特許 6971650 表面加工樹脂フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971650

(24)【登録日】2021年11月5日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】表面加工樹脂フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20211111BHJP

   B29C 59/00 20060101ALI20211111BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20211111BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/00 ZCEY

   B29C59/00 J

   B29L7:00

【請求項の数】5

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-119132(P2017-119132)

(22)【出願日】2017年6月16日

(65)【公開番号】特開2017-226835(P2017-226835A)

(43)【公開日】2017年12月28日

【審査請求日】2020年3月17日

(31)【優先権主張番号】特願2016-121157(P2016-121157)

(32)【優先日】2016年6月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】緒方 寿幸

(72)【発明者】

【氏名】堀邊 英夫

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 絵理子

(72)【発明者】

【氏名】西山 聖

【審査官】 石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１５４０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５９１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３１５２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８、７／００−７／０２、

７／１２−７／１８、９９／００

Ｂ２９Ｃ ５３／００−５３／８４、５７／００−５９／１８、７１／０４

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

凹凸表面からなる複数の規則的な微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムの製造方法であって、
前記の規則的な微細構造は、以下で定義されるＲａ、Ｒｚｊｉｓ及びＲｍａｘがそれぞれ、Ｒａが０．６ｎｍ以上１００ｎｍ以下、Ｒｚｊｉｓが５．２ｎｍ以上３００ｎｍ以下、及びＲｍａｘが４２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の構造であり、
前記微細構造間のピッチが１μｍ以下となるように、樹脂フィルムに対して、原子状水素を照射する工程を有し、
前記工程において、
前記原子状水素を所定時間照射した後の前記樹脂フィルムの温度を、前記樹脂フィルムが含有する樹脂成分の「Ｔｇプラス２０℃」以上「Ｔｇプラス５０℃」以下に調整して、
前記原子状水素を照射することにより生じる前記樹脂フィルムの温度上昇を制御することを特徴とする、表面加工樹脂フィルムの製造方法。
Ｒａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものをいう。

【数1】

Ｒｚｊｉｓは、平均線から正方向に最も離れている５点（もっとも高い山頂から５番目までの山頂の標高）、及び、平均線から負方向に最も離れている５点（もっとも低い山頂から５番目までの谷底の標高）の各々の絶対値の平均を足した値である。
Ｒｍａｘは、平均線から正方向に最も離れている点のＹ値と、平均線から負方向に最も離れている点のＹ値と、の差の絶対値である。
ピッチは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で求めた表面データを、ＰＳＤ（パワースペクトル密度関数）を用いて算出した１周期あたりの長さである。

【請求項2】

前記工程において、
前記樹脂フィルムが含有する樹脂の側鎖末端の炭素数若しくはＴｇを選択する、
又は、
前記原子状水素の照射を開始する時点の前記樹脂フィルムの温度を、前記樹脂フィルムが含有する樹脂成分の「Ｔｇマイナス２０℃」以上「Ｔｇプラス２０℃」以下に調整して、
前記原子状水素を照射することにより生じる前記樹脂フィルムのエッチングレートを制御する、請求項１に記載の表面加工樹脂フィルムの製造方法。

【請求項3】

前記樹脂フィルムは、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、又はポリプロピレン系樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の表面加工樹脂フィルムの製造方法。

【請求項4】

前記樹脂フィルムは、アクリル酸エステルのα位に水素原子以外の置換基が結合したアクリル系樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面加工樹脂フィルムの製造方法。

【請求項5】

前記樹脂フィルムは、架橋構造が形成されたエポキシ系樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面加工樹脂フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面加工樹脂フィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子デバイスの基板には、一般に、高い耐熱性を有するガラス基板やシリコンウェーハ等の無機材料が用いられている。その一方で、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）を適用したディスプレイ等のように、有機材料で作製されたプラスチック基材（樹脂フィルム等）が、電子デバイスの基板に用いられるようになってきている。
しかしながら、プラスチック基材は、無機材料に比べて、耐熱性が低く、表面の耐摩耗性や、隣接する薄膜との密着性が劣り、その用途が限られる等の問題があった。かかる問題に対し、プラスチック基材の高機能化が求められる。

【0003】

プラスチック基材の高機能化を図る技術としては、プラスチック基材の表面を改質する方法が開発されている。
プラスチック基材の表面改質には、従来、コロナ放電処理法、プラズマ処理法などが行われている。しかしながら、これらの処理法においては、一度に大面積を処理すること、損傷を与えずに処理することが困難である。

【0004】

また、特許文献１には、減圧下に於いて水素分子を原子状水素に分解し、該原子状水素をプラスチックに接触させることにより、プラスチックの表面を改質するプラスチック表面処理法が提案されている。かかるプラスチック表面処理法によれば、親水性もしくは疎水性の付与、耐摩耗性、機械的強度、又は薄膜との密着性の向上が図れる、とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−１５４０５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、近年、半導体素子等の電子部品には、小型化、高機能化などがますます求められている。これに伴い、電子デバイスの基板に要求される特性は、従来に比べて高くなってきている。
本発明者らは、これまでの検討により、前記の電子デバイスの基板に対する要求特性を満たすには、プラスチック表面に設ける微細な凹凸構造を、より規則的に形成することが重要であること、を見出した。
特許文献１に記載されたプラスチック表面処理法においては、プラスチック表面に微細な凹凸構造を形成できるものの、その構造の規則性は低く、未だ改良の余地がある。

