特許 6559710 水素発生電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559710

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】水素発生電極

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/04 20060101AFI20190805BHJP

   C25B 11/08 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C25B11/04 A

   C25B11/08 A

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-569271(P2016-569271)

(86)(22)【出願日】2015年12月16日

(86)【国際出願番号】JP2015085238

(87)【国際公開番号】WO2016114063

(87)【国際公開日】20160721

【審査請求日】2017年6月15日

(31)【優先権主張番号】特願2015-4110(P2015-4110)

(32)【優先日】2015年1月13日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】513056835

【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】堂免 一成

(72)【発明者】

【氏名】東 耕平

【審査官】 神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１８９８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４９６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０２６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９００１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６４４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７６８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００２１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３０５４６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００−１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光を受けて電解質水溶液から水素だけを発生する水素発生電極であって、
ｐｎ接合を有する無機半導体層と、
前記無機半導体層上に形成された混合層とを有し、
前記混合層は、電子輸送能を有する微粒子と、水素生成触媒とを有し、前記微粒子は結合して積層されており、前記水素生成触媒は、前記微粒子の表面、前記無機半導体層と前記混合層との界面、および前記混合層の内部に担持されていることを特徴とする水素発生電極。

【請求項2】

前記無機半導体層は、ＣＩＧＳ化合物半導体、ＣＺＴＳ化合物半導体、およびＣＧＳｅ化合物半導体のうち、いずれかを含む請求項１に記載の水素発生電極。

【請求項3】

前記電子輸送能を有する微粒子は、ＴｉＯ_２で構成される請求項１または２に記載の水素発生電極。

【請求項4】

前記混合層は、厚みが３００ｎｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生電極。

【請求項5】

前記水素生成触媒は、粒子状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素発生電極。

【請求項6】

前記水素生成触媒は、白金で構成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素発生電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光を受けて電解質水溶液から水素を発生する水素発生電極に関し、特に、単位面積あたりの水素の発生量に相当する光電流密度が大きい水素発生電極に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、この光電変換材料で得られる起電力を利用して、電解水溶液を分解して水素を得る製造する装置が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

【0003】

非特許文献１には、太陽光の下、水から水素を発生させる、改良されたＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の半導体光電極が示されている。非特許文献１の半導体光電極は、Ｐｔ／ＴｉＯ_２／ＣｄＳ／ＣＺＴＳ（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）／Ｍｏ／ＳＬＧ構成である。ＴｉＯ_２層が電子輸送層であり、スパッタ法により、ＣｄＳ層を部分的に覆うように形成されている。ＣｄＳ層を部分的に覆うＴｉＯ_２層上にＰｔが担持されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Applied Physics Express 3 (2010) 101202

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１に示されている半導体光電極は、ＣｄＳ層を部分的に覆うＴｉＯ_２層をスパッタ法により形成しているが、光照射により得られるＩ−Ｅ特性（電流−電圧特性）が悪く、高電位側において、単位面積あたりの水素の発生量に相当する光電流密度が低いという問題がある。

【0006】

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、単位面積あたりの水素の発生量に相当する光電流密度が大きい水素発生電極を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明は、光を受けて電解質水溶液から水素を発生する水素発生電極であって、ｐｎ接合を有する無機半導体層と、無機半導体層上に形成された混合層とを有し、混合層は、電子輸送能を有する微粒子と、水素生成触媒とを有することを特徴とする水素発生電極を提供するものである。

【0008】

微粒子の表面に水素生成触媒が担持されていることが好ましい。無機半導体層は、ＣＩＧＳ化合物半導体、ＣＺＴＳ化合物半導体、およびＣＧＳｅ化合物半導体のうち、いずれかを含むことが好ましい。
例えば、電子輸送能を有する微粒子は、ＴｉＯ_２で構成される。混合層は、厚みが３００ｎｍ未満であることが好ましい。例えば、水素生成触媒は、粒子状である。また、水素生成触媒は、白金で構成されることが好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、高電位側において、単位面積あたりの水素の発生量に相当する光電流密度を大きくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】（ａ）は本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図であり、（ｂ）は本発明の実施形態の水素発生電極の混合層を拡大して示す模式図である。

【図2】本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。

【図3】（ａ）は比較例１および比較例４の水素発生電極の構成を示す模式的断面図であり、（ｂ）は比較例２、比較例３および比較例５の水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の水素発生電極を詳細に説明する。本発明は、以下に説明する水素発生電極の実施形態に限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。

