特許 6592110 ナトリウムイオン電池用のカソード材料としてのナトリウム酸化マンガンに対する２価金属ドーピング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6592110

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池用のカソード材料としてのナトリウム酸化マンガンに対する２価金属ドーピング

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/054 20100101AFI20191007BHJP

   C01G 45/12 20060101ALI20191007BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20191007BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20191007BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20191007BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20191007BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20191007BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/054

   C01G45/12

   C01G53/00 A

   H01M4/131

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M10/0566

   H01M10/058

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-561314(P2017-561314)

(86)(22)【出願日】2016年5月20日

(65)【公表番号】特表2018-518806(P2018-518806A)

(43)【公表日】2018年7月12日

(86)【国際出願番号】EP2016061364

(87)【国際公開番号】WO2016188877

(87)【国際公開日】20161201

【審査請求日】2017年11月24日

(31)【優先権主張番号】15169133.4

(32)【優先日】2015年5月26日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】15183815.8

(32)【優先日】2015年9月4日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】熊倉 真一

(72)【発明者】

【氏名】駒場 慎一

(72)【発明者】

【氏名】久保田 圭

(72)【発明者】

【氏名】田原 禎之

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２０９０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１０９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４３０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３８４０１４９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｃ０１Ｇ ４５／１２

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｍｃｍ空間群のＰ２斜方晶層状ブロンズ結晶構造を有し、かつ組成Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２を有し、式中、０．６０＜ｘ＜０．９５であり、ＭはＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉからなる群のうちのいずれか１つ以上の元素からなり、０＜ｙ＜０．２０である、ナトリウム遷移金属系カソード材料を含む、充電式ナトリウム電池。

【請求項2】

ナトリウム遷移金属系カソード材料を含み、組成Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２がＮａ、酸素、及び非ナトリウム金属Ｍ_ｙＭｎ_１−ｙからなり、前記非ナトリウム金属が少なくとも８０ｍｏｌ％のマンガンを含み、前記マンガンの原子価状態が３．３３〜３．６７である、請求項１に記載の充電式ナトリウム電池。

【請求項3】

ナトリウム遷移金属系カソード材料を含み、０．６４≦ｘ≦０．８５かつ０．０５≦ｙ≦０．１５である、請求項１に記載の充電式ナトリウム電池。

【請求項4】

充電式ナトリウム電池セルを調製するための方法であって、
電解液、アノード電極、及びカソード電極を用意する工程と、
前記アノード電極及び前記カソード電極をセルに組み立てる工程と、
前記電解液を前記セルに添加する工程と、を含み、
前記カソード電極が、ナトリウム遷移金属系カソード材料、集電体、バインダ、及び導電性添加剤を含み、
前記ナトリウム遷移金属系カソード材料が、Ｃｍｃｍ空間群のＰ２斜方晶層状ブロンズ結晶構造及び組成Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２を有し、式中、０．６０＜ｘ＜０．９５であり、ＭはＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉからなる群のうちのいずれか１つ以上の元素からなり、０＜ｙ＜０．２０である、方法。

【請求項5】

前記ナトリウム遷移金属系カソード材料が、
ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＭｎＣＯ_３からなる群からいずれか１つのマンガン前駆体を用意する工程と、
ＮａＯＨ及びＮａ_２ＣＯ_３からなる群からいずれか１つのナトリウム前駆体を用意する工程と、
Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、及びＮｉ（ＯＨ）_２からなる群からいずれか１つ以上のＭ前駆体を用意する工程と、
化学量論量の前記マンガン前駆体及びＭ前駆体を、化学量論に対して１〜５％過剰量の前記ナトリウム前駆体と混合する工程と、
得られた混合物を、６００〜１１００℃の温度で酸素含有雰囲気で焼成する工程と、
焼成された前記混合物を急冷し、それによってＣｍｃｍ空間群のＰ２斜方晶層状ブロンズ結晶構造を得る工程と、を含む方法によって製造される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ナトリウム遷移金属系カソード材料が、
Ｍｎと、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、及びオキシ炭酸塩からなる群からのＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉのうちのいずれか１つ以上とを含む、いずれか１つの混合金属前駆体を用意する工程と、
ＮａＯＨ及びＮａ_２ＣＯ_３からなる群からいずれか１つのナトリウム前駆体を用意する工程と、
ＭｎとＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉのうちのいずれか１つ以上とを含む化学量論量の前記混合金属前駆体を、化学量論に対して１〜５％過剰量の前記ナトリウム前駆体と混合する工程と、
得られた混合物を、６００〜１１００℃の温度で酸素含有雰囲気で焼成する工程と、
焼成された前記混合物を急冷し、それによってＣｍｃｍ空間群のＰ２斜方晶層状ブロンズ結晶構造を得る工程と、を含む方法によって製造される、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記マンガン前駆体がＭｎ_２Ｏ_３であり、前記ナトリウム前駆体がＮａ_２ＣＯ_３であり、銅前駆体がＣｕ_２Ｏである、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記マンガン前駆体がＭｎ_２Ｏ_３であり、前記ナトリウム前駆体がＮａ_２ＣＯ_３であり、亜鉛前駆体がＺｎＯである、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、充電式ナトリウム電池用のナトリウム遷移金属カソード材料に関する。遷移金属は、主にマンガンと、銅、亜鉛、及びニッケルなどの少量の２価金属ドーパントとから構成される。

