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特許6483508六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6483508

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C01B 21/064 20060101AFI20190304BHJP

C08K 7/00 20060101ALI20190304BHJP

C08L 101/00 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 G

C08K7/00

C08L101/00

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-80562(P2015-80562)

(22)【出願日】2015年4月10日

(65)【公開番号】特開2015-212217(P2015-212217A)

(43)【公開日】2015年11月26日

【審査請求日】2018年1月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-86079(P2014-86079)

(32)【優先日】2014年4月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(73)【特許権者】

【識別番号】000241485

【氏名又は名称】豊田通商株式会社

(72)【発明者】

【氏名】台木祥太

(72)【発明者】

【氏名】和間良太郎

(72)【発明者】

【氏名】石本竜二

【審査官】小野久子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３−５４３８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９−２８０７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４−０１６５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１−０２９３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１−０６０２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−１１１６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１−１７１５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ２１／０６４

Ｃ０８Ｋ７／００

Ｃ０８Ｌ１０１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

六方晶窒化ホウ素凝集粒子と、平均アスペクト比が３〜２５、平均粒径が４〜３０μｍの六方晶窒化ホウ素単粒子とを含み、上記窒化ホウ素凝集粒子１００質量部に対する窒化ホウ素単粒子の質量部が１０〜５０質量部、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ^２／ｇ、ＪＩＳＫ５１０１−１３−１に基づいて測定される吸油量が１００ｇ／１００ｇ以下であり、且つ、ＣａＢ_６の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末。

【請求項2】

請求項１記載の六方晶窒化ホウ素単粒子の平均アスペクト比が３〜５である請求項１記載の六方晶窒化ホウ素粉末。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を充填してなる樹脂組成物。

【請求項4】

請求項３記載の樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材。

【請求項5】

ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物を、ホウ素化合物とカーボン源との割合がＢ／Ｃ（元素比）換算で０．５〜１．０、ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で３〜３０質量部となる割合で含有する混合物を、窒素雰囲気下に加熱し、１５５０℃の温度に至るまでに、反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となるように反応させた後、１７００℃以上の温度に加熱することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、絶縁放熱材料等、熱伝導性が要求される用途に好適である、新規な六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ホウ素は、一般に黒鉛と同様の六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり、熱伝導性、電気絶縁性、潤滑性、耐食性、離型性、高温安定性、化学的安定性等の多くの優れた特性を有することから、熱伝導性絶縁シート、高柔軟性熱伝導性ゴム、放熱性グリース、放熱性シーラント、半導体封止樹脂、等の充填剤、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、固体潤滑剤、化粧品原料等の多くの用途に使用されている。

【0003】

窒化ホウ素の製造方法としては、（ｉ）ホウ素を窒素、アンモニア等を用いて直接窒化する方法、（ｉｉ）ハロゲン化ホウ素をアンモニアやアンモニウム塩と反応させる方法、（ｉｉｉ）ホウ酸、酸化ホウ素等のホウ素化合物と、メラミン等の含窒素化合物とを８００℃程度の温度で反応させてホウ素化合物を還元窒化する方法、（ｉｖ）窒素雰囲気下、ホウ素化合物とカーボン源を１６００℃以上の高温に加熱して、ホウ素化合物を還元窒化する方法がある。そのうち、（ｉｖ）の方法は、低コストの原料を使用でき、窒化ホウ素の製造に最も好適な方法である。

【0004】

上記（ｉｖ）の方法において、得られる窒化ホウ素の結晶性を向上させて、六方晶窒化ホウ素を得るためには、通常、原料に結晶化触媒を添加する技術が採用され、その際使用される結晶化触媒としては含酸素カルシウム化合物が多く用いられる。

【0005】

例えば、ホウ酸、アセチレンブラック、酸化カルシウムの混合物を大気中３３０℃で２０時間加熱しバルク体を形成したのち、窒素気流中１９００℃で６時間反応を行わせる方法が提案されている（特許文献１参照）。

