑性ポリマーで形成されていればよい。熱可塑性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等が汎用され、結着性等の点から、ポリエチレンが特に好ましい。熱可塑性バインダ粒子の平均粒子径は、シート強度と成形性に優れる点から、例えば、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１．０〜５０μｍであることがより好ましい。

【0055】

前記活性炭を備えるフィルタの製造方法は、上記のような構成のフィルタを製造することができれば、特に限定されない。前記活性炭を備えるフィルタの製造方法としては、例えば、バインダの種類などに応じて、慣用の方法を利用できる。

【0056】

バインダとしてフィブリル化繊維を用いる場合、前記活性炭を備えるフィルタの製造方法としては、湿式成形を用いる方法が好ましい。この方法としては、具体的には、活性炭及びフィブリル化繊維を混合した後、水中に分散させることにより、固形物濃度が、０．１〜１０質量％（特に１〜５質量％）程度のスラリーを調製するスラリー調製工程と、調製したスラリーから水分を除去する乾燥工程とを含む方法が挙げられる。乾燥工程は、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼製の金網等から形成された通水性の箱型容器にスラリーを流し込み、水分を切り、乾燥する方法を用いてもよい。また、乾燥工程としては、所定の形状のシート状のキャビティを有し、かつキャビティ内部を減圧する多数の貫通孔を有する金型のキャビティに調製したスラリーを充填、貫通孔からスラリー中の水分を吸引除去する方法を用いてもよい。この吸引除去する乾燥工程を含む方法としては、より具体的には、例えば、特許第３５１６８１１号公報に記載の方法等が挙げられる。フィブリル化繊維の割合は、通水抵抗、成形性などのバランスに優れる点から、活性炭１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。さらに、バインダがフィブリル化繊維である場合、活性炭の形状も繊維状であってもよい。

【0057】

バインダとして熱可塑性バインダ粒子を用いる場合、前記活性炭を備えるフィルタの製造方法としては、乾式成形を用いる方法が好ましい。この方法としては、例えば、射出成形を用いた方法等が挙げられ、より具体的には、ヘンシェルミキサ等のミキサを用いて、活性炭粉末と熱可塑性バインダ粒子とを所望の割合で攪拌混合する混合工程、得られた混合物をシート状のキャビティを有する金型に充填し、熱可塑性バインダ粒子の融点以上に金型を加熱してバインダ粒子を溶融又は軟化させた後に、冷却して固化する成形工程を含む方法等が挙げられる。熱可塑性バインダ粒子の割合は、シート強度及び成形性に優れる点から、活性炭１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部であることが好ましく、７〜２０質量部であることがより好ましい。

【0058】

また、ここで用いられる活性炭は、ゼータ電位の関係と細孔容積が、上記の数値範囲を満たすものであれば、特に限定されない。以下のような活性炭である。

【0059】

まず、前記活性炭は、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差の絶対値が０〜２５ｍＶであり、０〜１８ｍＶであることが好ましい。なお、ここでのゼータ電位は、例えば、常温（２５℃）におけるゼータ電位である。ゼータ電位の差が、大きすぎると、活性炭の、貴金属に対する吸着能が低下する傾向がある。このことは、以下のことであると考えられる。まず、四ホウ酸ナトリウム水溶液中で解離可能な官能基が多く存在するため、貴金属イオンを静電的に吸着する能力が高まり還元能力を阻害すると考えられる。さらに、貴金属イオンが酸化物の状態で吸着されやすい上に、貴金属イオンの吸着が官能基の量に依存すると考えられる。これらのことから、高い収率で貴金属イオンを吸着できないと考えられる。

【0060】

また、前記ゼータ電位の差の絶対値は、貴金属の吸着性の観点から、０．０１〜１５ｍＶであることが好ましく、０．１〜１２ｍＶであることがより好ましく、１〜５ｍＶであることがさらに好ましい。さらに、前記ゼータ電位の差の絶対値は、卑金属に対して高い選択性で貴金属を吸着できる観点から、３〜１５ｍＶであることが好ましく、５〜１２ｍＶであることがより好ましく、８〜１１ｍＶであることがさらに好ましい。