【背景技術】

【0002】

電気自動車のような「グリーンカー」を導入することによって化石燃料の消費を制限する世界規模の努力が行なわれている。近年では、これらの車にＬｉ充電式電池が使用される傾向がある。しかしながら、このアプローチは、持続可能な方法で十分なリチウム前駆体を生産することが環境的に困難となりうることから問題となっている。

【0003】

リチウムは豊富に存在する。海水中のみでも、Ｌｉの含量は２３００億トンと推定される。しかし、最近の調査によると、リチウムは、一般に低濃度で存在し、実際に利用可能な量は１３００万トンに限られる。これらの資源では「グリーンカー」を世界中に行き渡らせるには不十分である。リチウムの入手可能性を拡大するための努力に加えて、例えば、海水からの抽出、リチウムを使用しない充電式電池、例えばナトリウム充電式電池が新たに関心を集めている。

【0004】

多くの局面で、ナトリウムはリチウムと電気化学的に同様の反応を示す。ナトリウムイオン電池の理論上の実現性は７０年代後半に開示されていた。カソード材料（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）におけるナトリウムイオンの可逆的な吸蔵及び放出が成功したことは、Ｄｅｌｍａｓにより１９８１年に既に記載されており、Ｄｅｌｍａｓは、半セル（Ｎａカソード及びナトリウム金属アノード）のデータを示している。しかし、リチウム電池と同様に、ナトリウム金属は樹枝状結晶を形成するため、商業用電池ではアノード材料として使用することができず、そのためナトリウムイオン電池に適したアノード材料が必要とされる。１９９９年には、Ｄａｌｈｏｕｓｉｅ大学のあるグループが、Ｎａ吸蔵アノード材料として硬質炭素を開発した。その時以来、Ｎａ電池の実現性が原理上は受け入れてられているが、増え続けるＬｉ充電式電池の世界に隠れて、実用にむけてのナトリウム吸蔵電池の開発には比較的わずかな努力しかあてられてこなかった。

【0005】

ナトリウムイオン電池はこのように技術開発において初期段階にある。層状ナトリウムイオンカソードは、少量のコバルトしか必要としない又は更にはコバルトを含まないため、安価となりうることが既に明らかになっている。コバルトの使用が回避される可能性には、基本的な結晶物理的特性が関連する。ナトリウムブロンズはコバルトを含まない完全な層状となっている一方で、ＬｉＭＯ_２において、Ｃｏは層状結晶構造を安定化させ、サイクル中のカチオン転位（遷移金属のリチウムサイトへの移動）を防ぐために重要である。