【0006】

また、ホウ酸、カーボン、炭酸カルシウムの混合物に種結晶として六方晶窒化ホウ素粉末を混合し、窒素ガス雰囲気中１５℃／分で昇温し、１９８０℃で反応を行わせる方法が提案されている（特許文献２参照）。

【0007】

本発明者等の確認によれば、ホウ酸、カーボン、含酸素カルシウム化合物の混合物を原料として用いて、これまでに報告されている一般的な熱処理条件、例えば、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で１９００℃まで昇温し、その温度で６時間熱処理を施して六方晶窒化ホウ素粉末を製造したところ、得られる六方晶窒化ホウ素粉末中に多量の六ホウ化カルシウム（ＣａＢ_６）が副生することが明らかとなった。かかるＣａＢ_６は黒色である上、後工程である酸洗浄などの操作での除去が困難であり、白色粉末である六方晶窒化ホウ素粉末の外観を損ねる。そのため、上記ＣａＢ_６の含量を抑制した六方晶窒化ホウ素粉末が要求される。

【0008】

一方、六方晶窒化ホウ素粉末の一次粒子は、結晶形に由来する鱗片状を成しており、その粒子は熱的異方性を有し、面方向よりも厚み方向の熱伝導率の方が格段に優れているという特性を有する。そのため、上記鱗片状粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末を充填剤として用いた熱伝導性絶縁シートの場合、該熱伝導性絶縁シートの面方向に鱗片状粒子が配向するため、鱗片状粒子同士の接触の機会が少なく、該熱伝導率絶縁シートの厚さ方向の熱伝導率は低いという問題を有する。

【0009】

このような熱的異方性を改善するために、上記鱗片状粒子が多方向を向いて凝集した六方晶窒化ホウ素凝集粒子が提案されている（特許文献３参照）。

【0010】

しかしながら、上記六方晶窒化ホウ素凝集粒子を充填した樹脂組成物の成形体は、充填されている六方晶窒化ホウ素凝集粒子表面の凹凸が多いために気泡を含み易く、該気泡のため、絶縁耐力の低下が避けられない。近年、熱伝導性絶縁シートに対する絶縁要求は高まっている背景より、上記樹脂に充填した際の気泡の巻き込み量を抑えた、高水準の絶縁耐力を安定して発現する六方晶窒化ホウ素粉末が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平１０−２０３８０６号公報

【特許文献2】特開２０１２−１１１６５７号公報

【特許文献3】特開平１１−２６６６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

従って、本発明の目的は、結晶性が高く、ＣａＢ_６による着色が抑制され、且つ、樹脂に充填した際に高い熱伝導性を示すと共に、気泡の巻き込み量が少なく、高水準の絶縁耐性を発揮することが可能な六方晶窒化ホウ素粉末を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者等は、先ず、前記ＣａＢ_６の含量が抑制した六方晶窒化ホウ素粉末を製造する方法を検討した。その結果、１４００℃以下の比較的低温領域で、ホウ素化合物の熱分解による酸化ホウ素の生成反応（１）、酸化ホウ素の含酸素カルシウム化合物との反応による低融点化合物であるホウ酸カルシウムの生成反応（２）が起こり、１４００℃を超えるとホウ酸カルシウム、カーボン及び窒素により還元窒化反応（３）が起きると推定されるが、ある温度域を越えたときに、カーボンが過剰に存在すると酸化ホウ素から炭化ホウ素を生成する反応（４）、更には、炭化ホウ素とホウ酸カルシウムとの反応により、黒色を呈するＣａＢ_６が生成する反応（５）が起こり易くなることを見出した。

