特開 2022-135129 複合タングステン酸化物粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022135129

(43)【公開日】2022-09-15

(54)【発明の名称】複合タングステン酸化物粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 41/00 20060101AFI20220908BHJP

【ＦＩ】

C01G41/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021034738

(22)【出願日】2021-03-04

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】中倉 修平

(72)【発明者】

【氏名】荻 崇

【テーマコード（参考）】

4G048

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AC08

4G048AD04

4G048AE05

(57)【要約】

【課題】導入コストの低い設備を用いることができ、かつ工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であり、
被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末と、Ｍ元素源となるＭ元素源原料粉末との混合原料粉末を含むエアロゾルを形成するエアロゾル形成工程と、
前記エアロゾルをキャリアガスで搬送しながら、５００℃以上１１５０℃以下で熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記キャリアガスが不活性ガスと、０．５体積％以上５体積％以下のＨ_２を含む混合ガスである複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であり、
被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末と、Ｍ元素源となるＭ元素源原料粉末との混合原料粉末を含むエアロゾルを形成するエアロゾル形成工程と、
前記エアロゾルをキャリアガスで搬送しながら、５００℃以上１１５０℃以下で熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記キャリアガスが不活性ガスと、０．５体積％以上５体積％以下のＨ_２を含む混合ガスである複合タングステン酸化物粒子の製造方法。

【請求項2】

前記Ｍ元素がＣｓである請求項１に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。

【請求項3】

前記キャリアガスが、ＡｒとＨ_２の混合ガスである請求項１または請求項２に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。

【請求項4】

前記キャリアガスの流量を８Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性微粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。

【0003】

例えば特許文献１には、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体や、該赤外線遮蔽微粒子の製造方法等に関する技術が開示されている。特許文献１には、薄膜状の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である赤外線遮蔽膜を製造した例等も開示されている。

【0004】

特許文献１によれば、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製することが可能となるとされている。このため、特許文献１に開示された赤外線遮蔽粒子分散体を窓ガラス等の各種用途に適用することが検討されている。

【0005】

そして、近赤外線遮蔽材料として有用な複合タングステン酸化物粒子の製造方法について、各種検討がなされている。

【0006】

例えば、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、固相法によるＣｓ_０．３２ＷＯ_３ナノ粒子の合成方法を提案している。しかしながら、非特許文献１に開示された合成方法では粒子径が大きく、ナノ粒子化するには粉砕プロセスが必要であった。このため、プロセスの工程数が増える可能性があった。

【0007】

非特許文献２には水熱合成法によるＣｓ_ｘＷＯ_３の合成方法が開示されている。しかしながら、水熱合成法では数十時間以上の合成時間を必要とする。また、水熱合成法は、後処理工程などの工程数が多い問題もある。

【0008】

非特許文献３には、誘導結合熱プラズマ技術に基づく合成方法が開示されている。しかしながら、係る合成方法は誘導結合熱プラズマの装置を導入する必要があり、コストが高くなっていた。

【0009】

特許文献２には化学式Ｋ_xＣｓ_yＷＯ_zで表わされるカリウム・セシウム・タングステンブロンズ固溶体粒子調合のためのプロセスであって、式中、ｘ＋ｙ≦１および２≦ｚ≦３であり、前記プロセスは適切なタングステン・ソースをカリウム塩およびセシウム塩と混ぜ合わせて粉末混合物を形成し、還元雰囲気下でプラズマトーチに粉末混合物を露出することを含み、好ましくは還元雰囲気が水素／希ガス混合物から成るシースガスによって供給される、プロセスが開示されている。

【0010】

しかしながら、特許文献２についてもプラズマを用いる必要があり、プラズマ装置導入のためにコストが高くなっていた。また、特許文献２に開示された製造方法によれば、金属タングステンが不純物として混入することも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】国際公開第２００５／０３７９３２号

【特許文献2】特表２０１２－５３２８２２号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Takeda Hiromitsu, and Kenji Adachi, "Near infrared absorption of tungsten oxide nanoparticle dispersions." Journal of the American Ceramic Society,2007 , Vol.90, Issue 12, P.4059-4061

【非特許文献2】Guo Chongshen, et al., "Novel synthesis of homogenous CsxWO3 nanorods with excellent NIR shielding properties by a water controlled-release solvothermal process." Journal of Materials Chemistry,2010, Vol.20, Issue38, P.8227-8229.