【0012】

図１（ａ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の混合層を拡大して示す模式図である。
水素発生電極１０は、光を受けて電解質水溶液から水素を発生させるものである。水素発生電極１０は、絶縁基板１２上に形成されるものであり、導電層１４と、無機半導体層１６と、混合層１８とを有する。

【0013】

絶縁基板１２は、水素発生電極１０を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。絶縁基板１２は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板（以下、ＳＬＧ基板という）またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁基板１２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、絶縁基板１２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁基板１２は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁基板１２として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。

【0014】

絶縁基板１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０〜２００００μｍ程度あればよく、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。なお、ｐ型半導体層２０に、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２）化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁基板１２側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ^＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、絶縁基板１２の表面１２ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。

【0015】

導電層１４は、絶縁基板１２の表面１２ａに形成され、無機半導体層１６に電圧を印加するものである。導電層１４は、導電を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電層１４の膜厚は、一般的に、その厚みが８００ｎｍ程度であるが、導電層１４は厚みが４００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。

【0016】

無機半導体層１６は、起電力を発生するものである。無機半導体層１６は、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２とを有し、ｐ型半導体層２０は、ｎ型半導体層２２との界面でｐｎ接合を形成する。ｐ型半導体層２０が導電層１４上に形成されている。
無機半導体層１６では、ｎ型半導体層２２を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層２０は、光電変換機能を有する。ｐ型半導体層２０では、ｐｎ接合で生じた正孔をｐ型半導体層２０から導電層１４側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をｎ型半導体層２２から透明電極層５０側に移動させる。ｐ型半導体層２０の膜厚は、好ましくは０．５〜３．０μｍであり、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。

【0017】

ｐ型半導体層２０は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。ＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳｅ）等で構成してもよい。ｐ型半導体層２０は、ＣＧＳｅ化合物半導体で構成してもよい。
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。

【0018】

ｎ型半導体層２２は、上述のようにｐ型半導体層２０との界面でｐｎ接合を形成するものである。また、ｎ型半導体層２２は、入射した光をｐ型半導体層２０に到達させるため、光が透過するものである。
ｎ型半導体層２２は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型半導体層２２の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。ｎ型半導体層２２の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。

【0019】

図１（ａ）に示す水素発生電極１０では、無機半導体層１６上、すなわち、後述するｎ型半導体層２２の表面２２ａに混合層１８が形成されている。
混合層１８は、図１（ｂ）に示すように、電子輸送能を有する微粒子２４と、水素生成触媒粒子２６とを有するものである。混合層１８では、微粒子２４と水素生成触媒粒子２６とが混在しているが、微粒子２４が結合して積層されて構成され、この微粒子２４の表面に水素生成触媒粒子２６が担持されている。なお、水素生成触媒粒子２６は、ｎ型半導体層２２と混合層１８との界面にも、混合層１８内部にも、微粒子２４の表面にも担持されていることが好ましい。これにより、水素生成触媒粒子２６が水との接触する面積を増やすことができ、水素の発生量を増やすことができる。

【0020】

また、コアが微粒子２４でシェルが水素生成触媒粒子２６のコアシェル粒子を用いて混合層１８は形成してもよい。さらに、微粒子２４の積層体表面に水素生成触媒が膜状に担持されてもよい。また、図１（ａ）に示す水素発生電極１０では、微粒子２４の表面に水素生成触媒粒子２６が担持されているが、水素生成触媒は粒子状のものに限定されるものではなく、片状または膜状の水素生成触媒が微粒子２４の表面に担持されてもよい。
混合層１８の厚みｔは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。３００ｎｍ以下であれば、単位面積あたりの水素の発生量に相当する光電流密度を確実に高くすることができる。

【0021】

混合層１８の微粒子２４は、電子輸送能を有するものであり、電解質水溶液に浸漬された場合に変質しないものである。なお、微粒子２４は、後述するように、微粒子２４間でのキャリアの移動が可能、本件では電子の移動が可能であること、表面積が増加し、水素生成触媒粒子２６を担持した場合に水を還元するための反応サイト数が増えること、電子輸送能を持っていることの条件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。例えば、微粒子２４は、例えば、ＴｉＯ_２で構成される。微粒子２４の大きさは、例えば、５〜１０ｎｍ程度である。

