特許 6706774 コアシェル粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6706774

(24)【登録日】2020年5月21日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】コアシェル粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20200601BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20200601BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20200601BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20200601BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20200601BHJP

   C08J 3/24 20060101ALN20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 Z

   C08L101/00

   C08L79/08

   C08L83/04

   C08L29/04 D

   !C08J3/24 ZCFG

   !C08J3/24CFH

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-209174(P2015-209174)

(22)【出願日】2015年10月23日

(65)【公開番号】特開2017-82045(P2017-82045A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2018年10月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100156845

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 威一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124039

【弁理士】

【氏名又は名称】立花 顕治

(74)【代理人】

【識別番号】100112896

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 宏記

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】鳥居 徹

(72)【発明者】

【氏名】駒崎 友亮

(72)【発明者】

【氏名】島貫 雅也

(72)【発明者】

【氏名】澤田 晃平

(72)【発明者】

【氏名】石倉 圭

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５１８７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５３７９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１９７０８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ８１

Ｃ０８Ｊ３

Ｂ０１Ｆ３

Ｂ０１Ｆ５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体と、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体とを、前記第１マイクロチャンネルと前記第２マイクロチャンネルの第１合流点で合流させる工程１と、
前記工程１に引き続き、前記第１合流点から下流側へ続く第３マイクロチャンネルを流れる前記第１油性媒体及び前記第２油性媒体を水性媒体中に吐出させて、前記第１油性媒体がコア部、前記第２油性媒体がシェル部を構成する、コアシェル粒子を形成する工程２と、
を備えており、
前記第１油性媒体と前記第２油性媒体との間の界面張力をγ１（ｍＮ／ｍ）とし、前記第１油性媒体と前記水性媒体との界面張力をγ２（ｍＮ／ｍ）とし、前記第２油性媒体と前記水性媒体との界面張力をγ３（ｍＮ／ｍ）とした場合に、前記γ１，γ２，γ３の値が下記式（１）〜（３）を満たす、前記第１油性媒体、前記第２油性媒体及び前記水性媒体を用いる、コアシェル粒子の製造方法。
式（１）： ０ ＞ γ１−（γ２＋γ３）
式（２）： ０ ＜ γ２−（γ１＋γ３） ＜ １５１
式（３）： ０ ＞ γ３−（γ１＋γ２）

【請求項2】

前記第１油性媒体及び前記第２油性媒体が、それぞれポリマーまたはモノマーを含んでいる、請求項１に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項3】

前記第１油性媒体がシリコーンを含み、前記第２油性媒体がポリイミドを含む、請求項１または２に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項4】

前記第１油性媒体及び前記第２油性媒体の少なくとも一方が、硬化剤をさらに含んでいる、請求項２または３に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項5】

前記水性媒体が、ポリビニルアルコールを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項6】

前記第１油性媒体と前記第２油性媒体とが前記水性媒体中に吐出される部分において、前記第３マイクロチャンネルと、前記水性媒体が流れる第４マイクロチャンネルと、前記水性媒体が流れる第５マイクロチャンネルとが合流する、第２合流点を備えている、請求項１〜５のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項7】

前記第２合流点において、前記第４マイクロチャンネルを流れる前記水性媒体の流れる方向と、前記第５マイクロチャンネルを流れる前記水性媒体の流れる方向とが、前記第１マイクロチャンネル及び前記第２マイクロチャンネルが存在する側から測定された場合に、１８０°以下の角をなすように、前記第４マイクロチャンネルを流れる前記水性媒体と前記第５マイクロチャンネルを流れる前記水性媒体とが合流している、請求項６に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項8】

前記工程２の後、コアシェル粒子を硬化させる工程３を備える、請求項７に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項9】

前記工程３において、コアシェル粒子を前記水性媒体中で硬化させる工程３−１を備える、請求項８に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項10】

前記工程３において、コアシェル粒子と前記水性媒体とを分離した後、前記コアシェル粒子を硬化させる工程３−２を備える、請求項８に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【請求項11】

前記工程３において、コアシェル粒子を前記水性媒体中で硬化させる工程３−１と
前記工程３−１で硬化されたコアシェル粒子と前記水性媒体とを分離した後、前記コアシェル粒子を硬化させる工程３−２を備える、請求項８に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コアシェル粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

コア部とシェル部とが異なる材質で形成されたコアシェル粒子は、コア部に特定の物質を内包するマイクロカプセルとしての利用や、表面に機能性を付与した多層構造粒子としての利用が進められており、その応用分野は、医薬品、化粧品、食品、電子材料、接着剤などの幅広い分野にわたっている。

【0003】

従来のコアシェル粒子の製造方法としては、コア部となる粒子の存在下でシェル部になるモノマーを重合反応させることにより、コア部となる粒子がシェル部となるポリマーに被覆されたコアシェル粒子を生成させる方法が一般的である。しかしながら、この製造方法で生成するコアシェル粒子は、粒子径にバラつきがあり、また、シェル部となるモノマーが、コア部となる粒子の表面を被覆せず、単独で微粒子化するという問題点があった。

【0004】

そこで、近年では、幅と深さが数μｍから数百μｍのマイクロチャンネル（微小流路）を有するガラスや金属製の基板（以下、マイクロチップということがある）を用いて、単分散コアシェル粒子を製造する方法が検討されている。

【0005】

例えば、特許文献１では、マイクロチップを用いるコアシェル粒子の製造方法として、２つの製造方法が示されている。

【0006】

１つ目の製造方法は、連続相流路内を流れる連続相に対して、その流れに直角に交差する方向から第一分散相と第二分散相をそれぞれ供給し、連続相流路の上流側から供給した第一分散相を連続相流路の壁面に伝わせ、連続相流路の下流側から供給した第二分散相と合流させて２相流とし、連続相の流れを利用して２相流から液滴を生成させて、第一分散相をシェル部とし、第二分散相をコア部とするコアシェル液滴を製造している。

