特許 6578600 コアシェル粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6578600

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】コアシェル粒子

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20190912BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12CER

   C08J3/12CEZ

   C08J3/12CFG

   C08J3/12CFH

   C08J7/04 D

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-209175(P2015-209175)

(22)【出願日】2015年10月23日

(65)【公開番号】特開2017-82046(P2017-82046A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2018年10月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100156845

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 威一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124039

【弁理士】

【氏名又は名称】立花 顕治

(74)【代理人】

【識別番号】100112896

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 宏記

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】鳥居 徹

(72)【発明者】

【氏名】駒崎 友亮

(72)【発明者】

【氏名】島貫 雅也

(72)【発明者】

【氏名】澤田 晃平

(72)【発明者】

【氏名】石倉 圭

【審査官】 鶴 剛史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１１５４６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０９１１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２４７５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／１２

Ｃ０８Ｊ ７／０４

ＷＰＩ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア部と、前記コア部の表面を被覆するシェル部とを備えるコアシェル粒子であって、
前記コア部が、弾性体により形成されており、
前記シェル部が、硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されている、コアシェル粒子。

【請求項2】

前記弾性体が、ポリマーにより形成されている、請求項１に記載のコアシェル粒子。

【請求項3】

前記コアの直径が、９００μｍ以下である、請求項１または２に記載のコアシェル粒子。

【請求項4】

前記シェルの厚みが、１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェル粒子。

【請求項5】

粒子径が１０００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のコアシェル粒子。

【請求項6】

コア部と、前記コア部の表面を被覆するシェル部と、前記シェル部の表面を被覆する導電性金属膜とを備える導電性粒子であって、
前記コア部が、弾性体により形成されており、
前記シェル部が、硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されている、導電性粒子。

【請求項7】

前記弾性体が、シリコーンにより形成されている、請求項６に記載の導電性粒子。

【請求項8】

前記コアの直径が、９００μｍ以下である、請求項６または７に記載の導電性粒子。

【請求項9】

前記シェルの厚みが、１００μｍ以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の導電性粒子。

【請求項10】

前記導電性金属膜の厚みが、２００μｍ以下である、請求項６〜９のいずれかに記載の導電性粒子。

【請求項11】

粒子径が１２００μｍ以下である、請求項６〜１０のいずれかに記載の導電性粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コアシェル粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

コア部とシェル部とが異なる材質で形成されたコアシェル粒子は、コア部に特定の物質を内包するマイクロカプセルとしての利用や、表面に機能性を付与した多層構造粒子としての利用が進められており、その応用分野は、医薬品、化粧品、食品、電子材料、接着剤などの幅広い分野にわたっている。

【0003】

コアシェル粒子の製造方法としては、コア部となる粒子の存在下でシェル部になるモノマーを重合反応させることにより、コア部となる粒子がシェル部となるポリマーに被覆されたコアシェル粒子を生成させる方法が知られている。

【0004】

また、近年では、幅と深さが数μｍから数百μｍのマイクロチャンネル（微小流路）を有するガラスや金属製の基板（以下、マイクロチップということがある）を用いて、単分散コアシェル粒子を製造する方法も検討されている（例えば特許文献１、特許文献２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００２／０６８１０４号

【特許文献2】特開２００４−１９７０８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、優れた柔軟性を有する新規なコアシェル粒子、及びこれを利用した導電性粒子を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の構成を採用することにより、柔軟性に優れた新規なコアシェル粒子が得られることを見出した。

【0008】

さらに、このコアシェル粒子の表面を導電性金属膜で被覆することにより、導電性粒子が得られることも見出した。
すなわち、本発明は、下記のコアシェル粒子及び導電性粒子を提供するものである。
項１． コア部と、前記コア部の表面を被覆するシェル部とを備えるコアシェル粒子であって、
前記コア部が、弾性体により形成されており、
前記シェル部が、硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されている、コアシェル粒子。
項２． 前記弾性体が、ポリマーにより形成されている、項１に記載のコアシェル粒子。
項３． 前記コアの直径が、９００μｍ以下である、項１または２に記載のコアシェル粒子。
項４． 前記シェルの厚みが、１００μｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載のコアシェル粒子。
項５． 粒子径が１０００μｍ以下である、項１〜４のいずれかに記載のコアシェル粒子。
項６． コア部と、前記コア部の表面を被覆するシェル部と、前記シェル部の表面を被覆する導電性金属膜とを備える導電性粒子であって、
前記コア部が、弾性体により形成されており、
前記シェル部が、硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されている、導電性粒子。
項７． 前記弾性体が、シリコーンにより形成されている、項６に記載の導電性粒子。
項８． 前記コアの直径が、９００μｍ以下である、項６または７に記載の導電性粒子。
項９． 前記シェルの厚みが、１００μｍ以下である、項６〜８のいずれかに記載の導電性粒子。
項１０． 前記導電性金属膜の厚みが、２００μｍ以下である、項６〜９のいずれかに記載の導電性粒子。
項１１． 粒子径が１２００μｍ以下である、項６〜１０のいずれかに記載の導電性粒子。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、優れた柔軟性を有する新規なコアシェル粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該コアシェル粒子を利用した新規な導電性粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のコアシェル粒子の略図的断面図である。

【図2】本発明の導電性粒子の略図的断面図である。

【図3】本発明のコアシェル粒子の製造方法を説明するための模式図である。

【図4】本発明の実施例及び比較例で用いたマイクロチップに形成されたマイクロチャンネルの模式図である。

【図5】実施例２において撮影した、マイクロチャンネルの第２合流点Ｑの写真である。

【図6】比較例２において撮影した、マイクロチャンネルの第２合流点Ｑの写真である。

【図7】本発明のコアシェル粒子の製造方法に用いられるマイクロチップに形成されたマイクロチャンネルの模式図の他の例である。

【図8】実施例１において、圧縮前後のコアシェル粒子をマイクロスコープで観察した画像である。

【図9】比較例１において、圧縮前後のコアシェル粒子をマイクロスコープで観察した画像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

１．コアシェル粒子
本発明のコアシェル粒子は、コア部と、コア部の表面を被覆するシェル部とを備えるコアシェル粒子である。コア部は、弾性体により形成されている。シェル部は、硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されている。

【0012】

本発明のコアシェル粒子は、弾性体により形成されたコア部と、硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されたシェル部とを備えているため、コア部による弾力性と、シェル部のポリイミドが備える優れた耐熱性、耐溶剤性、絶縁性、機械特性等を発揮することができる。また、本発明のコアシェル粒子は、シェル部が硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されていることにより、応力が加えられた場合であっても割れを生じにくく、優れた柔軟性を発揮する。従って、本発明のコアシェル粒子は、例えば、電子機器の絶縁性スペーサーなどとして好適に利用することができる。また、後述の通り、コアシェル粒子の表面にさらに導電性金属膜を被覆させることにより、柔軟性のある導電性粒子とすることもできる。以下、本発明のコアシェル粒子について、図１を参照しながら詳述する。