【0022】

混合層１８の水素生成触媒粒子２６は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ_２で形成することができる。また、水素生成触媒粒子２６のサイズは、特に限定されるものではないが、水素生成触媒粒子２６は微粒子２４の表面に付くため、例えば、０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
なお、水素生成触媒粒子２６の担持方法は、特に限定されるものではなく、例えば、光電着法、スパッタ法を用いることができる。

【0023】

図１（ｂ）に示す混合層１８は、例えば、微粒子２４が分散された分散液を、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに塗布する。その後、乾燥させる。これにより、微粒子２４で構成された層が形成される。そして、例えば、塩化白金酸を含む水溶液に浸漬し、光電着法により、水素生成触媒粒子２６として、Ｐｔ粒子（白金粒子）を微粒子２４の表面に担持させる。このようにして、混合層１８を形成することができる。
また、混合層１８は、例えば、微粒子２４の表面に予め水素生成触媒粒子２６が担持された粒子を用いて形成することができる。また、ゾルゲル法を用いて混合層１８を形成することもできる。

【0024】

水素発生電極１０では、ｐｎ接合を有する無機半導体層１６上に上述の混合層１８を設けることにより、高電位側において光電流密度を大きくすることができ、これにより、水素生成量を多くすることができる。
本発明では、ｐｎ接合を有する無機半導体層１６上に設けた混合層１８を、例えば、スパッタ法等で形成された緻密な膜構成ではなく、電子輸送能を有する微粒子２４同士が結合した積層構造とし、微粒子２４の表面に水素生成触媒粒子２６を担持することで、表面積が増加する。その結果、微粒子２４上に担持した水素生成触媒粒子２６と水を含む電解水溶液と接する面積が、上述の緻密な膜構成の場合および電子輸送層がない構造のものと比較して増加したことにより、高電位側において、単位面積あたりの水素の発生量に相当する光電流密度を大きくできたと推測される。
なお、電解水溶液の水分解開始電圧＋０．６Ｖ＞水素生成領域と酸素生成領域間における光起電力＞電解水溶液の水分解開始電圧の条件を満たす場合、上述の高電位側において、単位面積あたりの水素の発生量に相当する光電流密度を大きくできる効果がより大きくなる。

【0025】

上述の水素発生電極１０は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに用いることができる。
以下、図１（ａ）、（ｂ）に示す水素発生電極１０を用いた人工光合成モジュールについて説明する。
図２は、本発明の実施形態の水素発生電極を用いた人工光合成モジュールの構成を示す模式的断面図である。
なお、図２に示す人工光合成モジュール３０において、図１（ａ）、（ｂ）に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

【0026】

人工光合成モジュール３０は、容器３２内に隔壁３４により水素用電解室３６と酸素用電解室３８とが並んで配置されている。容器３２内に電解水溶液ＡＱ供給される。電解水溶液ＡＱを容器３２内に供給するために配管、ポンプ等が必要であるが、これらの図示は省略している。
容器３２は、人工光合成モジュール３０の外殻を構成するものであり、電解水溶液ＡＱが漏れることなく内部に保持することができ、かつ外部からの光Ｌを内部に透過させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。

【0027】

ここで、電解水溶液ＡＱとは、例えば、Ｈ_２Ｏを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ）、ポリマー電解質（ナフィオン（登録商標））、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む電解液、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。

【0028】

隔壁３４は、水素用電解室３６で生成された水素ガスと、酸素用電解室３８で生成された酸素ガスとが混合されないように隔離するためのものである。このため、隔壁３４は、上述の隔離機能を有するものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
なお、隔壁３４は、水素用電解室３６内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ｐＨも増加）と酸素用電解室３８内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ｐＨは減少）とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、容器３２内を、水素用電解室３６と酸素用電解室３８と分離するためのものであってもよい。この場合、隔壁３４は、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を有するもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。隔壁３４の厚みは、特に限定されるものではなく、１０〜１０００μｍであることが好ましい。

【0029】

人工光合成モジュール３０では、平面状の絶縁基板１２上に、例えば、２つの光電変換ユニット４０と水素ガス生成部４２と酸素ガス生成部４４とが形成されており、これらは方向Ｍに電気的に直列に接続されている。
水素用電解室３６に光電変換ユニット４０と水素ガス生成部４２が配置され、酸素用電解室３８に光電変換ユニット４０と酸素ガス生成部４４が配置されている。