【0006】

マンガン系Ｎａ含有カソード材料についてのいくつかの先行研究が存在する。三洋電機による米国特許出願第２０１０／０２４８０４０号（Ａ１）及び米国特許出願第２０１１／０２００８７９号（Ａ１）では、ナトリウム並びにリチウムを含むカソードのＬｉイオン電池（ナトリウムイオンではない）への適用が教示されている。米国特許出願第２０１０／０２４８０４０号（Ａ１）にはＮａ_ａＬｉ_ｂＭ_ｘＯ_２が記載されており、ここではＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される。しかし、カソードにはＬｉイオン電池のみが使用されていた。「Ｐ２−ｔｙｐｅ Ｎａ_ｘ［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｅａｒｔｈ−ａｂｕｎｄａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｎａ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｙａｂｕｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１（２０１２），５１２−５１７）では、カソード材料であるＮａｘＦｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ_２が開示されている。このカソード材料は希少元素又は有毒元素を含まず、かつＮａイオン電池内で高可逆容量を示す。このカソード材料は、真の吸蔵材料である。このＦｅ−Ｍｎ−酸化物ホスト構造は、ナトリウム放出及び再挿入の間は損なわれないままである。Ｎａ_ｘＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などの高容量ナトリウムカソード及び硬質炭素などのアノードを含むナトリウムイオン電池が、特にグリーンカー用のＬｉイオン電池の優勢に次第に対抗できるようになっていくであろう。しかし、既知の層状ナトリウム金属酸化物において、電気化学的サイクル中の容量損失はＬｉＭＯ_２と比較して十分に低くはない。Ｎａ^＋のイオン半径は、Ｌｉ^＋よりも大きいため、（デ）吸蔵中の単位セルの容量変化により多くの影響を与え、サイクル中に層状構造の連続的な崩壊をもたらす。国際公開第２０１４／１３２１７４号では、Ｌｉ、Ｍｇ、及びＮｉなどの低原子価状態のドーパントを含むＮａ_２／３ＭｎＯ_２系材料で高容量が達成された。近年では、銅をドープした材料であるＮａ_２／３Ｃｕ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ２がＸｕ ｅｔ ａｌ．（ｉｎ Ｃｈｉｎ．Ｐｈｙｓ．Ｂ ２３（２０１４）１１８２０２）及びＭａｓｏｎ ｅｔ ａｌ．（ｉｎ ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４（２０１５）Ａ４１−Ａ４４）によって報告され、Ｃｕ^２＋／Ｃｕ^３＋酸化還元対の可逆変化が特許請求された。更に、Ｃｕ及びＦｅの共ドーピングがＬｉ ｅｔ ａｌ．（ｉｎ Ａｄｖ．Ｓｅｉ．２（２０１５）１５０００３１）によって適用され、かつＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎの一連の共ドーピングが中国特許第１０４６１７２８８号で報告された。大量のＣｕのドーピングによりＭｎ^３＋／Ｍｎ^４＋酸化還元対のＭｎの反応が犠牲になるため、銅を含むＭｎ系材料の全てが１００ｍＡｈ／ｇ未満の低容量を示す。Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．４，Ｎ°４，ｐ．１３８７，Ｊ．Ｂｉｌｌａｕｄでは、ナトリウムイオン電池用のＮａ_０．６７Ｍｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２（０≦ｘ≦０．２）カソードが開示されている。Ｐ２型Ｎａ_０．６７Ｍｎ_０．６５Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０１５Ｏ_２カソード材料は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．１１６，２０１３，ｐａｇｅｓ３００−３０５で開示されている。

【0007】

上述の従来技術の全ての材料は六方晶構造を有するが、Ｎａ_ｘＭｎＯ_２は、歪んだＰ２型層状構造である斜方晶構造を有することができる。Ｐ２斜方晶層状Ｎａ_２／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２は、Ｐａｕｌｓｅｎ ｅｔ ａｌ．（ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １２６（１９９９）３−２４）及びＳｔｏｙａｎｏｖａ ｅｔ ａｌ．（ｉｎ Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１８３（２０１０）１３７２）によって開示されたが、電気化学的特性は特定されていない。両論文では、六方晶と斜方晶との混合相が得られたため、Ｎａ_ｘＭｎＯ_２の純粋な斜方晶相を得ることの難しさが指摘されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

リチウムイオン電池技術と比較した際に異なる設計が可能になることによって、ナトリウム充電式電池技術が産業的に成功するかどうかは未解決のままである。しかし、高容量の安価なナトリウムカソード材料により、低コストで高い安全性及び良好なカレンダー寿命を達成することが可能になる場合、充電式ナトリウム電池技術がリチウム技術に取って代わる可能性を有することは明らかである。こうした問題が、本発明において取り組まれる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明において、特定の２価金属イオン、より具体的にはＣｕ、Ｎｉ、及びＺｎのうちの任意の１つ以上のドーピングが、高度なレート性能及び良好なカレンダー寿命を有するナトリウムイオン電池を提供するためのナトリウムカソード材料に適用される。第１の態様から鑑みると、本発明は、以下の製品実施形態を提供することができる。

【0010】

実施形態１：Ｃｍｃｍ空間群のＰ２斜方晶層状ブロンズ結晶構造を有し、かつ組成Ｎａ_ｘＭｙＭｎ_１−ｙＯ_２を有し、式中、０．６０＜ｘ＜０．９５であり、ＭはＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉからなる群のうちのいずれか１つ以上の元素からなり、０＜ｙ＜０．２０である、充電式ナトリウム電池用のナトリウム遷移金属系カソード材料。