【非特許文献3】Mamak Marc, et al., "Thermal plasma synthesis of tungsten bronze nanoparticles for near infra-red absorption applications." Journal of Materials Chemistry, 2010, Vol.20, Issue44, P.9855-9857.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

既述の様に複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線遮蔽材料として有用である。そして、低コストで、かつ少ない工程で製造することができる複合タングステン酸化物粒子の製造方法が求められている。

【0014】

しかしながら、従来開示された複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、上述のように特殊な高コストの装置の導入を要したり、多くの工程を要したりする等の問題があった。

【0015】

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、導入コストの低い設備を用いることができ、かつ工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の一側面では、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であり、
被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末と、Ｍ元素源となるＭ元素源原料粉末との混合原料粉末を含むエアロゾルを形成するエアロゾル形成工程と、
前記エアロゾルをキャリアガスで搬送しながら、５００℃以上１１５０℃以下で熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記キャリアガスが不活性ガスと、０．５体積％以上５体積％以下のＨ_２を含む混合ガスである複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の一側面では導入コストの低い設備を用いることができ、かつ工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の模式図である。

【図2】図２は、実施例１における反応部の配管内の温度プロファイルである。

【図3】図３は、混合原料粉末、および実施例、比較例で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤ回折図形である。

【図4】図４は、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤ回折図形である。

【図5】図５は、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【0020】

以下、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。

【0021】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関し、以下のエアロゾル形成工程と、熱処理工程とを有することができる。

【0022】

なお、上記一般式中のＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。

【0023】

エアロゾル形成工程は、被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末と、Ｍ元素源となるＭ元素源原料粉末との混合原料粉末を含むエアロゾルを形成できる。

【0024】

熱処理工程は、エアロゾル形成工程で形成したエアロゾルをキャリアガスで搬送しながら、５００℃以上１１５０℃以下で熱処理できる。

【0025】

熱処理工程で用いる上記キャリアガスとしては、不活性ガスと、０．５体積％以上５体積％以下のＨ_２を含む混合ガスを用いることができる。
（１）複合タングステン酸化物粒子について
ここでまず、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で製造する複合タングステン酸化物粒子について説明する。
（組成について）
複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、およびｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。

【0026】

複合タングステン酸化物は、例えば正方晶、立方晶、および六方晶のいずれかの、タングステンブロンズ型の結晶構造をとることができる。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で得られる複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造は特に限定されず、正方晶、立方晶、六方晶から選択された１種類以上の結晶構造を有することができる。

【0027】

ただし、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、複合タングステン酸化物粒子の可視光線領域の光の透過率、および近赤外線領域の光の吸収が特に向上する。このため、複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。

【0028】

そして、Ｍ元素にＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上の元素を用いると六方晶を形成し易くなる。このため、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を含むことが好ましい。特に、Ｍ元素はＣｓを含むことがより好ましく、Ｍ元素がＣｓであることがさらに好ましい。

【0029】

ここで、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合のＭ元素の配置の仕方を説明する。

【0030】

Ｗと、６つのＯと、を単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子より構成される六角形の空隙（トンネル）が形成される。そして、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３である。ｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

【0031】

同様に、ｚ／ｙ＝３の時、立方晶、正方晶のそれぞれの複合タングステン酸化物にも構造に由来したＭ元素の添加量の上限があり、１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、立方晶の場合は１モルであり、正方晶の場合は０．５モル程度である。なお、正方晶の場合の１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、Ｍ元素の種類により変化するが、工業的に製造が容易なのは、上述のように０．５モル程度である。但し、これらの構造は、単純に規定することが困難であり、当該範囲は特に基本的な範囲を示した例であることから、本発明がこれに限定されるわけではない。

【0032】

また、Ｍ元素は極微量でも添加することで、複合タングステン酸化物内に自由電子が生成され、目的とする赤外線吸収効果を得ることができる。このため、ｘ／ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１を満たすことが好ましい。

【0033】

また、複合タングステン酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）にＭ元素を添加した組成を有している。そして、三酸化タングステンでは有効な自由電子を含まないため、１モルのタングステンに対する酸素の割合を３未満としないと赤外線吸収効果を発揮することはできない。しかしながら、複合タングステン酸化物では、Ｍ元素を添加することで自由電子を生じ、赤外線吸収効果を得ることができる。このため、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３以下とすることができる。ただし、ＷＯ_２の結晶相は可視光線領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外線領域の光の吸収を低下させる恐れがある。このため、ＷＯ_２の生成を抑制する観点から、１モルのタングステンに対する酸素の割合は２より大きくすることが好ましい。