【0013】

図１に示されるように、本発明のコアシェル粒子１０は、コア部１１と、コア部１１の表面を被覆するシェル部１２とを備えている。

【0014】

コア部１１は、弾性体により形成されている。コア部１１の弾性体を構成する素材としては、特に制限されないが、好ましくはポリマーが挙げられる。ポリマーとしては、特に制限されないが、後述の製造方法によって、コア部１１を好適に形成する観点からは、好ましくはシリコーン（例えば、固体シリコーンゴムや液体シリコーンゴム等のシリコーンゴム等）が挙げられる。シリコーンとしては、液状シリコーンゴム（例えば、熱硬化性液状シリコーンゴム、室温硬化性液状シリコーンゴム等）の硬化物であることが好ましく、熱硬化性液状シリコーンゴムの硬化物であることが特に好ましい。なお、硬化前の熱硬化性液状シリコーンゴムの市販品は、後述の通りである。

【0015】

シリコーンは、硬化剤とシリコーンとを含む組成物の硬化物であってもよい。硬化剤としては、コア部１１を硬化できるものであれば、特に制限されず、熱硬化性硬化剤（熱硬化剤）、光硬化性硬化剤（光硬化剤）の市販品等を使用できる。なお、コア部１１において使用される硬化剤としては、シリコーンと反応して硬化するものであってもよいし、硬化剤単独で反応して硬化するものであってもよいし、シリコーンおよび硬化剤の両方と反応して硬化するものであってもよい。

【0016】

コア部１１の弾性体を構成する素材は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0017】

コア部１１が、硬化剤とシリコーンとを含む硬化物により形成されている場合、硬化剤の割合としては、特に制限されないが、シリコーン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部程度、より好ましくは０．１〜１０質量部程度が挙げられる。

【0018】

コア部１１は、慣用の添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤等）を含んでいてもよい。上記添加剤の含有量は特に限定されず、適宜調整可能である。

【0019】

コア部１１の直径としては、特に制限されないが、後述のようなマイクロチャンネル法により好適に製造する観点からは、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは１００〜７００μｍ程度が挙げられる。

【0020】

シェル部１２は、硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されている。シェル部１２は、単層構成であってもよいし、多層（複層）構成であってもよい。

【0021】

上記ポリイミドとしては、特に制限されないが、後述の製造方法によりコアシェル粒子１０を製造する観点からは、溶剤可溶性ポリイミドが挙げられる。溶剤可溶性ポリイミドの詳細については、後述の通りである。

【0022】

また、上記硬化剤としては、シェル部１２を硬化できるものであれば、特に制限されず、熱硬化性硬化剤（熱硬化剤）、光硬化性硬化剤（光硬化剤）の市販品等を使用できる。なお、シェル部１２において使用される硬化剤としては、ポリイミドと反応して硬化するものであってもよいし、硬化剤単独で反応して硬化するものであってもよいし、ポリイミドおよび硬化剤の両方と反応して硬化するものであってもよい。硬化剤としては、熱硬化性硬化剤を使用することが好ましく、熱硬化性エポキシ系硬化剤を用いることがより好ましい。熱硬化性エポキシ系硬化剤としては、各メーカーから市販されている一液型や二液型のものを用いることができるが、一液型がより好ましい。熱硬化性エポキシ系硬化剤の市販品としては、例えば、スコッチウェルドシリーズ（３Ｍ社）、デナタイトシリーズ（ナガセケムテックス株式会社）、ＴＥＴＲＡＤシリーズ（三菱ガス化学株式会社）等が挙げられる。硬化剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0023】

シェル部１２を形成するための硬化剤の割合としては、特に制限されないが、ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部程度、より好ましくは５〜１５質量部程度が挙げられる。

【0024】

シェル部１２は、慣用の添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤等）を含んでいてもよい。上記添加剤の含有量は特に限定されず、適宜調整可能である。

【0025】

シェル部１２の厚みとしては、特に制限されないが、製造の容易さの（特に、後述のようなマイクロチャンネル法により好適に製造する）観点からは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１〜８０μｍ程度が挙げられる。

【0026】

本発明のコアシェル粒子１０の粒子径としては、特に制限されないが、製造の容易さの（特に、後述のようなマイクロチャンネル法により好適に製造する）観点からは、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００〜８００μｍ程度が挙げられる。

【0027】

本発明のコアシェル粒子１０は、特に、コア部１１がシリコーンにより形成されており、シェル部１２が、熱硬化性エポキシ系硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されていることにより、コア部１１のシリコーンが優れた弾力性を発揮し、シェル部１２のポリイミドが優れた耐熱性、耐溶剤性、絶縁性、機械特性等を発揮する。また、本発明のコアシェル粒子１０は、シェル部１２が熱硬化性エポキシ系硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されていることにより、応力が加えられた場合であっても割れを生じにくく、優れた柔軟性を発揮する。これらの特性から、このような組成を備えるコアシェル粒子１０は、電子機器の絶縁性スペーサー等として特に好適に利用することができる。さらに、後述の通り、このようなコアシェル粒子１０の表面に導電性金属膜１３を被覆させることにより、柔軟性に優れた導電性粒子２０が好適に得られる。

【0028】

２．導電性粒子
本発明の導電性粒子は、コア部と、コア部の表面を被覆するシェル部と、シェル部の表面を被覆する導電性金属膜とを備えており、コア部は、弾性体により形成されており、シェル部は、硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されている。以下、図２を参照しながら、本発明の導電性粒子について詳述する。

【0029】

図２に示されるように、本発明の導電性粒子２０は、コア部１１と、コア部１１の表面を被覆するシェル部１２と、シェル部の表面を被覆する導電性金属膜１３とを備えている。

【0030】

本発明の導電性粒子２０において、コア部１１及びシェル部１２は、それぞれ、前述の「１．コアシェル粒子」の項目で説明したものと同じである。本発明の導電性粒子２０は、上述のコアシェル粒子１０（例えば、後述のような製造方法で製造されたコアシェル粒子１０）の表面に導電性金属膜１３が形成されたものである。

【0031】

導電性金属膜１３を構成する金属としては、特に制限されないが、優れた導電性を発揮する観点からは、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、金、チタン、クロム、銀、パラジウム、白金、及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。

【0032】

導電性金属膜１３の厚みとしては、特に制限されないが、微細な粒子として優れた導電性を発揮する観点からは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１５０μｍ程度が挙げられる。