【0014】

２Ｈ_３ＢＯ_３→Ｂ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ（１）
ＣａＯ＋Ｂ_２Ｏ_３→ＣａＢ_２Ｏ_４（２）
ＣａＢ_２Ｏ_４＋３Ｃ＋Ｎ_２→２ＢＮ＋３ＣＯ＋ＣａＯ（３）
２Ｂ_２Ｏ_３＋７Ｃ→Ｂ_４Ｃ＋６ＣＯ（４）
Ｂ_４Ｃ＋ＣａＢ_２Ｏ_４＋３Ｃ→ＣａＢ_６＋４ＣＯ（５）
従来、含酸素カルシウム化合物を結晶化触媒として使用して還元窒化法により六方晶窒化ホウ素を製造する方法は、反応温度を、六方晶窒化ホウ素が生成する１９００℃という高温度に設定して還元窒化反応（３）を行っていたため、炭素及びホウ酸カルシウムが、かかる還元窒化反応に十分使用されないまま、前記（４）、（５）に費やされ、ＣａＢ_６の生成を助長していたものと推定される。

【0015】

本発明者らは、前記知見に基づき、カーボン源の使用割合を最適化すると共に、特定の温度領域に至るまでに、還元窒化反応を十分に進行させて、原料として仕込んだカーボンを反応により減少せしめ、反応物中のカーボン濃度を特定の濃度以下とすることにより、その後、六方晶窒化ホウ素を得るために昇温しても、前記炭化ホウ素の生成が抑制され、延いては、ＣａＢ_６の生成を極めて効果的に抑制し得ることを見出した。

【0016】

また、前記条件で製造される六方晶窒化ホウ素粉末は、ＣａＢ_６の生成を抑制するのみでなく、上記のように、還元窒化反応条件を、少なくとも２つの異なる温度領域で行うという特殊な製造条件により、一次粒子が密に凝集した凝集粒子と、アスペクト比が小さい肉厚の単粒子との混合粉末として得られること、更に、かかる六方晶窒化ホウ素粉末は、粉体として新規で、且つ、その粒子構造の組合せは、前記課題の一つである、気泡の巻き込み量が少なく、高水準の絶縁耐性を発揮することができ、併せて、高い熱伝導性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0017】

即ち、本発明によれば、六方晶窒化ホウ素凝集粒子と、平均アスペクト比が３〜２５、特に、３〜５、平均粒径が４〜３０μｍの六方晶窒化ホウ素単粒子とを含み、上記六方晶窒化ホウ素単粒子の存在割合が１０〜５０質量％、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ^２／ｇ、ＪＩＳＫ５１０１−１３−１に基づいて測定される吸油量が１００ｇ／１００ｇ以下であり、且つ、ＣａＢ_６の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末が提供される。

【0018】

また、上記六方晶窒化ホウ素粉末は、ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物を原料とする還元窒化法により得られたものであることが、高い結晶性を発現するために好ましい。

【0019】

また、本発明によれば、前記六方晶窒化ホウ素粉末を充填してなる、熱伝導性および絶縁耐性に優れた樹脂組成物、更には、該樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材が提供される。

【0020】

前記本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物を、ホウ素化合物とカーボン源との割合がＢ／Ｃ（元素比）換算で０．５〜１．０、ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で３〜３０質量部となる割合で含有する混合物を、窒素雰囲気下に加熱し、１５５０℃の温度に至るまでに、反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となるように反応させた後、１７００℃以上の温度に加熱して還元窒化反応を完結させることにより得ることが出来る。

【発明の効果】

【0021】

本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、前記した特殊な製造方法で得られることにより、着色の原因となるＣａＢ_６の生成が極めて効果的に抑制されと共に、六方晶窒化ホウ素凝集粒子と、平均アスペクト比が３〜２５と高い、肉厚の六方晶窒化ホウ素単粒子とが特定の割合で混在した状態を成した、新規な粉末が提供される。そして、本発明のかかる六方晶窒化ホウ素粉末は、凝集粒子により熱伝導性の異方性が改善されつつ、肉厚の六方晶窒化ホウ素単粒子の存在により、低比表面積、低吸油量であり、樹脂に充填する際に気泡を巻き込み難く、熱伝導性絶縁シートとした際に、高絶縁耐力を発現する。

