特許 6651168 シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6651168

(24)【登録日】2020年1月24日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20200210BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 E

【請求項の数】9

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2017-561568(P2017-561568)

(86)(22)【出願日】2016年12月22日

(86)【国際出願番号】JP2016088394

(87)【国際公開番号】WO2017122516

(87)【国際公開日】20170720

【審査請求日】2018年7月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-5255(P2016-5255)

(32)【優先日】2016年1月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】特許業務法人田中・岡崎アンドアソシエイツ

(72)【発明者】

【氏名】今野 英雄

(72)【発明者】

【氏名】谷内 淳一

(72)【発明者】

【氏名】原田 了輔

(72)【発明者】

【氏名】重冨 利幸

(72)【発明者】

【氏名】小林 瑠美

(72)【発明者】

【氏名】政広 泰

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１６３０１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−６９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０３９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１８０３８１５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １５／００−１５／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウム化合物からなる原料と、イリジウム−炭素結合を形成しうる芳香族複素環２座配位子と、任意に溶媒とを混合してなる反応系にてシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、
前記非ハロゲン化イリジウム化合物として、硝酸イリジウム又は硫酸イリジウムを反応させることを特徴とするシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。

【請求項2】

非ハロゲン化イリジウムは、固体状態である請求項１に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。

【請求項3】

非ハロゲン化イリジウムは、溶媒に溶解又は分散している請求項１に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。

【請求項4】

非ハロゲン化イリジウムを含む溶液のｐＨが０〜３の範囲である請求項３記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。

【請求項5】

シクロメタル化イリジウム錯体は、ビスシクロメタル化イリジウム錯体又はトリスシクロメタル化イリジウム錯体である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。

【請求項6】

シクロメタル化イリジウム錯体として、ホモレプティックトリスシクロメタル化イリジウム錯体又はヘテロレプティックトリスシクロメタル化イリジウム錯体の少なくともいずれかを製造する請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。

【請求項7】

強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと、一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子とを反応させて、一般式（２）で表わされるシクロメタル化イリジウム錯体を製造する請求項１〜請求項６のいずれかに記載の方法。

【化1】

【化2】

（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｃは炭素原子を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、５員環又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。Ｌ^１は単結合又は２価の基を表す。Ｙ^１はそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表す。Ｙ^１が窒素原子の時は、Ｑ^１は炭素原子とＹ^１とが単結合で結合していることを表す。Ｙ^１が炭素原子の時は、Ｑ^１は炭素原子とＹ^１とが２重結合で結合していることを表す。）

【請求項8】

強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと、一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子と、一般式（３）で表わされる芳香族複素環２座配位子とを反応させて、一般式（４）で表わされるシクロメタル化イリジウム錯体を製造する請求項１〜請求項６に記載の方法。

【化3】

【化4】

【化5】

（一般式（１）、一般式（３）及び一般式（４）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｃは炭素原子を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、５員環又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。Ｌ^１は単結合又は２価の基を表す。Ｙ^１はそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表す。Ｙ^１が窒素原子の時は、Ｑ^１は炭素原子とＹ^１とが単結合で結合していることを表す。Ｙ^１が炭素原子の時は、Ｑ^１は炭素原子とＹ^１とが２重結合で結合していることを表す。Ｚ^３及びＺ^４は、それぞれ独立に、５員環又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。Ｌ^２は単結合又は２価の基を表す。Ｙ^２はそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表す。Ｙ^２が窒素原子の時は、Ｑ^２は炭素原子とＹ^２とが単結合で結合していることを表す。Ｙ^２が炭素原子の時は、Ｑ^２は炭素原子とＹ^２とが２重結合で結合していることを表す。また、一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子と、一般式（３）で表わされる芳香族複素環２座配位子は同一ではない。ｍ＝１又は２であり、ｎ＝１又は２である。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。）

【請求項9】

芳香族複素環２座配位子が下記式に示される化合物のいずれか１種以上である請求項１〜請求項８のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。

【化6】

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^７３は各々独立に水素原子、又は置換基を表す。隣接するＲ^１〜Ｒ^７３は結合して環構造を形成しても良い。＊はイリジウムとの結合位置を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機電解発光（ＥＬ）素子、有機電気化学発光（ＥＣＬ）素子、発光センサー、光増感色素、光触媒、各種光源等に適用可能なシクロメタル化イリジウム錯体を製造するための技術に関する。

【背景技術】

【0002】

シクロメタル化イリジウム錯体は、イリジウム原子に多座配位子が環状に配位してなり、少なくとも一つのイリジウム−炭素結合を有する有機イリジウム錯体の総称であり、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）等が挙げられる（化１）。シクロメタル化イリジウム錯体のうち、化１のように、２−フェニルピリジン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体等の芳香族複素環２座配位子が配位したものは、有機ＥＬ素子等の燐光材料として用いられる。燐光材料を用いた有機ＥＬ素子は、従来の蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子よりも発光効率が３〜４倍高いため、有機ＥＬ素子の高効率化・省エネルギー化には必要不可欠な材料である。

【化1】

【0003】

シクロメタル化イリジウム錯体には、イジリウム原子に２つの芳香族複素環２座配位子が配位したビスシクロメタル化イリジウム錯体や、イジリウム原子に３つの芳香族複素環２座配位子が配位したトリスシクロメタル化イリジウム錯体等がある。これらのうち、トリスシクロメタル化イリジウム錯体は熱的安定性が特に高く、有機ＥＬ素子等に適用した場合に長寿命化が期待できる。