【0033】

本発明の導電性粒子２０の粒子径としては、特に制限されないが、微細な粒子として優れた導電性を発揮する観点からは、好ましくは１２００μｍ以下、より好ましくは１００〜１０００μｍ程度が挙げられる。

【0034】

本発明の導電性粒子２０において、コア部１１がシリコーンにより形成されており、シェル部１２が熱硬化性エポキシ系硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されているものは、コア部１１が備える優れた弾力性と、シェル部１２が備える熱硬化性エポキシ系硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物に由来する優れた物性（応力が加えられた場合であっても割れを生じにくく、優れた柔軟性を発揮する物性）を備えることができる。

【0035】

本発明の導電性粒子２０は、電子部品などにおいて、好適に使用することができる。より具体的には、電子部品の基板上において、導電部材間（例えば電極間など）に配置するコネクタ等として好適に用いることができる。

【0036】

３．コアシェル粒子の製造方法
本発明のコアシェル粒子１０の製造方法は、特に制限されず、公知乃至慣用のコアシェル粒子の製造方法を適用することができる。本発明のコアシェル粒子１０の製造方法としては、例えば、コア部１１に相当する粒子を作製し、次いで、上記粒子の表面にシェル部１２を形成する方法が挙げられる。上記粒子は、懸濁重合法や乳化乳合法等の粒子を形成可能な重合方法や、国際公開第２００２／０６８１０４号に開示された液滴の製造方法等の、公知乃至慣用の方法により製造できる。また、上記粒子の表面にシェル部１２を形成する方法としては、例えば、上記粒子に対して硬化剤とポリイミドとを含む組成物を塗布し、硬化させる方法等が挙げられる。

【0037】

本発明のコアシェル粒子１０の製造方法としては、コアシェル粒子を効率的に製造する観点から、特に、少なくとも以下の工程１及び工程２を備える方法が好ましい。当該方法を、以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。
工程１：第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体と、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体とを、前記第１マイクロチャンネルと前記第２マイクロチャンネルの第１合流点で合流させる。
工程２：工程１に引き続き、前記第１合流点から下流側へ続く第３マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体及び第２油性媒体を水性媒体中に吐出させて、第１油性媒体がコア部、第２油性媒体がシェル部を構成する、コアシェル粒子を形成する。

【0038】

本発明の製造方法においては、第１油性媒体が前述の弾性体またはその原料を含み、第２油性媒体が、ポリイミドまたはポリイミドを形成するモノマーと、硬化剤とを含んでいる。

【0039】

さらに、本発明の製造方法においては、当該工程１及び工程２を備えていることに加えて、第１油性媒体と第２油性媒体との間の界面張力γ１、第１油性媒体と水性媒体との界面張力γ２、第２油性媒体と水性媒体との界面張力γ３の値が、それぞれ、下記式（１）〜（３）を満たす、第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体を用いる。
式（１）： ０ ＞ γ１−（γ２＋γ３）
式（２）： ０ ＜ γ２−（γ１＋γ３） ＜ １５１
式（３）： ０ ＞ γ３−（γ１＋γ２）

【0040】

第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体が存在する３成分系において、式（１）は、第１油性媒体と第２油性媒体とが所定の濡れ性を備えていることを意味している。同様に、式（３）は、第２油性媒体と水性媒体とが所定の濡れ性を備えていることを意味している。さらに、式（２）は、第１油性媒体と水性媒体とが濡れ広がり難いことを意味している。

【0041】

一般に、第１油性媒体及び第２油性媒体からなる２相系液体媒体が水性媒体中に吐出された際、第１油性媒体及び第２油性媒体の表面自由エネルギーが最小となるように液滴形状が変化する。２相系液体媒体の液滴の形成は、例えば、第１油性媒体と第２油性媒体とが、それぞれ別々に液滴を形成する場合、第１油性媒体及び第２油性媒体の半球液滴が連結した液滴を形成する場合、第１油性媒体及び第２油性媒体の一方がコア部、他方がシェル部を構成したコアシェル構造の液滴を形成する場合が考えられる。

【0042】

本発明の製造方法においては、前記工程１及び工程２を備え、かつ、第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体として、前記式（１）〜（３）の特定の関係を充足しているものを用いることにより、良質なコアシェル粒子を効率的に製造することができる。より具体的には、第１油性媒体及び第２油性媒体からなる２相系液体媒体が水性媒体中に吐出されて球状粒子が形成される際、互いに濡れ広がり難い成分である第１油性媒体と水性媒体との界面部分において、表面自由エネルギーが著しく増大して不安定となる。このとき、第１油性媒体及び水性媒体と所定の濡れ性を備えている第２油性媒体が、第１油性媒体を覆うようにして球状となることにより、２相系液体媒体が球状を形成する際の表面自由エネルギーが減少し、安定な粒子が生成する。すなわち、第１油性媒体がコア部、第２油性媒体がシェル部を有するコアシェル粒子が生成する。
以下、図３、図４及び図７の模式図を参照しながら、本発明の製造方法について詳述する。

【0043】

本発明の製造方法においては、マイクロチップに形成されたマイクロチャンネル（微小流路）内に原料を供給して目的物を生成する、所謂マイクロチャンネル法を用いる。例えば、マイクロチャンネル法を用いたコアシェル粒子の製造方法においては、コアシェル粒子のコア部の原料となる油性媒体と、シェル部の原料となる油性媒体をマイクロチャンネルに供給し、水性媒体中にこれらの油性媒体の液滴が形成されるように、油性媒体を水性媒体中に吐出させる。このとき、水性媒体中に生成した油性媒体の液滴が、自らの表面張力によって、液滴の表面自由エネルギーが最小となる球形粒子になることを利用して、コアシェル粒子を生成させる。

【0044】

本発明の製造方法においては、例えば図３に示されるように、第１マイクロチャンネル１を流れる第１油性媒体７（弾性体またはその原料を含む）と、第２マイクロチャンネル２を流れる第２油性媒体８（ポリイミド、またはポリイミドを形成するモノマーを含む）とを、第１マイクロチャンネル１と第２マイクロチャンネル２の第１合流点Ｐで合流させる工程１を行う。次に、工程１に引き続き、第１合流点Ｐから下流側へ続く第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８を水性媒体９中に吐出させて、第１油性媒体７がコア部、第２油性媒体８がシェル部を構成する、コアシェル粒子１０を形成する（工程２）。

【0045】

本発明の製造方法では、工程１において、第１合流点Ｐで合流した第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、二相流の状態で第３マイクロチャンネル３を流れる。次に、工程２において、第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、水性媒体９中に吐出される。このとき、本発明の製造方法においては、第１油性媒体７と第２油性媒体８との間の界面張力γ１、第１油性媒体７と水性媒体９との界面張力γ２、第２油性媒体８と水性媒体９との界面張力γ３の値が、それぞれ、上記式（１）〜（３）の特定の関係を有していることにより、水性媒体９中において、第１油性媒体７がコア部、第２油性媒体８がシェル部を構成するコアシェル粒子１０が好適に形成され、良質なコアシェル粒子１０を効率的に製造することができる。