【0007】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面に高い規則性を有する微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムの製造方法を提供すること、を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の態様は、凹凸表面からなる複数の規則的な微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムの製造方法であって、前記微細構造間のピッチが１μｍ以下となるように、樹脂フィルムに対して、原子状水素を照射する工程を有することを特徴とする、表面加工樹脂フィルムの製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、表面に高い規則性を有する微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態の製造方法により製造される表面加工樹脂フィルムの一実施形態を示すＳＥＭ像を示す図である。

【図2】微細構造１ａ、１ｂ間のピッチ（１周期当たりの長さ）を説明する図である。

【図3】原子状水素照射装置の一例を示す概略図である。

【図4】初期温度５０℃における、照射時間と、残存する樹脂フィルムの厚さ及び樹脂フィルム温度との関係を示す図である。

【図5】初期温度７０℃における、照射時間と、残存する樹脂フィルムの厚さ及び樹脂フィルム温度との関係を示す図である。

【図6】原子状水素照射後のＰＭＭＡフィルム（最終温度１２０℃・１５０℃）のＳＥＭ像を示す図である。

【図7】各初期温度の樹脂フィルムにおける、照射時間と樹脂フィルム温度との関係を示す図である。

【図8】原子状水素照射後のＰＭＭＡフィルム（最終温度１４０℃・１６０℃）のＳＥＭ像を示す図である。

【図9】粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した図である。Ｒａは、図９中の数式によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものである。

【図10】原子状水素照射後のエポキシ樹脂フィルムに関し、５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した際の試料の照射時間５分・３０分のＡＦＭ像を示す図である。

【図11】原子状水素照射後のエポキシ樹脂フィルムに関し、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した際の試料の照射時間５分のＡＦＭ像を示す図である。

【図12】原子状水素照射装置の他の例を示す概略図である。

【図13】照射時間と樹脂フィルム温度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0012】

（表面加工樹脂フィルムの製造方法）
本実施形態の製造方法は、凹凸表面からなる複数の規則的な微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムを製造する方法である。
かかる製造方法は、樹脂フィルムに対して、原子状水素を照射する工程（以下この工程を「工程（α）」という）を有する。

【0013】

図１は、本実施形態の製造方法により製造される表面加工樹脂フィルムの一実施形態を示すＳＥＭ像、を示す図である。
図１に示す表面加工樹脂フィルム１０は、複数の凹部と凸部とが規則的に並ぶ微細構造を備えた、凹凸表面を有する樹脂フィルムである。表面加工樹脂フィルム１０において、個々の微細構造間のピッチは１μｍ以下とされている。

【0014】

図２は、微細構造１ａ、１ｂ間のピッチ（１周期当たりの長さ）を示している。微細構造における凸部の高さｈは、用途等に応じて適宜設定され、例えば０．１〜１μｍとされる。

【0015】

「ピッチ」とは、複数の規則的な微細構造の１周期当たりの長さをいう。本発明においては、図２で示す微細構造１ａ、１ｂ間のピッチ（１周期当たりの長さ）を意味する。
この「ピッチ」は、表面加工樹脂フィルムについてＡＦＭで求めた表面データをもとにし、ＰＳＤ（パワースペクトル密度関数）を用いて算出される値である。

【0016】

＜工程（α）＞
工程（α）では、凹凸表面からなる複数の規則的な微細構造間のピッチが１μｍ以下となるように、樹脂フィルムに対して、原子状水素を照射する。

【0017】

≪樹脂フィルム≫
樹脂フィルムの厚さは、用途等を勘案して決定され、例えば１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜６μｍの範囲である。
樹脂フィルムの厚さが、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、変形しやすさがより高められる。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、強度がより高められる。

【0018】

樹脂フィルムは、主成分としての樹脂成分と、必要に応じて各種添加剤と、を含有する。
前記樹脂成分としては、原子状水素の照射により、樹脂フィルム表面に微細構造が形成し得るものであればよく、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
これらの中でも、前記樹脂成分としては、微細構造が形成しやすいことから、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が好ましい。

【0019】

・アクリル系樹脂について
アクリル系樹脂としては、α位に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位、又は、α位に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、の繰り返し構造を有する重合体が挙げられる。

【0020】

「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
前記α位に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α）は、水素原子以外の原子又は基である。α位に結合する水素原子以外の基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
上記α位に結合した置換基としてのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位に結合した置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位に結合した置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
アクリル系樹脂におけるα位とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している主鎖を構成する炭素原子のことをいう。

【0021】

α位に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、２−プロピルアクリル酸が挙げられる。
α位に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸酸ブチルが挙げられる。

【0022】

好ましいアクリル系樹脂としては、下記の一般式（ｕ１）で表される構成単位（ｕ１）を有する重合体（Ｐ１）、又は、一般式（ｕ２）で表される構成単位（ｕ２）を有する重合体（Ｐ２）が挙げられる。
構成単位（ｕ１）は、α位に、水素原子以外の置換基（Ｒ^α１）が結合している。
構成単位（ｕ２）は、α位に、水素原子が結合している。

【0023】

【化1】

［式（ｕ１）中、Ｒ^α１は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^ｕ１は、有機基又は水素原子である。式（ｕ２）中、Ｒ^ｕ２は、有機基又は水素原子である。］