【0061】

また、前記活性炭は、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位が、−６０〜０ｍＶであることが好ましく、−５０〜−５ｍＶであることがより好ましく、−４５〜−１０ｍＶであることがさらに好ましく、−４０〜−２０ｍＶであることがさらにより好ましい。この濃度におけるゼータ電位が上記の範囲内であると、水洗廃液等の水溶液に低濃度で含まれる貴金属を効率良く吸着できる。

【0062】

なお、ゼータ電位の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、ゼータ電位測定装置を用いて測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0063】

また、前記活性炭は、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が、４５〜５００ｍｍ^３／ｇであり、１５０〜５００ｍｍ^３／ｇであることが好ましく、２００〜４５０ｍｍ^３／ｇであることがより好ましく、２５０〜４２０ｍｍ^３／ｇであることがさらに好ましく、３００〜４００ｍｍ^３／ｇであることが特に好ましく、３５０〜３８０ｍｍ^３／ｇであることがさらに特に好ましい。この細孔容積が小さすぎても、大きすぎても、活性炭の、貴金属に対する吸着能が不充分になる傾向がある。このことは、まず、前記細孔容積が小さすぎると、実質的に吸着や還元反応に供する容積が低くなるため、貴金属の吸着量が低くなることによると考えられる。また、前記細孔容積が大きすぎると、嵩密度が低下し、充分な単位体積当たりの貴金属吸着量が得られなくなることによると考えられる。

【0064】

なお、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出する方法等が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0065】

また、前記活性炭は、吸着速度の観点から、糖液の脱色性能が高いほうが好ましい。具体的には、前記活性炭は、糖液の脱色性能が、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、７０〜９８％であることがさらに好ましく、８０〜９７％であることがさらにより好ましく、８５〜９５％であることが特に好ましい。前記糖液の脱色性能が上記の範囲内であれば、活性炭内部での、貴金属イオン等の吸着物質の移動や拡散が容易となり、貴金属の吸着速度が速くなる。このため、前記糖液の脱色性能が上記の範囲内の活性炭は、通液フィルタ等の動的なフィルタに適している。一方、前記糖液の脱色性能が低すぎる場合、貴金属の吸着に時間がかかるおそれがある。

【0066】

なお、糖液脱色性能の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、糖液の吸光度を測定することにより評価することができる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0067】

また、前記活性炭は、窒素吸着法により算出されるＢＥＴ比表面積が、１００〜５０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３００〜４０００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５００〜３０００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、１０００〜２５００ｍ^２／ｇであることがさらにより好ましく、１５００〜２３００ｍ^２／ｇであることがさらにより好ましく、１８００〜２２００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。前記比表面積が小さすぎても、大きすぎても、活性炭の、貴金属に対する吸着能が不充分になる傾向がある。このことは、まず、前記比表面積が小さすぎると、吸着や還元反応に供する容積の低下により貴金属の吸着量が低下するためと考えられる。また、前記比表面積が大きすぎると、嵩密度の低下により吸着能が低下するためと考えられる。

【0068】

なお、比表面積の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出する方法等が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0069】

また、前記活性炭の形状は、特に限定されない。前記活性炭の形状としては、例えば、粒状、繊維状、及び不定形状等が挙げられるが、通常、粒状又は繊維状である。粒状の場合、その活性炭は、平均一次粒が、例えば、１μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜２ｍｍであることがより好ましい。また、繊維状の場合、その活性炭は、平均繊維径が、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜３００μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。

【0070】

また、前記活性炭の製造方法は、特に限定されず、公知の方法等が挙げられる。具体的には、前記活性炭の製造方法として、炭素質材料を炭化した後、炭化された炭素質材料を賦活する方法等が挙げられる。

【0071】

また、前記炭素質材料は、特に限定されない。具体的には、前記炭素質材料として、植物系炭素質材料、鉱物系炭素質材料、合成樹脂系炭素質材料、及び天然繊維系炭素質材料等が挙げられる。より具体的には、植物系炭素質材料としては、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻やクルミ殻等の果実殻、果実種子、パルプ製造副生物、リグニン、廃糖蜜等の、植物由来の材料が挙げられる。また、鉱物系炭素質材料としては、泥炭、亜炭、褐炭、レキ青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残査、及び石油ピッチ等の、鉱物由来の材料が挙げられる。また、合成樹脂系炭素質材料としては、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びアクリル樹脂等の、合成樹脂由来の材料が挙げられる。また、天然繊維系炭素質材料としては、セルロース等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維等の、天然繊維由来の材料が挙げられる。炭素質材料としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素質材料としては、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が発達しやすい点から、ヤシ殻等の植物系炭素質材料が好ましい。