【0011】

実施形態２：Ｃｍｃｍ空間群のＰ２斜方晶層状ブロンズ結晶構造を有し、かつ組成Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＬｉ_ｙ’Ａ_ｚＯ_２を有し、式中、０．６０＜ｘ＜０．９５であり、ＭはＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉからなる群のうちのいずれか１つ以上の元素からなり、ＡはＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｏからなる群のうちのいずれか１つ以上の元素からなり、０＜ｙ＜０．２０、０≦ｚ＜０．２、０≦ｙ’＜０．３３、かつｚ＋ｙ’＞０である、充電式ナトリウム電池用のナトリウム遷移金属系カソード材料。ドーパントＬｉ及びＡの添加は、優れた安定性（特にＴｉの場合）及び良好な容量（特にＬｉの場合）を達成するために好適である。

【0012】

これらの２つの実施形態において、ｙの値は≧０．０５であってもよい。ｚの値は＜０．１、又は更には＜０．０５であってもよい。他の実施形態においてｘ＞２／３である。

【0013】

実施形態３：組成Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２がＮａ、酸素、及び非ナトリウム金属Ｍ_ｙＭｎ_１−ｙからなり、非ナトリウム金属が少なくとも８０ｍｏｌ％のマンガンを含み、マンガンの原子価状態が３．３３〜３．６７である、ナトリウム遷移金属系カソード材料。

【0014】

実施形態４：０．６４≦ｘ≦０．８５かつ０．０５≦ｙ＜０．２０、又は０．６４≦ｘ≦０．８５かつ０．０５≦ｙ≦０．１５のいずれかである、ナトリウム遷移金属系カソード材料。

【0015】

上述の各個々の製品実施形態は、その前に記載された製品実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。

【0016】

種々の実施形態において、材料は非ドープ材料（ｙ＝０）よりも充電及び放電中の構造変化が少ないことを示し、したがって高度なレート性能及び安定なサイクル挙動を有し、更に場合により２５サイクル後に９０％超の容量保持率をもたらす。材料は、充電式ナトリウム電池の電圧範囲１．５〜４．４Ｖにおいて、半セル対ナトリウム金属でサイクルされる際に、１７０ｍＡｈ／ｇ超の可逆容量を有しうる。

【0017】

Ｘｕ ｅｔ ａｌ．（ｉｎ Ｃｈｉｎ．Ｐｈｙｓ．Ｂ ２３（２０１４）１１８２０２）、Ｍａｓｏｎ ｅｔ ａｌ．（ｉｎ ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４（２０１５）Ａ４１−Ａ４４）、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．（ｉｎ Ａｄｖ．Ｓｅｉ．２（２０１５）１５０００３１）、及び中国特許第１０４６１７２８８号が、Ｍｎ系銅含有カソード材料は、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群のＰ２型六方晶層状構造を有すると記載していることに言及すべきである。これは、典型的には非ナトリウム金属層中に８０％超のＭｎを含み、主にＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ活性イオンＭｎ３＋によって斜方晶の歪みが生じたＣｍｃｍ空間群の構造を有する本発明とは異なる。更に、２価金属ドーピングはＣｍｃｍ構造の安定化に有効であり、文献（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １２６（１９９９）３−２４及びＪ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１８３（２０１０）１３７２）で論じられるような純粋な相を得ることの難しさを克服すると推測される。

【0018】

第２の態様から鑑みると、本発明は、以下の方法実施形態を提供することができる。

【0019】

実施形態５：前述のナトリウム遷移金属カソード材料を調製するための方法であって、
ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＭｎＣＯ_３からなる群から選択されるいずれか１つのマンガン前駆体を用意する工程と、
ＮａＯＨ及びＮａ_２ＣＯ_３からなる群から選択されるいずれか１つのナトリウム前駆体を用意する工程と、
Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、及びＮｉ（ＯＨ）_２からなる群から選択されるいずれか１つ以上のドーパント前駆体を用意する工程と、
化学量論量のマンガン前駆体及びドーパント前駆体を、化学量論に対して１〜５％過剰量のナトリウム前駆体と混合する工程と、
得られた混合物を、６００〜１１００℃の温度で酸素含有雰囲気で焼成する工程と、
焼成された混合物を急冷し、それによってＣｍｃｍ空間群のＰ２斜方晶層状ブロンズ結晶構造を得る工程と、を含む方法。急冷は、例えば、焼成された混合物を加熱炉から２５℃の通常雰囲気に取り出すことによって行うことができる。ある実施形態において、マンガン前駆体はＭｎ_２Ｏ_３であり、かつナトリウム前駆体はＮａ_２ＣＯ_３である。