【0024】

・・重合体（Ｐ１）について
前記式（ｕ１）中、Ｒ^α１は、炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ^α１におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^α１は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0025】

前記式（ｕ１）中、Ｒ^ｕ１は、有機基又は水素原子である。
Ｒ^ｕ１における有機基は、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基としては、鎖状の炭化水素基、環状の炭化水素基が挙げられる。

【0026】

Ｒ^ｕ１における、鎖状の炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいし、また、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
かかる鎖状の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられる。

【0027】

Ｒ^ｕ１における、環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよいし、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0028】

Ｒ^ｕ１における、環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、多環式基でも単環式基でもよい。この芳香環は、炭素数５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５がさらに好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。
この芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ^ｕ１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つを除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）；２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子１つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環に結合するアルキレン基は、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。

【0029】

上記の中でも、Ｒ^ｕ１における有機基は、鎖状の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。

【0030】

Ｒ^ｕ１における炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、−ＳＯ_２−ＮＨ_２等が挙げられ、これらの中でも水酸基（−ＯＨ）が好ましい。

【0031】

以下に上記の一般式（ｕ１）で表される構成単位（ｕ１）の具体例を示す。

【0032】

【化2】

【0033】

重合体（Ｐ１）が有する構成単位（ｕ１）は、１種でもよいし２種以上でもよい。
また、重合体（Ｐ１）は、必要に応じて、構成単位（ｕ１）以外の構成単位を有してもよい。
重合体（Ｐ１）中の構成単位（ｕ１）の割合は、重合体（Ｐ１）を構成する全構成単位の合計に対して５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％（ホモポリマー）であってもよい。

【0034】

・・重合体（Ｐ２）について
前記式（ｕ２）中、Ｒ^ｕ２は、有機基又は水素原子である。
Ｒ^ｕ２における有機基は、前記Ｒ^ｕ１における有機基と同様のものが挙げられ、鎖状の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。

【0035】

以下に上記の一般式（ｕ２）で表される構成単位（ｕ２）の具体例を示す。

【0036】

【化3】

【0037】

重合体（Ｐ２）が有する構成単位（ｕ２）は、１種でもよいし２種以上でもよい。
また、重合体（Ｐ２）は、必要に応じて、構成単位（ｕ２）以外の構成単位を有してもよい。
重合体（Ｐ２）中の構成単位（ｕ２）の割合は、重合体（Ｐ２）を構成する全構成単位の合計に対して５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％（ホモポリマー）であってもよい。

【0038】

上述したアクリル系樹脂の中でも、微細構造がより形成しやすいことから、アクリル酸エステルのα位に水素原子以外の置換基が結合したアクリル系樹脂が好ましく、上記構成単位（ｕ１）を有する重合体（Ｐ１）を用いることが特に好ましい。

【0039】

・エポキシ系樹脂について
エポキシ系樹脂としては、分子内にエポキシ基を有し、架橋構造を形成し得る樹脂が挙げられる。
例えば、エポキシ系樹脂としては、多官能エポキシ樹脂が挙げられ、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0040】

好ましいエポキシ系樹脂としては、下記の一般式（ｐ３）で表される樹脂（Ｐ３）が挙げられる。

【0041】

【化4】

【0042】

前記式（ｐ３）中、Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。かかる直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。かかる環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２としては、水素原子、又は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
前記式（ｐ３）中、複数のＲ^ｐ１は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲ^ｐ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。

【0043】

前記式（ｐ３）中、Ｒ^ＥＰは、エポキシ基含有基である。
Ｒ^ＥＰにおけるエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。

【0044】

脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環でも多環でもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基中の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。

【0045】

エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（−Ｏ−）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
ここで、２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0046】

置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について：
かかる２価の炭化水素基における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0047】

前記の直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
前記の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0048】

前記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0049】

２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環は、その炭素数５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５がさらに好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つを除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基は、その炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。

【0050】

かかる２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
２価の炭化水素基としての、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0051】

２価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
また、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

【0052】

２価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0053】

ヘテロ原子を含む２価の連結基について：
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0054】

ヘテロ原子を含む２価の連結基において、該連結基の好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）；−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−又は−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１及びＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。

【0055】

前記のへテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−又は−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１及びＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記の２価の連結基についての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ”は、０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。中でも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0056】

上記の中でも、Ｒ^ＥＰにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。
前記式（ｐ３）中、複数のＲ^ＥＰは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
係るエポキシ系樹脂としては、分子内のエポキシ環が開環し、架橋が進行したものが好ましく、分子内のエポキシ環が完全に開環し、架橋が完全に進行したものがより好ましい。

【0057】

樹脂フィルムが含有する樹脂成分としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が好ましい。
これらの中でも、微細構造がより形成しやすいことから、アクリル酸エステルのα位に水素原子以外の置換基が結合したアクリル系樹脂を含有する樹脂フィルム、又は、架橋構造が形成されたエポキシ系樹脂を含有する樹脂フィルムが好ましい。
その中でも、微細構造が特に形成しやすいことから、アクリル酸エステルのα位に水素原子以外の置換基が結合したアクリル系樹脂を含有する樹脂フィルムがより好ましく、上記構成単位（ｕ１）を有する重合体（Ｐ１）を含有する樹脂フィルムが特に好ましい。