【0022】

また、本発明の製造方法において、かかる肉厚の六方晶窒化ホウ素粒子は、反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となるように保持された、１２００〜１５５０℃の温度域において、酸化ホウ素と酸化カルシウムが液相を形成し、該液相が関与した反応により粒成長することにより生成し、その後昇温して１７００℃以上の温度領域においては、粒成長に関与していなかった原料が窒化されることにより、比較的小径の一次粒子が生成し、該一次粒子が凝集粒子を形成するものと推定される。

【発明を実施するための形態】

【0023】

（六方晶窒化ホウ素粉末）
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素凝集粒子と平均アスペクト比（Ａ１）が３〜２５、平均粒径（ｄ）が４〜３０μｍ、単粒子割合１０〜５０％の六方晶窒化ホウ素単粒子の混合粉末であり、ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ^２／ｇ、吸油量が１００ｇ／１００ｇ以下であり、且つ、ＣａＢ_６の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【0024】

即ち、本発明の窒化ホウ素粉末は、後で詳述する、含酸素カルシウム化合物を結晶化触媒として使用した還元窒化法による製造方法において、反応物中のカーボン濃度を制御された温度範囲において制御することにより、アスペクト比が大きい六方晶窒化ホウ素単粒子を特定の割合で含む六方晶窒化ホウ素粉末であり、かかる単粒子の存在によって、六方晶窒化ホウ素の凝集粒子を含みながら、ＢＥＴ比表面積が小さく、且つ、吸油量が小さいという新規な特性を有する。また、通常、含酸素カルシウム化合物を使用することによって生成し易い、ＣａＢ_６の含有量も、極めて低く抑えられており、黒色を呈する該ＣａＢ_６による着色をも効果的に防止される。

【0025】

前記本発明の六方晶窒化ホウ素粉末中の六方晶窒化ホウ素単粒子の平均アスペクト比（Ａ１）は、３〜２５であり、小さいほど、球状に近くなり、樹脂への充填性が向上するため、３〜２０が好ましく、特に、３〜１０が好ましく、最も好ましくは３〜５である。かかる平均アスペクト比が３未満の六方晶窒化ホウ素単粒子は製造が難しく、２５を超える場合、六方晶窒化ホウ素凝集粒子との組成において、樹脂充填時の粘度が上がり好ましくない。

【0026】

上記六方晶窒化ホウ素粉末中の六方晶窒化ホウ素単粒子の平均粒径（ｄ）が４〜３０μｍであり、６〜２５μｍが好ましく、８〜２０μｍが更に好ましく、１０〜１５μｍが更に好ましい。上記平均粒径が４μｍ未満の場合、六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積が上昇するため好ましくなく、３０μｍを超える単粒子を製造するためには長時間の焼成が必要なため工業的に不利となる。

【0027】

また、前記六方晶窒化ホウ素粉末中の窒化ホウ素凝集粒子１００質量部に対する窒化ホウ素単粒子の質量部は、１０〜５０質量部であり、１０〜４０部が好ましく、１０〜３０部が更に好ましい。かかる六方晶窒化ホウ素単粒子の割合が１０部未満の場合、凝集粒子が殆どをしめるようになり、ＢＥＴ比表面積、吸油量が前記範囲を超えて増大する傾向があり、該凝集粒子による気泡の巻き込みが起こり易くなり、樹脂組成物の絶縁耐力が低下する虞がある、一方、５０質量部を超える場合、樹脂組成物の熱伝導率が低下する虞があるため好ましくない。

【0028】

本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上記特性を有する六方晶窒化ホウ素単粒子を特定の割合で含有することにより、六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含むにも拘わらず、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０ｍ^２／ｇ、また、吸油量が１００ｇ／１００ｇ以下とそれぞれ小さい値を示すことを特徴とする。