【0004】

以上に示したシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法としては、例えば、３塩化イリジウムと２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）等の芳香族複素環２座配位子とを反応させ１段階で合成する方法がある（化２、非特許文献１）。

【化2】

【0005】

しかし、非特許文献１のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、主生成物として塩素架橋ダイマー（化３）が得られ、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体を収率良く合成することはできない。更に、３塩化イリジウムを原料として１段階合成で得られたシクロメタル化イリジウム錯体には、３塩化イリジウム由来の塩素分が残留する問題がある。残留した塩素分は、有機ＥＬ素子に適用した場合、発光特性に悪影響を与えると指摘されている（特許文献１参照）。

【0006】

【化3】

【0007】

また、シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法の他の例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３とも呼ぶ）と、２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）等の芳香族複素環２座配位子とを反応させることによって、シクロメタル化イリジウム錯体を１段階で得る方法も知られている（化４、非特許文献２）。

【0008】

【化4】

【0009】

この非特許文献２に記載の製造方法は、非塩素系のイリジウム原料であるＩｒ（ａｃａｃ）_３を原料として用いる方法であり、生成物であるシクロメタル化イリジウム錯体に、イリジウム原料由来の塩素分が残留しない利点がある。しかしながら、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３は、熱的に安定で反応性が乏しく、シクロメタル化イリジウム錯体の合成収率が低いという問題があった。

【0010】

この合成収率の問題について具体的に説明すると、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３は熱的に安定であることから、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く得るべく、一般的には２００℃以上の高温条件下で合成が行われる。このため、予期せぬ分解反応が進行し、収率や純度が低下することがあった。

【0011】

シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法としては、更に、酢酸イリジウムと芳香族複素環２座配位子とを反応させることによって、１段階でシクロメタル化イリジウム錯体を得る方法もある（化５、特許文献２）。

【0012】

【化5】

【0013】

非塩素系のイリジウム原料である酢酸イリジウムは反応活性であり、２００℃以下の反応温度でもシクロメタル化イリジウム錯体を得られる特徴を有する。従って、高温条件下の反応での予期せぬ分解反応の進行による収率低下の懸念は少ない。また、非塩素系のイリジウム原料を使用することから、塩素分の残留もない。

【0014】

しかしながら、この酢酸イリジウムを原料とするシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法にも問題がある。この問題について詳細に説明すると、シクロメタル化イリジウム錯体の中で、有機ＥＬ素子等の燐光材料として特に好適とされるトリスシクロメタル化イリジウム錯体には、幾何異性体であるフェイシャル体とメリジオナル体が存在する。これらの中で、発光効率が高く、発光材料として望ましいことが知られているのはフェイシャル体である。本発明者等によれば、酢酸イリジウムを原料としてトリスシクロメタル化イリジウム錯体を製造した場合、発光材料として望ましくないメリジオナル体が生成され易い傾向がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】国際公開第０７／０３２２０３号パンフレット

【特許文献2】特開２０１２−６９１４号公報

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．，１０７巻，１４３１頁，１９８５年

【非特許文献2】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０巻，１６８５頁，１９９１年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

以上の事情を鑑み、本発明は、非塩素系のイリジウム原料から１段階の合成反応で、有機ＥＬ素子等の発光材料として好適に用いることが可能なシクロメタル化イリジウム錯体を、より低い温度で純度良く得ることのできる技術の提供を目的とする。特に、トリスシクロメタル化イリジウム錯体を製造する際、フェイシャル体を生成し易い方法を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上記課題を解決すべく、本発明者等は非塩素系イリジウム原料からシクロメタル化イリジウム錯体を一段階で製造する方法を開発するためのイリジウム原料を鋭意検討した。この検討の結果、本発明者等は非塩素系イリジウム原料として、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを適用することで上記課題を解決することができることを見出した。

【0019】

これまで、イリジウム化合物と芳香族複素環２座配位子との反応においては、反応系中の強酸の存在は忌避されるべきものと考えられていた。これは、イリジウム−炭素結合を形成する際に塩酸等の強酸が副生すると、シクロメタル化反応が阻害され、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体の収率が大きく低下すると考えられてきたことによる。

【0020】

これに対して、本発明者らは、これまで用いられてこなかった強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを用いると、強酸存在下でもシクロメタル化イリジウム錯体を１段階で収率良く得られることを見出した。

【0021】

加えて、従来の非塩素系イリジウム原料である酢酸イリジウムを用いた場合よりも、有機ＥＬ素子用の燐光材料として好適なフェイシャル体のシクロメタル化イリジウム錯体を純度良く製造できることを見出し本発明に至った。

【0022】

以上は従来全く知られていない予想外の現象であり、本発明者らの、数多くの緻密な実験の積み重ねによって初めて見いだされた新規な知見である。そして、本発明者等は、この知見を基に上記課題を解決可能な本発明に想到した。

【0023】

即ち、本発明は、イリジウム化合物からなる原料と、イリジウム−炭素結合を形成しうる芳香族複素環２座配位子と、を反応させてシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、前記原料として強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを反応させることを特徴とするシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法である。

【0024】

以下、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法について詳細に説明する。まず本発明で用いる強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムについて説明する。