【0072】

また、活性炭を製造する際の賦活の方法としては、特に限定されず、例えば、ガス賦活や薬品賦活のいずれの賦活も採用できる。また、賦活の方法としては、ガス賦活と薬品賦活とを組み合わせてもよい。

【0073】

また、ガス賦活において使用されるガスとしては、例えば、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼排ガス、又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。この中でも、ガス賦活において使用されるガスとしては、安全性及び反応性を考慮すると、水蒸気を１０〜５０容量％含有する水蒸気含有ガスが好ましい。

【0074】

また、賦活温度、賦活時間、及び昇温速度等の条件は、特に限定されず、炭素質材料の、種類、形状やサイズ等により適宜選択できる。具体的には、賦活温度としては、７００〜１１００℃であることが好ましく、８００〜１０００℃であることがより好ましい。

【0075】

また、薬品賦活において使用される薬品賦活剤としては、脱水、酸化、及び浸食性を有する薬品等が挙げられる。薬品賦活剤としては、具体的には、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、燐酸、硫化カリウム、硫酸、各種アルカリ等が挙げられる。薬品賦活剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、薬品賦活剤としては、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が発達しやすい点から、塩化亜鉛や燐酸が好ましい。

【0076】

また、薬品賦活剤の濃度及び使用量は、特に限定されず、薬品賦活剤の種類や原料の量等に応じて適宜選択できる。燐酸を使用した場合、炭素質原料を、約３０〜９５質量％、好ましくは６０〜８０質量％の燐酸と混合し、この混合物を３００〜７５０℃で２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度加熱して賦活する。また、塩化亜鉛を使用した場合、塩化亜鉛濃度が４０〜７０質量％程度の場合、例えば、０．４〜５．０質量倍、好ましくは１．０〜４．５質量倍、さらに好ましくは１．５〜３．５質量倍程度である。賦活時間は、例えば、２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度である。賦活温度は、塩化亜鉛の沸点（７３２℃）以下の温度で行う。この温度は、通常４５０〜７３０℃、好ましくは５５０〜７００℃程度である。

【0077】

また、賦活後の活性炭は、灰分や薬剤を除去するために、さらに洗浄してもよい。洗浄後の活性炭は、洗浄で充分除去できなかった不純物を除去するために、不活性ガス雰囲気下で熱処理してもよい。熱処理して不純物を充分除去することによって、貴金属を吸着した活性炭を燃焼し灰化させ、得られた灰化物から貴金属を抽出する時に不純物の混入を防止できる。また、賦活後の活性炭は、粉砕してもよく、繊維状の場合は切断してもよい。

【0078】

粉砕は、目的の粒子径に応じて、例えば、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル、及びジェットミル等を使用できる。

【0079】

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0080】

まず、本実施例で用いる活性炭の各物性値は、以下の方法により測定した。

【0081】

［比表面積及び細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積］
試料（活性炭）の、比表面積及び細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積は、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出した。具体的には、まず、サンプル管に、試料を０．１ｇ充填し、３００℃で５時間減圧下で前処理を行った。Ｂｅｌｓｏｒｐ２８ＳＡ（日本ベル（株）製）を用いて、サンプル部を液体窒素温度にて、前記試料に対する窒素吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線を、ＢＥＬ解析ソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０．１３）用いて、最も相関係数が高くなる２点を、相対圧０．０１以下と、相対圧０．０５〜０．１の間より選択し、比表面積を求めた。また、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積は前記ソフトウエアのＣＩ法により算出した。