【0007】

しかしながら、１つ目の製造方法では、分散相と連続相の供給速度を上げると、第一分散相が連続相流路の壁面を伝わらず、第一分散相と第二分散相の単独液滴が生成するため、生産性を犠牲にして分散相と連続相の供給速度を下げなければならないという問題がある。

【0008】

２つ目の製造方法は、まずコアとなると第一分散相の液滴をシェルとなる第二分散相中に吐出し、次に前記第一分散相の液滴を内包した第二分散相の液滴を連続相中に吐出することで、第一分散相をコア部とし、第二分散相をシェル部とするコアシェル液滴を製造している。

【0009】

しかしながら、２つ目の製造方法では、内包される第一分散相の液滴数がバラつくことで、コア部の厚みが異なるコアシェル液滴が生成し、また、第一分散相の液滴を内包しない第二分散相の液滴が連続相中に吐出されることで、第二分散相の単独液滴が生成するという問題がある。

【0010】

また、例えば特許文献２では、異なる着色料で着色された第一分散相と第二分散相をそれぞれ別の分散相流路から供給して合流させ、互いに相溶しない２層流の形で連続相中に吐出して球状化することで、２色に分相された着色球状ポリマー粒子を製造する方法が示されている。しかしながら、これらの方法を用いたコアシェル粒子の製造については触れられていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】国際公開第２００２／０６８１０４号

【特許文献2】特開２００４−１９７０８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、マイクロチャンネルを用いて、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する方法を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体と、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体とを、第１マイクロチャンネルと第２マイクロチャンネルの第１合流点で合流させる工程１と、工程１に引き続き、第１合流点から下流側へ続く第３マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体及び第２油性媒体を水性媒体中に吐出させて、第１油性媒体がコア部、第２油性媒体がシェル部を構成する、コアシェル粒子を形成する工程２とを備えており、第１油性媒体と第２油性媒体との間の界面張力をγ１とし、第１油性媒体と水性媒体との界面張力をγ２とし、第２油性媒体と水性媒体との界面張力をγ３とした場合に、γ１，γ２，γ３の値が下記式（１）〜（３）を満たす、第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体を用いて、コアシェル粒子を製造することにより、良質なコアシェル粒子を効率的に製造できることを見出した。
式（１）： ０ ＞ γ１−（γ２＋γ３）
式（２）： ０ ＜ γ２−（γ１＋γ３） ＜ １５１
式（３）： ０ ＞ γ３−（γ１＋γ２）
すなわち、本発明は、下記のコアシェル粒子の製造方法を提供するものである。
項１． 第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体と、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体とを、前記第１マイクロチャンネルと前記第２マイクロチャンネルの第１合流点で合流させる工程１と、
前記工程１に引き続き、前記第１合流点から下流側へ続く第３マイクロチャンネルを流れる前記第１油性媒体及び前記第２油性媒体を水性媒体中に吐出させて、前記第１油性媒体がコア部、前記第２油性媒体がシェル部を構成する、コアシェル粒子を形成する工程２と、
を備えており、
前記第１油性媒体と前記第２油性媒体との間の界面張力をγ１とし、前記第１油性媒体と前記水性媒体との界面張力をγ２とし、前記第２油性媒体と前記水性媒体との界面張力をγ３とした場合に、前記γ１，γ２，γ３の値が下記式（１）〜（３）を満たす、前記第１油性媒体、前記第２油性媒体及び前記水性媒体を用いる、コアシェル粒子の製造方法。
式（１）： ０ ＞ γ１−（γ２＋γ３）
式（２）： ０ ＜ γ２−（γ１＋γ３） ＜ １５１
式（３）： ０ ＞ γ３−（γ１＋γ２）
項２． 前記第１油性媒体及び前記第２油性媒体が、それぞれポリマーまたはモノマーを含んでいる、項１に記載のコアシェル粒子の製造方法。
項３． 前記第１油性媒体がシリコーンを含み、前記第２油性媒体がポリイミドを含む、項１または２に記載のコアシェル粒子の製造方法。
項４． 前記第１油性媒体及び前記第２油性媒体の少なくとも一方が、硬化剤をさらに含んでいる、項２または３に記載のコアシェル粒子の製造方法。
項５． 前記水性媒体が、ポリビニルアルコールを含む、項１〜４のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
項６． 前記第１油性媒体と前記第２油性媒体とが前記水性媒体中に吐出される部分において、前記第３マイクロチャンネルと、前記水性媒体が流れる第４マイクロチャンネルと、前記水性媒体が流れる第５マイクロチャンネルとが合流する、第２合流点を備えている、項１〜５のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
項７． 前記第２合流点において、前記第４マイクロチャンネルを流れる前記水性媒体の流れる方向と、前記第５マイクロチャンネルを流れる前記水性媒体の流れる方向とが、１８０°以下の角をなすように、前記第４マイクロチャンネルを流れる前記水性媒体と前記第５マイクロチャンネルを流れる前記水性媒体とが合流している、項６に記載のコアシェル粒子の製造方法。
項８． 前記工程２の後、コアシェル粒子を硬化させる工程３を備える、項７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
項９． 前記工程３において、コアシェル粒子を前記水性媒体中で硬化させる工程３−１を備える、項８に記載のコアシェル粒子の製造方法。
項１０． 前記工程３において、コアシェル粒子と前記水性媒体とを分離した後、前記コアシェル粒子を硬化させる工程３−２を備える、項８に記載のコアシェル粒子の製造方法。
項１１． 前記工程３において、コアシェル粒子を前記水性媒体中で硬化させる工程３−１と
前記工程３−１で硬化されたコアシェル粒子と前記水性媒体とを分離した後、前記コアシェル粒子を硬化させる工程３−２を備える、項８に記載のコアシェル粒子の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、マイクロチャンネルを用いて、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のコアシェル粒子の製造方法を説明するための模式図である。