【0058】

樹脂フィルムの中でも、アクリル酸エステルのα位に水素原子以外の置換基が結合したアクリル系樹脂を含有する樹脂フィルムが、原子状水素の照射によって微細構造が特に形成しやすいのは、以下のように推測される。
α位に水素原子以外の置換基が結合したアクリル系樹脂は、原子状水素の照射により、α位の炭素原子と、α位に結合した置換基と、の間で二重結合が形成されて、主鎖が分解しやすい。かかる主鎖の分解により、樹脂フィルムを構成する樹脂マトリックスが部分的に破壊され、樹脂フィルムの表面状態が変化する（樹脂フィルム表面の微小部分が流動性を有する）。この樹脂フィルムの表面状態の違いによって、原子状水素の照射による樹脂の除去速度が変化するため、微細構造が形成しやすくなっている、と考えられる。

【0059】

樹脂フィルムが含有する樹脂成分の分子量は、１００００以上が好ましく、１００００〜１００００００がより好ましく、５０００００〜１００００００がさらに好ましい。
樹脂成分の分子量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、微細構造がより形成しやすくなる。
ここでいう樹脂成分の分子量とは、質量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値を示す。

【0060】

樹脂フィルムが含有する樹脂成分は、１種でもよいし２種以上でもよい。
樹脂フィルムに占める樹脂成分の割合は、５０質量％以上であり、好ましくは９０質量%以上である。

【0061】

樹脂フィルムは、樹脂成分に加えて、各種の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
この添加剤としては、例えばフタル酸エステル、イソフタル酸エステル等が挙げられる。

【0062】

かかる樹脂フィルムは、例えば、上記の樹脂成分と必要に応じて各種添加剤とが有機溶剤に溶解した樹脂組成物を用い、この樹脂組成物を、支持体上にスピンコート等によって塗布し、ベーク処理（好ましくは８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間）を行うことにより、樹脂フィルムが製造される。

【0063】

［樹脂フィルムに対して原子状水素を照射する操作］
本実施形態の操作では、凹凸表面からなる複数の規則的な微細構造間のピッチが１μｍ以下となるように、上記の樹脂フィルムに対して、原子状水素を照射する。
原子状水素は、加熱された触媒体（例えば１５００℃以上）に、水素含有ガスを接触させることにより生成する。

【0064】

図３は、原子状水素照射装置の一例を示す概略図である。
原子状水素照射装置１００は、チャンバ１０２と底部１１２とから構成され、内部に空間が形成された筐体を有する。チャンバ１０２の上部にはガス供給口１０４が形成され、底部１１２には排気口１０６が形成されている。
筐体の内部の空間には、触媒体１０８が取り付けられている。触媒体１０８は、タングステンフィラメント（タングステンワイヤ）から形成されている。触媒体１０８には、触媒体１０８を加熱するための電源１１０が取り付けられている。
また、筐体の内部の空間には、底部１１２の上にヒータ１１４が配置されている。ヒータ１１４には、ヒータ１１４を昇温させて樹脂フィルム１４を加熱するための電源１１５が取り付けられている。ヒータ１１４には、ヒータ１１４表面の温度を測定するための熱電対１１６も取り付けられている。熱電対１１６は、温度モニタ１１８に接続されている。熱電対１１６は、ヒータ１１４表面（樹脂フィルム１４）の温度を測定する。

【0065】

樹脂フィルムに対して原子状水素を照射する操作は、例えば以下のようにして行われる（Ｈｏｔ−Ｗｉｒｅ法）。
原子状水素照射装置１００において、ガス供給口１０４から水素を含む処理ガスを供給する。図３では、処理ガスとして水素／窒素混合ガス（Ｈ_２／Ｎ_２ガス）が使用されている。
処理ガスの供給に伴い、供給された処理ガス中の水素分子が触媒体１０８に接触して分解し、原子状水素５０が発生する。具体的には、触媒体１０８の表面の各タングステン原子が有するダングリングボンドに、解離された状態の水素原子が吸着する。その後、水素原子が熱脱離することにより、原子状水素５０が発生する。そして、発生した原子状水素５０は、ヒータ１１４の上に配置された樹脂フィルム１４に向かって進む。
このようにして、樹脂フィルム１４表面に原子状水素５０が照射され、複数の凹部と凸部とが規則的に並ぶ微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムが製造される。

【0066】

本実施形態の操作において、微細構造間のピッチが１μｍ以下となるように、樹脂フィルムに対して原子状水素を照射するには、例えば以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）のように制御すればよい。

【0067】

（Ｉ）原子状水素５０の照射を開始する時点、及び、原子状水素５０を所定時間照射した後、のヒータ１１４表面（樹脂フィルム１４）の温度上昇を制御する。
かかる温度上昇を制御するには、触媒体１０８の温度及び基板との距離を変化させ、触媒体１０８の発熱による輻射熱を用いて樹脂フィルム１４の温度制御を行うか、原子状水素５０を所定時間照射した後について、ヒータ１１４表面（樹脂フィルム１４）の温度を、実測値に基づき、例えば、樹脂フィルム１４が含有する樹脂成分の「Ｔｇプラス２０℃」以上「Ｔｇプラス５０℃」以下とする。