【0046】

本発明の製造方法において、良質なコアシェル粒子１０を効率的に製造する観点からは、γ１〜γ３は、上記式（１）及び（３）の関係を充足することに加え、さらに以下の式（１ａ）及び（３ａ）の関係を充足していることが好ましい。
式（１ａ）： ０ ＞ γ１−（γ２＋γ３） ＞ −１６０
式（３ａ）： ０ ＞ γ３−（γ１＋γ２） ＞ −１６０

【0047】

本発明の製造方法において、第１油性媒体７（弾性体またはその原料を含む）及び第２油性媒体８（ポリイミド、またはポリイミドを形成するモノマーを含む）の組成としては、式（１）〜（３）の特定の関係を充足できるものであれば、特に制限されない。

【0048】

前述の通り、コアシェル粒子１０のコア部１１を形成する弾性体としては、ポリマーが好ましい。第１油性媒体７がポリマーを含む場合、ポリマーとしては、特に制限されないが、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足して、コア部１１を好適に形成する観点からは、好ましくはシリコーン（例えば、固体シリコーンゴムや液体シリコーンゴム等のシリコーンゴム等）が挙げられる。シリコーンは、重合してポリマーを形成するモノマーやオリゴマーとして含まれていてもよい。シリコーンとしては、液状シリコーンゴム（例えば、熱硬化性液状シリコーンゴム、室温硬化性液状シリコーンゴム等）が好ましく、熱硬化性液状シリコーンゴムが特に好ましい。熱硬化性液状シリコーンゴムを用いることにより、水性媒体９中でコアシェル粒子を形成するまでは、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足する液体状態を好適に保つことができ、その後にコアシェル粒子を加熱することによって、コア部を好適に硬化させることができる。

【0049】

熱硬化性液状シリコーンゴムの市販品としては、例えば、エラストジルＬＲシリーズ（旭化成ワッカーシリコン株式会社）、セミコジルシリーズ（旭化成ワッカーシリコン株式会社）、一液型ＲＴＶシリーズ（信越化学工業株式会社）、ＴＳＥシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）等が挙げられる。

【0050】

第１油性媒体７に含まれるポリマーまたはモノマーは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。第１油性媒体７に含まれるポリマーまたはモノマーの含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは３５〜９５質量％程度、より好ましくは４５〜７０質量％程度が挙げられる。

【0051】

また、第２油性媒体８は、ポリイミドまたはモノマー（ポリイミドを形成するモノマー）を含んでいる。すなわち、第２油性媒体８において、ポリイミドは、重合してポリイミドを形成するモノマーとして含まれていてもよい。

【0052】

第２油性媒体８において、ポリイミドとしては、特に制限されないが、溶剤可溶性ポリイミドを用いることが好ましい。溶剤可溶性ポリイミドは、有機溶剤に対して可溶なポリイミドであり、有機溶剤に対して１質量％以上溶解するものが好ましい。有機溶剤としては、一般的な有機溶剤が挙げられ、例えば、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、これら２種以上の混合物等が挙げられる。溶剤可溶性ポリイミドを用いることにより、水性媒体９中でコアシェル粒子を形成するまでは、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足する液体状態を好適に保つことができる。

【0053】

溶剤可溶性ポリイミドの市販品としては、例えば、ＳＰＩＸＡＲＥＡシリーズ（ソマール株式会社）、ＰＩＡＤシリーズ（荒川化学工業株式会社）、ソルピー６，６−ＰＩ（ソルピー工業株式会社）、Ｑ−ＶＲ／ＡＤシリーズ（株式会社ピーアイ技術研究所）等の溶剤可溶性ポリイミドの溶液（有機溶剤に溶解させた溶液）等が挙げられる。

【0054】

第２油性媒体８に含まれるポリイミドまたはモノマーは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。第２油性媒体８に含まれるポリイミドまたはモノマーの含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは５〜３０質量％程度、より好ましくは５〜２０質量％程度が挙げられる。

【0055】

上述のように、第２油性媒体は硬化剤を必須成分として含む。一方、第１油性媒体は硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤を含むことにより、水性媒体９中でコアシェル粒子１０を形成するまでは、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足する液体状態を好適に保つことができ、その後にコアシェル粒子を加熱することによって、コア部またはシェル部を好適に硬化させることができる。また、第２油性媒体が硬化剤を含むことにより、優れた柔軟性を有するコアシェル粒子を得ることができる。

【0056】

硬化剤の種類としては、コア部やシェル部を硬化できるものであれば、特に制限されず、熱硬化性硬化剤（熱硬化剤）、光硬化性硬化剤（光硬化剤）の市販品等を使用できる。例えば、ポリイミドまたはそのモノマーを含む第２油性媒体の硬化剤としては、熱硬化性硬化剤を使用することが好ましく、熱硬化性エポキシ系硬化剤を用いることがより好ましい。熱硬化性エポキシ系硬化剤としては、各メーカーから市販されている一液型や二液型のものを用いることができるが、一液型がより好ましい。熱硬化性エポキシ系硬化剤の市販品としては、例えば、スコッチウェルドシリーズ（３Ｍ社）、デナタイトシリーズ（ナガセケムテックス株式会社）、ＴＥＴＲＡＤシリーズ（三菱ガス化学株式会社）等が挙げられる。硬化剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0057】

第１油性媒体７に硬化剤が含まれる場合、その含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、第１油性媒体７に含まれるポリマーまたはモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部程度、より好ましくは０．１〜１０質量部程度が挙げられる。また、第２油性媒体８における硬化剤の含有量としては、特に制限されないが、同様の観点から、第２油性媒体８に含まれるポリイミドまたはモノマー１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部程度、より好ましくは５〜１５質量部程度が挙げられる。

【0058】

また、第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、それぞれ、油性溶剤を含んでいてもよい。油性溶剤を用いることにより、油性溶剤の種類や配合割合によって界面張力γ１〜γ３を調整できるため、上記式（１）〜（３）の特定の関係を容易に充足させることができる。また、例えば前述のポリマーやポリイミド（ポリイミドを形成するためのモノマーも含む）と共に油性溶剤を用いることにより、水性媒体９中でコアシェル粒子を形成するまでは、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足する液体状態を好適に保つことができ、その後にコアシェル粒子から油性溶剤を除去することによって、固体状のコアシェル粒子を好適に製造することができる。