【0082】

［ゼータ電位差］
試料（活性炭）のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置を用いて測定した。具体的には、まず、四ホウ酸ナトリウム濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ及び０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液１００ｍＬに対して、活性炭粉末（中心粒子径６〜７μｍ）を２０ｍｇ添加し、分散液を調製した。この分散液を、ゼータ電位測定装置（ＲＡＮＫ ＢＲＯＴＨＥＲＳ社製「ＭＡＲＫII」）を使用し、ゼータ電位を算出するための２５℃における粒子移動速度を測定した。粒子移動速度の測定は、所定のセルに分散液を導入しセル測定部中の分散液中の粒子を顕微鏡により観察し、２０Ｖ電圧下における粒子移動速度を測定した。粒子移動速度は５〜１０粒子について、６０．３μｍの距離を移動する時の時間（秒）を測定した。測定した時間の平均値（Ｓ）を用いて、下記式に従って、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位とをそれぞれ求めた。そして、その差（ゼータ電位差）を算出した。算出に必要な電極間距離は８．５３ｃｍである。

【0083】

電場Ａ（Ｖ／ｃｍ）＝２０／８．５３＝２．３４５Ｖ／ｃｍ
粒子泳動速度Ｌ（μｍ／ｓｅｃ）＝６０．３／Ｓ
移動度（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）（μｍ・ｃｍ／ｓｅｃ・Ｖ）＝Ｌ／Ａ
ゼータ電位（ｍＶ）＝−１２．８３×移動度。

【0084】

［糖液脱色性能］
糖液脱色性能は、糖液の吸光度を測定することにより評価した。具体的には、まず、三温糖（三井製糖（株）製）３５０ｇを採取しイオン交換水を３００ｍｌ加えて、７０℃以下で攪拌溶解させる。冷却後、ＮａＯＨ又はＨＣｌによりｐＨを７±０．１に調整する。一方で、グラニュー糖（三井製糖（株）製）３００ｇを採取しイオン交換水を３００ｍｌ加えて、７０℃以下で攪拌溶解させる。冷却後、ＮａＯＨ又はＨＣｌによりｐＨを７±０．１に調整する。前記２種類の糖液を用いて、波長４２０ｎｍにおける吸光度を０．７５〜０．７８の範囲に調整した糖液を糖液脱色性能測定用原液とする。

【0085】

１００ｍｌの共栓付三角フラスコに活性炭を０．０９２ｇ秤量し、前記糖液脱色性能測定用原液を５０ｍｌ加え、５０℃で１３０〜１４０往復／分の振幅速度で振騰を１時間行う。５０℃の恒温槽中で、ろ紙５Ｃを用いてろ過を行い、ろ液の波長４２０ｎｍ及び７００ｎｍにおける吸光度を測定し、下記式により糖液脱色性能を計算した。

【0086】

吸光度（４２０ｎｍ）−吸光度（７００ｎｍ）＝Ａ
（Ａブランク−Ａサンプル）／Ａブランク＝糖液脱色性能（％）
（式中、Ａブランクは、活性炭を入れていないときのＡであり、Ａサンプルは、活性炭を入れたときのＡである）。

【0087】

［ＸＰＳによる酸素原子％］
パラジウム吸着前の活性炭をＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）で、Ｘ線励起条件：１００μｍ−２５Ｗ−１５ｋＶ、対陰極：Ａｌ、測定範囲：１０００μｍ×１０００μｍ、圧力：６ｘ１０^−７Ｐａの測定条件で測定し、Ｏ１ｓの波形分離解析し、酸素原子％を算出した。

【0088】

［ＸＰＳによるパラジウムの結合状態］
パラジウムを吸着させた活性炭をＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）でパラジウムの結合状態を、Ｘ線励起条件：１００μｍ−２５Ｗ−１５ｋＶ、対陰極：Ａｌ、測定範囲：１０００μｍ×１０００μｍ、圧力：６ｘ１０^−７Ｐａの測定条件で測定し、Ｐｄ３ｄのスペクトルから各種活性炭の結合状態を解析した。Ｐｄ３ｄ５／２の結合種の帰属を示す（ＸＰＳハンドブック参考）。

【0089】

Ｐｄ：３３５．３ｅＶ（±０．２）
ＰｄＯ：３３６．３ｅＶ（±０．２）
ｈａｌｉｄｅｓ：３３７．１ｅＶ（±０．７）
ＰｄＯ_２：３３８．０（±０．３）。

【0090】

次に、本実施例で用いる活性炭について、説明する。

【0091】

製造例１（活性炭Ｎｏ．１）
アルカリ土類金属が４ｇ／ｋｇのヤシ殻炭１００ｇを、賦活温度９２０℃賦活した。賦活時のガス組成は、ＣＯ_２分圧が１０％、Ｈ_２Ｏ分圧が３０％で、その他ガスはＮ_２である。賦活時間は、２０分で実施した。得られた活性炭を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し水洗した後、乾燥した。得られた乾燥品を、流動炉にて７００℃で３０分間熱処理した。熱処理時のガスは、ＬＮＧ燃焼ガスにより実施した。得られた活性炭の各種物性を表１に示す。