【0034】

従って、上述のように２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。
（粒子径について）
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は特に限定されず、使用目的等に応じて選定することができる。

【0035】

例えば透明性を保持することが要求される用途に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を高く保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光線領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。

【0036】

係る粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0037】

これは、粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。そして、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。

【0038】

このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、用いる用途に応じて選択することができる。例えば上述のように可視光線領域の視認性を高く保持することが求められる場合には、粒子径は８００ｎｍ以下とすることが好ましく、２００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることができる。

【0039】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径とすることができる。

【0040】

なお、例えば後述するエアロゾル形成工程において形成するエアロゾルのサイズや熱処理工程における熱処理温度等を調整することで、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径を選択することができる。

【0041】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られた複合タングステン酸化物粒子を含有する赤外線遮蔽材料は近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
（２）複合タングステン酸化物粒子の製造方法について
次に、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。

【0042】

本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は混合原料粉末をエアロゾル化し、還元雰囲気のキャリアガスで搬送しながら加熱することで粉末が昇華、凝縮、析出反応を経て複合タングステン酸化物粒子を得る粉末供給型熱分解法である。

【0043】

そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、タングステン源となるＷ源原料粉末とＭ元素源となるＭ元素源原料粉末とを混合した混合原料粉末をエアロゾル化するエアロゾル形成工程を有することができる。そして、前記エアロゾルをキャリアガスで供給し５００℃以上１１５０℃以下で熱処理する熱処理工程を有することができる。

【0044】

以下、各工程について説明する。
（エアロゾル形成工程）
エアロゾル形成工程では、被処理物である、タングステン源となるＷ源原料粉末とＭ元素源となるＭ元素源原料粉末とを混合した混合原料粉末からエアロゾルを形成する。なお、タングステン源となる、Ｍ元素源となるとは、それぞれタングステンを供給できる、Ｍ元素を供給できるということを意味している。

【0045】

エアロゾル形成工程は混合原料粉末の分散状態を形成し、気流中に供給することができる装置であればよく、具体的な手段は特に限定されない。例えば本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で用いることができる複合材料製造装置に備えられるエアロゾル形成部は、回転するブラシや撹拌翼等の撹拌部と、撹拌部に混合粉末原料を送りだすピストンやスクリューフィーダ等を含む粉末供給部とで構成できる。粉末供給部から供給された混合原料粉末は、撹拌部で粉末を構成する粒子に分散され、各粒子をキャリアガスに送り出すことで混合原料粉末からエアロゾルを生成できる。撹拌部は、混合原料粉末を粒子に分散できるように、ブラシや、撹拌翼の回転速度を選択でき、高速で回転させることが好ましい。

【0046】

特に粒子同士の凝集の少ないエアロゾルを安定して形成できることから、上記撹拌部には回転するブラシを好適に用いることができ、粉末供給部にはリザーバに装填された混合原料粉末をピストンにより撹拌部に供給する構成を好適に用いることができる。

【0047】

このようなエアロゾル形成部は、リザーバに装填された粉末の輸送速度、例えばピストンの移動速度によりエアロゾル中における粉末濃度が変化する。

【0048】

タングステン源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばＨ_２ＷＯ_４や、パラタングステン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。

【0049】

Ｈ_２ＷＯ_４は、タングステン以外の元素が、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、タングステン以外の元素は後述する熱処理工程において系外に排出される。このため、タングステン源となるＷ源原料粉末としてＨ_２ＷＯ_４を用いることで、不純物の混入を抑制した複合タングステン酸化物粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。

【0050】

Ｍ元素源原料粉末としては、例えばＭ元素を含む塩の粉末を用いることができる。Ｍ元素を含む塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0051】

例えば、Ｍ元素がセシウムの場合についても、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、炭酸塩を特に好適に用いることができる。

【0052】

なお、得られる複合タングステン酸化物中の１モルのタングステンに対する、Ｍ元素の割合、すなわちドープ量は、原料混合粉末を形成する際のＷ源原料粉末と、Ｍ元素源原料粉末との混合割合により決まる。このため、上記ドープ量は、例えばＷ源原料粉末の量と、Ｍ元素源原料粉末の量との調整により制御できる。