【図2】本発明の実施例及び比較例で用いたマイクロチップに形成されたマイクロチャンネルの模式図である。

【図3】本発明の製造方法によって得られるコアシェル粒子の略図的断面図である。

【図4】本発明の製造方法によって得られるコアシェル粒子を利用して製造される導電性粒子の略図的断面図である。

【図5】実施例１において撮影した、マイクロチャンネルの第２合流点Ｑの写真である。

【図6】比較例１において撮影した、マイクロチャンネルの第２合流点Ｑの写真である。

【図7】本発明のコアシェル粒子の製造方法に用いられるマイクロチップに形成されたマイクロチャンネルの模式図の他の例である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のコアシェル粒子の製造方法は、少なくとも、以下の工程１及び工程２を備えている。
工程１：第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体と、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体とを、前記第１マイクロチャンネルと前記第２マイクロチャンネルの第１合流点で合流させる。
工程２：工程１に引き続き、前記第１合流点から下流側へ続く第３マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体及び第２油性媒体を水性媒体中に吐出させて、第１油性媒体がコア部、第２油性媒体がシェル部を構成する、コアシェル粒子を形成する。
さらに本発明においては、当該工程１及び工程２を備えていることに加えて、第１油性媒体と第２油性媒体との間の界面張力γ１、第１油性媒体と水性媒体との界面張力γ２、第２油性媒体と水性媒体との界面張力γ３の値が、それぞれ、下記式（１）〜（３）を満たす、第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体を用いることを特徴としている。
式（１）： ０ ＞ γ１−（γ２＋γ３）
式（２）： ０ ＜ γ２−（γ１＋γ３） ＜ １５１
式（３）： ０ ＞ γ３−（γ１＋γ２）

【0017】

第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体が存在する３成分系において、式（１）は、第１油性媒体と第２油性媒体とが所定の濡れ性を備えていることを意味している。同様に、式（３）は、第２油性媒体と水性媒体とが所定の濡れ性を備えていることを意味している。さらに、式（２）は、第１油性媒体と水性媒体とが濡れ広がり難いことを意味している。

【0018】

一般に、第１油性媒体及び第２油性媒体からなる２相系液体媒体が水性媒体中に吐出された際、第１油性媒体及び第２油性媒体の表面自由エネルギーが最小となるように液滴形状が変化する。２相系液体媒体の液滴の形成は、例えば、第１油性媒体と第２油性媒体とが、それぞれ別々に液滴を形成する場合、第１油性媒体及び第２油性媒体の半球液滴が連結した液滴を形成する場合、第１油性媒体及び第２油性媒体の一方がコア部、他方がシェル部を構成したコアシェル構造の液滴を形成する場合が考えられる。

【0019】

本発明においては、前記工程１及び工程２を備え、かつ、第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体として、前記式（１）〜（３）の特定の関係を充足しているものを用いることにより、良質なコアシェル粒子を効率的に製造することができる。より具体的には、第１油性媒体及び第２油性媒体からなる２相系液体媒体が水性媒体中に吐出されて球状粒子が形成される際、互いに濡れ広がり難い成分である第１油性媒体と水性媒体との界面部分において、表面自由エネルギーが著しく増大して不安定となる。このとき、第１油性媒体及び水性媒体と所定の濡れ性を備えている第２油性媒体が、第１油性媒体を覆うようにして球状となることにより、２相系液体媒体が球状を形成する際の表面自由エネルギーが減少し、安定な粒子が生成する。すなわち、第１油性媒体がコア部、第２油性媒体がシェル部を有するコアシェル粒子が生成する。
以下、図１、図２及び図７の模式図を参照しながら、本発明のコアシェル粒子の製造方法について詳述する。

【0020】

本発明のコアシェル粒子の製造方法においては、マイクロチップに形成されたマイクロチャンネル（微小流路）内に原料を供給して目的物を生成する、所謂マイクロチャンネル法を用いる。例えば、マイクロチャンネル法を用いたコアシェル粒子の製造方法においては、コアシェル粒子のコア部の原料となる油性媒体と、シェル部の原料となる油性媒体をマイクロチャンネルに供給し、水性媒体中にこれらの油性媒体の液滴が形成されるように、油性媒体を水性媒体中に吐出させる。このとき、水性媒体中に生成した油性媒体の液滴が、自らの表面張力によって、液滴の表面自由エネルギーが最小となる球形粒子になることを利用して、コアシェル粒子を生成させる。

【0021】

本発明においては、例えば図１に示されるように、第１マイクロチャンネル１を流れる第１油性媒体７と、第２マイクロチャンネル２を流れる第２油性媒体８とを、第１マイクロチャンネル１と第２マイクロチャンネル２の第１合流点Ｐで合流させる工程１を行う。次に、工程１に引き続き、第１合流点Ｐから下流側へ続く第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８を水性媒体９中に吐出させて、第１油性媒体７がコア部、第２油性媒体８がシェル部を構成する、コアシェル粒子１０を形成する（工程２）。

【0022】

本発明では、工程１において、第１合流点Ｐで合流した第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、二相流の状態で第３マイクロチャンネル３を流れる。次に、工程２において、第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、水性媒体９中に吐出される。このとき、本発明においては、第１油性媒体７と第２油性媒体８との間の界面張力γ１、第１油性媒体７と水性媒体９との界面張力γ２、第２油性媒体８と水性媒体９との界面張力γ３の値が、それぞれ、上記式（１）〜（３）の特定の関係を有していることにより、水性媒体９中において、第１油性媒体７がコア部、第２油性媒体８がシェル部を構成するコアシェル粒子１０が好適に形成され、良質なコアシェル粒子を効率的に製造することができる。

【0023】

本発明において、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、γ１〜γ３は、上記式（１）及び（３）の関係を充足することに加え、さらに以下の式（１ａ）及び（３ａ）の関係を充足していることが好ましい。
式（１ａ）： ０ ＞ γ１−（γ２＋γ３） ＞ −１６０
式（３ａ）： ０ ＞ γ３−（γ１＋γ２） ＞ −１６０

【0024】

本発明において、第１油性媒体７及び第２油性媒体８の組成としては、式（１）〜（３）の特定の関係を充足できるものであれば、特に制限されないが、例えば乾燥後や硬化後などに固体状のコアシェル粒子を製造する観点からは、それぞれ、ポリマーまたはモノマー（前記ポリマーを構成するモノマー）を含んでいることが好ましい。本発明においては、第１油性媒体７及び第２油性媒体８がポリマーを含む場合にも、第１油性媒体７により形成されたコア部と、第２油性媒体８により形成されたシェル部とを備える、良質なコアシェル粒子を効率的に製造することができる。