【0059】

上記油性溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いることができ、例えば、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等が挙げられる。油性溶剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0060】

第１油性媒体７に含まれる油性溶剤の含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０〜６５質量％程度、より好ましくは５〜５０質量％程度が挙げられる。また、第２油性媒体８に含まれる油性溶剤の含有量としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは７０〜９０質量％程度、より好ましくは８０〜９０質量％程度が挙げられる。

【0061】

第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、それぞれ、その他の慣用の添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤等）を含んでいてもよい。上記添加剤の含有量は特に限定されず、適宜調整可能である。

【0062】

本発明の製造方法においては、第１油性媒体７がシリコーンを含み、且つ、第２油性媒体８がポリイミドおよび硬化剤を含むことが特に好ましい。これにより、コア部１１がシリコーンにより形成されており、シェル部２０が硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成された良質なコアシェル粒子を効率的に製造することができる。さらに、本発明の製造方法においては、第１油性媒体７及び第２油性媒体８に前述の油性溶剤を用いて、第１油性媒体７及び第２油性媒体８の界面張力を、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足するように調整することが好ましい。

【0063】

水性媒体９としては、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足できるものであれば、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキシドなどの水溶性成分を含む水溶液が挙げられる。

【0064】

水溶性成分としては、特に制限されず、各メーカーから市販されているものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの市販品としては、ゴーセノールシリーズ（日本合成化学工業株式会社）、ポバールシリーズ（株式会社クラレ）、ポバールシリーズ（日本酢ビ・ポバール株式会社）、デンカポバールシリーズ（電気化学工業株式会社）等が挙げられる。水溶性成分は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0065】

水性媒体９において、水溶液に含まれる水溶性成分の含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０．１〜１０質量％程度、より好ましくは１〜５質量％程度が挙げられる。

【0066】

本発明の製造方法において、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、第１油性媒体７、第２油性媒体８及び水性媒体９の特に好ましい組成としては、第１油性媒体７がシリコーンと油性溶剤の混合物により形成されており、第２油性媒体８がポリイミド、熱硬化性エポキシ系硬化剤及び油性溶剤の混合物により形成されており、水性媒体がポリビニルアルコールを含む水溶液であるものが挙げられる。

【0067】

前述の通り、本発明において、シリコーンにより形成されたコア部１１と、熱硬化性エポキシ系硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されたシェル部１２とを有するコアシェル粒子１０は、コア部１１のシリコーンが優れた弾力性を発揮し、シェル部１２のポリイミドが優れた耐熱性、耐溶剤性、絶縁性、機械特性等を発揮する。また、シェル部１２が硬化剤とポリイミドとを含む組成物の硬化物により形成されていることにより、コアシェル粒子１０は、応力が加えられた場合であっても割れを生じにくく、優れた柔軟性を発揮する。

【0068】

第１油性媒体７と第２油性媒体８との間の界面張力γ１としては、上記式（１）〜（３）を満たせば特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、好ましくは０ｍＮ／ｍを超え１０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０ｍＮ／ｍを超え５ｍＮ／ｍ以下が挙げられる。また、第１油性媒体７と水性媒体９との界面張力γ２としては、上記式（１）〜（３）を満たせば特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、好ましくは０ｍＮ／ｍを超え１８０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５〜１６０ｍＮ／ｍ程度が挙げられる。第２油性媒体８と水性媒体９との界面張力γ３としては、上記式（１）〜（３）を満たせば特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、好ましくは０ｍＮ／ｍを超え１０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０ｍＮ／ｍを超え５ｍＮ／ｍ以下が挙げられる。

【0069】

本発明の製造方法においては、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、第１油性媒体７と第２油性媒体８との間の界面張力γ１と、第２油性媒体８と水性媒体９との界面張力γ３とが、下記式（４）の関係をさらに充足することが好ましい。これにより、コアシェル粒子の形成過程において、第２油性媒体８が、第１油性媒体７を覆うようにして球状となることにより、２相系液体媒体が球状を形成する際の表面自由エネルギーがより減少し、安定な粒子が生成する。
式（４）： γ３ ＞ γ１

【0070】

本発明の製造方法において、第１油性媒体７及び第２油性媒体８をそれぞれ、第１マイクロチャンネル１及び第２マイクロチャンネル２に供給する方法としては、特に制限されず、公知のマイクロチャンネル法で用いられる方法を採用することができる。公知のマイクロチャンネル法で用いられる方法としては、例えば、シリンジ、シリンジポンプなどの流速を調整できる液体供給装置を用いる方法などが挙げられる。シリンジおよびシリンジポンプとしては、市販品を利用できる。シリンジの市販品としては、テルモ株式会社製テルモシリンジやハミルトン社製ガスタイトシリンジ等が挙げられる。シリンジポンプの市販品としては、室町機械株式会社製のLegato100、KD SCIENTIFIC社のKDS-100等が挙げられる。シリンジは、市販のチューブを用いてマイクロチップと接続させる。チューブとしては、ＰＴＦＥ製チューブなどを好適に使用できる。

【0071】

第１マイクロチャンネル１における第１油性媒体７の流速としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０．１〜５０ｍｌ／ｈｒ程度、より好ましくは０．５〜３０ｍｌ／ｈｒ程度、さらに好ましくは２．５〜５ｍｌ／ｈｒ程度が挙げられる。また、第２マイクロチャンネル２における第２油性媒体８の流速としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは０．１〜５０ｍｌ／ｈｒ程度、より好ましくは０．５〜３０ｍｌ／ｈｒ程度、さらに好ましくは２．５〜５ｍｌ／ｈｒ程度が挙げられる。

【0072】

また、本発明の製造方法において、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、図３に示されるように、第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８が水性媒体９中に吐出される部分において、第３マイクロチャンネル３と、水性媒体９が流れる第４マイクロチャンネル４と、水性媒体９が流れる第５マイクロチャンネルとが合流する、第２合流点Ｑを備えていることが好ましい。

【0073】

本発明の製造方法では、第２合流点Ｑにおいて、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流れる方向と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流れる方向とが、１８０°以下の角をなすように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが合流していることが好ましい。

【0074】

例えば図３に示されるように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが、対向する方向に流れており、第２合流点Ｑで合流していてもよい。すなわち、第２合流点Ｑにおいて、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流れる方向と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流れる方向とが、１８０°の角をなすように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが合流していてもよい。

【0075】

また、例えば後述の図７に示されるように、第２合流点Ｑにおいて、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流れる方向と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流れる方向とが、１８０°未満の角をなすように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが合流していてもよい。

【0076】

図３に示されるように、第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、第２合流点Ｑにおいて、水性媒体９中に吐出されている（工程２）。工程２において、第２合流点Ｑで水性媒体９と合流した第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、第２合流点Ｑから下流側へ続く第６マイクロチャンネル６を通過させながら、コアシェル粒子を形成させることが好ましい。