【0029】

前記ＢＥＴ比表面積は０．７〜５．０ｍ^２／ｇが好ましく、１．０〜３．０ｍ^２／ｇが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ^２／ｇを超える場合、前記理由により樹脂への充填性が悪くなり好ましくない。

【0030】

また、前記六方晶窒化ホウ素粉末中の六方晶窒化ホウ素粉末の吸油量が１００ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする。上記吸油量が９０ｇ／ｇが好ましく、８０ｇ／ｇが更に好ましい。

【0031】

本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上記の特性を有するものであれば、他の特性は特に制限されないが、より好ましいＢＥＴ比表面積、吸油量などの特性を実現するためなは、六方晶窒化ホウ素粉末中に含まれる六方晶窒化ホウ素凝集粒子の平均粒径（Ｄ１）が、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜６０μｍであり、六方晶窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子のアスペクト比（Ａ２）が、３〜２０、好ましくは１０〜１５、一次粒子径（Ｄ２）が３〜４０、好ましくは５〜３０μｍであることが特に好ましい。

【0032】

また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、含酸素カルシウム化合物の使用により、高い結晶性を以て得られ、結晶性を示す黒鉛化指数（ＧＩ値）が１．７以下という良好な値を示す。ＧＩ値は、六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなる。完全に結晶化（黒鉛化）した六方晶窒化ホウ素粉末ではＧＩ値が１．６になるが、高結晶性でかつ粒子が充分に成長した六方晶窒化ホウ素粉末の場合、粉末の配向によりＧＩ値はさらに小さくなる。

【0033】

本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の用途は、特に限定されず、六方晶窒化ホウ素粉末の用途として知られている種々の用途に使用可能である。そのうち、特に好適な用途を例示すれば、樹脂に充填して電気絶縁性向上や熱伝導性付与等を目的とする樹脂用充填材としての用途が挙げられる。かかる樹脂としては熱可塑性樹脂（ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂）、合成ゴム、液状ゲルなどが使用可能である。

【0034】

本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を充填して得られる樹脂組成物は、前記六方晶窒化ホウ素粉末の特徴により、熱伝導性において異方性が低く抑えられ、高い熱伝導率を有すると共に、気泡の巻き込みも少なく、高い絶縁耐性を示す。更には、樹脂に高充填しても混練時の粘度の上昇が抑えられ、優れた成形性を発現する。

【0035】

また、その他の用途として、立法晶六方晶窒化ホウ素や六方晶窒化ホウ素成型品等の六方晶窒化ホウ素加工品製品の原料、エンジニアリングプラスチックへの核剤、フェーズチェンジマテリアル、固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、化粧品、複合セラミックス原料等が挙げられる。

【0036】

（六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法）
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物を、ホウ素化合物とカーボン源との割合がＢ／Ｃ（元素比）換算で０．５〜１．０、ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で３〜３０質量部となる割合で含有する混合物を、窒素雰囲気下に加熱し、１５５０℃の温度に至るまでに、反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となるように反応させた後、１７００℃以上の温度に加熱することにより製造することができる。

【0037】

（原料の調製）
本発明の製造方法において、前記ホウ素化合物としては、ホウ素原子を含有する化合物であれば制限なく使用される。例えば、ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが使用できるが、一般的には入手が容易なホウ酸が好適に用いられる。使用するホウ素化合物の平均粒子径は特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜９００μｍがより好ましく、２０〜８００μｍが更に好ましい。即ち、ホウ素化合物の平均粒子径が１μｍより大きくなると取扱いが容易となり、１０００μｍより小さくなるとホウ素化合物の還元反応の制御が容易となる。