【0030】

光電変換ユニット４０は、光を受光して電力を発生させ水素ガス生成部４２で水素ガスを発生させるための電力および酸素ガス生成部４４で酸素ガスを発生させるための電力を供給するためのものである。
光電変換ユニット４０は、絶縁基板１２側から順に、導電層１４、ｐ型半導体層２０、ｎ型半導体層２２、透明電極層５０および保護膜５２が積層されて構成されており、太陽電池に用いられる光電変換素子と同様の構成を有する。
光電変換ユニット４０では、上述のようにｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２で無機半導体層１６が構成され、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２の界面においてｐｎ接合が形成されている。

【0031】

無機半導体層１６は、入射された光Ｌを吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層２０は、光電変換機能を有する。ｐ型半導体層２０では、ｐｎ接合で生じた正孔をｐ型半導体層２０から導電層１４側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をｎ型半導体層２２から透明電極層５０側に移動させる。ｐ型半導体層２０の膜厚は、好ましくは０．５〜３．０μｍであり、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。

【0032】

２つの光電変換ユニット４０が方向Ｍに直列に接続されているが、水素ガスおよび酸素ガスを発生させることができる起電力を得ることができれば、その数は限定されるものではなく、１つでも、２つ以上であってもよい。複数の光電変換ユニットを直列に接続する方が高い電圧を得ることができるため、複数の光電変換ユニットを直列接続することが好ましい。
光電変換ユニット４０間に、ｎ型半導体層２２およびｐ型半導体層２０を貫き導電層１４の表面に達する開口溝Ｐ２が方向Ｍにおいて分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に形成されている。開口溝Ｐ２に隔壁３４が設けられている。

【0033】

人工光合成モジュール３０では、光電変換ユニット４０に、保護膜５２側から光Ｌが入射されると、この光Ｌが、保護膜５２、各透明電極層５０および各ｎ型半導体層２２を通過し、各ｐ型半導体層２０で起電力が発生し、例えば、透明電極層５０から導電層１４に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、人工光合成モジュール３０では、水素ガス生成部４２が負極（電気分解のカソード）となり、酸素ガス生成部４４が正極（電気分解のアノード）になる。
なお、人工光合成モジュール３０における生成ガスの種類（極性）は、光電変換ユニットの構成および人工光合成モジュール３０構成等に応じて適宜変わるものである。

【0034】

保護膜５２は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備えるものである。
保護膜５２は、透光性を有し、光電変換ユニット４０を保護するため、具体的には、水素用電解室３６内の水素ガス生成領域以外の部分、酸素用電解室３８内の酸素ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。具体的には、保護膜５２は、透明電極層５０の全面および水素発生電極１０の側面を覆うものである。
保護膜５２は、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３等により構成される。また、保護膜５２の厚みは、特に限定されるものではなく、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。

【0035】

なお、保護膜５２の形成方法は、特に限定されるものではなく、ＲＦ（高周波）スパッタ法、ＤＣ（直流）リアクティブスパッタ法およびＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
また、保護膜５２は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜５２の厚みは、特に限定されるものではなく、２〜１０００μｍが好ましい。

【0036】

水素ガス生成部４２は、基本的に上述の水素発生電極１０で構成されており、側面が保護膜５２で覆われている。水素ガス生成部４２では、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに機能層１９が形成されており、この機能層１９の表面１９ａに混合層１８が形成されている。このようなことから、水素ガス生成部４２においては、水素発生電極１０の構成について、その詳細な説明は省略する。水素発生電極１０は、電解水溶液ＡＱ中に浸漬され、電解水溶液ＡＱと接する。なお、水素発生電極１０の側面の保護膜５２により、電解水溶液ＡＱとの接触による短絡が防止される。
混合層１８で、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ^＋に電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ―＞Ｈ_２）。水素ガス生成部４２では、混合層１８が水素ガスの発生領域を構成する。

【0037】

機能層１９は、無機半導体層１６内部への水分侵入を防ぎ、無機半導体層１６内部での気泡形成を抑制するものである。機能層１９には、透明性、耐水性、遮水性および導電性が要求される。機能層１９により、水素発生電極１０の耐久性が向上する。