【0025】

強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムとは、強酸の共役塩基を配位子として有するイリジウム化合物であって、ハロゲン化イリジウムではないイリジウム化合物である。ここで、本発明で除外されるハロゲン化イリジウムとしては、特開２０１５−１８９６８７号、特開２０１４−００５２２３号、特開２００７−０９１７１８号、特表２０１４−５０５０４１号、特表２００７−５１３１５９号等に記載されたイリジウム化合物がある。具体的なハロゲン化イリジウムとしては、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、臭化イリジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ）酸、臭化イリジウム（ＩＶ）酸、ヨウ化イリジウム（ＩＶ）酸、および、これらの塩（アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩など）や水和物が挙げられる。

【0026】

強酸としては、ｐＫａが３以下の酸であり、ｐＫａが２以下の酸であることが好ましく、ｐＫａが１以下の酸であることがより好ましい。このような酸としては、例えば、硝酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、アリールスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）、パーフルオロアルキルスルホン酸、（トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等）、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等）が挙げられる。その中でも、硝酸又は硫酸が好ましく、硝酸がより好ましい。

【0027】

そして、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムは、具体的には硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、トリフルオロ酢酸イリジウム、ｐ−トルエンスルホン酸イリジウム、ベンゼンスルホン酸イリジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム、ノナフルオロブタンスルホン酸イリジウム、メタンスルホン酸イリジウム、エタンスルホン酸イリジウム、ブタンスルホン酸イリジウムであり、硝酸イリジウム又は硫酸イリジウムが好ましく、硝酸イリジウムがより好ましい。

【0028】

強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウム中のイリジウムの価数は３価又は４価が好ましく、４価がより好ましい。また３価と４価の混合物でも良い。

【0029】

本発明で好適に使用できる硝酸イリジウムは、Ｉｒ（ＮＯ_３）_３、Ｉｒ（ＮＯ_３）_４で表される硝酸イリジウムが挙げられ、これらのいずれか、或いは、これらの混合物が適用できる。また、［Ｉｒ（ＮＯ_３）_２（ＯＨ）_２］、［Ｉｒ（ＮＯ_３）_２（ＯＨ）_２］、［Ｉｒ（ＮＯ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_２］^＋、［Ｉｒ（ＮＯ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_２］^２＋で表される水酸化物イオンや水を配位子として有するイリジウム化合物が含まれていても良い。更に、［（ＮＯ_３）_２Ｉｒ（ＯＨ）_２Ｉｒ（ＮＯ_３）_２］等で表される水酸化物イオン配位子で架橋した複核イリジウム化合物が含まれていても良い。硝酸イリジウムの製造方法として好ましい方法としては、例えば、特開２００１−１０６５３６号に記載の水酸化イリジウムを経由する方法が挙げられる。

【0030】

また、本発明で好適に使用される硫酸イリジウムの構造例としては、Ｉｒ_２（ＳＯ_４）_３、又は、Ｉｒ（ＳＯ_４）_２等がある。

【0031】

本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法に用いられる、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムは、固体の状態で使用することができる。固体の状態としては、特に限定されるものではなく、例えば、塊状、小片状、粒状等が挙げられる。また、固体の場合は、当該非ハロゲン化イリジウムに結晶水や結晶溶媒が含まれていても良い。

【0032】

また、本発明で用いられる強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムは、水やアルコール等の溶媒に溶解又は分散していても良い。その場合の溶媒としては、水が特に好ましく、水に溶解又は分散していることがより好ましい。

【0033】

特に、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを水溶液として用いるとき、この水溶液はｐＨ０〜３の強酸性溶液であることが好ましい。ｐＨが３を超えると、時間の経過とともに徐々に沈殿（ＩｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）を生じるおそれがあるからである。強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを含む溶液のｐＨについては、製造する燐光材料の特性に応じて適宜、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等）を添加することで、調整することも好ましい。

【0034】

また、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを含む溶液のイリジウム濃度は、０．０１〜９９．９ｗｔ％が好ましく、０．１〜９０ｗｔ％がより好ましく、１〜７０ｗｔ％が特に好ましく、５〜５０ｗｔ％がより特に好ましい。

【0035】

強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムに含まれる残留ハロゲン濃度は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【0036】

次に、本発明でイリジウム化合物原料と反応させる、芳香族複素環２座配位子について説明する。本発明に用いる芳香族複素環２座配位子としては、イリジウム−炭素結合を形成できる芳香族複素環２座配位子である。芳香族複素環２座配位子は、１つのイリジウム−窒素結合と１つのイリジウム−炭素結合とを形成する芳香族複素環２座配位子、又は、２つのイリジウム−炭素結合を形成する芳香族複素環２座配位子が好ましく、１つのイリジウム−窒素結合と１つのイリジウム−炭素結合とを形成する芳香族複素環２座配位子がより好ましい。

【0037】

芳香族複素環２座配位子は、具体的には一般式（１）で表される芳香族複素環２座配位子である。そして、本発明は、上記説明した強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと、一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子とを反応させて、一般式（２）で表わされるシクロメタル化イリジウム錯体を製造することができる。

【0038】

【化6】

【0039】

【化7】

（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｃは炭素原子を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、５員環又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。Ｌ^１は単結合又は２価の基を表す。Ｙ^１はそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表す。Ｙ^１が窒素原子の時は、Ｑ^１は炭素原子とＹ^１とが単結合で結合していることを表す。Ｙ^１が炭素原子の時は、Ｑ^１は炭素原子とＹ^１とが２重結合で結合していることを表す。）

【0040】

また、本発明は、上記説明した強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと、上記の一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子と、一般式（３）で表わされる芳香族複素環２座配位子とを反応させて、一般式（４）で表わされるシクロメタル化イリジウム錯体を製造することができる。