【0038】

また、本発明の製造方法において、カーボン源としては公知の炭素材料が特に制限無く使用される。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質炭素の他、ダイヤモンド、グラファイト、ナノカーボン等の結晶性炭素、モノマーやポリマーを熱分解して得られる熱分解炭素等が特に制限無く使用される。そのうち、反応性の高い非晶質炭素が好ましく、更に、工業的に品質制御されている点で、カーボンブラックが特に好適に使用される。また、上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。また、上記カーボン源の平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜４μｍがより好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。即ち、該カーボン源の平均粒子径を５μｍ以下とすることにより、カーボン源の反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。

【0039】

本発明の製造方法において、ホウ素化合物とカーボン源との割合は、Ｂ／Ｃ（元素比）換算で０．５〜１．０とすることが必要である。即ち、該モル比が１．０を超えると、還元されずに揮散するホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼす。また、該モル比が０．５未満では、未反応のカーボン源の存在割合が増加し、窒化処理中、１５５０℃までに反応物中のカーボン濃度を５％以下とする本発明の実施が困難となり、黒色異物副生の原因になるだけでなく、多くの窒化ホウ素生成温度が１５５０℃以上となるため、窒化ホウ素種結晶の生成が加速度的に起こるため、粒子径の小さい窒化ホウ素粒子が生成し、ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ^２／ｇ以上、ＪＩＳＫ５１０１−１３−１に基づいて測定される吸油量が１００ｇ／１００ｇ以上となるため、好ましくない。

【0040】

本発明の製造方法において、結晶化触媒として使用される含酸素カルシウム化合物としては、酸素とカルシウムが含まれる化合物を特に制限なく使用できる。例えば炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等を使用することが出来るし、これら２種類以上を混合して使用することも可能である。その中でも、後述する多孔質バルク体を形成するためには、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを使用するのが好ましく、発泡性を有することから炭酸カルシウムが特に好ましい。また、上記炭酸カルシウムの平均粒子径は、二酸化炭素生成反応の制御容易性から、平均粒子径０．０１〜５００μｍが好ましく、０．０５〜４００μｍがより好ましく、０．１〜３００μｍが特に好ましい。上記含酸素カルシウム化合物の添加量としては、ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対して、ＣａＯ換算で３〜３０質量部とすることが好ましく、５〜２５質量部とすることがより好ましく、１０〜２０質量部とすることが更に好ましい。前記含酸素カルシウム化合物の使用量が３質量部未満では結晶性の高い六方晶窒化ホウ素粉末が得られない。また、窒化ホウ素粒子を成長させる液相量が少なく、得られた六方晶窒化ホウ素粉末は、薄片が凝集した鱗片状凝集粒子の堆積割合５０％より多く、ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ^２／ｇ以上、ＪＩＳＫ５１０１−１３−１に基づいて測定される吸油量が１００ｇ／１００ｇ以上となるため、樹脂への充填率が低下し、好ましくない。３０質量部を超える場合、得られる六方晶窒化ホウ素粉末の不純物濃度が高くなり、好ましくないだけでなく、酸化ホウ素と酸化カルシウムから形成される複合酸化物中の酸化カルシウムの割合が多く、液相形成温度が２０００℃以上になり、得られる六方晶窒化ホウ素単粒子が充分に粒成長出来ず、平均アスペクト比が３〜２５、平均粒径が４〜３０μｍの窒化ホウ素単粒子が得られず、好ましくない。

【0041】

本発明の製造方法において、上記の各原料を含む混合物の形態は特に制限されず、粉末状のままでもよいが、多孔質バルク体を形成してもよい。尚、かかる多孔質バルク体は、例えば、前記ホウ素化合物、カーボン源、炭酸カルシウムを含む混合粉末を加熱し、ホウ酸からメタホウ酸の生成、メタホウ酸の溶融によりバルク体を形成すると共に、メタホウ酸が溶融している状態で、炭酸カルシウムの分解により二酸化炭素ガスを生成せしめて発泡させる方法が挙げられる。