【0068】

（ＩＩ）原子状水素を照射することにより生じる樹脂フィルムのエッチングレートを制御する。
かかるエッチングレートを制御するには、樹脂フィルム１４が含有する樹脂成分の種類を選択する。例えば、樹脂の側鎖末端の炭素数、Ｔｇなどを選択する。
又は、触媒体１０８の温度及び基板との距離を変化させ、触媒体１０８の発熱による輻射熱を用いて樹脂フィルム１４の温度制御を行う。又は、触媒体１０８の温度を変化させ原子状水素の発生量及びエネルギーを変化させることによってエッチングレートを制御する。又は原子状水素５０の照射を開始する時点のヒータ１１４表面（樹脂フィルム１４）の温度を、実測値に基づき、例えば、樹脂フィルム１４が含有する樹脂成分の「Ｔｇマイナス２０℃」以上「Ｔｇプラス２０℃」以下とする。

【0069】

樹脂フィルム１４の表面に樹脂の残膜２２が付着している場合、原子状水素５０は残膜２２を分解して樹脂フィルム１４の表面から除去する。
原子状水素５０は、樹脂フィルム１４の表面に照射された後、排気口１０６から原子状水素照射装置１００の外に排出される。

【0070】

以下、原子状水素照射装置１００を用い、樹脂フィルム１４に対して原子状水素５０を照射する際の条件について説明する。

【0071】

処理ガスとしては、水素ガスやアンモニアガス等の、水素を含む単一組成のガス；水素／窒素混合ガスもしくは水素／アルゴン混合ガス等の、水素と不活性ガスとの混合ガスを使用できる。
また、処理ガス中の水素濃度は、特に制限されず、例えば樹脂の除去効率の観点からは、水素濃度は処理ガスの全体積に対して高いほど好ましく、１００体積％であることがより好ましい。安全性と原子状水素５０の発生効率のバランスを考慮すると、処理ガス中の水素濃度は、１〜１０体積％又は７５〜１００体積％が特に好ましい。
また、水素ガスの流量は、真空排気装置の排気速度と処理時の水素ガスの分圧を考慮して決定すればよく、１ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下の範囲から選択できる。この中でも、好ましくは１ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下の範囲、より好ましくは１ｓｃｃｍ以上１５０ｓｃｃｍ以下の範囲、さらに好ましくは１ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の範囲から選択できる。
また、水素ガスの分圧は、樹脂の残膜２２の除去速度、及び、残膜２２が付着していない部分の樹脂フィルム１４への影響を考慮して決定すればよく、０．５Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲から選択できる。また、系内（チャンバ１０２内）の圧力は、例えば樹脂の除去効率の観点から、０．５Ｐａ以上５０Ｐａ以下の範囲から選択でき、この中でも好ましくは０．５Ｐａ以上３０Ｐａ以下の範囲から選択できる。

【0072】

触媒体１０８の温度は、特に制限されず、例えば残膜２２の除去効率と、残膜２２が付着していない部分の樹脂フィルム１４への影響や樹脂フィルム１４の耐熱性とのバランスを考慮して決定すればよい。
触媒体１０８の温度は、１５００℃以上２５００℃以下であることが好ましい。触媒体１０８の温度が、１５００℃未満では、原子状水素５０の発生効率が低下して、残膜２２の除去効率が低下する場合がある。一方、２５００℃超では、樹脂フィルム１４の耐久性が低下する場合がある。

【0073】

触媒体１０８と樹脂フィルム１４との距離は、特に制限されず、例えば残膜２２の除去効率と、残膜２２が付着していない部分の樹脂フィルム１４への影響や樹脂フィルム１４の耐熱性とのバランスを考慮して決定すればよい。
触媒体１０８と樹脂フィルム１４との距離は、５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる距離が１２０ｍｍ超では、残膜２２の除去効率が低下する場合がある。一方、５ｍｍ未満では、樹脂フィルム１４の耐久性が低下する場合がある。

【0074】

尚、図３に示す原子状水素照射装置１００においては、タングステンフィラメントから形成された触媒体１０８が用いられているが、これに限定されず、タンタルフィラメント、モリブデンフィラメント又はイリジウムフィラメントから形成された触媒体も好適に用いることができる。但し、原子状水素５０の発生効率の点から、触媒体として、タングステンフィラメントから形成されたものを用いることが好ましい。

【0075】

上述の本実施形態では、触媒体１０８を用いて原子状水素５０を発生させる原子状水素照射装置１００を用いたが、原子状水素５０を発生させる方法はこれに限定されない。例えば、プラズマを用いて原子状水素５０を発生させてもよい。但し、本実施形態のように、触媒体１０８を用いて原子状水素５０を発生させる方法（Ｈｏｔ−Ｗｉｒｅ法）が、樹脂フィルムの耐久性の低下を最小限に抑えることができ、また、処理時間を短縮することができるとともに、装置の小型化も可能となることから、より好ましい。

【0076】

以上説明した、本実施形態の製造方法によれば、ピッチが１μｍ以下となる、凹凸表面からなる複数の規則的な微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムを製造できる。例えば、本実施形態の製造方法により、ピッチが数百ｎｍの凹凸パターンが形成されたアクリル樹脂フィルムが製造される。
加えて、本実施形態の製造方法によれば、表面が改質した樹脂フィルムが得られる。本実施形態の製造方法により得られる表面加工樹脂フィルムを採用することによって、プラスチック基板の耐摩耗性、機械的強度、又は薄膜との密着性の向上が図れる。