【0041】

【化8】

【0042】

【化9】

（一般式（３）及び一般式（４）中、Ｎは窒素原子を表す。Ｃは炭素原子を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、５員環又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。Ｌ^１は単結合又は２価の基を表す。Ｙ^１はそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表す。Ｙ^１が窒素原子の時は、Ｑ^１は炭素原子とＹ^１とが単結合で結合していることを表す。Ｙ^１が炭素原子の時は、Ｑ^１は炭素原子とＹ^１とが２重結合で結合していることを表す。Ｚ^３及びＺ^４は、それぞれ独立に、５員環又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。Ｌ^２は単結合又は２価の基を表す。Ｙ^２はそれぞれ窒素原子又は炭素原子を表す。Ｙ^２が窒素原子の時は、Ｑ^２は炭素原子とＹ^２とが単結合で結合していることを表す。Ｙ^２が炭素原子の時は、Ｑ^２は炭素原子とＹ^２とが２重結合で結合していることを表す。また、一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子と、一般式（３）で表わされる芳香族複素環２座配位子は同一ではない。ｍ＝１又は２であり、ｎ＝１又は２である。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。）

【0043】

本発明で用いられる芳香族複素環２座配位子の具体的な構造としては、例えば、以下の構造例１〜３で示す構造を有するものが挙げられる。また、一般式（５）〜（１２）で表されるものが挙げられる。これら一般式（５）〜（１２）で示す構造を有する芳香族複素環２座配位子は、好ましいものであり、これらの中でも一般式（５）、（７）、（１０）、又は、（１１）で示す構造を有するものがより好ましく、一般式（５）、（７）、又は、（１０）で示す構造を有するものが特に好ましい。尚、構造例１〜３、及び、一般式（５）〜（１２）中の＊は、イリジウムとの結合部位である。

【0044】

【化10】

【0045】

【化11】

【0046】

【化12】

【0047】

【化13】

【0048】

【化14】

【0049】

【化15】

【0050】

【化16】

【0051】

【化17】

【0052】

【化18】

【0053】

【化19】

【0054】

【化20】

【0055】

構造例１〜３、及び、一般式（５）〜（１２）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^７３は、水素原子又は置換基である。置換基としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。

【0056】

・アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）
・アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）
・アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）
・アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。）
・アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ等が挙げられる。）
・アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシ等が挙げられる。）
・アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ等が挙げられる。）
・アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）
・アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）
・アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）
・アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）
・スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）
・カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）
・アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ等が挙げられる。）
・スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）
・スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）
・ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）
・リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）
・ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基等が挙げられる。）
・シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）
・シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる。）

【0057】

以上の置換基の中で、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又は複素環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又は複素環基であり、より特に好ましくは、アルキル基、アリール基、又は、ハロゲン原子である。これらの置換基として望ましい範囲は前記の通りであり、前述のＲ、及びＲ^１〜Ｒ^７３で定義される置換基でさらに置換されていてもよい。

【0058】

芳香族複素環２座配位子について、上記構造式に基づき具体的に説明すると以下の配位子が挙げられる。即ち、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、３−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２−チエニルピリジン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、１−フェニル−１Ｈ−インダゾール誘導体、２−フェニルベンゾチアゾール誘導体、２−フェニルチアゾール誘導体、２−フェニルベンゾオキサゾール誘導体、２−フェニルオキサゾール誘導体、２−フラニルピリジン誘導体、２−（２−ベンゾフラニル）ピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、７，８−ベンゾキノキサリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン誘導体、ベンゾ［ｈ］−５，６−ジヒドロキノリン誘導体、９−（２−ピリジル）カルバゾール誘導体、１−（２−ピリジル）インドール誘導体、１−（１−ナフチル）イソキノリン誘導体、１−（２−ナフチル）イソキノリン誘導体、２−（２−ナフチル）キノリン誘導体、２−（１−ナフチル）キノリン誘導体、３−（１−ナフチル）イソキノリン誘導体、３−（２−ナフチル）イソキノリン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−（２−ナフチル）ピリジン誘導体、６−フェニルフェナントリジン誘導体、６−（１−ナフチル）フェナントリジン誘導体、６−（２−ナフチル）フェナントリジン誘導体、ベンゾ［ｃ］アクリジン誘導体、ベンゾ［ｃ］フェナジン誘導体、ジベンゾ［ａ，ｃ］アクリジン誘導体、ジベンゾ［ａ，ｃ］フェナジン誘導体、２−フェニルキノキサリン誘導体、２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体、２−ベンジルピリジン誘導体、２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体、３−フェニルピラゾール誘導体、４−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルイミダゾール誘導体、１−フェニルイミダゾール誘導体、４−フェニルトリアゾール誘導体、５−フェニルテトラゾール誘導体、２−アルケニルピリジン誘導体、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール誘導体、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン誘導体、１−フェニルベンズイミダゾリウム塩誘導体、又は、１−フェニルイミダゾリウム塩誘導体が好ましい。