【0038】

機能層１９は、例えば、金属または導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。より具体的には、機能層１９は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ_２Ｏ_３）等の透明導電膜を用いることができる。機能層１９は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、機能層１９の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、１０〜１０００ｎｍであり、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
なお、機能層１９の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。水素ガス生成部４２においても機能層１９は必ずしも設ける必要はない。

【0039】

酸素ガス生成部４４は、右側の光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０で構成され、この領域６０が酸素ガスの発生領域となる。
具体的には、光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０は、水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ⁻から電子を取り出して酸素分子、すなわち、酸素ガスを発生させる（２ＯＨ⁻ ―＞Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２／２＋２ｅ⁻）酸素ガス生成部４４であり、表面６０ａがガス生成領域として機能する。
導電層１４の領域６０の表面６０ａには、酸素生成用の助触媒（図示せず）を形成してもよく、この場合、助触媒は、例えば、点在するように島状に形成してもよい。
酸素生成用の助触媒は、例えば、ＩｒＯ_２、ＣｏＯ_ｘ等により構成される。また、酸素生成用の助触媒のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。なお、酸素生成用の助触媒の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。

【0040】

上述のように、光電変換ユニット４０は光電変換素子として機能するものであり、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層２２を有する。ｐ型半導体層２０およびｎ型半導体層２２は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
なお、ｐ型半導体層２０を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に限定されるものではない。吸収波長としては、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は８００ｎｍ以上、すなわち、赤外波長域までを含んでいることが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために、光電変換ユニット４０を直列接続する接続数を増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方がよいというわけでもない。

【0041】

透明電極層５０は、透光性を有し、光をｐ型半導体層２０に取り込み、かつ導電層１４と対になって、ｐ型半導体層２０で生成された正孔および電子を移動させる（電流が流れる）電極として機能すると共に、２つの光電変換ユニット４０を直列接続するための透明導電膜として機能するものである。
透明電極層５０は、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯにより構成される。透明電極層５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚みは、特に限定されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。

【0042】

次に、人工光合成モジュール３０の製造方法について説明する。
なお、人工光合成モジュール３０の製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
まず、例えば、絶縁基板１２となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、絶縁基板１２の表面に導電層１４となる、例えば、Ｍｏ膜等をスパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、絶縁基板１２の幅方向に伸びた分離溝Ｐ１を形成する。これにより、分離溝Ｐ１により互いに分離された導電層１４が形成される。

【0043】

次に、導電層１４を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、ｐ型半導体層２０として、例えば、ＣＩＧＳ膜を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により、形成される。
次に、ｐ型半導体層２０上にｎ型半導体層２２となる、例えば、ＣｄＳ層をＣＢＤ法により形成する。
次に、方向Ｍにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、絶縁基板１２の幅方向に伸び、かつｎ型半導体層２２からｐ型半導体層２０を経て導電層１４の表面１４ａに達する２つの開口溝Ｐ２を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。

【0044】

次に、絶縁基板１２の幅方向に伸び、かつｎ型半導体層２２上に、開口溝Ｐ２を埋めるように、透明電極層５０となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、開口溝Ｐ２内のＺｎＯ：Ａｌ層の一部を残すようにして除去し、導電層１４の表面に達する２つの少し幅の狭い開口溝Ｐ２を再び形成する。これにより、３つの積層体（図示せず）が形成される。１つは水素発生電極１０になり、残りの２つは光電変換ユニット４０になる。スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。

【0045】

次に、積層体の外面および側面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の導電層１４の表面に保護膜５２となる、例えば、ＳｉＯ_２膜をＲＦスパッタ法で形成する。
次に、２つの積層体の間で、開口溝Ｐ２に相当する位置に再度、溝を形成し、この溝に隔壁３４を設ける。
次に、光電変換ユニット４０のＺｎＯ：Ａｌ層を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて剥離し、露出したｎ型半導体層２２の表面２２ａに機能層１９として、例えば、アモルファスＩＴＯ層を、パターニングマスクを用いたスパッタ法により形成する。
次に、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに、例えば、微粒子２４が分散された分散液を、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに塗布する。その後、乾燥させる。これにより、微粒子２４で構成された層が形成される。そして、微粒子２４の形成層以外にマスクをして、例えば、塩化白金酸を含む水溶液に浸漬し、光電着法により、水素生成触媒粒子２６を微粒子２４の表面に担持させる。これにより、水素発生電極１０が形成されて、水素ガス生成部４２が形成される。