【0042】

また、上記多孔質バルク体の形状は、混合粉末の加熱に使用する容器等の形状に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、四角柱状、円柱状、球状、多角形状、不定形状、針状及び板状等の形状が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、四角柱状、円柱状、球状等の形状であることが好ましい。また、その大きさは、径（球状以外は相当径）５〜３００ｍｍ程度が一般的である。

【0043】

本発明の製造方法において、前記ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の混合方法は特に制限されず、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。

【0044】

（製造条件）
本発明において、還元窒化は、前記ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物を含む混合物（以下、原料混合物ともいう）を、窒素ガスを含む雰囲気下で加熱することで実施可能であるが、加熱温度、反応生成物中のカーボン量を制御することが重要である。即ち、該原料混合物を、窒素雰囲気下で、１５５０℃の温度に至るまでに反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となるように反応させた後、１７００℃以上の温度で六方晶窒化ホウ素を生成せしめることが必要である。

【0045】

上記１５５０℃の温度に至るまでに反応物中のカーボン濃度が５質量％を超える場合、その後の昇温により炭化ホウ素が生成し易くなり、その結果、ＣａＢ_６の生成量が増加し、本発明の目的を達成することが出来ない。上記反応物中のカーボン濃度は、好ましくは、３質量％以下となるまで前記温度で維持することが望ましい。また、上記反応物中のカーボン濃度は、少ないほど好ましいが、工業的に、下限は、１質量％である。

【0046】

本発明の製造方法において、上述した反応物中のカーボン濃度は、実施例に示す蛍光Ｘ線分析装置を使用して測定した値である。

【0047】

本発明の製造方法において、１５５０℃に至るまでに前記還元窒化反応を進行させるための反応温度は特に制限されないが、一般に、カーボン源によるホウ素化合物の還元反応は、１２００℃以上で開始し、非晶質六方晶窒化ホウ素が生成し始めるため、１２００℃以上、好ましくは、１３００℃以上の温度に調整することが好ましい。また、１５５０℃に至るまでの温度プロファイルは、特定の温度に一定に保持するパターンを含んでもよいし、特定の勾配を持って昇温するパターンを含んでもよい。

【0048】

本発明の製造方法において、１５５０℃の温度に至るまでに反応物中のカーボン濃度が前記範囲を満足しているかどうかの確認する方法は、特に制限されない。例えば、１５５０℃の温度における反応物中のカーボン濃度を測定するのが直接的であるが、１５５０℃以下の任意の温度において、反応物中のカーボン濃度が前記範囲を満足していることを確認してもよい。また、製造の度毎に、カーボン濃度を測定して本発明を実施してもよいが、予め実験を行い、前記温度プロファイルを含む運転条件において反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となる時間を特定し、上記運転条件での処理時間により管理することが工業的であり、好ましい。上記処理時間は、運転時要件により異なり一概には決定できないが、一般に、１２００℃以上の温度において、２〜１０時間、特に、３〜８時間の範囲である場合が多い。

【0049】

本発明において、上記工程後、結晶性の高い六方晶窒化ホウ素粉末を得るために通常１７００℃以上、好ましくは、１７００〜２２００℃、更に好ましくは１８００〜２０００℃で熱処理を行い、六方晶窒化ホウ素を得る。即ち、かかる熱処理温度が１７００℃未満では、結晶性の高い六方晶窒化ホウ素が得られないだけでなく、粒成長も起こり難いので、本発明における低アスペクト比の単粒子が得られ難く好ましくない。また２２００℃以上では、効果が頭打ちとなり、経済的に不利である。

【0050】

本発明の製造方法において、窒素雰囲気は、公知の手段によって形成することが出来る。使用するガスとしては、上記窒化処理条件でホウ素に窒素を与えることが可能なガスであれば特に制限されず、窒素ガス、アンモニアガスを使用することも可能であり、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。

【0051】

本発明の製造方法は、反応雰囲気制御の可能な公知の装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、縦型反応炉等の連続炉も使用可能である。