【0092】

製造例２（活性炭Ｎｏ．２）
４０００ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液を、オガ屑１００ｇに対して、１００ｍＬ添着させた後、速度５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持後冷却した。得られた活性炭を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で煮沸洗浄を行い、水洗した。得られた活性炭の各種物性を表１に示す。

【0093】

製造例３（活性炭Ｎｏ．３）
アルカリ土類金属が１ｇ／ｋｇのヤシ殻炭１００ｇを、製造例１と同じ条件で賦活を行った。賦活時間は、３時間で実施した。得られた活性炭を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄し水洗した後、乾燥し、製造例１と同様の熱処理をした。得られた活性炭の各種物性を表１に示す。

【0094】

製造例４（活性炭Ｎｏ．４）
オガ屑１００ｇに対して、７５％濃度のリン酸水溶液をリン酸が１５０ｇになるように含浸させ、５５０℃の温度で熱処理を行った。熱処理時には空気を３Ｌ／分の割合で流した。熱処理後、得られた焼成品を煮沸水洗にて洗浄した。得られた活性炭の各種物性を表１に示す。

【0095】

製造例５（活性炭Ｎｏ．５）
オガ屑１００ｇに対して、７５％濃度のリン酸水溶液をリン酸が１００ｇになるように含浸させ、５５０℃の温度で熱処理を行った。熱処理時には空気を３Ｌ／分の割合で流した。熱処理後、得られた焼成品を煮沸水洗にて洗浄した。得られた活性炭の各種物性を表１に示す。

【0096】

製造例６（活性炭Ｎｏ．６）
フェノール樹脂繊維を３００℃で１時間の酸化処理を行い、その酸化処理品を７００℃で乾留処理を１時間行った。得られた乾留処理したフェノール樹脂繊維を賦活温度９５０℃にてＬＰＧ燃焼ガス雰囲気で５時間処理した。得られた活性炭の各種物性を表１に示す。

【0097】

活性炭Ｎｏ．７
市販の活性炭（クラレケミカル（株）製「ＧＷ−Ｈ」）を、活性炭Ｎｏ．７とした。その各種物性を表１に示す。

【0098】

活性炭Ｎｏ．８
市販の活性炭（クラレケミカル（株）製「ＫＷ」）を、活性炭Ｎｏ．８とした。その各種物性を表１に示す。

【0099】

製造例７（活性炭Ｎｏ．９）
オガ屑を乾留して得られる素灰を原料として、実施例１と同条件にて賦活３０分行った。得られた活性炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄し水洗を行い乾燥した。得られた活性炭の各種物性を表１に示す。

【0100】

活性炭Ｎｏ．１０
市販の活性炭（クラレケミカル（株）「ＧＷ」）を、活性炭Ｎｏ．１０とした。その各種物性を表１に示す。

【0101】

製造例８（活性炭Ｎｏ．１１）
フェノール樹脂繊維を３００℃で１時間の酸化処理を行い、その酸化処理品を７００℃で乾留処理を１時間行った。得られた乾留処理したフェノール樹脂繊維を賦活温度９５０℃にてＬＰＧ燃焼ガス雰囲気で３時間処理した。得られた活性炭の各種物性を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