【0046】

次に、光電変換ユニット４０の導電層１４の延長部分の領域６０上の堆積物を、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて取り除き、領域６０を露出させる。これにより、酸素ガス生成部４４が形成される。
絶縁基板１２と略同じ大きさの容器３２を用意し、この容器３２内に、光電変換ユニット４０、水素ガス生成部４２および酸素ガス生成部４４が形成された絶縁基板１２を収納する。これにより、隔壁３４で水素用電解室３６および酸素用電解室３８が形成される。このようにして、人工光合成モジュール３０を製造することができる。

【0047】

人工光合成モジュール３０においても、上述の水素発生電極１０と同じく、水素ガス生成部４２は、高電位側において単位面積あたりの水素の発生量に相当する光電流密度が大きい。これにより、優れた性能の人工光合成モジュール３０を得ることができる。

【0048】

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の水素発生電極について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

【実施例】

【0049】

以下、本発明の水素発生電極の効果について詳細に説明する。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、以下に示す実施例１〜４および比較例１〜５の水素発生電極を作製した。実施例１〜４および比較例１〜５の水素発生電極の構成のうち、無機半導体層の組成、混合層の厚み、ＴｉＯ_２層の厚みを下記表１に示す。なお、下記表１において混合層の厚みの欄、ＴｉＯ_２層の厚みの欄に示す「−」は層がないことを示す。
実施例１〜４および比較例１〜５の水素発生電極について、Ｉ−Ｅ（電流−電圧）測定を行い、還元電流密度（相対値）を求めた。その結果を下記表１に示す。還元電流密度（相対値）は、水素生成量に比例するパラメータであることが知られている。
なお、Ｉ−Ｅ測定は、水素発生電極を作用極とし、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対向電極としてＰｔワイヤーを用いて、これらを０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液中に浸し、ＡＭ１．５Ｇ相当の擬似太陽光を照射して行った。
以下、実施例１〜４および比較例１〜５の水素発生電極について説明する。

【0050】

（実施例１）
実施例１の水素発生電極は、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じ構成である。
実施例１の水素発生電極においては、まず、ソーダライムガラス基板上にスパッタ法にてＭｏを厚さ約５００ｎｍ成膜し、導電層１４としてＭｏ電極を形成した。次に、Ｍｏ電極上に、ｐ型半導体層２０として、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳｅ）薄膜を形成した。このＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳｅ）薄膜は、蒸着源として高純度銅（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０^−８Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−５Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．２μｍのＣＧＳｅ薄膜を製膜した。
続いて、溶液成長法により、厚み９０ｎｍ程度のＣｄＳ薄膜を形成した。このＣｄＳ薄膜は、バッファ層として機能するｎ型半導体層２２である。
次に、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに、ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製ＴｉＯ_２ナノ粒子分散液（ＨＴ−Ｌ／ＳＣ）をスピンコートで塗布し、温度１２０℃で３０分乾燥させて、粒径５〜１０ｎｍのＴｉＯ_２ナノ粒子を厚み１５０ｎｍ積層した。これに対して、塩化白金酸を含む水溶液に浸漬させて、光電着法にて、水素生成触媒粒子２６としてＰｔ助触媒を微粒子２４の表面に担持させた。このようにして、厚み１５０ｎｍの混合層１８を形成した。

【0051】

（実施例２）
実施例２の水素発生電極は、実施例１の水素発生電極と同じ構成であり、すなわち、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じ構成である。実施例２は、実施例１に比して、ｐ型半導体層２０として、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳｅ）薄膜に代えて、後述のようにしてＣＩＧＳ薄膜を形成した点以外は、実施例１の水素発生電極と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
なお、実施例２では、蒸着源として高純度銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）（純度９９．９９９９％）、高純度ガリウム（Ｇａ）（純度９９．９９９％）、高純度セレン（Ｓｅ）（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０^−３Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．２μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。

【0052】

（実施例３）
実施例３の水素発生電極は、実施例１の水素発生電極と同じ構成であり、すなわち、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じ構成である。実施例３は、実施例１に比して、厚み３００ｎｍの混合層１８を形成した点以外は、実施例１の水素発生電極と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
（実施例４）
実施例４の水素発生電極は、実施例１の水素発生電極と同じ構成であり、すなわち、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じ構成である。実施例３は、実施例１に比して、厚み５０ｎｍの混合層１８を形成した点以外は、実施例１の水素発生電極と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