【0052】

本発明において、上述の窒化処理を施した直後は六方晶窒化ホウ素を主成分とするが、ホウ酸カルシウム等の化合物も含まれているため、必要に応じて酸を用いて洗浄することで、高純度かつ高結晶性の六方晶窒化ホウ素を得ることが可能である。

【実施例】

【0053】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

【0054】

実施例、比較例における各種物性の測定は、以下の方法によって行った。

【0055】

１）ＧＩ値
Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。測定条件はスキャンスピード２０度／分、ステップ幅０．０２度、スキャン範囲１０〜９０度とした。ＧＩ値は、六方晶窒化ホウ素粉末のＸ線回折スペクトルの（１００）、（１０１）及び（１０２）回折線の積分強度比（面積比）から、式、ＧＩ＝［｛（１００）＋（１０１）｝／［（１０２）］によって算出した。

【0056】

２）反応物のカーボン濃度
反応物のカーボン濃度は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。取り出された反応物を、室温まで冷却させた後、アルミナ乳鉢で１〜１０００μｍ程度の粒径に租粉砕して、測定サンプルとした。蛍光Ｘ線分析装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ２を使用した。

【0057】

３）窒化ホウ素粉末中のＣａＢ_６濃度
得られた窒化ホウ素粉末のＸ線回折スペクトルから、ＣａＢ_６由来ピークの有無を確認した。また得られた六方晶窒化ホウ素粉末の蛍光Ｘ線分析測定結果Ｃａ濃度より、ＣａＢ_６の含有量を測定した。

【0058】

４）窒化ホウ素単粒子の平均粒子径（ｄ）、アスペクト比（Ａ１）
窒化ホウ素粉末を、倍率２０００倍で観察した６０μｍ×４０μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる単粒子を無作為に選び、長軸の長さを測定し、合計１０００個の一次粒子について、上記測定値の平均値を算出して平均粒子径（ｄ）とした。また同時に厚み方向の長さを測定し、長軸の長さ／厚み方向の長さをアスペクト比（Ａ１）とした。

【0059】

５）窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径（Ｄ１）、凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（Ｄ２）、アスペクト比（Ａ２）
窒化ホウ素粉末を、倍率２０００倍で観察した６０μｍ×４０μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる凝集粒子１００個を無作為に選び、それぞれの凝集粒子の長軸の長さを測定し、凝集粒子の平均粒子径（Ｄ１）とした。各凝集粒子から無作為に一次粒子１０個を選択し、それぞれの一次粒子について長軸の長さを測定し、合計１０００個の一次粒子について、上記測定値の平均値を算出して平均一次粒子径（Ｄ２）とした。また同時に厚み方向の長さを測定し、長軸の長さ／厚み方向の長さをアスペクト比（Ａ２）とした。

【0060】

６）窒化ホウ素凝集粒子１００質量部に対する窒化ホウ素単粒子の質量部
窒化ホウ素粉末を、倍率５００倍で観察した２５０μｍ×１７０μｍ四方のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる粒子５０００個となるまで無作為に選び、凝集粒子と単粒子に選別した。尚、２つ以上の単粒子を含むものを凝集粒子とした。選別した粒子について画像解析により、窒化ホウ素凝集粒子１００質量部に対する窒化ホウ素単粒子の質量部を算出した。

【0061】

７）六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積及び吸油量
得られた六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ一点法により測定し、吸油量はＪＩＳＫ５１０１−１３−１に基づいて測定した。

【0062】

実施例１
ホウ酸１００ｇ、アセチレンブラック２４ｇ、及び結晶化触媒として酸化カルシウム１２ｇをボールミルにて混合した。該混合物を、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下で１５℃／分で１３００℃まで昇温し、１３００℃で４時間保持した。１３００℃保持後、１５℃／分で１８００℃まで昇温し、１８００℃、２時間窒化処理した。次いで酸洗浄を行い、白色の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末には、目視において、黒色異物は確認されなかった。

【0063】