【0020】

実施形態６：前述のナトリウム遷移金属カソード材料を調製するための方法であって、
Ｍｎと、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、及びオキシ炭酸塩からなる群からのＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉのうちのいずれか１つ以上とを含むいずれか１つの混合金属前駆体を用意する工程と、Ｍｎと、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｉのうちのいずれか１つ以上とを含む化学量論量の混合金属前駆体を、化学量論に対して１〜５％過剰量のナトリウム前駆体と混合する工程と、
得られた混合物を、６００〜１１００℃の温度で酸素含有雰囲気で焼成する工程と、
焼成された混合物を急冷し、それによってＣｍｃｍ空間群のＰ２斜方晶層状ブロンズ結晶構造を得る工程と、を含む方法。

【0021】

実施形態７：実施形態５において、Ｍｎ前駆体は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｏからなる群のうちのいずれか１つ以上の元素を更に含む。

【0022】

実施形態８：実施形態６において、Ｍｎと、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｉのうちのいずれか１つ以上とを含む混合金属前駆体は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｏからなる群のうちのいずれか１つ以上の元素を更に含む。

【0023】

実施形態９：実施形態５は、化学量論量のマンガン前駆体及びドーパント前駆体を化学量論に対して１〜５％過剰量のナトリウム前駆体と混合する工程の前に、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３からなる群からのリチウム前駆体を用意する工程を更に含んでもよく、リチウム前駆体を混合物に添加する。

【0024】

実施形態１０：実施形態６は、ＭｎとＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉのうちのいずれか１つ以上とを含む化学量論量の混合金属前駆体を化学量論に対して１〜５％過剰量のナトリウム前駆体と混合する工程の前に、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３からなる群からのリチウム前駆体を用意する工程を更に含んでもよく、リチウム前駆体を混合物に添加する。

【0025】

実施形態１１：別の方法実施形態において、マンガン前駆体はＭｎ_２Ｏ_３であってもよく、ナトリウム前駆体はＮａ_２ＣＯ_３であってもよく、銅前駆体はＣｕ_２Ｏであってもよい。

【0026】

実施形態１２：別の方法実施形態において、マンガン前駆体はＭｎ_２Ｏ_３であってもよく、ナトリウム前駆体はＮａ_２ＣＯ_３であってもよく、亜鉛前駆体はＺｎＯであってもよい。

【0027】

第３の態様から鑑みると、本発明は、充電式ナトリウム電池における、前述のナトリウム遷移金属カソード材料の使用を提供することができる。第４の態様から鑑みると、本発明は、前述のナトリウム遷移金属カソード材料を含む充電式ナトリウム電池の正極電極を提供することができる。第５の態様から鑑みると、本発明は、前述のナトリウム遷移金属カソード材料を含む充電式ナトリウム電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】調製されたままのＮａ_２／３ＭｎＯ_２カソード材料のＸＲＤ粉末回折パターン。

【図2】調製されたままのＮａ_２／３Ｃｕ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２カソード材料のＸＲＤ粉末回折パターン。

【図3】調製されたままのＮａ_２／３Ｃｕ_０．２Ｍｎ_０．８Ｏ_２カソード材料のＸＲＤ粉末回折パターン。

【図4】調製されたままのＮａ_２／３Ｚｎ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２カソード材料のＸＲＤ粉末回折パターン。

【図5】Ｎａ_２／３ＭｎＯ_２カソード材料の電気化学的試験の結果。

【図6】Ｎａ_２／３Ｃｕ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２カソード材料の電気化学的試験の結果。

【図7】Ｎａ_２／３Ｃｕ_０．２Ｍｎ_０．８Ｏ_２カソード材料の電気化学的試験の結果。

【図8】Ｎａ_２／３Ｚｎ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２カソード材料の電気化学的試験の結果。

【図9】Ｎａ_２／３Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２カソード材料の電気化学的試験の結果。

【図10】Ｎａ_２／３Ｍ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２カソード材料のサイクル安定性の結果。