【0025】

第１油性媒体７がポリマーを含む場合、ポリマーとしては、特に制限されないが、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足して、コア部を好適に形成する観点からは、好ましくはシリコーン（例えば、固体シリコーンゴムや液体シリコーンゴム等のシリコーンゴム等）が挙げられる。シリコーンは、重合してポリマーを形成するモノマーやオリゴマーとして含まれていてもよい。シリコーンとしては、液状シリコーンゴム（例えば、熱硬化性液状シリコーンゴム、室温硬化性液状シリコーンゴム等）が好ましく、熱硬化性液状シリコーンゴムが特に好ましい。熱硬化性液状シリコーンゴムを用いることにより、水性媒体９中でコアシェル粒子を形成するまでは、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足する液体状態を好適に保つことができ、その後にコアシェル粒子を加熱することによって、コア部を好適に硬化させることができる。

【0026】

熱硬化性液状シリコーンゴムの市販品としては、例えば、エラストジルＬＲシリーズ（旭化成ワッカーシリコン株式会社）、セミコジルシリーズ（旭化成ワッカーシリコン株式会社）、一液型ＲＴＶシリーズ（信越化学工業株式会社）、ＴＳＥシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）等が挙げられる。

【0027】

第１油性媒体７に含まれるポリマーまたはモノマーは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。第１油性媒体７に含まれるポリマーまたはモノマーの含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは３５〜９５質量％程度、より好ましくは４５〜７０質量％程度が挙げられる。

【0028】

また、第２油性媒体８がポリマーまたはモノマーを含む場合、ポリマーとしては、特に制限されないが、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足して、シェル部を好適に形成する観点からは、好ましくはポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、重合してポリイミドを形成するモノマーとして含まれていてもよい。

【0029】

ポリイミドとしては、特に制限されないが、溶剤可溶性ポリイミドを用いることが好ましい。溶剤可溶性ポリイミドは、有機溶剤に対して可溶なポリイミドであり、有機溶剤に対して１質量％以上溶解するものが好ましい。有機溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いることができ、例えば、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤可溶性ポリイミドを用いることにより、水性媒体９中でコアシェル粒子を形成するまでは、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足する液体状態を好適に保つことができる。

【0030】

溶剤可溶性ポリイミドの市販品としては、例えば、ＳＰＩＸＡＲＥＡシリーズ（ソマール株式会社）、ＰＩＡＤシリーズ（荒川化学工業株式会社）、ソルピー６，６−ＰＩ（ソルピー工業株式会社）、Ｑ−ＶＲ／ＡＤシリーズ（株式会社ピーアイ技術研究所）等の溶剤可溶性ポリイミドの溶液（有機溶剤に溶解させた溶液）等が挙げられる。

【0031】

第２油性媒体８に含まれるポリマーまたはモノマーは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。第２油性媒体８に含まれるポリマーまたはモノマーの含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは５〜３０質量％程度、より好ましくは５〜２０質量％程度が挙げられる。

【0032】

第１油性媒体７及び第２油性媒体８がポリマーまたはモノマーを含む場合、それぞれ、硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤を含むことにより、水性媒体９中でコアシェル粒子を形成するまでは、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足する液体状態を好適に保つことができ、その後にコアシェル粒子を加熱することによって、コア部またはシェル部を好適に硬化させることができる。

【0033】

硬化剤の種類としては、コア部やシェル部を硬化できるものであれば、特に制限されず、熱硬化性硬化剤（熱硬化剤）、光硬化性硬化剤（光硬化剤）の市販品等を使用できる。上記の硬化剤は、コア部やシェル部に含まれるポリマーやモノマーと反応して硬化するタイプでも良いし、硬化剤同士で反応して硬化するタイプでも良いし、その両方を含むタイプでも良い。例えば、第２油性媒体８がポリイミドを含む場合、硬化剤としては、熱硬化性硬化剤を使用することが好ましく、熱硬化性エポキシ系硬化剤を用いることがより好ましい。熱硬化性エポキシ系硬化剤としては、各メーカーから市販されている一液型や二液型のものを用いることができるが、一液型がより好ましい。熱硬化性エポキシ系硬化剤の市販品としては、例えば、スコッチウェルドシリーズ（３Ｍ社）、デナタイトシリーズ（ナガセケムテックス株式会社）、ＴＥＴＲＡＤシリーズ（三菱ガス化学株式会社）等が挙げられる。硬化剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0034】

第１油性媒体７に硬化剤が含まれる場合、その含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、第１油性媒体７に含まれるポリマーまたはモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部程度、より好ましくは０．１〜１０質量部程度が挙げられる。また、第２油性媒体８に硬化剤が含まれる場合、その含有量としては、特に制限されないが、同様の観点から、第２油性媒体８に含まれるポリマーまたはモノマー１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部程度、より好ましくは５〜１５質量部程度が挙げられる。

【0035】

また、第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、それぞれ、油性溶剤を含んでいてもよい。油性溶剤を用いることにより、油性溶剤の種類や配合割合によって界面張力γ１〜γ３を調整できるため、上記式（１）〜（３）の特定の関係を容易に充足させることができる。また、例えば前述のポリマーと共に油性溶剤を用いることにより、水性媒体９中でコアシェル粒子を形成するまでは、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足する液体状態を好適に保つことができ、その後にコアシェル粒子から油性溶剤を除去することによって、固体状のコアシェル粒子を好適に製造することができる。

【0036】

上記油性溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いることができ、例えば、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等が挙げられる。油性溶剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0037】

第１油性媒体７に含まれる油性溶剤の含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０〜６５質量％程度、より好ましくは５〜５０質量％程度が挙げられる。また、第２油性媒体８に含まれる油性溶剤の含有量としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは７０〜９０質量％程度、より好ましくは８０〜９０質量％程度が挙げられる。

