特許 6856895 ＬＥＶ型ゼオライト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6856895

(24)【登録日】2021年3月23日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】ＬＥＶ型ゼオライト

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-227290(P2016-227290)

(22)【出願日】2016年11月22日

(65)【公開番号】特開2018-83734(P2018-83734A)

(43)【公開日】2018年5月31日

【審査請求日】2019年6月17日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100192603

【弁理士】

【氏名又は名称】網盛 俊

(72)【発明者】

【氏名】佐野 庸治

(72)【発明者】

【氏名】定金 正洋

(72)【発明者】

【氏名】津野地 直

(72)【発明者】

【氏名】高光 泰之

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５２１３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３２１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５０１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２１５０４４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナに対するシリカのモル比が１５以上５０以下であり、平均一次粒子径が８０ｎｍ以下であり、以下の式から求められる外表面積割合が１０％以上３０％以下であることを特徴とするＬＥＶ型ゼオライト。
外表面積割合（％）＝前記ＬＥＶ型ゼオライトの外表面積（ｍ^２／ｇ）÷前記ＬＥＶ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×１００

【請求項2】

一次粒子が凝集した複数の二次粒子を含み、
前記複数の二次粒子のうち、粒子径が最も小さい二次粒子の粒子径が２μｍ以上であり、
前記複数の二次粒子のうち、粒子径が最も大きい二次粒子の粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＶ型ゼオライト。

【請求項3】

平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬＥＶ型ゼオライト。

【請求項4】

平均一次粒子径が９５ｎｍ以下であるＬＥＶ型ゼオライトの製造方法であって、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び有機構造指向剤を含む組成物を結晶化する結晶化工程を含み、
前記組成物は、前記シリカ源及び前記アルミナ源として、結晶性アルミノシリケートを含有し、なおかつ、前記有機構造指向剤として、ピペリジニウムカチオンを含有することを特徴とするＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。

【請求項5】

前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記ピペリジニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＥＶ型ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒活性が向上したＬＥＶ型ゼオライトおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＥＶ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種の触媒用途として利用されている結晶性アルミノシリケートである。ＬＥＶ型ゼオライトは、天然にも存在するゼオライトであるが、より触媒用途に適したＬＥＶ型ゼオライトとして、各種の方法で合成された合成ＬＥＶ型ゼオライトが報告されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、塩化コリンを含む原料を結晶化した、一次粒子の粒子径（以下、「一次粒子径」ともいう。）が１００ｎｍ程度のＬＥＶ型ゼオライトが開示されている。特許文献２には、１−アダマンタンアミンを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．４μｍ以上のＬＥＶ型ゼオライト、ジエチルジメチルアンモニウムを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．３μｍのＬＥＶ型ゼオライト、及びＮ−メチルキヌクリジウムを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．２μｍのＬＥＶ型ゼオライトが開示されている。

【0004】

更に、水酸化コリンを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．５μｍ〜０．８μｍ程度のＬＥＶ型ゼオライト（非特許文献１）や、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムを含む原料を結晶化した丸石状（cobblestone form）の凝集粒子や不定形状の粒子からなるＬＥＶ型ゼオライトが開示されている（非特許文献２）。この他にも、リンで修飾されたＬＥＶ型ゼオライトとして、テトラメチルホスホニウム水酸化物を含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．２μｍ程度のＬＥＶ型ゼオライトが開示されている（非特許文献３）。

【0005】

また更に、フッ素の存在下で結晶化されたＬＥＶ型ゼオライトとして、メチルアミン及びキヌクリジンを含む原料を結晶化した、板状の一次粒子からなる凝集粒子の粒子径（以下、「凝集径」ともいう。）が０．５μｍを超える（２０μｍ程度）ＬＥＶ型ゼオライト（非特許文献４）や、水酸化コリン及び１−アダマンタンアミンのいずれかを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．５μｍを超える一次粒子や、０．５μｍを超える一次粒子が凝集している凝集径５μｍの凝集粒子からなるＬＥＶ型ゼオライト（非特許文献５）が開示されている。

【0006】

このように、これまで０．１μｍ程度から２０μｍ程度の一次粒子径を有するＬＥＶ型ゼオライトが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第７２６４７８９号

【特許文献2】特開２０１５−１５５３６４号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】「マイクロポーラス及びメソポーラス材料（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」 エルゼビア（Elsevier），（オランダ），２００９年，Ｖｏｌ．１２２，ｐ．１４９−１５４