【0077】

≪表面加工樹脂フィルム≫
本実施形態の製造方法により製造された表面加工樹脂フィルムの好ましいＲ_ａ、Ｒ_ｚｊｉｓ、Ｒ_ｍａｘ、ピッチを以下に示す。Ｒ_ａ、Ｒ_ｚｊｉｓ、Ｒ_ｍａｘ、ピッチの定義については、実施例にて後述する。
Ｒ_ａとしては、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
Ｒ_ｚｊｉｓとしては、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
Ｒ_ｍａｘとしては、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
ピッチとしては、１μｍ以下であり、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。

【実施例】

【0078】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例においては、原子状水素照射装置として、図３に示す実施形態と同一の装置であるＯＡＰＭ−４００（東京応化工業株式会社製）を用いた。
処理ガスとして、水素／窒素混合ガス（水素濃度は１０体積％）を用いた。水素ガスの流量を３０ｓｃｃｍ、水素ガスの分圧を３.２Ｐａ、触媒体と樹脂フィルムとの距離を１００ｍｍとし、樹脂フィルムに対して、原子状水素を照射した。

【0079】

（実施例１）
ポリマーとして、側鎖末端アルキル基の炭素数を変化させたポリメタクリル酸アルキルを用いて、微細構造形成の検討を行った。用いたポリメタクリル酸アルキルは、以下のとおりである。

【0080】

ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ、Ｍｗ＝１２０，０００)
ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ、Ｍｗ＝２５０，０００）
ポリメタクリル酸プロピル（ＰＰｒＭＡ、Ｍｗ＝１５０，０００）
ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢｕＭＡ、Ｍｗ＝３７０，０００）
ポリメタクリル酸イソブチル（ＰｉＢｕＭＡ、Ｍｗ＝７０，０００）

【0081】

溶媒として乳酸エチルを用い、各種ポリマーを前記溶媒に溶解した溶解液を、Ｓｉウェーハにスピンコート後、１００℃６０秒間のベークを行い、樹脂フィルム（試料）を作製した。
各試料に、原子状水素を、Ｗ−ｗｉｒｅ通電２０Ａ、連続照射時間９分・１２分、樹脂フィルムの初期温度５０℃・７０℃の条件にて照射した。

【0082】

初期温度５０℃・７０℃における、照射時間と、残存する樹脂フィルムの厚さ及び樹脂フィルム温度との関係を図４及び図５に示す。
また、初期温度５０℃・７０℃における、各ポリマーを用いた場合の連続照射時間９分での平均除去速度（エッチングレート）を表１に示す。表１中、ｓｕｂｓｔｒａｔｅは樹脂フィルムを意味する。

【0083】

【表1】

【0084】

表１に示されるように、側鎖末端アルキル基の炭素数が増加するにつれ、除去速度が低下していることが確認された。これは、側鎖末端アルキル基の炭素数の増加により、原子状水素による側鎖の切断箇所が増加したため、主鎖の切断効率が低下することによるものと考えられる。
また、樹脂フィルム初期温度の増加とともに、樹脂フィルムの除去速度が増加していることから、初期温度の増加により、原子状水素とポリマーとの反応性が増加するものと考えられる。

【0085】

更に、上記条件にて原子状水素照射後のＰＭＭＡフィルム（最終温度１２０℃・１５０℃）をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察条件は、金蒸着３０秒、加速電圧４ｋｖ、電流値６Ａである。この結果を図６に示す。

【0086】

図６に示すように、ＰＭＭＡフィルムにおいて、微細構造の形成が確認された。

【0087】

微細構造形成に、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が関与しているものと考え、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ＰＰｒＭＡのＴｇを実測したところ、ＰＭＭＡ：１００℃、ＰＥＭＡ：６５℃、ＰＰｒＭＡ：４５℃であった。かかる結果から、Ｔｇが大きいポリマーほど、微細構造が形成されやすいことが確かめられた。
樹脂フィルムの表面状態（微小部分の流動性）の観点から考察を行うと、原子状水素の照射により、樹脂フィルム温度が高くなった際、その温度がＴｇを大きく超えなければ、主鎖の運動がそれほど激しくならずに、樹脂フィルムの表面状態が変化し（微小部分が流動性を有し）、微細構造が形成されるものと考えられる。

【0088】

（実施例２）
［ＰＭＭＡフィルムを用いたＴｇの検討］
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、Ｍｗ＝１２０，０００）を、乳酸エチルに溶解した溶解液１７質量％を、Ｓｉウェーハに２０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコート後、１００℃６０秒間のベークを行い、膜厚５．５４μｍの試料（薄膜）を作製した。
この試料に、原子状水素を、Ｗ−ｗｉｒｅ通電２０Ａ、照射時間９分、樹脂フィルムの初期温度５０℃・７０℃・８５℃・１１０℃・１２０℃・１３０℃の各条件にてそれぞれ照射した。

【0089】

各初期温度の樹脂フィルムにおける、照射時間と樹脂フィルム温度との関係を図７に示す。
図７に示されるように、樹脂フィルムの初期温度の上昇とともに、照射中の樹脂フィルム温度が上昇していることが確認された。
また、初期温度、最終温度、原子状水素を連続照射時間９分後の樹脂フィルムの膜厚、及び除去速度を表２に示す。表２中、ｓｕｂｓｔｒａｔｅは樹脂フィルムを意味する。