【図11】Ｎａ_２／３ＭｎＯ_２、Ｎａ_２／３Ｃｕ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｚｎ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２、及びＮａ_２／３Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２のレート能力。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明は、銅、ニッケル、及び亜鉛などの２価金属ドーパントをＭｎサイトに有する、ナトリウムイオン電池用のＰ２−Ｎａ_２／３ＭｎＯ_２系材料を開示する。本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの好ましい実施形態を限定するものと理解するべきではない。それとは対照的に、本発明は、発明を実施するための形態及び添付図面を考慮することから明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。

【0030】

本発明は以下の態様を実施する。

【0031】

１）カソード材料はナトリウムブロンズ材料に属し、Ｃｍｃｍ空間群の層状Ｐ２構造を有する。

【0032】

２）ＮａｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２において、Ｎａは結晶構造のナトリウム層内に位置し、Ｍｎ及びＭは非ナトリウム金属層内に位置し、ｘは約２／３又は好ましくは２／３超である。この場合、通常Ｐ２結晶構造は安定しており、ｘの値が高くなるほど完全セルにおいて可逆容量が増加する可能性がある。

【0033】

３）非ナトリウム金属層は、３価又は４価の原子価状態であるマンガンを主に含む。

【0034】

４）非ナトリウム金属層内のＭイオンは、おそらく２価原子価状態、典型的にはＣｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、又はＮｉ^２＋である。このタイプの低原子価状態のドーピングにより、電気的中性が必要とされるため、マンガンはほぼ４価原子価状態に変化する。

【0035】

５）好ましくは、Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２のｙの値は（約）０．２未満である。

【0036】

６）Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２のサイクル安定性は、Ｎａと空間との秩序性と関連する構造変化が抑制されるため、非ドープ材料であるＮａ_２／３ＭｎＯ_２のサイクル安定性と比較して十分に改善される。

【0037】

ナトリウムマンガン酸化物にドープされた２価Ｍイオンは、通常は３価Ｍｎに取って代わり、八面体サイトに４価Ｍｎを生じることができる。３価ＭｎはＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ活性を示し、斜方晶Ｃｍｃｍ構造を得るために重要であるため、Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２においてｘ＝２／３と仮定すると、ｙの上限は０．２０とすることができ、組成Ｎａ_２／３Ｍ_０．２Ｍｎ_０．８Ｏ_２が得られる。ｘの上限値をここで検討しなかったとしても、ｘを更に増加させることが可能である場合、ひいてはｙの上限値を増加させることができる。しかし、ドーピングレベルが高い（ｙ＞０．２など）と、不利である。第１に、斜方晶相を得ることが困難となりうる。第２に、酸化還元活性カチオンであるマンガンの量が減少し、可逆容量が減少する。１つの実施形態において、最適なドーピングレベルはｙ＝０．０５〜０．２であり、その結果、高度な容量、レート性能、及び良好な安定性を有する化合物が得られる。

【0038】

本発明のカソード材料は、多くの異なった方法で調製することができる。１つの実施形態において、この方法は、マンガン前躯体（ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３など）、ナトリウム前躯体（典型的にはＮａ_２ＣＯ_３）、及びドーパント前躯体（典型的にはＣｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２）を使用する単純な固相反応である。Ｍｎ及び２価Ｍイオンを含む混合前駆体（金属の水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、及びオキシ炭酸塩）も可能であり、これらは典型的には共沈法によって得られる。化学量論量のＭｎ、ドーパント、及び化学量論より５％過剰のＮａ前躯体を混合し、次いで空気などの酸素含有雰囲気で焼成する。高温での調製の間にＮａが消失する可能性があるため、過剰のＮａが有用である。焼成温度は、完全な反応及び結晶子の形成が可能となるように十分高温であるべきだが、過度な焼成を避けるため高温になりすぎるべきでない。好ましい温度範囲は６００℃〜１１００℃である。１つの実施形態において、温度範囲は９００℃〜１１００℃である。斜方晶相は、７００℃超などの高温のみで安定であるため、冷却条件もまた重要である。全ての焼成サンプルは、Ｃｍｃｍ空間群のＰ２構造を固定するために、例えば炉から取り出すことによって急冷するべきである。１つの方法実施形態において、ナトリウム、マグネシウムの前駆体、及び２価Ｍドーパントを含む混合物は、酸化物、過酸化物、及び硫化物などの銅塩をそれ以外の前駆体と乾燥混合することによって得られる。