【非特許文献2】「触媒作用の現在（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ）」 エルゼビア（Elsevier），（オランダ），２００９年，Ｖｏｌ．１４８，ｐ．６−１１

【非特許文献3】「マイクロポーラス及びメソポーラス材料（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」 エルゼビア（Elsevier），（オランダ），２０１６年，Ｖｏｌ．２２３，ｐ．１２９−１３９

【非特許文献4】「ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」 バターワース ハイネマン（Butterworth−Heinemann），（アメリカ），１９９５年，Ｖｏｌ．１５，ｐ．１３９−１４７

【非特許文献5】「マイクロポーラス及びメソポーラス材料（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」 エルゼビア（Elsevier），（オランダ），２０１１年，Ｖｏｌ．１３８，ｐ．３２−３９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ゼオライトは、一次粒子、すなわち結晶を小さくすることで、より高い触媒活性を示しやすくなる。しかしながら、従来のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子径が小さくとも１００ｎｍ程度であり、触媒としての機能に限界があった。

【0010】

これらの課題に鑑み、本発明は、触媒活性が向上したＬＥＶ型ゼオライトを提供することを目的とする。更に、このようなＬＥＶ型ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ 平均一次粒子径が９５ｎｍ以下であることを特徴とするＬＥＶ型ゼオライト。
［２］ 一次粒子が凝集した複数の二次粒子を含み、前記複数の二次粒子のうち、粒子径が最も小さい二次粒子の粒子径が２μｍ以上であり、前記複数の二次粒子のうち、粒子径が最も大きい二次粒子の粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［３］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上５０以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［４］ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び有機構造指向剤を含む組成物を結晶化する結晶化工程を含み、前記組成物は、前記シリカ源及び前記アルミナ源として、結晶性アルミノシリケートを含有し、なおかつ、前記有機構造指向剤として、ピペリジニウムカチオンを含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［５］ 前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする上記［４］に記載の製造方法。
［６］ 前記ピペリジニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、触媒活性が向上したＬＥＶ型ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明は、このようなＬＥＶ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１のＬＥＶ型ゼオライトのＸＲＤパターン

【図2】実施例１のＬＥＶ型ゼオライトの一次粒子の走査型電子顕微鏡写真

【図3】実施例１のＬＥＶ型ゼオライトの二次粒子の走査型電子顕微鏡写真

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明のＬＥＶ型ゼオライトについて詳細に説明する。

【0015】

本発明は、ＬＥＶ型ゼオライトに係る。ＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。ＬＥＶ構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）で定義されるＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で規定される結晶構造である。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらのＴ原子と酸素（Ｏ）が結合した三次元のネットワークからなる骨格構造を有する。結晶性アルミノシリケートには、この骨格構造に起因する複数の細孔が形成されている。

【0016】

ゼオライトの結晶構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。

【0017】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子で構成されている。一次粒子は、ＬＥＶ型ゼオライトに含まれる結晶であり、一次粒子の界面を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）を用いて観察することができる最小単位の結晶である。

【0018】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径（以下、「平均一次粒子径」ともいう。）が９５ｎｍ以下である。平均一次粒子径は、更には８０ｎｍ以下であることが好ましく、また更には５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ゼオライトは、一次粒子を小さくすることで、より高い触媒活性を示しやすくなるが、従来のＬＥＶ型ゼオライトは、上述したように、一次粒子の粒子径（以下、「一次粒子径」ともいう）が小さくとも１００ｎｍ程度であった。一方、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、平均一次粒子径が９５ｎｍ以下であり、主に、従来のＬＥＶ型ゼオライトの一次粒子よりも小さい一次粒子により構成されている。従って、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、従来のＬＥＶ型ゼオライトと比較して、反応性が改善され、触媒活性が向上する。本発明のＬＥＶ型ゼオライトにおいて、平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上であることがより好ましい。

【0019】

本発明において、一次粒子径は、ＳＥＭを用いて測定することができる一次粒子のフェレー径である。平均一次粒子径は、ＬＥＶ型ゼオライトを構成する一次粒子のうち、ＳＥＭを用いて無作為に抽出した３０個以上の一次粒子のフェレー径（一次粒子径）を相加平均した値である。また、フェレー径は、ＳＥＭにより確認することができる一次粒子の画像において、一次粒子を通過（接することを含む）する直線及び当該直線に平行な複数の直線（以下、「直線群」とする。）を引き、当該直線群の中で当該一次粒子を通過する最も距離の離れた２本の間の距離である。一次粒子を測定する際の上記直線群のＳＥＭに対する角度は、全ての一次粒子において同じ角度とする。