【0077】

第４，第５マイクロチャンネル４，５に水性媒体９を供給する方法としては、第１油性媒体７及び第２油性媒体８と同様、前述の公知のマイクロチャンネル法で用いられる方法を採用することができる。

【0078】

第４，第５マイクロチャンネル４，５を流れる水性媒体９の流速としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、それぞれ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／ｈｒ程度、より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／ｈｒ程度が挙げられる。なお、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流速と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流速とは、異なっていてもよいが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、同程度（例えば、流速差が−２〜２ｍｌ／ｈｒ程度）であることが好ましい。

【0079】

本発明の製造方法において、第１マイクロチャンネル１、第２マイクロチャンネル２、これらのマイクロチャンネルの合流路である第３マイクロチャンネル３、さらに第４マイクロチャンネル４、第５マイクロチャンネル５、第６マイクロチャンネル６は、それぞれ、基板等に形成された微小流路である。

【0080】

本発明の製造方法において、第１マイクロチャンネル１の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは１００〜９００μｍ程度、より好ましくは３００〜７００μｍ程度が挙げられる。また、第２マイクロチャンネル２の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは１００〜９００μｍ程度、より好ましくは３００〜７００μｍ程度が挙げられる。第３マイクロチャンネル３の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは１００〜９００μｍ程度、より好ましくは３００〜７００μｍ程度が挙げられる。

【0081】

また、水性媒体９を供給する第４，第５マイクロチャンネル４，５の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは３００〜２０００μｍ程度、より好ましくは５００〜１５００μｍ程度が挙げられる。

【0082】

さらに、コアシェル粒子を形成させる第６マイクロチャンネル６の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは３００〜２０００μｍ程度、より好ましくは５００〜１５００μｍ程度が挙げられる。

【0083】

本発明の製造方法によって製造されるコアシェル粒子の粒子径は、マイクロチャンネルの直径（長さ方向とは垂直方向）によって調整することができ、例えば、第１，２，３マイクロチャンネルの直径が３００μm程度である場合、粒子径が約１５０〜２５０μm程度のコアシェル粒子が得られ、上記直径が５００μm程度である場合、粒子径が約３５０〜４５０μm程度のコアシェル粒子が得られ、上記直径が７００μm程度である場合、粒子径が約５００〜６５０μm程度のコアシェル粒子が得られる。

【0084】

また、第１マイクロチャンネル１の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、より好ましくは１〜６ｍｍ程度が挙げられる。第２マイクロチャンネル２の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、同様の観点からは、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、より好ましくは１〜６ｍｍ程度が挙げられる。第３マイクロチャンネル３の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、同様の観点からは、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、より好ましくは１〜６ｍｍ程度が挙げられる。

【0085】

水性媒体９を供給する第４，第５マイクロチャンネル４，５の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、より好ましくは１〜６ｍｍ程度が挙げられる。

【0086】

コアシェル粒子を形成させる第６マイクロチャンネル６の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは１〜１５ｍｍ程度、より好ましくは５〜１０ｍｍ程度が挙げられる。

【0087】

本発明の製造方法において、前述の工程２において水性媒体９中で形成されたコアシェル粒子１０を硬化させる工程３を行うことができる。例えば、第１油性媒体７及び第２油性媒体８が、熱硬化性または光硬化性成分を含んでいる場合には、加熱または光照射によりコアシェル粒子１０を硬化させることができる。

【0088】

工程３においては、コアシェル粒子１０を水性媒体９中で硬化させる工程３−１を備えていてもよい。

【0089】

工程３−１において、水性媒体９中で加熱硬化させる場合の加熱温度としては、水性媒体９の沸点以下の温度、かつ、コア部とシェル部を硬化できる温度であれば特に制限されないが、好ましくは６０〜９８℃程度が挙げられる。水性媒体９中で加熱硬化させる場合の加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５時間程度が挙げられる。

【0090】

工程３−１においては、上記のような加熱温度で、水性媒体９中で予備硬化させたコアシェル粒子１０を、さらに高温で加熱して硬化（本硬化）させてもよい。本硬化における加熱温度としては、特に制限されないが、好ましくは１００〜２００℃程度が挙げられる。本硬化における加熱時間としては、特に制限されないが、好ましくは０．５〜８時間程度が挙げられる。水性媒体９中での本硬化は、例えば耐圧容器などを用いて行うことができる。

【0091】

また、工程３においては、コアシェル粒子１０と水性媒体９とを分離した後、コアシェル粒子１０を硬化させる工程３−２を備えていてもよい。

【0092】

工程３−２において、水性媒体９から分離したコアシェル粒子１０を加熱硬化させる場合の加熱温度としては、コア部及びシェル部の油性溶剤を蒸発させることができ、かつ、コア部とシェル部を硬化できる温度であれば特に制限されないが、好ましくは１００〜２００℃程度が挙げられる。

【0093】

さらに、工程３において、コアシェル粒子１０を水性媒体９中で硬化させる工程３−１と、工程３−１で硬化（予備硬化）されたコアシェル粒子１０と水性媒体９とを分離した後、コアシェル粒子１０をさらに硬化（本硬化）させる工程３−２を備えていてもよい。

【0094】

工程３−１と工程３−２を備える場合、工程３−１において、コア部の硬化温度よりも高温かつ第２油性媒体８に含まれる油性溶剤の沸点よりも低温で加熱を行い、続いて、工程３−２において、コアシェル粒子１０をシェル部の硬化温度以上、かつ、第１油性媒体７及び第２油性媒体８に含まれる油性溶剤の沸点以上の高温で加熱することが好ましい。これにより、まず、工程３−１の予備硬化によって、シェル部は液状のままコア部が硬化し、コア部が硬化する際にコア部に含まれる油性媒体をシェル部に移行させることができる。次に、工程３−２の本硬化において、シェル部の硬化と共に、シェル部に含まれる油性溶剤を蒸発させ、固体状の良質なコアシェル粒子１０を製造することができる。

【0095】

工程３−１における硬化（予備硬化）と、工程３−２における硬化（本硬化）の２段階で加熱硬化を行う場合、工程３−１における加熱温度としては、好ましくは６０〜９８℃程度が挙げられ、工程３−２における加熱温度としては、好ましくは１００〜２００℃程度が挙げられる。予備硬化と本硬化における加熱時間は、特に制限されず、例えば、それぞれ前述の加熱時間が挙げられる。