【0090】

【表2】

【0091】

表２に示すように、最も厳しい条件で１７０〜１８０℃を計測した。これは、ＰＭＭＡのＴｇ（約１００℃）から７０℃高い温度となる。

【0092】

更に、上記条件にて原子状水素照射後のＰＭＭＡフィルム（最終温度１４０℃・１６０℃）をＳＥＭ観察した。
ＳＥＭ観察条件は、金蒸着３０秒、加速電圧４ｋｖ、電流値６Ａである。この結果を図８に示す。

【0093】

図８に示されるように、樹脂フィルムの最終温度１４０℃から１６０℃において、微細構造の形成が確認された。ＰＭＭＡの微細構造形成において、樹脂フィルムの最適温度が存在することが確かめられた。
以上のことから、原子状水素の生成量等を制御し、樹脂のＴｇ付近の最終温度にて原子状水素を照射することにより、様々なポリマーにおいて微細構造を形成できるものと考えられる。

【0094】

［Ｒａ、Ｒｚｊｉｓ、Ｒｍａｘ、Ｐｉｔｃｈの定義について］
Ｒａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、図９中の数式によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものをいう。
Ｒｚｊｉｓは、平均線から正方向に最も離れている５点（もっとも高い山頂から５番目までの山頂の標高）、及び、負方向に最も離れている５点（もっとも低い山頂から５番目までの谷底の標高）の各々の絶対値の平均を足した値である。
Ｒｍａｘは、平均線から正方向に最も離れている点のＹ値と、平均線から負方向に最も離れている点のＹ値と、の差の絶対値である。
Ｐｉｔｃｈは、ＡＦＭで求めた表面データを、ＰＳＤ（パワースペクトル密度関数）を用いて算出した１周期あたりの長さである。例えば図２で示される。

【0095】

（実施例３）
［ＰＭＭＡフィルムを用いた分子量の検討］
Ｍｗ＝１２０，０００・３５０，０００・９９６，０００の各ポリメタクリル酸メチルを用いて実施例１と同様に作製した試料に、原子状水素を、Ｗ−ｗｉｒｅ通電２０Ａ、照射時間３分・６分・９分、樹脂フィルムの初期温度５０℃の各条件にて照射した。
上記条件にて原子状水素照射後のＰＭＭＡフィルムの表面データをＡＦＭで求めた。この結果を表３に示す。表３中、ｎ．ｄ．^ａはｎｏｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄを意味する。

【0096】

【表3】

【0097】

（実施例４）
ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ、Ｍｗ＝２５０，０００）を、乳酸エチルに溶解した溶解液を、Ｓｉウェーハに、２０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコート後、１００℃６０秒のベークを行い、膜厚１．７μｍの試料を作製した。
この試料に、原子状水素を、Ｗ−ｗｉｒｅ通電２０Ａ、照射時間３分・６分・９分、樹脂フィルムの初期温度５０℃の各条件にて照射した。

【0098】

また、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ、Ｍｗ＝３００，０００）を、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解した溶解液をＳｉウェーハに、２０００ｒｐｍ、３０秒スピンコート後、１００℃６０秒のベークを行い、膜厚１．８２μｍの試料を作製した。
この試料に、原子状水素を、Ｗ−ｗｉｒｅ通電２０Ａ、照射時間３分・６分・９分、樹脂フィルムの初期温度７０℃の条件にて照射した。
上記条件にて原子状水素照射後のＰＥＭＡフィルム及びＰＨＥＭＡフィルムの表面データをＡＦＭで求めた。この結果を表４に示す。表４中、ｎ．ｄ．^ａはｎｏｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄを意味する。

【0099】

【表4】

【0100】

（実施例５）
感光性組成物（エポキシ樹脂：商品名ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学株式会社製）１００部、光酸発生剤：商品名ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ株式会社製）３部、ＰＧＭＥＡ(プロピレングリコールモノメチルアセテート)１２５０部）をＳｉウェーハに、２０００ｒｐｍ、３０秒スピンコート後、１００℃６０秒のベークを行い、膜厚１．７μｍのエポキシ樹脂フィルム（試料）を作製した。この試料を５０ｍＪ／ｃｍ^２・１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
この試料に、原子状水素を、Ｗ−ｗｉｒｅ通電２２．２Ａ・２５Ａ・３０Ａ、照射時間５分・１０分・１５分・３０分、樹脂フィルムの初期温度５０℃の条件にて照射した。
上記条件にて原子状水素照射後のエポキシ樹脂フィルムの表面データをＡＦＭで求めた。５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した際の試料の表面データを表５に示す。また、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した際の試料の表面データを表６に示す。表５〜６中、ｎ．ｄ．^ａはｎｏｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄを意味する。

【0101】

【表5】

【0102】

【表6】

【0103】

更に、上記条件にて原子状水素照射後のエポキシ樹脂フィルムをＡＦＭ観察した。５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した際の試料の照射時間５分・３０分の像を図１０に示す。また、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した際の試料の照射時間５分の像を図１１に示す。