【0020】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子が凝集した複数の二次粒子を含むことができる。二次粒子における一次粒子の凝集は、物理的な凝集であってもよい。ＬＥＶ型ゼオライトに含まれ得る二次粒子のうち、粒子径が最も小さい二次粒子の粒子径（以下、「最小粒子径」ともいう。）は、２μｍ以上であることが好ましく、粒子径が最も大きい二次粒子の粒子径（以下、「最大粒子径」ともいう。）は、１００μｍ以下であることが好ましい。更には、最小粒子径が２μｍ以上であり、最大粒子径が５０μｍ以下であることがより好ましい。本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子の粒子径が小さい（平均一次粒子径が９５ｎｍ以下）ため、固液分離をはじめとする所定の操作が困難になることがあるが、最小粒子径が２μｍ以上であり最大粒子径が１００μｍ以下である二次粒子を含むことで、一次粒子は、適度な大きさの二次粒子に含まれることとなる。これにより、本発明のＬＥＶ型ゼオライトが固液分離等の操作性に優れた粉末となる。

【0021】

二次粒子の粒子径は、二次粒子のフェレー径であり、一次粒子径と同様、ＳＥＭを用いて測定することができる。

【0022】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトはアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）が１０以上、更には１５以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０以上であれば、高温下での使用に耐えうる実用的な耐熱性を有する。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は５０以下、更には３０以下であることが好ましい。本発明のＬＥＶ型ゼオライトが触媒に適した酸量を有するためには、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、１０以上３０以下、更には１５以上３０以下であることが好ましい。

【0023】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトの組成は、例えば、ＩＣＰ法や、その他の通常の組成分析方法により測定することができる。

【0024】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を実質的に含んでいないこと（骨格構造のＴ原子がリン（Ｐ）に置換されていたり、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）がＬＥＶ型のゼオライトのイオン交換サイトに含まれていたり、結晶表面に付着していたりしないこと）、すなわちフッ素含有量やリン含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素やリンは、原料に由来する。原料にフッ素やリンを含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高くなりやすい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）の通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＬＥＶ型ゼオライトのフッ素含有量やリン含有量は、１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下であってもよい。

【0025】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトの単位質量当たりの外表面積（以下、単に「外表面積」ともいう。）は、５０ｍ^２／ｇ以上、更には１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。外表面積とは、ＬＥＶ型ゼオライトの全表面から一次粒子内部の細孔（以下、「マイクロ孔」ともいう。）の表面を除いた部分についての、単位質量あたりの面積である。上述した平均一次粒子径を有し、なおかつ、５０ｍ^２／ｇ以上の外表面積を有することで、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、効率よく反応に寄与することができるため、外表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であるＬＥＶ型ゼオライトと比較して、触媒活性がより高くなりやすい。外表面積が２００ｍ^２／ｇ以下、更には１５０ｍ^２／ｇ以下であれば、十分に向上した触媒活性を有しやすい。好ましい外表面積としては、１００ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以下を挙げることができる。

【0026】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上、更には６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、単位質量当たりのＬＥＶ型ゼオライトの全表面積に相当し、単位質量当たりのマイクロ孔の表面積と単位質量当たりの外表面積とを足し合わせて得られる比表面積である。ＢＥＴ比表面積が高くなるほど、種々の触媒反応における触媒活性が高くなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以下、更には８００ｍ^２／ｇ以下であれば、十分な活性を有しやすい。好ましいＢＥＴ比表面積としては、６００ｍ^２／ｇ以上、８００ｍ^２／ｇ以下を挙げることができる。

【0027】

本発明において、ＢＥＴ比表面積及び外表面積は、一般的な窒素ガス吸着法により測定することができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスの吸着結果にＢＥＴ法を適用することにより求めることができ、また、外表面積は、窒素ガスの吸着結果をｔプロット法で解析することによって求めることができる。

【0028】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトにおいて、以下の式から求められる外表面積割合は、１０％以上３０％以下、更には１５％以上２５％以下であることが好ましい。
外表面積割合（％）＝外表面積（ｍ^２／ｇ）÷ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×１００

【0029】

次に、本発明のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法について説明する。

【0030】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び有機構造指向剤を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程を含む製造方法により製造される。原料組成物は、該シリカ源及びアルミナ源として、結晶性アルミノシリケートを含有し、なおかつ、該有機構造指向剤として、ピペリジニウムカチオンを含有する。