【0038】

第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、それぞれ、その他の慣用の添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤等）を含んでいてもよい。上記添加剤の含有量は特に限定されず、適宜調整可能である。

【0039】

本発明の製造方法においては、第１油性媒体７がシリコーンを含み、且つ、第２油性媒体８がポリイミドを含むことが特に好ましい。これにより、コア部がシリコーンにより形成されており、シェル部がポリイミドにより形成された良質なコアシェル粒子を効率的に製造することができる。さらに、本発明の製造方法においては、第１油性媒体７及び第２油性媒体８に前述の油性溶剤を用いて、第１油性媒体７及び第２油性媒体８の界面張力を、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足するように調整することが好ましい。

【0040】

水性媒体９としては、上記式（１）〜（３）の特定の関係を充足できるものであれば、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキシドなどの水溶性成分を含む水溶液が挙げられる。

【0041】

水溶性成分としては、特に制限されず、各メーカーから市販されているものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの市販品としては、ゴーセノールシリーズ（日本合成化学工業株式会社）、ポバールシリーズ（株式会社クラレ）、ポバールシリーズ（日本酢ビ・ポバール株式会社）、デンカポバールシリーズ（電気化学工業株式会社）等が挙げられる。水溶性成分は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0042】

水性媒体９において、水溶液に含まれる水溶性成分の含有量としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０．１〜１０質量％程度、より好ましくは１〜５質量％程度が挙げられる。

【0043】

本発明の製造方法において、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、第１油性媒体７、第２油性媒体８及び水性媒体９の特に好ましい組成としては、第１油性媒体７がシリコーンと油性溶剤の混合物により形成されており、第２油性媒体８がポリイミド、熱硬化性エポキシ系硬化剤及び油性溶剤の混合物により形成されており、水性媒体がポリビニルアルコールを含む水溶液であるものが挙げられる。

【0044】

本発明において、シリコーンからなるコア部、及びポリイミドと熱硬化性エポキシ系硬化剤を含む組成物の硬化物からなるシェル部を有するコアシェル粒子は、コア部が優れた弾力性を発揮し、シェル部が優れた耐熱性、耐溶剤性、絶縁性、機械特性等を発揮する。これらの特性から、このような組成を備えるコアシェル粒子は、特に、電子機器の絶縁性スペーサーとしての利用や、表面に導電性金属（例えば、銅、銀、金、パラジウム、これらの１以上を含む合金等）を被覆させ柔軟性のある導電性コネクタ粒子としての利用などが期待される。

【0045】

第１油性媒体７と第２油性媒体８との間の界面張力γ１としては、上記式（１）〜（３）を満たせば特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、好ましくは０ｍＮ／ｍを超え１０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０ｍＮ／ｍを超え５ｍＮ／ｍ以下が挙げられる。また、第１油性媒体７と水性媒体９との界面張力γ２としては、上記式（１）〜（３）を満たせば特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、好ましくは０ｍＮ／ｍを超え１８０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５〜１６０ｍＮ／ｍ程度が挙げられる。第２油性媒体８と水性媒体９との界面張力γ３としては、上記式（１）〜（３）を満たせば特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、好ましくは０ｍＮ／ｍを超え１０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは０ｍＮ／ｍを超え５ｍＮ／ｍ以下が挙げられる。

【0046】

本発明においては、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点から、第１油性媒体７と第２油性媒体８との間の界面張力γ１と、第２油性媒体８と水性媒体９との界面張力γ３とが、下記式（４）の関係をさらに充足することが好ましい。これにより、コアシェル粒子の形成過程において、第２油性媒体８が、第１油性媒体７を覆うようにして球状となることにより、２相系液体媒体が球状を形成する際の表面自由エネルギーがより減少し、安定な粒子が生成する。
式（４）： γ３ ＞ γ１

【0047】

本発明の製造方法において、第１油性媒体７及び第２油性媒体８をそれぞれ、第１マイクロチャンネル１及び第２マイクロチャンネル２に供給する方法としては、特に制限されず、公知のマイクロチャンネル法で用いられる方法を採用することができる。公知のマイクロチャンネル法で用いられる方法としては、例えば、シリンジ、シリンジポンプなどの流速を調整できる液体供給装置を用いる方法などが挙げられる。シリンジおよびシリンジポンプとしては、市販品を利用できる。シリンジの市販品としては、テルモ株式会社製テルモシリンジやハミルトン社製ガスタイトシリンジ等が挙げられる。シリンジポンプの市販品としては、室町機械株式会社製のLegato100、KD SCIENTIFIC社のKDS-100等が挙げられる。シリンジは、市販のチューブを用いてマイクロチップと接続させる。チューブとしては、ＰＴＦＥ製チューブなどを好適に使用できる。

【0048】

第１マイクロチャンネル１における第１油性媒体７の流速としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０．１〜５０ｍｌ／ｈｒ程度、より好ましくは０．５〜３０ｍｌ／ｈｒ程度、さらに好ましくは２．５〜５ｍｌ／ｈｒ程度が挙げられる。また、第２マイクロチャンネル２における第２油性媒体８の流速としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは０．１〜５０ｍｌ／ｈｒ程度、より好ましくは０．５〜３０ｍｌ／ｈｒ程度、さらに好ましくは２．５〜５ｍｌ／ｈｒ程度が挙げられる。

【0049】

また、本発明の製造方法において、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、図１に示されるように、第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８が水性媒体９中に吐出される部分において、第３マイクロチャンネル３と、水性媒体９が流れる第４マイクロチャンネル４と、水性媒体９が流れる第５マイクロチャンネルとが合流する、第２合流点Ｑを備えていることが好ましい。

【0050】

本発明の製造方法では、第２合流点Ｑにおいて、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流れる方向と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流れる方向とが、１８０°以下の角をなすように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが合流していることが好ましい。

【0051】

例えば図１に示されるように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが、対向する方向に流れており、第２合流点Ｑで合流していてもよい。すなわち、第２合流点Ｑにおいて、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流れる方向と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流れる方向とが、１８０°の角をなすように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが合流していてもよい。