製造例Ａ（活性炭保持フィルタＡ）
１００Ｌの小型ビーター（叩解機）に水道水１００Ｌに対し、活性炭Ｎｏ．６（繊維状活性炭）を、乾燥重量で１．５ｋｇ投入し、次いでバインダとしてフィブリル化アクリルパルプ（日本エクスラン工業（株）製「Ｂｉ−ＰＵＬ／Ｆ」）を乾燥重量で０．０７５ｋｇ相当分を投入し、繊維状活性炭とバインダの分散混合及びビーターの固定歯と回転歯の隙間を狭めて、繊維状活性炭を細分化する。繊維状活性炭の繊維長が短くなると、一定形の形状に成形したとき、充填性が向上するため、単位容積当りの重量が増加する。この単位容積当りの重量を叩解密度と称し、繊維状活性炭の短さの尺度とした。叩解密度を測定するための成形体として、特許第３５１６８１１号公報に記載されている多数の吸引用小孔を設けた二重管状の成形型で、吸引用小孔径３ｍｍφ、ピッチ５ｍｍの中軸に３００メッシュの金網を巻きつけ、中軸径１８ｍｍφ、外径４０ｍｍφ、外径鍔間隔５０ｍｍの金型を用意し、中心部からスラリーを吸引することによって円筒型の成形体を作製した。成形体の乾燥品の寸法、重量から叩解密度０．１８ｇ／ｍｌのスラリーを得、この叩解密度のスラリーを標準スラリーとした。

【0104】

この標準スラリー７Ｌに、ＪＩＳ ３０／６０Ｍｅｓｈとなるように分級した活性炭Ｎｏ．１（粒状）０．７３５ｋｇ、湿式粒度分析装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）で測定したＤ５０が約４０μｍとなるように粉砕した活性炭Ｎｏ．１（粉末状）を０．２１ｋｇ、及びフィブリル化アクリルパルプ（Ｂｉ−ＰＵＬ／Ｆ）を乾燥重量換算で０．０５３ｋｇ投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を１１０Ｌとした。

【0105】

上記スラリーを使用し、吸引成形して２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５ｍｍの成形体を作製した。

【0106】

作製した成形体を乾燥し、内径１０ｍｍφのトムソン刃で打ち抜き、外形１０ｍｍφ厚み５ｍｍの活性炭保持フィルタＡとした。このとき、成形体の重量は、０．０９ｇであった。

【0107】

また、活性炭保持フィルタＡに含まれる活性炭の混合状態における上記細孔容積は、３５１ｍｍ^３／ｇであった。

【0108】

製造例Ｂ（活性炭保持フィルタＢ）
製造例Ａと同様の標準スラリー７Ｌに対し、ＪＩＳ ３０／６０Ｍｅｓｈとなるように分級した活性炭Ｎｏ．７（粒状）０．７３５ｋｇ、湿式粒度分析装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）で測定したＤ５０が約４０μｍとなるように粉砕した活性炭Ｎｏ．７（粉末状）を０．２１ｋｇ、及びフィブリル化アクリルパルプ（Ｂｉ−ＰＵＬ／Ｆ）を乾燥重量換算で０．０５３ｋｇ投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を１１０Ｌとした。製造例Ａと同様に吸引成形、乾燥、及び打ち抜き加工を実施し、活性炭保持フィルタＢとした。このとき、成形体の重量は、０．１３ｇであった。

【0109】

また、活性炭保持フィルタＢに含まれる活性炭の混合状態における上記細孔容積は、７９ｍｍ^３／ｇであった。

【0110】

製造例Ｃ（活性炭保持フィルタＣ）
製造例Ａと同様の標準スラリー２２Ｌのみに水道水８８Ｌを加え、製造例Ａと同様に吸引成形、乾燥、及び打ち抜き加工を実施し、活性炭保持フィルタＣとした。このとき、成形体の重量は、０．０７ｇであった。

【0111】

また、活性炭保持フィルタＣに含まれる活性炭上記ゼータ電位差は、１４．９ｍＶであった。また、活性炭保持フィルタＣに含まれる活性炭の混合状態における上記細孔容積は、２００．０ｍｍ^３／ｇであった。

【0112】

活性炭保持フィルタの配合割合を表２に示す。

【0113】

【表2】

【0114】

［実施例］
（実施例１）
まず、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを５．４ｍｇ／Ｌ、スズを２５０ｍｇ／Ｌ含有するＰｄ−Ｓｎ触媒水溶液（Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液）を標準液として使用した。