【0059】

芳香族複素環２座配位子としては、上記のうち、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、３−フェニルイソキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、７，８−ベンゾキノキサリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン誘導体、ベンゾ［ｈ］−５，６−ジヒドロキノリン誘導体、６−フェニルフェナントリジン誘導体、２−フェニルキノキサリン誘導体、２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体、２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体、３−フェニルピラゾール誘導体、４−フェニルイミダゾール誘導体、２−フェニルイミダゾール誘導体、１−フェニルイミダゾール誘導体、４−フェニルトリアゾール誘導体、５−フェニルテトラゾール誘導体、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール誘導体、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン誘導体、１−フェニルベンズイミダゾリウム塩誘導体、又は、１−フェニルイミダゾリウム塩誘導体がより好ましい。また、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノキサリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、２−フェニルイミダゾ−ル誘導体、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール誘導体、又は、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン誘導体が特に好ましく、２−フェニルピリジン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、２−フェニルイミダゾ−ル誘導体、又は、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン誘導体がより特に好ましい。

【0060】

そして、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、上記で説明した強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと、前述の芳香族複素環２座配位子とを反応させることで行われる。

【0061】

上記反応は、空気又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことができ、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0062】

また、本発明においては、上記反応を更に円滑に進めるため、合成反応の反応系に溶媒を添加してもよい。

【0063】

反応系に添加する溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ケトン類、アミド類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、含窒素芳香族化合物、エーテル類、ニトリル類、アルコール類、イオン性液体等、種々の有機溶媒が挙げられ、アルコール類（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜３０）がより好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。その中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールが好ましい。また、以上の溶媒を２種以上含む混合溶媒を用いることも好ましい。

【0064】

上記溶媒としては、常圧における沸点が、１００℃〜４００℃のものが好ましく、１５０℃〜３５０℃のものがより好ましく、１８０℃〜３００℃のものが特に好ましい。

【0065】

シクロメタル化イリジウム錯体の製造において、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムの反応系内の濃度は特に制限されるものではないが、０．００１モル／Ｌ〜１０．０モル／Ｌが好ましく、０．００１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌがより好ましく、０．０１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌが特に好ましく、０．０５モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌが最も好ましい。

【0066】

シクロメタル化イリジウム錯体の製造において、反応温度は１００℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２５０℃がより好ましく、１６０℃〜２２０℃が特に好ましく、１７０℃〜２００℃が特に好ましい。本発明では、２００℃以下の低温条件であってもシクロメタル化イリジウム錯体の合成が可能である。

【0067】

シクロメタル化イリジウム錯体の製造において、反応時間は１〜１００時間が好ましく、３〜８０時間がより好ましく、５〜５０時間が特に好ましい。

【0068】

シクロメタル化イリジウム錯体の製造において、加熱手段は特に限定されない。具体的には、オイルバス、サンドバス、マントルヒーター、ブロックヒーター、熱循環式ジャケットによる外部加熱、さらにはマイクロ波照射による加熱等を利用できる。

【0069】

シクロメタル化イリジウム錯体の合成は、通常、常圧で行われるが、必要に応じ加圧下、又は、減圧下で行ってもよい。

【0070】

シクロメタル化イリジウム錯体の合成において、芳香族複素環２座配位子の使用量は特に制限はないが、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムに対し、３〜１００倍モルが好ましく、３〜５０倍モルがより好ましく、３〜３０倍モルが特に好ましく、３〜１０倍モルが最も好ましい。

【0071】

以上説明した合成方法により得られたシクロメタル化イリジウム錯体は、一般的な後処理方法で処理した後、必要があれば精製し、又は、精製せずに高純度品として用いることができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水や有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を、単独又は組み合わせて行うことができる。精製の方法としては、再結晶、蒸留、昇華又はカラムクロマトグラフィー等を、単独又は組み合わせて行うことができる。

【0072】

本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法は、ビスシクロメタル化イリジウム錯体、トリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造に好適である。特に、トリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造に好適である。これらのシクロメタル化イリジウム錯体の具体例としては、特開２００７−２２４０２５号公報、特開２００６−２９０８９１号公報、特開２００６−２１３７２３号公報、特開２００６−１１１６２３号公報、特開２００６−１０４２０１号公報、特開２００６−０６３０８０号公報、特表２００９−５４１４３１号公報、特表２００９−５２６０７１号公報、特表２００８−５０５０７６号公報、特表２００７−５１３１５９号公報、特表２００７−５１３１５８号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特表２００９−５４４１６７号公報、特表２００９−５２２２２８号公報、特表２００８−５１４００５号公報、特表２００８−５０４３４２号公報、特表２００７−５０４２７２号公報、特表２００６−５２３２３１号公報、特表２００５−５１６０４０号公報、国際公開第２０１０／０８６０８９号パンフレット等に記載がある。

【0073】

また、トリスシクロメタル化イリジウム錯体は、３つのシクロメタル化配位子が同一のものであるホモレプティックイリジウム錯体（例えば、一般式（２）の化合物）と、３つのシクロメタル化配位子に異なったものを含むヘテロレプティックイリジウム錯体（例えば、一般式（４）の化合物）とに分類できる。本発明は、トリスシクロメタル化イリジウム錯体として、ホモレプティックイリジウム錯体とヘテロレプティックイリジウム錯体のいずれも製造可能である。ホモレプティックイリジウム錯体を製造するために同一の芳香族複素環２座配位子を導入する場合は、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと単一の芳香族複素環２座配位子を反応させることでイリジウム錯体を得ることができる。一方、ヘテロレプティックイリジウム錯体を製造するために異なった芳香族複素環２座配位子を導入する場合は、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと複数種の芳香族複素環２座配位子を反応させれば良く、又は、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと芳香族複素環２座配位子を反応させ、引き続き、異なった芳香族複素環２座配位子と反応させることで所望のイリジウム錯体を得ることができる。尚、本発明では、ホモレプティックイリジウム錯体とヘテロレプティックイリジウム錯体を同時に生成した場合、カラムクロマトグラフィー等を用いて分離精製し、それぞれ単離することも可能である。