【0039】

ナトリウムカソード材料は、電極又は集電体、典型的には、カソード材料、バインダ、及び導電性添加剤の混合物を含むフィルムで覆われているアルミニウム箔に融合される。典型的なバインダはＰＶＤＦなどのポリマーであり、典型的な導電性添加剤は炭素繊維又はフレークである。次いで、カソード電極をアノード電極（活性材料は典型的には硬質炭素である）とともにセルに組み立て、電解液を添加する。典型的な電解液は、有機溶媒（ポリプロピレンなど）中に溶解されたＮａ塩（ＮａＰＦ_６又はＮａＣｌＯ_４など）である。サイクル安定性、安全性、高温性能などを改良するために、様々な電解液添加剤を添加することができる。典型的な添加剤はフッ素化エチレンカーボネート（fluorinated ethylene carbonate、ＦＥＣ）である。

【0040】

本発明のＮａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２材料は以下の特定の実施形態を有し、これらはまた組み合わせることもできる：
Ｃｍｃｍ空間群のＰ２層状ブロンズ結晶構造を有する正極電極材料；
充電式電池用の正極電極材料であって、式Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２で表され、ここで、ＭはＣｕ、Ｎｉ、及びＺｎのうちのいずれか１つ以上であり、０．６０＜ｘ＜０．９５、０．００＜ｙ＜０．２０、好ましくは０．６４≦ｘ≦０．８５及び０．０５≦ｙ≦０．１５である、正極電極材料。

【0041】

この正極電極材料を含む充電式電池は以下の実施形態を有しうる。

【0042】

半セル対Ｎａにおいて１．５〜４．４Ｖでサイクルする際に、少なくとも１７０ｍＡｈ／ｇ又は更に１８０ｍＡｈ／ｇの可逆カソード容量を有する。

【0043】

ナトリウム金属アノードを備える電池での第１の充電−放電サイクル中の非可逆容量は−９％超である。

【0044】

ここで、本発明を次の実施例において例示する。

【0045】

実施例１：Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２の調製
非ドープＮａ_２／３ＭｎＯ_２をＮａ_２ＣＯ_３及びＭｎ_２Ｏ_３粉末から調製する。試薬を混合した後、混合物を空気中で１０５０℃に加熱し、５００℃に徐冷し、次いで反応生成物を加熱炉から取り出すことによって急冷し、次いでアルゴン充填グローブボックスへ直ぐに移動させ、Ｒ１とする。Ｐ２型Ｎａ−Ｃｕ−Ｍｎ酸化物をＮａ_２ＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、及び銅過酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）粉末から調製する。試薬を混合した後、混合物を空気中で１０５０℃に加熱し、続いて急冷するとＮａ_２／３Ｃｕ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２（Ｅ１とする）、Ｎａ_２／３Ｃｕ_０．２Ｍｎ_０．８Ｏ_２（Ｅ２とする）、及びＮａ_２／３Ｃｕ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２（Ｅ３とする）が得られる。また、Ｎａ−Ｚｎ−Ｍｎ酸化物をＮａ_２ＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末から調製する。試薬を混合した後、混合物を空気中で９００℃に加熱し、続いて急冷すると、Ｎａ_２／３Ｚｎ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２（Ｅ４とする）が得られる。また、Ｎａ−Ｎｉ−Ｍｎ酸化物をＮａ_２ＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）粉末から調製する。試薬を混合した後、混合物を空気中で１０５０℃に加熱し、続いて急冷すると、Ｎａ_２／３Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２（Ｅ５とする）が得られる。得られた粉末を、波長０．５オングストロームのシンクロトロンＸ線（シンクロトロン放射光装置ＳＰｒｉｎｇ８、日本）を使用することにより粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって調査する。得られたＲ１のＸＲＤパターンを、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析のフィッティング曲線とともに図１に示す。Ｒ１をアサインし、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群の六方晶Ｐ２型層状構造に完全にフィットさせる。同様に、得られたＥ１のＸＲＤパターンを、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析のフィッティング曲線とともに図２に示す。Ｅ１をアサインし、Ｃｍｃｍ空間群の斜方晶Ｐ２型斜方晶層状構造に完全にフィットさせる。得られたＥ２のＸＲＤパターンを、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析のフィッティング曲線とともに図３に示す。Ｅ２をアサインし、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群の六方晶Ｐ２型層状構造に完全にフィットさせる。Ｅ３もまた、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群の六方晶Ｐ２型層状構造にアサインする。Ｅ１と同様に、Ｅ４及びＥ５をアサインし、Ｅ４に関して図４に示されるように、Ｃｍｃｍ空間群の斜方晶Ｐ２型斜方晶層状構造に完全にフィットさせる。各ＸＲＤ図において、観察されたＸＲＤパターンは小円によって示され（任意単位の強度対２θ度）、Ｒｉｅｔｖｅｌｄシミュレーション曲線をできるだけ正確にパターンと一致させると、曲線下にパターンとフィッティング曲線との間の差を表す線が得られる。最後に、ブラッグピークの位置がパターンと差線との間に示される。