【0096】

水性媒体９からコアシェル粒子１０を分離する手法としては、特に制限されず、例えば、ろ過、乾燥などの公知の方法が挙げられる。

【0097】

本発明の製造方法は、例えば図７に示されるような、第１マイクロチャンネル１、第２マイクロチャンネル２、第３マイクロチャンネル３、第４マイクロチャンネル４、第５マイクロチャンネル５、第６マイクロチャンネル６、第１合流点Ｐ、及び第２合流点Ｑを、それぞれ複数備えるマイクロチップを用いて製造することもできる。

【0098】

例えば図７に示されるマイクロチップにおいては、第１油性媒体の供給口１ａから供給された第１油性媒体７は、２方向に分かれて第１マイクロチャンネル１を流れる。同様に、第２油性媒体の供給口２ａから供給された第２油性媒体８も、２方向に分かれて第２マイクロチャンネル２を流れる。その後、第１マイクロチャンネル１を流れる第１油性媒体７と、第２マイクロチャンネル２を流れる第２油性媒体８とは、それぞれ、第１マイクロチャンネル１と第２マイクロチャンネル２の第１合流点Ｐで合流する。（工程１）。さらに、工程１に引き続き、第１合流点Ｐから下流側へ続く第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８を水性媒体９中に吐出させて、第１油性媒体７がコア部、第２油性媒体８がシェル部を構成する、コアシェル粒子１０を形成することができる（工程２）。

【0099】

図７に示されるマイクロチップにおいては、水性媒体の供給口４ａから供給された水性媒体９についても、２方向に分かれて第４マイクロチャンネル４を流れる。同様に、水性媒体９の供給口５ａから供給された水性媒体９についても、２方向に分かれて第５マイクロチャンネル５を流れる。そして、前述の通り、第２合流点Ｑにおいて、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流れる方向と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流れる方向とが、１８０°未満の角をなすように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが合流している。

【0100】

図７に示されるマイクロチップにおいては、第１合流点Ｐ及び第２合流点Ｑの数が、それぞれ８つであり、第３マイクロチャンネル３及び第６マイクロチャンネル６の数も、それぞれ８つである。

【0101】

４．導電性粒子の製造方法
本発明の導電性粒子２０は、本発明のコアシェル粒子１０（例えば、本発明の製造方法により得られるコアシェル粒子等）の表面に導電性金属膜１３を形成することにより製造することができる。

【0102】

コアシェル粒子１０の表面に導電性金属膜１３を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、無電解めっき法、金属蒸着法、スパッタリング法など、公知の金属膜形成法を採用することができる。

【実施例】

【0103】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

【0104】

（コアシェル粒子の柔軟性評価）
実施例１及び比較例１において、マイクロメータNDC-25PX（株式会社ミツトヨ）を用いて、得られた粒子をスピンドルに挟んで応力を加えて、粒子の直径の３０％分圧縮した（直径の７０％まで歪ませた）後、光学顕微鏡を用いて粒子表面を観察した。

【0105】

（界面張力の測定）
実施例２〜７及び比較例２〜３において、第１油性媒体と第２油性媒体の間の界面張力γ１、第１油性媒体と水性媒体の間の界面張力γ２、第２油性媒体と水性媒体の間の界面張力γ３は、それぞれ、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＤＭｓ−４０１を用いて測定した。また、これらの値から、γ１−（γ２＋γ３）、γ２−（γ１＋γ３）及びγ３−（γ１＋γ２）の値を算出した。これらの結果を表１に示す。

【0106】

（粒子の生成の確認）
実施例２〜７及び比較例２〜３において、フォトロン社製高速度カメラFASTCAM MAX 120Kを用いて、第３マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体と第２油性媒体の２相流が第２合流点Ｑにおいて水性媒体中に吐出される様子を観察し、粒子生成の様子を確認した。その結果、粒子径の揃った粒子が生成した場合を「○」、粒子と共に微小粒子や糸屑状の析出物が生成した場合を「△」、粒子が生成せずに塊状の析出物が生成した場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。

【0107】

（粒子のコアシェル構造の確認）
実施例２〜７及び比較例２〜３において、得られた粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、コアシェル構造の有無を確認した。コアシェル構造が確認された場合を「○」、コアシェル構造が確認されなかった場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。

【0108】

（実施例１）
第１油性媒体及び第２油性媒体として、ともに同じ熱硬化性液状シリコーンゴムを用いた。水性媒体として、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールGL-03）２．０質量部に純水９８．０質量部を加えて溶解させた水溶液を用いた。

【0109】

図４に示されるようなマイクロチャンネルを有するマイクロチップを用い、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第１マイクロチャンネル１から第１油性媒体を流速０．２ｍｌ／ｈｒで供給した。同様に、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第２マイクロチャンネルから第２油性媒体を流速０．２ｍｌ／ｈｒで供給した。同様に、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第４マイクロチャンネル４及び第５マイクロチャンネル５からそれぞれ水性媒体を流速１００ｍｌ／ｈｒで供給した。第１マイクロチャンネル１を流れる第１油性媒体７と、第２マイクロチャンネル２を流れる第２油性媒体８とを、第１マイクロチャンネルと第２マイクロチャンネルの第１合流点Ｐで合流させ、さらに、第１合流点Ｐから下流側へ続く第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７および第２油性媒体８を水性媒体９中に吐出させた。第２合流点Ｑで水性媒体９と合流した第１油性媒体７および第２油性媒体８は、第１油性媒体および第２油性媒体８の単独粒子（液滴）を形成しながら、第６マイクロチャンネル６を通過し、マイクロチップ外に排出された。排出された上記単独粒子と水性媒体９は、水性媒体９を５０．０ｇ入れた１００ｍｌガラスビーカー内に回収した。

【0110】

次に、回収した上記単独粒子と水性媒体９は、９５℃静置下で１時間加熱して、硬化させた。次に、濾過によって水性媒体を除去した後、硬化後の単独粒子を純水で３回洗浄した。次に、洗浄後の単独粒子を１３０℃で１時間乾燥させ、コア粒子を得た。

【0111】

ポリイミド溶液（荒川化学工業製、PIAD300）の溶媒を減圧乾燥機にて留去し、得られたポリイミド固形物３０．０質量部にトルエン７０．０質量部を加えて室温で２４時間攪拌して溶解させ、硬化剤（三菱ガス化学製、TETRAD-X）を２．２質量部加えて５分攪拌してポリイミド溶液を作製した。

【0112】

作製したポリイミド溶液に、上記で得たコア粒子を浸漬させて、粒子表面に満遍なくポリイミド溶液を付着させた後、これを、水性媒体９を５０．０ｇ入れた１００ｍｌガラスビーカー内に回収した。