【0052】

また、例えば後述の図７に示されるように、第２合流点Ｑにおいて、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流れる方向と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流れる方向とが、１８０°未満の角をなすように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが合流していてもよい。

【0053】

図１に示されるように、第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、第２合流点Ｑにおいて、水性媒体９中に吐出されている（工程２）。工程２において、第２合流点Ｑで水性媒体９と合流した第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、第２合流点Ｑから下流側へ続く第６マイクロチャンネル６を通過させながら、コアシェル粒子を形成させることが好ましい。

【0054】

第４，第５マイクロチャンネル４，５に水性媒体９を供給する方法としては、第１油性媒体７及び第２油性媒体８と同様、前述の公知のマイクロチャンネル法で用いられる方法を採用することができる。

【0055】

第４，第５マイクロチャンネル４，５を流れる水性媒体９の流速としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、それぞれ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／ｈｒ程度、より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／ｈｒ程度が挙げられる。なお、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流速と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流速とは、異なっていてもよいが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、同程度（例えば、流速差が−２〜２ｍｌ／ｈｒ程度）であることが好ましい。

【0056】

本発明において、第１マイクロチャンネル１、第２マイクロチャンネル２、これらのマイクロチャンネルの合流路である第３マイクロチャンネル３、さらに第４マイクロチャンネル４、第５マイクロチャンネル５、第６マイクロチャンネル６は、それぞれ、基板等に形成された微小流路である。

【0057】

本発明において、第１マイクロチャンネル１の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは１００〜９００μｍ程度、より好ましくは３００〜７００μｍ程度が挙げられる。また、第２マイクロチャンネル２の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは１００〜９００μｍ程度、より好ましくは３００〜７００μｍ程度が挙げられる。第３マイクロチャンネル３の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは１００〜９００μｍ程度、より好ましくは３００〜７００μｍ程度が挙げられる。

【0058】

また、水性媒体９を供給する第４，第５マイクロチャンネル４，５の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは３００〜２０００μｍ程度、より好ましくは５００〜１５００μｍ程度が挙げられる。

【0059】

さらに、コアシェル粒子を形成させる第６マイクロチャンネル６の直径（長さ方向とは垂直方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは３００〜２０００μｍ程度、より好ましくは５００〜１５００μｍ程度が挙げられる。

【0060】

本発明の製造方法によって製造されるコアシェル粒子の粒子径は、マイクロチャンネルの直径（長さ方向とは垂直方向）によって調整することができ、例えば、第１，２，３マイクロチャンネルの直径が３００μm程度である場合、粒子径が約１５０〜２５０μm程度のコアシェル粒子が得られ、上記直径が５００μm程度である場合、粒子径が約３５０〜４５０μm程度のコアシェル粒子が得られ、上記直径が７００μm程度である場合、粒子径が約５００〜６５０μm程度のコアシェル粒子が得られる。

【0061】

また、第１マイクロチャンネル１の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、より好ましくは１〜６ｍｍ程度が挙げられる。第２マイクロチャンネル２の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、同様の観点からは、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、より好ましくは１〜６ｍｍ程度が挙げられる。第３マイクロチャンネル３の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、同様の観点からは、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、より好ましくは１〜６ｍｍ程度が挙げられる。

【0062】

水性媒体９を供給する第４，第５マイクロチャンネル４，５の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、より好ましくは１〜６ｍｍ程度が挙げられる。

【0063】

コアシェル粒子を形成させる第６マイクロチャンネル６の長さ（流れ方向）としては、特に制限されないが、良質なコアシェル粒子を効率的に製造する観点からは、好ましくは１〜１５ｍｍ程度、より好ましくは５〜１０ｍｍ程度が挙げられる。

【0064】

本発明において、固体状のコアシェル粒子を製造する場合、前述の工程２において水性媒体９中で形成されたコアシェル粒子１０を硬化させる工程３を行うことができる。例えば、第１油性媒体７及び第２油性媒体８が、熱硬化性または光硬化性成分を含んでいる場合には、加熱または光照射によりコアシェル粒子１０を硬化させることができる。

【0065】

工程３においては、コアシェル粒子１０を水性媒体９中で硬化させる工程３−１を備えていてもよい。

【0066】

工程３−１において、水性媒体９中で加熱硬化させる場合の加熱温度としては、水性媒体９の沸点以下の温度、かつ、コア部とシェル部を硬化できる温度であれば特に制限されないが、好ましくは６０〜９８℃程度が挙げられる。水性媒体９中で加熱硬化させる場合の加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５時間程度が挙げられる。

【0067】

工程３−１においては、上記のような加熱温度で、水性媒体９中で予備硬化させたコアシェル粒子１０を、さらに高温で加熱して硬化（本硬化）させてもよい。本硬化における加熱温度としては、特に制限されないが、好ましくは１００〜２００℃程度が挙げられる。本硬化における加熱時間としては、特に制限されないが、好ましくは０．５〜８時間程度が挙げられる。水性媒体９中での本硬化は、例えば耐圧容器などを用いて行うことができる。

【0068】

また、工程３においては、コアシェル粒子１０と水性媒体９とを分離した後、コアシェル粒子１０を硬化させる工程３−２を備えていてもよい。

【0069】

工程３−２において、水性媒体９から分離したコアシェル粒子１０を加熱硬化させる場合の加熱温度としては、コア部及びシェル部の油性溶剤を蒸発させることができ、かつ、コア部とシェル部を硬化できる温度であれば特に制限されないが、好ましくは１００〜２００℃程度が挙げられる。

【0070】

さらに、工程３において、コアシェル粒子１０を水性媒体９中で硬化させる工程３−１と、工程３−１で硬化（予備硬化）されたコアシェル粒子１０と水性媒体９とを分離した後、コアシェル粒子１０をさらに硬化（本硬化）させる工程３−２を備えていてもよい。