【0104】

以下に述べる実施例においては、原子状水素照射装置として、図１２に示す実施形態と同一の装置を用いた。
図１２は、原子状水素照射装置の他の例を示す概略図である。
原子状水素照射装置２００は、チャンバ２０２を備え、その内部に空間が形成された筐体を有する。チャンバ２０２の側面上方にはガス供給口２０４が形成され、これと同一側面下方には排気口２０６が形成されている。
チャンバ２０２内部の空間には、触媒体２０８が取り付けられている。触媒体２０８は、タングステンフィラメント（タングステンワイヤ）から形成されている。触媒体２０８には、触媒体２０８を加熱するための電源２１０がチャンバ２０２上方に取り付けられている。
チャンバ２０２底部の中央付近には、ステージ２２０が配置されている。ステージ２２０は、外部の温度調整器２１４に接続されている。図１２において、ステージ２２０上には、Ｓｉウェーハ２１２と、Ｓｉウェーハ２１２上に作製された樹脂フィルム１４と、の積層体が載置されている。ステージ２２０においては、加熱及び冷却のいずれも可能であり、樹脂フィルム１４の温度を一定に制御できる。
また、チャンバ２０２底部には、ステージ２２０表面の温度、すなわち樹脂フィルム１４の温度を測定するための熱電対２１６も取り付けられている。熱電対２１６は、温度モニタ２１８に接続されている。

【0105】

原子状水素照射装置２００により、樹脂フィルムに対して原子状水素を照射する操作は、例えば以下のようにして行われる（Ｈｏｔ−Ｗｉｒｅ法）。
原子状水素照射装置２００において、チャンバ２０２側面上方のガス供給口２０４から水素を含む処理ガスを供給する。
処理ガスの供給に伴い、供給された処理ガス中の水素分子が触媒体２０８に接触して分解し、原子状水素５０が発生する。そして、発生した原子状水素５０は、ステージ２２０上に載置された樹脂フィルム１４に向かって進む。その際、原子状水素照射装置２００においては、樹脂フィルム１４を一定の温度に保つことができる。
このようにして、樹脂フィルム１４表面に原子状水素５０が照射され、複数の凹部と凸部とが規則的に並ぶ微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムが製造される。

【0106】

処理ガスとして、水素ガス（水素濃度１００体積％）を用いた。水素ガスの流量を３０ｓｃｃｍ、水素ガス圧を３０Ｐａ、触媒体と樹脂フィルムとの距離を１００ｍｍとし、樹脂フィルムに対して、原子状水素を照射した。

【0107】

（実施例６）
［ＰＭＭＡフィルムを用いたフィルム温度の検討］
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、Ｍｗ＝１２０，０００）を、乳酸エチルに溶解した溶解液１７質量％を、Ｓｉウェーハに２０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコート後、１００℃６０秒間のベークを行い、膜厚５．５４μｍの試料（薄膜）を作製した。
この試料に、原子状水素照射装置２００を用いて、原子状水素を、Ｗ−ｗｉｒｅ通電２０Ａ、照射時間２０分以上、樹脂フィルムの初期温度５０℃にて照射し、樹脂フィルムの温度が８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃に保たれるように冷却しつつ、樹脂フィルムに対して原子状水素を照射した。

【0108】

照射時間と樹脂フィルム温度との関係を図１３に示す。
図１３に示されるように、照射中の樹脂フィルム温度がほぼ一定に保たれていることが確認された。

【0109】

上記条件にて原子状水素照射後のＰＭＭＡフィルムの表面データをＡＦＭで求めた。この結果を表７に示す。表７中、ｎ．ｄ．^ａはｎｏｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄを意味する。

【0110】

【表7】

【0111】

表７の結果より、ピッチが１μｍ以下となるように、樹脂フィルムに対して、原子状水素を照射することで、粗さが低減されて、表面に高い規則性を有する微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムを製造できることが確認された。

【0112】

（実施例７）
［ＰＭＭＡフィルムを用いた水素ガス流量の検討］
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、Ｍｗ＝１２０，０００）を、乳酸エチルに溶解した溶解液１７質量％を、Ｓｉウェーハに２０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコート後、１００℃６０秒間のベークを行い、膜厚５．５４μｍの試料（薄膜）を作製した。
この試料に、原子状水素照射装置２００を用いて、原子状水素を、Ｗ−ｗｉｒｅ通電２０Ａ、照射時間３０分、樹脂フィルムの初期温度５０℃にて照射し、樹脂フィルムの温度が１２０℃に保たれるように冷却しつつ、樹脂フィルムに対して原子状水素を照射した。この際、水素ガスを、圧力３０Ｐａの一定の下、流量を３ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、１５０ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍとそれぞれ変えて流しながら、樹脂フィルムに対して原子状水素を照射した。

【0113】

【表8】

【0114】

本実施例によれば、ピッチが１μｍ以下となる、凹凸表面からなる複数の規則的な微細構造を備えた表面加工樹脂フィルムを製造できることが確認された。

【符号の説明】

【0115】

１ａ 微細構造、
１ｂ 微細構造、
１４ 樹脂フィルム、
５０ 原子状水素、
１００ 原子状水素照射装置、
１０２ チャンバ、
１０４ ガス供給口、
１０６ 排気口、
１０８ 触媒体、
１１０ 電源、
１１２ 底部、
１１４ ヒータ、
１１５ 電源、
１１６ 熱電対、
１１８ 温度モニタ、
２２０ ステージ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】