【0074】

また、本発明は、ビスシクロメタル化イリジウム錯体の製造にも有用であり、この場合は、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムと芳香族複素環２座配位子を反応させ、引き続き、補助配位子（βジケトン配位子、ピコリン酸配位子等）と反応させることでイリジウム錯体を得ることができる。

【0075】

本発明の方法で製造可能なシクロメタル化イリジウム錯体の例を以下に示す。

【化21】

【0076】

【化22】

【0077】

【化23】

【0078】

上記の通り、本発明は、トリスシクロメタル化イリジウム錯体の製造に特に有用である。ここで、トリスシクロメタル化イリジウム錯体は、イリジウム金属を中心として３つのβ−ジケトン配位子が八面体型に配置した立体構造を有する。この立体構造により、トリスシクロメタル化イリジウム錯体には、フェイシャル体とメリジオナル体の２種の幾何異性体が存在する。フェイシャル体とメリジオナル体については、６配位８面体型錯体の異性体の命名法であり、有機金属化学−基礎と応用―山本明夫著（裳華房）１４３頁に記載がある。

【0079】

そして、上記したように、発光効率が高く発光材料として望ましいのはフェイシャル体である。本発明では、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを用いることにより、フェイシャル体のトリスシクロメタル化イリジウム錯体を効率良く製造できる。その理由は未だ明らかではないが、現時点で発明者は以下のように考えている。

【0080】

即ち、フェイシャル体のシクロメタル化イリジウム錯体は、メリジオナル体より熱力学的に有利で高温反応で生成し易い。一方、メリジオナル体のシクロメタル化イリジウム錯体は、速度論的に有利で低温反応で生成しやすいことが知られている。上記したイリジウム原料として酢酸イリジウムを用いる従来技術においは、酢酸配位子が低温で脱離しやすいために、速度論的に有利なメリジオナル体が生成しやすいと考えられる。一方、本発明のように強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを用いた場合、硝酸等の強酸の効果により、速度論的に有利なメリジオナル体の生成が抑制されると考えられる。そして、このメリジオナル体の生成抑制に伴い、フェイシャル体の生成が促進されると考えている。

【0081】

尚、シクロメタル化イリジウム錯体中の幾何異性体の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ等各種機器分析により行うことができる。フェイシャル体とメリジオナル体の各含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、又は高速液体クロマトグラフィー等を用いて定量できる。

【0082】

但し、本発明は、トリスシクロメタル化イリジウム錯体やビスシクロメタル化イリジウム錯体の製造に限定されることはない。本発明は、フェイシャル体のトリスシクロメタル化イリジウム錯体を効率良く製造できるというメリットがあるが、それ以外に比較的低温条件下でハロゲン残留のないシクロメタル化イリジウム錯体の製造を可能とするというメリットもある。これらのメリットはトリスシクロメタル化イリジウム錯体以外のシクロメタル化イリジウム錯体の製造でも享受できるからである。

【発明の効果】

【0083】

従来公知のハロゲン化イリジウム（塩化イリジウム、臭化イリジウム等）を用いると、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体を効率良く製造することはできないことが知られている。その原因は主に安定なハロゲン架橋ダイマーが生成してしまうためである。

【0084】

これに対し、本発明では、従来のハロゲン化イリジウムとは異なり、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを用いることで、ハロゲン架橋ダイマーは全く生成せず、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体を効率良く製造できる。また、本発明を用いて得られるシクロメタル化イリジウム錯体は、イリジウム原料由来のハロゲン（塩素等）を含まない。本発明で製造したイリジウム錯体を、発光素子の発光層又は発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、従来よりも発光効率や耐久性の優れた発光素子とすることができる。

【0085】

また、本発明では、シクロメタル化イリジウム錯体を、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を用いた場合よりも温和な条件で製造することができる。

【0086】

更に、本発明は、酢酸イリジウムを使用する従来法と比較して、燐光材料として有用なフェイシャル体のトリスシクロメタル化イリジウム錯体を効率良く製造することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0087】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は一例でありこれに限定されない。本実施形態では、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムとして硝酸イリジウム又は硫酸イリジウムを用い、複数種の芳香族複素環２座配位子を反応させてシクロメタル化イリジウム錯体（化２１で列記したイリジウム化合物のうち、化合物（１）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（１０）、化合物（１２）、化合物（１４）、化合物（１６）、化２３の化合物（３４）〜（３９））を製造した。

【0088】

本実施形態でシクロメタル化イリジウム錯体のイリジウム原料となる硝酸イリジウムは、特開２００１−１０６５３６号に基づいて合成した後、硝酸を減圧留去し乾固することで黒色固体として得た。そして、この硝酸イリジウムの黒色固体に水を加えて溶解させることで硝酸イリジウム水溶液を製造した。この硝酸イリジウム水溶液のｐＨは０．５４であった。そして、硝酸イリジウム水溶液に含まれる残留塩素濃度は１６０ｐｐｍであった。この硝酸イリジウム水溶液は、実施例１〜１６、１９で使用された。また、上記で製造された硝酸イリジウムの黒色固体は、実施例１７、１８で使用された。

【0089】

本実施形態では、芳香族複素環２座配位子として、下記の化合物（Ａ）〜化合物（Ｉ）を用いた。以下、各実施例について説明する。

【化24】

【0090】

＜実施例１＞ 化合物（１）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ａ）１８６．２ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は７８％であった。