【0115】

次に、以下に示す方法により、本実施形態に係る回収方法を評価した。

【0116】

まず、図２に示すように、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液を供給槽２１に貯留した。この貯留されたＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液を、ポンプ２２で汲み上げて、活性炭保持フィルタ２３を通過させた。その後、通過した液体（ろ液）を、回収槽２４に貯留した。そして、回収槽２４に貯留された液体の、パラジウム（Ｐｄ）濃度を測定して、パラジウム濃度の減少量から、活性炭保持フィルタ２３における、パラジウムの回収率を算出した。なお、ろ液のパラジウム濃度やスズ濃度は、ろ液２０ｍｌに有害金属測定用硝酸（和光純薬工業（株）製）５０μｌを添加し、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキン・エルマー（株）製「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」）を使用し測定した。また、ポンプ２２の出力等を調整することで、通液速度や空間速度ＳＶ等を適宜調整することができる。なお、図２は、本発明の実施形態に係る貴金属の回収方法を評価するための装置である。

【0117】

そして、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液に塩酸を添加し、酸濃度０．２ｍｏｌ／Ｌとし、さらに、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物として、シュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）を、他の金属であるスズ（Ｓｎ）に対する有機化合物であるシュウ酸の含有量が、モル比で、表３に示す比にしたものを、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として用い、活性炭保持フィルタとして、上記活性炭保持フィルタＡを用いて、活性炭保持フィルタにおける、パラジウムの回収率を測定した。その際、通液速度を２４０ｍＬ／ｈとし、空間速度ＳＶを６００／ｈと設定した。その結果を、表３に示す。図３にも、その結果をグラフ化したものを示す。なお、表３には、シュウ酸の含有量、空間速度ＳＶ、供給した液体のＰｄ濃度（入口Ｐｄ濃度）、ろ液のＰｄ濃度（出口Ｐｄ濃度）、及び入口Ｐｄ濃度及び出口Ｐｄ濃度から算出されたＰｄ回収率を示す。なお、Ｐｄ回収率は、入口Ｐｄ濃度と出口Ｐｄ濃度との差分を、入口Ｐｄ濃度で除した値である。また、出口Ｐｄ濃度における「＜０．２」は、出口Ｐｄ濃度が０．２ｍｇ／Ｌ未満であり、検出限界より濃度が低いことを示す。また、Ｐｄ回収率における「＞９６％」は、Ｐｄ回収率が９６％より高いものであり、出口Ｐｄ濃度が検出限界以下であることによる。また、図３は、シュウ酸とＳｎとのモル比と、Ｐｄ回収率との関係を示したグラフである。なお、図３において、この実施例１の結果は、折れ線３１で示す。

【0118】

【表3】

【0119】

表３及び図３からわかるように、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液に、少しでもシュウ酸を添加すると、Ｐｄ回収率が高まる。また、そのシュウ酸の含有量を高めたほうが、Ｐｄ回収率が高まることがわかる。このことから、スズに対するシュウ酸の含有量、すなわち、貴金属以外の他の金属に対する、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物の含有量が、モル比で０．３〜５倍であることが、Ｐｄ回収率を高める点で好ましいことがわかる。

【0120】

また、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液に、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物であるシュウ酸を添加しない場合に、Ｐｄ回収率が充分に高まらない理由について検討した。

【0121】

具体的には、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液のゼータ電位を測定した。より具体的には、酸濃度を種々変化させたときの、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液のゼータ電位を測定した。すなわち、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液のゼータ電位と酸濃度との関係を測定した。その際、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液にシュウ酸を添加した場合と、添加しない場合とを比較検討した。このときに用いたＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液は、Ｐｄ濃度を５ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度を２５０ｍｇ／Ｌに調整した。その結果を図４に示す。また、図４において、シュウ酸を、上記モル比が０．３５となるように添加した場合の結果は、折れ線４１で示し、シュウ酸を、上記モル比が１．０５となるように添加した場合の結果は、折れ線４２で示し、シュウ酸を、上記モル比が１．７６となるように添加した場合の結果は、折れ線４３で示し、シュウ酸を添加しない場合の結果は、折れ線４４で示す。この図４から、シュウ酸を添加すると、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液の酸濃度にかかわらず、ゼータ電位が低下することがわかった。このことから、シュウ酸を添加せず、また、酸濃度の低いＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液には、パラジウムやスズが、Ｐｄ^０・ｎＳｎＯＯＨ^＋の状態で含有されると考えられる。また、シュウ酸を添加したＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液には、その酸濃度にかかわらず、パラジウムやスズが、Ｐｄ^０・ｎＳｎＣｌ_４^２−の状態で含有されると考えられる。これらのことから、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液にシュウ酸を添加せず、また、酸濃度の低い場合に、活性炭保持フィルタの表面に、ＳｎＯ_２やＳｎＯ・ＯＨとしてのＳｎが吸着しやすいと考えられる。これが、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物であるシュウ酸を添加しない場合に、Ｐｄ回収率が充分に高まらない理由の１つであると考えられる。なお、図４は、酸濃度とゼータ電位との関係を示したグラフである。