【0053】

混合原料粉末は、Ｗ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを、物理的に混合した混合原料粉末でもよく、Ｗ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを水などの溶媒に溶解することで溶液化し、混合した後、溶液の溶媒を乾燥などで除去して得られる混合原料粉末でも良い。得られる複合タングステン酸化物粒子の組成のバラつきを特に抑制することが求められる場合等には、Ｗ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを溶液化して混合した後、溶液の溶媒を乾燥などで除去して得られる混合原料粉末が好ましい場合がある。

【0054】

エアロゾル形成工程で分散させる混合原料粉末の粒子のサイズは特に限定されないが、粒子の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。粒子の直径を１００μｍ以下とすることで、粒子の内部までより確実に昇華させられることが可能となる。混合原料粉末の粒子の直径は、既述の複合タングステン酸化物粒子の粒子径と同様に測定できる。

【0055】

エアロゾル形成工程で形成したエアロゾルは、例えばキャリアガスにより搬送し、熱処理工程に供することができる。
（熱処理工程）
熱処理工程では被処理物を５００℃以上１１５０℃以下で熱処理する。

【0056】

被処理物であるＷ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを含む原料混合粉末は、５００℃以上１１５０℃以下に加熱される過程で蒸発し、全て原子レベルに分解されると考えられる。その後、クラスターを形成し、複合タングステン酸化物としての凝縮過程を経て複合タングステン酸化物粒子が形成されると考えられる。上記熱処理温度は、より好ましくは、９００℃以上１１５０℃以下で、さらに好ましくは１０００℃以上１１５０℃以下である。

【0057】

そして、Ｗ源原料粉末や、Ｍ元素源原料粉末の分解の過程や、さらに高温の温度でタングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成されていると考察される。このため、Ｗ源原料粉末や、Ｍ元素源原料粉末の分解を十分に進行させ、複合タングステン酸化物への不純物の混入を抑制するため、熱処理工程ではＷ源原料粉末や、Ｍ元素源原料粉末の分解温度以上で熱処理を行うことが好ましい。そして、Ｗ源原料粉末や、Ｍ元素源原料粉末の分解は通常５００℃以下で生じると考えられる。このため、熱処理工程では、被処理物であるエアロゾルを５００℃以上で熱処理できる。

【0058】

本発明の発明者らの検討によれば、熱処理温度は、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径にも影響する。そして、本発明の発明者らのさらなる検討によれば、熱処理温度が上がるにつれて、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径が小さくなる傾向がみられる。

【0059】

これは、熱処理温度が高くなると、生成した複合タングステン酸化物粒子の昇華に熱エネルギーが使われ、昇華により粒子が弾けて微細な粒子径の粒子が得られるためと推認される。

【0060】

このため、特に微細なナノ粒子である複合タングステン酸化物粒子を得るためには、熱処理温度は９００℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上とすることがさらに好ましい。すなわち、特に微細なナノ粒子を得ることを目的とする場合、熱処理工程では被処理物を９００℃以上で熱処理することがより好ましく、１０００℃以上で熱処理することがさらに好ましい。

【0061】

熱処理工程において、温度の上限は、１１５０℃以下である。１１５０℃を超えた温度で熱処理すると金属のＷやＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６などの異相が発生することがあるためである。

【0062】

エアロゾルは、キャリアガスにより電気炉等に搬送され、上述の熱処理工程を実施できる。このため、例えばキャリアガスの流量等を制御することにより、熱処理工程の時間を調整することができる。

【0063】

熱処理工程に要する時間は特に限定されるものではなく、任意に選定することができる。

【0064】

既述の様に、被処理物であるＷ源原料粉末とＭ元素源原料粉末とを含む原料混合粉末は、熱処理温度に加熱される過程で蒸発し、全て原子レベルに分解される。その後、クラスターを形成し、複合タングステン酸化物としての凝縮過程を経て複合タングステン酸化物が形成される。

【0065】

熱処理工程で用いるキャリアガスは、不活性ガスと０．５体積％以上５体積％以下のＨ_２を含む混合ガスである。そして、キャリアガスは、１体積％以上５体積％以下のＨ_２を含むことが好ましく、２体積％以上４体積％以下のＨ_２を含むことがより好ましい。また、キャリアガスの不活性ガスは特に限定されず、希ガス（貴ガス）や、窒素ガスから選択された１種類以上を用いることができる。上記不活性ガスは特にＡｒが望ましい。このため、キャリアガスはＡｒとＨ_２の混合ガスであることが好ましい。