【0091】

＜実施例２＞ 化合物（４）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ｂ）２０３．１ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しジクロロメタンを加え抽出した。油層を回収し、減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタンとメタノールを用いて再結晶した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（４）であることを確認した。化合物（４）の単離収率は７０％であった。

【0092】

＜実施例３＞ 化合物（５）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ｃ）２０７．８ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収しメタノールで洗浄した。この生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で精製した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（５）であることを確認した。化合物（５）の単離収率は７５％であった。

【0093】

＜実施例４＞ 化合物（１０）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ｄ）２４６．３ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収しメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１０）であることを確認した。化合物（１０）の単離収率は８０％であった。

【0094】

＜実施例５＞ 化合物（１２）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ｅ）３１３．６ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収しメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１２）であることを確認した。化合物（１２）の単離収率は７５％であった。

【0095】

＜実施例６＞ 化合物（１４）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ｆ）１７３．０ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収しメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１４）であることを確認した。化合物（１２）の単離収率は６５％であった。

【0096】

＜実施例７＞ 化合物（１６）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）８０７．６ｍｇ、化合物（Ｇ）５２８．０ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収しメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１６）であることを確認した。化合物（１６）の単離収率は６０％であった。

【0097】

＜実施例８＞ 化合物（３６）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ｈ）２７７．６ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収しメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３６）であることを確認した。化合物（３６）の単離収率は８０％であった。

【0098】

＜実施例９＞ 化合物（３９）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ｉ）２９４．４ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収しメタノールで洗浄した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で精製した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３９）であることを確認した。化合物（３９）の単離収率は７０％であった。

【0099】

＜実施例１０＞ 化合物（１）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ａ）１８６．２ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１５０℃で３４時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は７０％であった。

【0100】

＜実施例１１＞ 化合物（１）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇに水を加えて１０倍希釈した後、化合物（Ａ）１８６．２ｍｇ、及びエチレングリコール５０ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収しメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は６０％であった。

【0101】

＜実施例１２＞ 化合物（１）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ａ）１８６．２ｍｇ、及びジエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は６０％であった。

【0102】

＜実施例１３＞ 化合物（１）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇを計りとり、エバポレータで溶液を減圧留去した後、化合物（Ａ）１８６．２ｍｇ、及びジエチレングリコール５ｍｌを入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は７５％であった。

【0103】

＜実施例１４＞ 化合物（１）（３４）（３５）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ａ）９３．１ｍｇ、化合物（Ｄ）１２３．２ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した。得られた固体の収量は１０２ｍｇであった。ＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、（１）、（３４）、（３５）の生成割合は、それぞれ８４．１％、１５．２％、０．７％（ピーク面積の比率）であった。

【0104】

＜実施例１５＞ 化合物（１）（１０）（３４）（３５）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）４０３．８ｍｇ、化合物（Ａ）３１．０ｍｇ、化合物（Ｄ）２０５．３ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した。得られた固体の収量は１１０ｍｇであった。ＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、（１）、（１０）、（３４）、（３５）の生成割合は、それぞれ３．７％、５２．２％、１１．９％、３２．２％（ピーク面積の比率）であった。

【0105】

＜実施例１６＞ 化合物（１）（３７）（３８）（３９）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）８０７．６ｍｇ、化合物（Ａ）１２４ｍｇ、化合物（Ｉ）９８ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを加え抽出した。有機層を減圧濃縮し析出した固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）を用いて原点不純物を除去した。精製後に得られた固体の収量は１９６ｍｇであった。ＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、（１）、（３７）、（３８）、（３９）の生成割合は、それぞれ１７．９％、４０．６％、３１．８％、９．７％（ピーク面積の比率）であった。

【0106】

＜実施例１７＞ 化合物（１）の合成
硝酸イリジウムの黒色固体（イリジウム含有率５３．４８ｗｔ％）７１．９ｍｇ、化合物（Ａ）１０９．０ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）を用いて原点不純物を除去し、黄色固体を得た。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は９３％であった。

【0107】

＜実施例１８＞ 化合物（１０）の合成
硝酸イリジウムの黒色固体（イリジウム含有率５４．１２ｗｔ％）７１．０ｍｇ、化合物（Ｄ）１４３．５ｍｇ、及びエチレングリコール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却しメタノールを加えた。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）を用いて原点不純物を除去し、赤色固体を得た。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１０）であることを確認した。化合物（１０）の単離収率は７３％であった。

【0108】

＜実施例１９＞ 化合物（１）（３７）（３８）（３９）の合成
硝酸イリジウム水溶液（イリジウム含有率９．５２ｗｔ％）８０７．６ｍｇ、化合物（Ａ）２４８ｍｇ、化合物（Ｉ）１９６ｍｇ、及びエチレングリコール１５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを加え抽出した。有機層を減圧濃縮し析出した固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）を用いて原点不純物を除去した。精製後に得られた固体の収量は２３６ｍｇであった。ＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、（１）、（３７）、（３８）、（３９）の生成割合は、それぞれ１７．３％、６８．５％、８．４％、５．８％（ピーク面積の比率）であった。

【0109】

＜比較例１＞ 化合物（１）の合成
実施例１の硝酸イリジウム水溶液の代わりに、従来のイリジウム原料であるトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を用いて同様に反応させた。しかし、化合物（１）は全く得られなかった。

【0110】

＜比較例２＞ 化合物（１）の合成
実施例１の硝酸イリジウム水溶液の代わりに塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物を用いて反応させたが、塩素架橋ダイマーが得られ、化合物（１）は全く得られなかった。