【0053】

（比較例１）
比較例１の水素発生電極の構成は、図３（ａ）に示す水素発生電極１００と同じ構成である。水素発生電極１００において、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。比較例１は、混合層１８がなく、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに水素生成触媒粒子１０２が形成されている点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じである。
水素生成触媒粒子１０２は、実施例１と同じく、塩化白金酸を含む水溶液に浸漬させて、光電着法にて形成されたものである。

【0054】

（比較例２）
比較例２の水素発生電極の構成は、図３（ｂ）に示す水素発生電極１００ａと同じ構成である。水素発生電極１００ａにおいて、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。比較例２は、ｎ型半導体層２２の表面２２ａにＴｉＯ_２層１０４が形成されており、このＴｉＯ_２層の表面に水素生成触媒粒子１０２が形成されている点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じである。
ＴｉＯ_２層１０４は、スパッタ法により厚さ５ｎｍに形成されたものである。水素生成触媒粒子１０２は、実施例１と同じく、塩化白金酸を含む水溶液に浸漬させて、光電着法にて形成されたものである。

【0055】

（比較例３）
比較例３の水素発生電極の構成は、図３（ｂ）に示す水素発生電極１００ａと同じ構成である。水素発生電極１００ａにおいて、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。比較例２は、ｎ型半導体層２２の表面２２ａにＴｉＯ_２層１０４が形成されており、このＴｉＯ_２層の表面に水素生成触媒粒子１０２が形成されている点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じである。
ＴｉＯ_２層１０４は、スパッタ法により厚さ１０ｎｍに形成されたものである。水素生成触媒粒子１０２は、実施例１と同じく、塩化白金酸を含む水溶液に浸漬させて、光電着法にて形成されたものである。

【0056】

（比較例４）
比較例４の水素発生電極の構成は、図３（ａ）に示す水素発生電極１００と同じ構成である。水素発生電極１００において、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。比較例４は、混合層１８がなく、ｎ型半導体層２２の表面２２ａに水素生成触媒粒子１０２が形成されている点、ｐ型半導体層２０として、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳｅ）薄膜に代えてＣＩＧＳ薄膜が形成されている点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じである。
ＣＩＧＳ薄膜は、上述の実施例２のＣＩＧＳ薄膜と同様に作製した。水素生成触媒粒子１０２は、実施例１と同じく、塩化白金酸を含む水溶液に浸漬させて、光電着法にて形成されたものである。

【0057】

（比較例５）
比較例５の水素発生電極の構成は、図３（ｂ）に示す水素発生電極１００ａと同じ構成である。水素発生電極１００ａにおいて、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。比較例５は、ｐ型半導体層２０として、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳｅ）薄膜に代えてＣＩＧＳ薄膜が形成されている点、ｎ型半導体層２２の表面２２ａにＴｉＯ_２層１０４が形成されており、このＴｉＯ_２層の表面に水素生成触媒粒子１０２が形成されている点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じである。
ＣＩＧＳ薄膜は、上述の実施例２のＣＩＧＳ薄膜と同様に作製した。ＴｉＯ_２層１０４は、スパッタ法により厚さ５ｎｍに形成されたものである。水素生成触媒粒子１０２は、実施例１と同じく、塩化白金酸を含む水溶液に浸漬させて、光電着法にて形成されたものである。

【0058】

【表1】

【0059】

上記表１に示すように、実施例１〜４は、いずれもｐ型半導体層の組成によらず、水素発生量に比例する還元電流密度（相対値）が高い。
一方、比較例１〜４は、いずれも還元電流密度（相対値）が低い。なお、比較例２、３、５はＴｉＯ_２層を形成しているが、形成方法がスパッタ法であるため、ＴｉＯ_２層がない比較例１、比較例４に比して還元電流密度（相対値）が高いが、実施例１〜４よりも低い。

【符号の説明】

【0060】

１０、１００、１００ａ 水素発生電極
１２ 絶縁基板
１４ 導電層
１６ 無機半導体層
１８ 助触媒
２０ ｐ型半導体層
２２ ｎ型半導体層
３０ 人工光合成モジュール
３２ 容器
３４ 隔壁
３６ 水素用電解室
３８ 酸素用電解室
４０ 光電変換ユニット
４２ 水素ガス生成部
４４ 酸素ガス生成部

【図1】

【図2】

【図3】