【0066】

キャリアガスが０．５体積％以上５体積％以下のＨ_２を含むことで、異相の少ない複合タングステン酸化物粒子を得やすくなる。Ｈ_２の含有率が５体積％を超えると、還元が進み金属Ｗが析出する場合がある。既述のように六方晶の複合タングステン酸化物粒子は、可視光線領域の光の透過率や、近赤外線領域の光の吸収を高める観点から好適に用いることができる。そして、特にキャリアガス中のＨ_２の含有割合を０．５体積％以上とすることで六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が得やすくなるため、既述のようにキャリアガス中のＨ_２の含有割合を０．５体積％以上とすることが好ましい。

【0067】

キャリアガスの流量は、後述する複合材料製造装置のエアロゾル形成部において、エアロゾルを形成し、維持できる流量であれば良く、複合タングステン酸化物粒子の製造に用いる複合材料製造装置の大きさ等により適宜調整できる。

【0068】

例えばキャリアガスの流量は８Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。キャリアガスの流量を８Ｌ／ｍｉｎ以上とすることで、混合原料粉末をより確実にエアロゾルとし、その形態を維持できるからである。また、熱処理工程における熱処理時間を十分に確保する観点から、キャリアガスの流量は２０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
（３）複合材料製造装置
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の構成例について以下に説明する。

【0069】

図１は、複合材料製造装置１０を模式的に示した図である。

【0070】

複合材料製造装置１０は、エアロゾル形成部１１と、輸送部２１と、反応部３１と、回収部４１とを有することができる。
（エアロゾル形成部）
エアロゾル形成部１１は、エアロゾル発生管１２と、撹拌部１４と、混合原料粉末を撹拌部１４に供給する粉末供給部１６とを備えることができる。

【0071】

エアロゾル発生管１２は管状で撹拌部１４と繋がる開口部１３を備える。撹拌部１４は、回転するブラシ１５を備える。開口部１３でブラシ１５は、エアロゾル発生管１２に露出するように配されている。また、ブラシ１５の代わりに撹拌翼を用いても良い。

【0072】

粉末供給部１６は、混合原料粉末を格納する原料リザーバ１７と、撹拌部１４に混合原料粉末を送り出すピストン１８とを有することができる。ピストン１８の移動速度により混合原料粉末の供給速度を制御できる。ピストン１８の代わりに公知のスクリューフィーダ等を用いることもできる。

【0073】

さらに、エアロゾル発生管１２は、外部から供給されるキャリアガスの流量を制御するレギュレータ１９を接続し、複合材料製造装置１０にキャリアガスを供給する機能も備えることもできる。
（輸送部）
輸送部２１は、エアロゾル形成部１１と、反応部３１との間に設けることができる。具体的には、エアロゾル発生管１２について、キャリアガスの下流側で輸送部２１に接続し、輸送部２１は配管３２に接続できる。輸送部２１により、エアロゾル発生管１２から配管３２へエアロゾルを供給できる。
（反応部）
反応部３１では、既述の熱処理工程を実施することができる。このため、反応部３１は、例えば図１に示したように耐熱性の配管３２と、該配管３２を加熱するヒーター３３とを有することができる。

【0074】

配管３２としては、例えばセラミック製の配管を用いることができる。不純物の混入を避ける観点から純度の高いＡｌ_２Ｏ_３製の炉心管を用いるのが好ましい。炉心管のコストを下げる場合はムライトなどを用いることもできる。

【0075】

反応部３１の長さは特に限定されるものではなく、熱処理工程の所定の温度まで加熱することができ、熱処理工程の時間を十分に確保できるように選択することが好ましい。

【0076】

反応部３１の配管３２の長さＬ３２は、所定の温度まで加熱し、熱処理工程の時間を十分に確保する観点から１ｍ以上であることが好ましい。配管３２の長さＬ３２の上限は特に限定されないが、過度に長くすると多くのキャリアガスを要することになり、また装置のサイズも大きくなることから、５ｍ以下であることが好ましい。

【0077】

また、配管３２の直径Ｄ３２についても特に限定されないが、生産性の観点から１ｃｍ以上であることが好ましい。配管３２の直径Ｄ３２の上限値は特に限定さないが、その中心部と、壁面部との温度差が過度に大きくならないように選択することが好ましく、配管３２の直径Ｄ３２は例えば２０ｃｍ以下であることが好ましい。