【0111】

＜比較例３＞ 化合物（１０）の合成
実施例４の硝酸イリジウム水溶液の代わりに、従来のイリジウム原料であるトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を用いて同様に反応させた。しかし、化合物（１０）は全く得られなかった。

【0112】

＜比較例４＞ 化合物（１０）の合成
実施例４の硝酸イリジウム水溶液の代わりに塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物を用いて反応させたが、塩素架橋ダイマーが得られ、化合物（１０）は全く得られなかった。

【0113】

以上の実施例１〜実施例１９における検討結果から、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウム、又は、その水溶液を用いることで、シクロメタル化イリジウム錯体を製造することができることが明らかになった。また、本実施形態では、化合物（１）等のホモレプティックイリジウム錯体を単独で製造することができるが（実施例１〜実施例１３、実施例１７、実施例１８）、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムに複数の芳香族複素環２座配位子を反応させることでホモレプティックイリジウム錯体とヘテロレプティックイリジウム錯体を同時に製造できることも確認された（実施例１４〜実施例１６、実施例１９）。

【0114】

尚、実施例１〜実施例１９で合成した各種のシクロメタル化イリジウム錯体は、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から、いずれもほぼフェイシャル体で構成されていることが確認されており、メリジオナル体はほとんど検出されなかった。

【0115】

これに対し、比較例１、３では、従来のイリジウム原料であるトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を用いているが、シクロメタル化イリジウム錯体（化合物（１）、化合物（１０））を製造することができなかった。これは、本実施形態の合成条件において、反応温度を２００℃以下（１８０℃）に設定したためと考えられる。トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を適用する場合には、反応温度を２００℃以上に設定する必要がある。実施例１〜実施例１６に示したように、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムを用いることで、反応温度を２００℃以下（１５０〜１８０℃）としても、所望のシクロメタル化イリジウム錯体を収率良く製造することができることが明らかになった。

【0116】

また、比較例２、比較例４では、従来のイリジウム原料である塩化イリジウム（ＩＩＩ）を用いたが、所望のシクロメタル化イリジウム錯体は全く得られないことが明らかになった。塩素架橋ダイマーの生成の影響を受けたためである。各実施例のように非ハロゲン系（非塩素系）の原料を使用することで、塩素架橋ダイマーを生成させずに所望のシクロメタル化イリジウム錯体を製造できることが確認できた。

【0117】

次に、生成物であるシクロメタル化イリジウム錯体のフェイシャル体の純度をＨＰＬＣで精密に分析し、イリジウム原料として酢酸イリジウムを用いた場合と比較検討を行った。また、強酸の共役塩基を配位子として有する非ハロゲン化イリジウムとして、硫酸イリジウムを適用した場合についても同様に検討した。

【0118】

＜実施例２０＞
実施例１で得られた化合物（１）をＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、フェイシャル体とメリジオナル体の生成比が９９．６４：０．３６（ピーク面積比）であった。

【0119】

＜実施例２１＞
実施例４で得られた化合物（１０）をＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、フェイシャル体とメリジオナル体の生成比が９９．５７：０．４３（ピーク面積比）であった。

【0120】

＜実施例２２＞硫酸イリジウムによる化合物（１）の合成
実施例１で用いた硝酸イリジウム水溶液に替えて、硫酸イリジウム（ＩＶ）ｎ水和物を用い、それ以外の方法は実施例１と同様にして化合物（１）を製造した。使用した硫酸イリジウム（ＩＶ）ｎ水和物は、市販品（販売元：三津和化学工業株式会社）である。そして、得られた化合物（１）をＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、フェイシャル体とメリジオナル体の生成比が９９．９７：０．０３（ピーク面積比）であった。

【0121】

＜比較例５＞
実施例１の硝酸イリジウム水溶液の代わりに酢酸イリジウム（ＣｈｅｍＰｕｒ ＧｍｂＨ 製）を用いる以外は、実施例１と同様に反応させた。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は７５％であった。得られた化合物（１）をＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、フェイシャル体とメリジオナル体の生成比が８３．５９：１６．４１（ピーク面積比）であった。

【0122】

＜比較例６＞
実施例４の硝酸イリジウム水溶液の代わりに酢酸イリジウム（ＣｈｅｍＰｕｒ ＧｍｂＨ 製）を用いる以外は、実施例４と同様に反応させた。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１０）であることを確認した。化合物（１０）の単離収率は７５％であった。得られた化合物（１０）をＨＰＬＣ（島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、カラム：順相シリカゲル、移動相：ＴＨＦ（４０％）とヘキサン（６０％）の混合溶媒、検出波長：３００ｎｍ）で分析した結果、フェイシャル体とメリジオナル体の生成比が９９．２４：０．７６（ピーク面積比）であった。

【0123】

実施例２０と比較例５とを比較すると、化合物（１）のフェイシャル体の純度は実施例２０の製造方法の方が高く優れていることがわかる。また、実施例２２のように、硫酸イリジウム（ＩＶ）ｎ水和物を適用しても高純度のフェイシャル体を含むシクロメタル化イリジウム錯体を得ることができる。同様に、実施例２１と比較例６とを比較すると、化合物（１０）のフェイシャル体純度は実施例２１の製造方法の方が高く優れていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0124】

本発明によれば、フェイシャル体のシクロメタル化イリジウム錯体を、従来公知のイリジウム原料を用いた場合よりも、効率良く得ることが可能であり、有機ＥＬ素子等に好適に用いることができる燐光材料の提供に寄与する。