【0031】

原料組成物は、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として、ピペリジニウムカチオンを含有する。ピペリジニウムカチオンは、ピペリジン環を有する四級アンモニウムであり、好ましいピペリジニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン及びＮ−エチル−Ｎ，２，６−トリメチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種が挙げられる。これらのピペリジニウムカチオンのうち、より好ましいピペリジニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。また、より好ましいピペリジニウムカチオンのうち、更に好ましいピペリジニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＤＭＰ^＋」ともいう。）を挙げることができる。

【0032】

ＳＤＡには、ピペリジニウムカチオンが含有されていればよく、ピペリジニウムカチオンは、塩の形態で含有されていてもよい。ピペリジニウムカチオンの塩は、ＳＤＡとして原料組成物に含有することができる。ピペリジニウムカチオンの塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、水酸化物であることが好ましい。ピペリジニウムカチオンがＤＭＰ^＋である場合、ジメチルピペリジニウム塩化物（以下、「ＤＭＰＣｌ」ともいう。）、ジメチルピペリジニウム臭化物（以下、「ＤＭＰＢｒ」ともいう。）及びジメチルピペリジニウム水酸化物（以下、「ＤＭＰＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、ＤＭＰＯＨであることがより好ましい。

【0033】

原料組成物は、アルミナ源及びシリカ源として、結晶性アルミノシリケートを含有する。原料組成物に含有されるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケートのみにより構成されることが好ましい。結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）は、規則性がある結晶構造を有している。

【0034】

ピペリジニウムカチオンの存在下で結晶性アルミシリケートを原料として結晶化すると、核発生が促進されると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が非晶質の化合物のみの場合と比べ、微小なＬＥＶ型ゼオライトが結晶化すると考えられる。単一相のＬＥＶ型ゼオライトが得られやすくなるため、結晶性アルミノシリケートは、ＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましく、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることがより好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがさらに好ましい。言い換えれば、ピペリジニウムカチオンの存在下でＦＡＵ型ゼオライトを原料として結晶化すると、微小なＬＥＶ型ゼオライトが生成されやすくなる。

【0035】

結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比としては、１．２５以上、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１００以下、更には３０以下が挙げられる。好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比としては、２０以上３０以下を挙げることができる。

【0036】

結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプは任意であり、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ^＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ_４型）からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、プロトン型のカチオンタイプであることがより好ましい。

【0037】

シリカ源及びアルミナ源は、上述したように、結晶性アルミノシリケートのみであってもよいが、アルミナ源及びシリカ源は、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源やアルミナ源を含んでいてもよい。

【0038】

シリカ源としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物を挙げることができ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種、更には非晶質アルミノシリケートを挙げることができる。

【0039】

アルミナ源としては、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物を挙げることができ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種、更には非晶質アルミノシリケートを挙げることができる。

【0040】

アルカリ源は、アルカリ金属を含む物質であり、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物を挙げることができ、更にはナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物、また更にはナトリウムを含む水酸化物を挙げることができる。また、シリカ源及びアルミナ源等の原料組成物に含まれる他の原料がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。

【0041】

原料組成物に含まれる水は、純水であってもよいが、水溶液等の原料組成物に含まれる他の原料に由来する水であってもよい。

【0042】

原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）は、１．２５、更には１０以上、更には２０以上を挙げることができる。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、１００以下、更には５０以下、更には４０以下を挙げることができる。好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比としては、１０以上５０以下を挙げることができ、より好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比としては、２０以上４０以下を挙げることができる。

【0043】

原料組成物のシリカに対するピペリジニウムカチオンのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．０５以上、更には０．１以上であることが好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比は１．０以下、更には０．５以下であることが好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比が０．０５以上１．０以下にあることで、ＬＥＶ型ゼオライトが結晶しやすくなる。

【0044】

原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．５以下、更には０．３以下であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ_２比は０．０５以上、０．１以上であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ_２比が０．０５以上０．５以下にあることで、原料組成物が結晶化しやすくなる。

【0045】

原料組成物のシリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．８以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ_２比が１．０以下であることで、ＯＨ／ＳｉＯ_２比が１．０を超える場合と比較して、より高い収率でＬＥＶ型ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ_２比は、０．１以上、更には０．２以上を挙げることができる。

【0046】

シリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は、１０以下、更には８以下であることが好ましく、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が１０以下であることで、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が１０を超える場合と比較して、より短い結晶化時間でＬＥＶ型ゼオライトの単一相が結晶化しやすくなる。適度な流動性を有する原料組成物とするためには、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は３以上、更には５以上であることが好ましい。