【0078】

なお、配管３２の直径Ｄ３２とは、配管３２の内径を意味する。

【0079】

反応部３１の配管３２は、その長手方向に沿って温度勾配を有するのが通常である。そこで、例えば、反応部入口３２Ａ側の温度が低く、反応部出口３２Ｂに向かって温度が上昇するように構成できる。

【0080】

このため、反応部出口３２Ｂ近傍に温度が５００℃以上となる温度領域を形成できるように、各種条件を設定することが好ましい。

【0081】

また、特に既述の熱処理工程において被処理物を１０００℃以上の温度で熱処理する場合には、反応部出口３２Ｂ近傍に温度が１０００℃以上となる温度領域を形成できるように、各種条件を設定することが好ましい。また、熱処理工程において、例えば１０００℃以上の温度での熱処理時間を１秒以上とする場合、反応部３１内の１０００℃以上となる温度領域を、被処理物が通過する時間が１秒以上となるように、各種条件を設定することが好ましい。具体的には例えば、配管３２内の温度分布を予め測定しておき、キャリアガスの供給速度等を調整することが好ましい。

【0082】

ただし上記形態に限定されず、配管３２の長手方向に沿った温度勾配を形成せず、配管３２の長手方向の温度をほぼ均一にし、所定の温度以上の温度領域を形成できるように各種条件を設定してもよい。

【0083】

回収部４１では、反応部３１で生成した複合タングステン酸化物粒子を回収することができる。回収部４１の構成は特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径等に応じて選択することができる。回収部４１としては、例えば各種フィルター４２を用いることができる。もしくは、静電型捕集器を用いることができる。
回収部４１の上流には圧力の調整弁５１を、回収部４１の下流にはポンプ５２をそれぞれ設けることができる。

【0084】

複合材料製造装置１０の内部は密閉され、レギュレータ１９からエアロゾル形成部１１にガスが流入し、回収部４１から流出するようにガス流が構成されていることが好ましい。

【0085】

以上に説明した本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、エアロゾル形成部や、ヒーター等の導入コストの低い設備を用いることができ、工程数も少なくすることができ、これにより容易に複合タングステン酸化物粒子を製造できる。

【実施例0086】

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）評価方法について
（１－１）粉末Ｘ線回折
以下の実施例、比較例で得られた複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 型式：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。
（１－２）ＴＥＭ像観察
得られた複合タングステン酸化物粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日本電子株式会社製 型式：ＪＥＭ－２０１１）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を２００ｋＶとして行った。
（２）実施例、比較例について
［実施例１］
図１に示した複合材料製造装置１０を用いて、複合タングステン酸化物粒子として、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。

【0087】

図１に示した複合材料製造装置１０は、エアロゾル形成部１１と、輸送部２１と、反応部３１と、回収部４１とを有しており、エアロゾル形成部１１と、輸送部２１と、反応部３１と、回収部４１とは配管により接続されている。

【0088】

エアロゾル形成部１１は、エアロゾル発生管１２と撹拌部１４と混合原料粉末を撹拌部１４に供給する粉末供給部１６を備える。エアロゾル発生管１２は管状で撹拌部１４と繋がる開口部１３を備える。撹拌部１４は、回転するブラシ１５を備える。開口部１３でブラシ１５は、エアロゾル発生管１２に露出するように配されている。

【0089】

粉末供給部１６は、混合原料粉末を格納する原料リザーバ１７、撹拌部に混合原料粉末を送り出すピストン１８で構成される。

【0090】

さらに、エアロゾル発生管１２は、図示しないキャリアガスタンクから供給されるキャリアガスの流量を制御するレギュレータ１９が接続されていて、複合材料製造装置１０にキャリアガスを供給する機能も備える。

【0091】

まず、Ｗ源原料粉末として、Ｈ_２ＷＯ_４で表される酸化タングステンの粉末を準備した。

【0092】

また、Ｍ元素源原料粉末として、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社製）を準備した。炭酸セシウムは水に溶解し、水溶液として用いた。