【0071】

工程３−１と工程３−２を備える場合、工程３−１において、コア部の硬化温度よりも高温かつ第２油性媒体８に含まれる油性溶剤の沸点よりも低温で加熱を行い、続いて、工程３−２において、コアシェル粒子１０をシェル部の硬化温度以上、かつ、第１油性媒体７及び第２油性媒体８に含まれる油性溶剤の沸点以上の高温で加熱することが好ましい。これにより、まず、工程３−１の予備硬化によって、シェル部は液状のままコア部が硬化し、コア部が硬化する際にコア部に含まれる油性溶剤をシェル部に移行させることができる。次に、工程３−２の本硬化において、シェル部の硬化と共に、シェル部に含まれる油性溶剤を蒸発させ、固体状の良質なコアシェル粒子を製造することができる。

【0072】

工程３−１における硬化（予備硬化）と、工程３−２における硬化（本硬化）の２段階で加熱硬化を行う場合、工程３−１における加熱温度としては、好ましくは６０〜９８℃程度が挙げられ、工程３−２における加熱温度としては、好ましくは１００〜２００℃程度が挙げられる。予備硬化と本硬化における加熱時間は、特に制限されず、例えば、それぞれ前述の加熱時間が挙げられる。

【0073】

水性媒体９からコアシェル粒子１０を分離する手法としては、特に制限されず、例えば、ろ過、乾燥などの公知の方法が挙げられる。

【0074】

本発明の製造方法は、例えば図７に示されるような、第１マイクロチャンネル１、第２マイクロチャンネル２、第３マイクロチャンネル３、第４マイクロチャンネル４、第５マイクロチャンネル５、第６マイクロチャンネル６、第１合流点Ｐ、及び第２合流点Ｑを、それぞれ複数備えるマイクロチップを用いて製造することもできる。

【0075】

例えば図７に示されるマイクロチップにおいては、第１油性媒体の供給口１ａから供給された第１油性媒体７は、２方向に分かれて第１マイクロチャンネル１を流れる。同様に、第２油性媒体の供給口２ａから供給された第２油性媒体８も、２方向に分かれて第２マイクロチャンネル２を流れる。その後、第１マイクロチャンネル１を流れる第１油性媒体７と、第２マイクロチャンネル２を流れる第２油性媒体８とは、それぞれ、第１マイクロチャンネル１と第２マイクロチャンネル２の第１合流点Ｐで合流する。（工程１）。さらに、工程１に引き続き、第１合流点Ｐから下流側へ続く第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８を水性媒体９中に吐出させて、第１油性媒体７がコア部、第２油性媒体８がシェル部を構成する、コアシェル粒子１０を形成することができる（工程２）。

【0076】

図７に示されるマイクロチップにおいては、水性媒体の供給口４ａから供給された水性媒体９についても、２方向に分かれて第４マイクロチャンネル４を流れる。同様に、水性媒体９の供給口５ａから供給された水性媒体９についても、２方向に分かれて第５マイクロチャンネル５を流れる。そして、前述の通り、第２合流点Ｑにおいて、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９の流れる方向と、第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９の流れる方向とが、１８０°未満の角をなすように、第４マイクロチャンネル４を流れる水性媒体９と第５マイクロチャンネル５を流れる水性媒体９とが合流している。

【0077】

図７に示されるマイクロチップにおいては、第１合流点Ｐ及び第２合流点Ｑの数が、それぞれ８つであり、第３マイクロチャンネル３及び第６マイクロチャンネル６の数も、それぞれ８つである。

【0078】

以上の本発明の製造方法によって、コアシェル粒子を好適に製造することができる。例えば図３に示されるように、本発明の製造方法によって製造されるコアシェル粒子１０は、コア部１１と、コア部１１の表面を被覆するシェル部１２とを備えている。

【0079】

コア部１１の直径としては、特に制限されないが、本発明の製造方法により好適に製造されるものとしては、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは１００〜７００μｍ程度が挙げられる。

【0080】

シェル部１２の厚みとしては、特に制限されないが、本発明の製造方法により好適に製造されるものとしては、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１〜８０μｍ程度が挙げられる。

【0081】

本発明のコアシェル粒子１０の粒子径としては、特に制限されないが、本発明の製造方法により好適に製造されるものとしては、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００〜８００μｍ程度が挙げられる。

【0082】

コアシェル粒子１０は、例えば、電子機器の絶縁性スペーサーなどとして好適に利用することができる。

【0083】

さらに、このようなコアシェル粒子１０の表面に導電性金属膜１３を被覆させることにより、図４に示されるような、導電性粒子２０が得られる。

【0084】

導電性粒子２０は、コア部１１と、コア部１１の表面を被覆するシェル部１２と、シェル部の表面を被覆する導電性金属膜１３を備えている。導電性粒子２０において、コア部１１及びシェル部１２は、それぞれ、前述のコアシェル粒子１０と同じである。本発明の導電性粒子２０は、本発明の製造方法で製造されたコアシェル粒子１０の表面に導電性金属膜１３が形成されたものである。

【0085】

導電性金属膜１３を構成する金属としては、特に制限されないが、優れた導電性を発揮する観点からは、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、金、チタン、クロム、銀、パラジウム、白金及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。

【0086】

導電性金属膜１３の厚みとしては、特に制限されないが、微細な粒子として優れた導電性を発揮する観点からは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１５０μｍ程度が挙げられる。

【0087】

本発明の導電性粒子２０の粒子径としては、特に制限されないが、微細な粒子として優れた導電性を発揮する観点からは、好ましくは１２００μｍ以下、より好ましくは１００〜１０００μｍ程度が挙げられる。

【0088】

本発明の導電性粒子２０は、電子部品などにおいて、好適に使用することができる。より具体的には、電子部品の基板上において、導電部材間（例えば電極間など）に配置するコネクタ等として好適に用いることができる。

【実施例】

【0089】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

【0090】

（界面張力の測定）
実施例及び比較例において、第１油性媒体と第２油性媒体の間の界面張力γ１、第１油性媒体と水性媒体の間の界面張力γ２、第２油性媒体と水性媒体の間の界面張力γ３は、それぞれ、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＤＭｓ−４０１を用いて測定した。また、これらの値から、γ１−（γ２＋γ３）、γ２−（γ１＋γ３）及びγ３−（γ１＋γ２）の値を算出した。これらの結果を表１に示す。