【0113】

表面にポリイミド溶液を付着させたコア粒子と水性媒体９は、大気圧〜−９０ｋＰａの減圧下でトルエンを留去した後、圧力容器内で１３０℃で１時間、続いて１８０℃で３時間の条件で加熱した。次に、デカンテーションによって水性媒体を除去した後、得られた粒子を純水で３回洗浄し、５０℃で２時間乾燥させて、硬化したコアシェル粒子を得た。なお、得られたコアシェル粒子を無作為に１０個選択し、マイクロスコープで観察したところ、いずれのコアシェル粒子についても、シェル部に割れ等の不具合は生じていなかった。

【0114】

実施例１で得られたコアシェル粒子について、上述の方法で柔軟性の評価を実施した。その結果、実施例１で得られたコアシェル粒子は柔軟性に優れ、粒子表面に亀裂は生じなかった。圧縮前後のコアシェル粒子をマイクロスコープで観察した画像を図８に示す。

【0115】

（実施例２）
第１油性媒体として、熱硬化性液状シリコーンゴム６６．６質量部にトルエン３３．４質量部を添加したものを用いた。また、第２油性媒体として、ポリイミド溶液（荒川化学工業製、PIAD300）の溶媒を減圧乾燥機にて留去し、得られたポリイミド固形物３０．０質量部にトルエン７０．０質量部を加えて室温で２４時間攪拌して溶解させ、硬化剤（三菱ガス化学製、TETRAD-X）を２．２質量部加えて５分攪拌したものを用いた。水性媒体として、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールGL-03）２．０質量部に純水９８．０質量部を加えて溶解させた水溶液を用いた。

【0116】

図４に示されるようなマイクロチャンネルを有するマイクロチップを用い、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第１マイクロチャンネル１から第１油性媒体を流速０．２ｍｌ／ｈｒで供給した。同様に、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第２マイクロチャンネルから第２油性媒体を流速０．２ｍｌ／ｈｒで供給した。同様に、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第４マイクロチャンネル４及び第５マイクロチャンネル５からそれぞれ水性媒体を流速１００ｍｌ／ｈｒで供給した。第１マイクロチャンネル１を流れる第１油性媒体７と、第２マイクロチャンネル２を流れる第２油性媒体８とを、第１マイクロチャンネルと第２マイクロチャンネルの第１合流点Ｐで合流させ、さらに、第１合流点Ｐから下流側へ続く第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８を水性媒体９中に吐出させた。図４に示されるように、第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、第２合流点Ｑにおいて、水性媒体９中に吐出されている。第２合流点Ｑで水性媒体９と合流した第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、コアシェル粒子を形成しながら、第６マイクロチャンネル６を通過し、マイクロチップ外に排出された。排出されたコアシェル粒子１０と水性媒体９は、水性媒体９を５０．０ｇ入れた１００ｍｌガラスビーカー内に回収した。図５には、第２合流点Ｑの写真を示す。撮影は、高速度カメラ（Ｐｈｏｔｒｏｎ製ＦＡＳＴＣＡＭ Ｍｉｎｉ ＵＸ５０）を用いて実施し（撮影条件：５００ｆｐｓ、ｓｋｉｐ：０）、後述の図６も同様である。

【0117】

次に、回収したコアシェル粒子１０と水性媒体９は、大気圧〜−９０ｋＰａの減圧下でトルエンを留去した後、９５℃静置下で１時間加熱して、予備硬化させた。次に、デカンテーションによって水性媒体を除去した後、コアシェル粒子を純水で３回洗浄した。次に、洗浄後のコアシェル粒子を１３０℃で１時間、続いて１８０℃で３時間の加熱条件で硬化させ、硬化したコアシェル粒子を得た。

【0118】

（実施例３〜７）
それぞれ、第１油性媒体、第２油性媒体、及び水性媒体として、表１に記載の組成のものを用いたこと、第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体、第４、第５マイクロチャンネルを流れる水性媒体の流速をそれぞれ表１の値としたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化したコアシェル粒子を得た。

【0119】

（比較例１）
ポリイミド溶液に硬化剤（三菱ガス化学製、TETRAD-X）を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル粒子を得た。なお、得られたコアシェル粒子を無作為に１０個選択し、マイクロスコープで観察したところ、１０個中６個のコアシェル粒子について、シェル部に割れが生じていた。比較例１で得られたコアシェル粒子（シェル部に割れが生じていないもの）について、上述の方法で柔軟性の評価を実施した。その結果、比較例１で得られたコアシェル粒子は柔軟性が低く、粒子表面に亀裂が生じた。圧縮前後のコアシェル粒子をマイクロスコープで観察した画像を図９に示す。なお、図９に示すように、比較例１で得られたコアシェル粒子は、直径の２０％分を圧縮した場合にも粒子表面に亀裂が生じた。

【0120】

（比較例２、３）
それぞれ、第１油性媒体、第２油性媒体、及び水性媒体として、表１に記載の組成のものを用いたこと、第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体、第４、第５マイクロチャンネルを流れる水性媒体の流速をそれぞれ表１の値としたこと以外は、実施例２〜７と同様に粒子の生成を行った。比較例２、３では、第２合流点Ｑにおいて粒子が形成されず、塊状（紐状）の析出物が生成した。即ち、コアシェル粒子を製造することができなかった。図６には、比較例２における第２合流点Ｑの写真を示す。比較例３も比較例２と同様の状態であった。

【0121】

実施例１で得られたコアシェル粒子は、応力を加えた場合にも割れ等の不具合を生じず、柔軟性に優れるものであった。一方、比較例１で得られたコアシェル粒子は、柔軟性に劣っていた。

【0122】

【表1】

【0123】

表１に示される結果から明らかな通り、図４に示されるようなマイクロチャンネルが形成されたマイクロチップを用い、前述の各界面張力γ１、γ２、及びγ３の値が、前記式（１）〜（３）の関係を満たす、第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体を用いた実施例２〜７においては、良質なコアシェル粒子を効率的に製造することができた。一方、実施例２〜７と同様に、図４に示されるようなマイクロチャンネルが形成されたマイクロチップを用い、さらにγ１、γ２、及びγ３の値が、前記式（１）と式（３）の関係を満たすものの、式（２）の関係を満たしていない比較例２，３では、粒子が形成されなかった。

【符号の説明】

【0124】

１ 第１マイクロチャンネル
１ａ 第１油性媒体の供給口
２ 第２マイクロチャンネル
２ａ 第２油性媒体の供給口
３ 第３マイクロチャンネル
４ 第４マイクロチャンネル
４ａ 水性媒体の供給口
５ 第５マイクロチャンネル
５ａ 水性媒体の供給口
６ 第６マイクロチャンネル
７ 第１油性媒体
８ 第２油性媒体
９ 水性媒体
１０ コアシェル粒子
１１ コア部
１２ シェル部
２０ 導電性粒子
Ｐ 第１合流点
Ｑ 第２合流点

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】