【0122】

以上のことから、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液にシュウ酸を添加した場合には、パラジウムやスズが、Ｐｄ^０・ｎＳｎＣｌ_４^２−の状態で含有されると考えられる。このため、活性炭の細孔を、ＰｄやＳｎが閉塞させることが少ないと考えられる。これに対して、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液にシュウ酸を添加せず、その酸濃度が低い場合には、パラジウムやスズが、Ｐｄ^０・ｎＳｎＯＯＨ^＋の状態で含有されると考えられる。このため、活性炭の細孔にＳｎがＳｎＯ_２として閉塞し、Ｐｄの吸着性を低下させると推察する。これらのことから、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液であるＰｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液にシュウ酸を添加しない場合には、Ｐｄ回収率が高まらず、シュウ酸を添加した場合に、Ｐｄ回収率が高まると考えられる。

【0123】

（実施例２）
塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液として、パラジウムを３．５ｍｇ／Ｌ、スズを２００ｍｇ／Ｌ含有するＰｄ−Ｓｎ触媒水溶液（Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液）を使用し、活性炭保持フィルタとして、活性炭保持フィルタＡの代わりに、活性炭保持フィルタＢを用いたこと以外、実施例１と同様である。その結果は、表４に示す。

【0124】

【表4】

【0125】

（実施例３）
活性炭保持フィルタとして、活性炭保持フィルタＢの代わりに、活性炭保持フィルタＣを用いたこと以外、実施例２と同様である。その結果は、表５に示す。

【0126】

【表5】

【0127】

表４及び表５からわかるように、活性炭保持フィルタとして、実施例１で用いたものとは異なるものを用いても、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液を含む水溶液の酸濃度が高いほど、Ｐｄ回収率が高い。

【0128】

また、表３〜５から、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差の絶対値が２５ｍＶ以下であり、且つ細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が、４５〜５００ｍｍ^３／ｇである活性炭を備える活性炭保持フィルタを用いたほうが、Ｐｄ回収率を高める点で、好ましいことがわかる。

【0129】

また、この実施例２及び実施例３での結果（表４及び表５に示した結果）も、図３に示す。なお、実施例２での結果は、折れ線３２で示し、実施例３での結果は、折れ線３３で示す。

【0130】

また、活性炭保持フィルタに備える活性炭としては、他の活性炭を用いたものであっても、同様の傾向を示すものである。具体的には、活性炭Ｎｏ．１０以外の活性炭Ｎｏ．１〜１１のいずれを用いてもよい。また、これらの活性炭を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、活性炭Ｎｏ．１０は、本発明の上記効果を発揮しなかった。

【0131】

（実施例４）
次に、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物を変えた場合について、検討する。具体的には、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物として、酒石酸（Ｈ_４Ｃ_４Ｏ_６）を用いたこと以外、実施例１と同様である。その結果を表６に示す。

【0132】

【表6】

【0133】

図５は、酸濃度とＰｄ回収率との関係を示したグラフである。また、この実施例４での結果（表６に示した結果）は、図５に示す。なお、図５は、シュウ酸とＳｎとのモル比と、Ｐｄ回収率との関係を示したグラフである。

【0134】

表６及び図５からわかるように、本実施形態に係る回収方法であれば、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物として、シュウ酸以外であっても、例えば、酒石酸でも、充分に高い、貴金属の回収率を実現することができる。すなわち、分子中にカルボキシ基を有する有機化合物として、特に限定されないことがわかる。

【0135】

蟻酸、クエン酸も、実施例１と同様の効果を示した。

【0136】

また、Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬回収液を調整し、複数回繰り返し通液させても、実施例１と同様の効果を示した。

【符号の説明】

【0137】

１１ 触媒槽
１２，１３，１４ 水洗槽
１５，２４ 回収槽
１６ 添加装置
１７，２２ ポンプ
１８，２３ フィルタ
１９ 流量計
２１ 供給槽

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】