【0091】

（粒子の生成の確認）
実施例及び比較例において、フォトロン社製高速度カメラFASTCAM MAX 120Kを用いて、第３マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体と第２油性媒体の２相流が第２合流点Ｑにおいて水性媒体中に吐出される様子を観察し、粒子生成の様子を確認した。その結果、粒子径の揃った粒子が生成した場合を「○」、粒子と共に微小粒子や糸屑状の析出物が生成した場合を「△」、粒子が生成せずに塊状の析出物が生成した場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。

【0092】

（粒子のコアシェル構造の確認）
実施例及び比較例において、得られた粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、コアシェル構造の有無を確認した。コアシェル構造が確認された場合を「○」、コアシェル構造が確認されなかった場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例１、２では粒子が得られず、コアシェル構造有無の確認を行うことができなかったため、表１においては「−」と表記した。

【0093】

（実施例１）
第１油性媒体として、熱硬化性液状シリコーンゴム６６．６質量部にトルエン３３．４質量部を添加したものを用いた。また、第２油性媒体として、ポリイミド溶液（荒川化学工業製、PIAD300）の溶媒を減圧乾燥機にて留去し、得られたポリイミド固形物３０．０質量部にトルエン７０．０質量部を加えて室温で２４時間攪拌して溶解させ、硬化剤（三菱ガス化学製、TETRAD-X）を２．２質量部加えて５分攪拌したものを用いた。水性媒体として、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールGL-03）２．０質量部に純水９８．０質量部を加えて溶解させた水溶液を用いた。

【0094】

図２に示されるようなマイクロチャンネルを有するマイクロチップを用い、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第１マイクロチャンネル１から第１油性媒体を流速０．２ｍｌ／ｈｒで供給した。同様に、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第２マイクロチャンネル２から第２油性媒体を流速０．２ｍｌ／ｈｒで供給した。同様に、シリンジポンプ（KD scientific社製KDS-200）を用いて、第４マイクロチャンネル４及び第５マイクロチャンネル５からそれぞれ水性媒体を流速１００ｍｌ／ｈｒで供給した。第１マイクロチャンネル１を流れる第１油性媒体７と、第２マイクロチャンネル２を流れる第２油性媒体８とを、第１マイクロチャンネルと第２マイクロチャンネルの第１合流点Ｐで合流させ、さらに、第１合流点Ｐから下流側へ続く第３マイクロチャンネル３を流れる第１油性媒体７及び第２油性媒体８を水性媒体９中に吐出させた。図２に示されるように、第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、第２合流点Ｑにおいて、水性媒体９中に吐出されている。第２合流点Ｑで水性媒体９と合流した第１油性媒体７及び第２油性媒体８は、コアシェル粒子を形成しながら、第６マイクロチャンネル６を通過し、マイクロチップ外に排出された。排出されたコアシェル粒子１０と水性媒体９は、水性媒体９を５０．０ｇ入れた１００ｍｌガラスビーカー内に回収した。図５には、第２合流点Ｑの写真を示す。撮影は、高速度カメラ（Photron製FASTCAM MAX 120K）を用いて実施し（撮影条件：500fps、skip：０）、後述の図６も同様である。

【0095】

次に、回収したコアシェル粒子１０と水性媒体９は、大気圧〜−９０ｋＰａの減圧下でトルエンを留去した後、９５℃静置下で１時間加熱して、予備硬化させた。次に、デカンテーションによって水性媒体を除去した後、コアシェル粒子を純水で３回洗浄した。次に、洗浄後のコアシェル粒子を１３０℃で１時間、続いて１８０℃で３時間の加熱条件で硬化させ、硬化したコアシェル粒子を得た。

【0096】

（実施例２〜６）
それぞれ、第１油性媒体、第２油性媒体、及び水性媒体として、表１に記載の組成のものを用いたこと、第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体、第４、第５マイクロチャンネルを流れる水性媒体の流速をそれぞれ表１の値としたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化したコアシェル粒子を得た。

【0097】

（比較例１、２）
それぞれ、第１油性媒体、第２油性媒体、及び水性媒体として、表１に記載の組成のものを用いたこと、第１マイクロチャンネルを流れる第１油性媒体、第２マイクロチャンネルを流れる第２油性媒体、第４、第５マイクロチャンネルを流れる水性媒体の流速をそれぞれ表１の値としたこと以外は、実施例１〜６と同様に粒子の生成を試みた。比較例１、２では、第２合流点Ｑにおいて粒子が形成されず、塊状（紐状）の析出物が生成した。即ち、コアシェル粒子を製造することができなかった。図６には、比較例１における第２合流点Ｑの写真を示す。比較例２も比較例１と同様の状態であった。

【0098】

【表1】

【0099】

表１に示される結果から明らかな通り、図２に示されるようなマイクロチャンネルが形成されたマイクロチップを用い、前述の各界面張力γ１、γ２、及びγ３の値が、前記式（１）〜（３）の関係を満たす、第１油性媒体、第２油性媒体及び水性媒体を用いた実施例１〜６においては、良質なコアシェル粒子を効率的に製造することができた。一方、実施例１〜６と同様に、図２に示されるようなマイクロチャンネルが形成されたマイクロチップを用い、さらにγ１、γ２、及びγ３の値が、前記式（１）と式（３）の関係を満たすものの、式（２）の関係を満たしていない比較例１，２では、粒子が形成されなかった。

【符号の説明】

【0100】

１ 第１マイクロチャンネル
１ａ 第１油性媒体の供給口
２ 第２マイクロチャンネル
２ａ 第２油性媒体の供給口
３ 第３マイクロチャンネル
４ 第４マイクロチャンネル
４ａ 水性媒体の供給口
５ 第５マイクロチャンネル
５ａ 水性媒体の供給口
６ 第６マイクロチャンネル
７ 第１油性媒体
８ 第２油性媒体
９ 水性媒体
１０ コアシェル粒子
Ｐ 第１合流点
Ｑ 第２合流点

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】