【0093】

そして、Ｃｓ_２ＣＯ_３水溶液とＨ_２ＷＯ_４粉末とを物質量の比でＣｓ／Ｗ＝０．３３となるように混合した後、１００℃で１２時間乾燥し、混合原料粉末を得た。混合原料粉末をＳＥＭで確認したところ、１μｍ以上２μｍ以下の粒子径の粉末であった。
（エアロゾル形成工程）
エアロゾル形成部１１において、１０００回転／分以上で高速に回転するブラシ１５に対して、粉末供給部１６から２ｇ／時間の供給速度で混合原料粉末を押し出した。ブラシ１５によりキャリアガス中に分散された混合原料粉末はエアロゾルとなる。エアロゾルは、輸送部２１を介して、反応部３１に搬送される。すなわち、エアロゾル形成工程で形成されたエアロゾルは熱処理工程へと供給されることになる。

【0094】

キャリアガスの流量は混合原料粉末を十分に分散させるため９．６Ｌ／ｍｉｎとした。

【0095】

キャリアガスとしては、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを用いた。なお、製造する複合タングステン酸化物粒子に酸素欠損を導入するために、３体積％の水素ガスを含有する、３％Ｈ_２／Ａｒガスを用いた。

【0096】

反応部３１は、セラミック製の配管３２を備えており、該配管３２としては、長さＬ３２が１ｍ、直径Ｄ３２が１３ｍｍの円筒形状の管を用いた。なお、直径Ｄ３２は、配管３２の内径を意味する。

【0097】

反応部３１は、ヒーター３３の温度を１０００℃に設定した。図２に反応部３１内の温度プロファイルを示す。横軸の位置は反応部出口３２Ｂからの距離を示し、配管３２の中心軸に沿って測定した温度プロファイルとなる。キャリアガスの導入により、炉体で加熱された高温度領域が吐出方向側、すなわち反応部出口側にシフトした。この高温度領域から、反応部出口側に位置する温度の低い低温度領域に向かう温度変化領域で複合タングステン酸化物粒子の析出、凝縮反応が進行したと推察される。

【0098】

回収部４１には、フィルター４２としてバグフィルターを配置し、反応部３１で熱処理工程を終え、形成された複合タングステン酸化物粒子を回収できるように構成した。

【0099】

以上の条件により、複合タングステン酸化物粒子の製造を行った。

【0100】

実施例１では、反応部３１における炉体温度を１０００℃に設定した。すなわち、熱処理工程において、供給されたエアロゾルは、１０００℃まで昇温され、１０００℃で熱処理を行った。なお、１０００℃以上での熱処理時間は０．８秒間であった。

【0101】

回収部４１で回収された複合タングステン酸化物粒子について評価を行った。
［実施例２］
反応部における炉体温度を１１００℃に設定した以外は実施例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子の製造を行った。

【0102】

すなわち、実施例２において、熱処理工程に供給されたエアロゾルは、１１００℃まで昇温され、１１００℃で熱処理を行った。なお、１１００℃以上での熱処理時間は０．８秒間であった。
［比較例１、比較例２］
反応部における炉体温度を１２００℃（比較例１）、１３００℃（比較例２）に設定した以外は実施例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子の製造を行った。

【0103】

すなわち、比較例１、比較例２において、熱処理工程に供給されたエアロゾルは、１２００℃（比較例１）、１３００℃（比較例２）まで昇温され、１２００℃（比較例１）、１３００℃（比較例２）で熱処理を行った。
［まとめ］
以上の実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３に示す。図３に示したように、ＸＲＤパターンから、得られた複合タングステン酸化物粒子は、実施例１、実施例２では、ほぼ単相のＣｓ_０．３２ＷＯ_３結晶であることを確認した。一方、比較例１、比較例２では、炉体温度を１２００℃、１３００℃と高温化したことから還元の影響が強くなり、Ｗ相の割合が増加した。

【0104】

図４に、実施例２のＸＲＤパターンを分けて示す。図４中、併せて粉末Ｘ線回折パターンのデータベースのデータも示している。実施例２の場合、図４に示されるようにＣｓ_０．３２ＷＯ_３相のほかに若干のＣｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８相、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６相、Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３５相が確認された。

【0105】

図５（Ａ）、図５（Ｂ）に、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像を示す。

【0106】

図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、ＴＥＭ像においても、６００ｎｍ以下のサブミクロンサイズの粉末と、数十ｎｍサイズのナノ粒子が得られていることを確認できた。

【0107】

以上の結果から、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、エアロゾル形成部や、ヒーター等の導入コストの低い設備を用いて複合タングステン酸化物粒子を製造でき、工程数も抑制できることを確認できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】