【0047】

特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１０以上５０以下
アルカリ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０５以上０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０５以上１．０以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．１以上１．０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝３以上１０以下

【0048】

原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素を含んでいないことが好ましい。同様な理由より、原料組成物はリンを含んでいないことが好ましい。

【0049】

結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。

【0050】

原料組成物の加熱温度（以下、「結晶化温度」ともいう。）は、８０℃以上であれば、原料組成物を結晶化することができる。結晶化は、１００℃以上であれば促進される。そのため、結晶化温度は、１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。従来のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法においては、結晶化温度を低くすることで一次粒子をより小さくする試みがなされていた。しかしながら、実施形態の製造方法では、１５０℃以上、更には１５５℃以上、更には１６０℃以上であっても平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の微小なＬＥＶ型ゼオライトが得られる。結晶化温度が２００℃以下、更には１８０℃以下であれば、ＬＥＶ型ゼオライトが不純物なく得られやすい。加熱された原料組成物が結晶化温度に達した時からＬＥＶ型ゼオライトが生成するまでの時間（以下、「結晶化時間」ともいう。）を、５日以下、更には３日以下にするためには、結晶化温度は、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。このため、本発明のＬＥＶ型ゼオライトを効率よく生成するためには、結晶化処理は、結晶化温度１５０℃以上２００℃以下、なおかつ、結晶化時間３日以下で行うことが好ましい。結晶化温度を１６０℃以上１８０℃以下とした場合には、結晶化時間を１日以下にすることもできる。また、結晶化は、原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。

【0051】

本発明の製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。

【0052】

洗浄工程では、結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトと液相とを固液分離し、得られたＬＥＶ型ゼオライトを洗浄する。具体的には、洗浄工程では、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＬＥＶ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。

【0053】

乾燥工程では、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は、任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。

【0054】

結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）や、プロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＬＥＶ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することにより行うことができる。また、プロトンへのイオン交換は、ＬＥＶ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することにより行うことができる。

【実施例】

【0055】

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【0056】

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、以下の条件でＸＲＤ測定をした。測定されたＸＲＤパターンを使用し、上述した結晶構造の同定方法により、試料（ゼオライト）の結晶構造を同定した。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝５°〜５０°

【0057】

（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＳＰＳ７０００、Ｓｅｉｋｏ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。

【0058】

（ＢＥＴ比表面積及び外表面積の測定）
以下の条件で測定した（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、マイクロトラック・ベル株式会社製）窒素ガスの吸着結果に、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。また、同様の条件で測定した窒素のガス吸着結果を、ｔプロット法で解析することにより、試料の外表面積を求めた。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。
測定温度 ：−１９６℃
前処理 ：４００℃、１０時間、窒素流通

【0059】

実施例１
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２８）及びＤＭＰＯＨ水溶液を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝２８
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ_２比 ＝０．３
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝５

【0060】

得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１７０℃、１日間の条件で水熱合成処理し、結晶化物を得た。結晶化物を固液分離及び純水洗浄した後、７０℃で乾燥することにより、本実施例のゼオライトを得た。

【0061】

当該ゼオライトは、ＬＥＶ構造の単一相からなるＬＥＶ型ゼオライトであり、なおかつ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１８であった。また、平均一次粒子径は３０ｎｍであり、全ての二次粒子の粒子径は５μｍから３０μｍの範囲内であった。更に、ＢＥＴ比表面積は６６４ｍ^２／ｇであり、外表面積は１３４ｍ^２／ｇであり、外表面積割合は２０％であった。

【0062】

本実施例のＬＥＶ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトに含まれる代表的な一次粒子のＳＥＭ写真を図２に、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトに含まれる代表的な二次粒子のＳＥＭ写真を図３に示した。

【0063】

このように、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトは、平均一次粒子径が３０ｎｍであり、主に、従来のＬＥＶ型ゼオライトの一次粒子よりも小さい一次粒子により構成されていることが理解できた。このため、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトは、触媒活性が向上していることが理解できた。また、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法によれば、触媒活性が向上したＬＥＶ型ゼオライトが製造できることが理解できた。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、平均一次粒子径が９５ｎｍ以下であり、主に、従来のＬＥＶ型ゼオライトの一次粒子よりも小さい一次粒子により構成されている。従って、触媒活性が向上しているため、触媒として有用である。例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒並びにこれらの触媒の基材として使用することできる。

【図1】

【図2】

【図3】