【0046】

実施例２：Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２の電気化学的試験
得られた粉末を、ナトリウム金属アノードを備えるコインセルで試験する。電極活性物質のロードは３．２ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極組成は８：１：１（活性材料：バインダ（ＰＶＤＦ）：炭素）である。電解液は、ＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１：３中の１Ｍ ＮａＰＦ_６である。充放電電圧範囲は１．５〜４．４Ｖであり、電流密度は１０ｍＡ／ｇである。

【0047】

図５、６、及び７に、それぞれｙ＝０．０（Ｒ１）、０．１（Ｅ１）、及び０．２（Ｅ２）の場合のＮａ_ｘＣＵ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２の電気化学的特性を示す。充電曲線は、左から右に１〜１５サイクルであり、放電曲線は、右から左に１〜１５サイクルである。Ｒ１は、Ｎａイオンと空間との秩序性を示す、充電及び放電中に多段階を示すが、Ｅ１及びＥ２は、電気化学的サイクル中の構造変化が少ないことを示す平滑なプロファイルを示す。図８及び図９は、ＮａｘＺｎ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２（Ｅ４）及びＮａｘＮｉ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２（Ｅ５）の電気化学的特性をそれぞれ示す。両サンプルともまた、Ｒ１と比較して滑らかなプロファイル及び大容量を示す。

【0048】

図１０は、Ｒ１及びＥ１〜５のサイクル安定性を示し、表１は電気化学的結果の概要を示す。２５サイクル後の容量保持は、（２５回目の放電容量）／（１回目の放電充電容量）として定義される。Ｅ１とＥ２の両方が、Ｒ１より良好なサイクル安定性を、かつ２５サイクル後に９５％超の容量保持率を有する。Ｅ２は良好なサイクル安定性を示すが、高レベルのＣｕが、酸化還元活性カチオンであるマンガンを置換するために、その可逆容量は減少する。更に、Ｅ３は、Ｅ１及びＥ２と比較して、極めて低容量をかつ相対的に不十分なサイクル安定を示し、Ｍｎイオンの酸化還元反応の消失を示唆する。Ｅ４及びＥ５はＥ１と比較して相対的に大容量及び急速なフェーディングを示し、２５サイクルでＲ１より依然として高容量のままである。要約すると、Ｅ１及びＥ４は斜方晶Ｃｍｃｍ構造を有し、重要な容量の損失を伴わずに最良の容量及びサイクル安定性をもたらす。Ｃｕ及びＺｎイオンは酸化還元反応に関与しないが、結晶構造の安定剤として作用すると推測される。Ｅ５の場合、Ｍｎは依然として主要な酸化還元中心であるが、Ｎｉイオンもまた反応に関与し、動作電圧をわずかに増加させる。

【0049】

【表1】

【0050】

実施例３：Ｎａ_ｘＭ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２のレート性能
実施例２と同様の方法で作製されたコインセルのレート性能を検討する。充放電電圧範囲は１．５〜４．４Ｖであり、様々な電流密度を有する。全てのサンプルに対して１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇと設定し、全ての充電プロセスをＣ／２０（＝１０ｍＡｈ／ｇ）で行う。Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、及び２Ｃレートを、放電のためにコインセルに加え、各電流密度に対して５サイクルした。図１１は、Ｎａ_２／３ＭｎＯ_２（Ｒ１）、Ｎａ_２／３Ｃｕ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２（Ｅ１）、Ｎａ_２／３Ｚｎ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２（Ｅ４）、及びＮａ_２／３Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_２（Ｅ５）のそれぞれのレート性能を示す。高レートでの容量保持は、１０％のＣｕ、Ｎｉ、又はＺｎのドーピングによって十分に改善される。２Ｃレートでの容量保持を表２に示す。充電及び放電中の構造変化は、Ｒ１の極めて不十分なレート性能の主な要因となるはずである。少量のＣｕ、Ｚｎ、及びＮｉのドーピングは、層構造を安定化させ、Ｎａイオンの急速な拡散を支持する。

【0051】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】