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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023117011
(43)【公開日】2023-08-23
(54)【発明の名称】光ファイバーおよび光ファイバーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 6/44 20060101AFI20230816BHJP
C03C 25/52 20060101ALI20230816BHJP
C03C 13/04 20060101ALI20230816BHJP
C03C 25/42 20060101ALI20230816BHJP
【ＦＩ】
G02B6/44 326
G02B6/44 301B
C03C25/52
C03C13/04
C03C25/42
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022019461
(22)【出願日】2022-02-10
(71)【出願人】
【識別番号】504261077
【氏名又は名称】大学共同利用機関法人自然科学研究機構
(71)【出願人】
【識別番号】306024148
【氏名又は名称】公立大学法人秋田県立大学
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(71)【出願人】
【識別番号】390000608
【氏名又は名称】三星ダイヤモンド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100181593
【弁理士】
【氏名又は名称】庄野 寿晃
(74)【代理人】
【識別番号】100165489
【弁理士】
【氏名又は名称】榊原 靖
(72)【発明者】
【氏名】上原 日和
(72)【発明者】
【氏名】安原 亮
(72)【発明者】
【氏名】合谷 賢治
(72)【発明者】
【氏名】松尾 保孝
(72)【発明者】
【氏名】村上 政直
(72)【発明者】
【氏名】小西 大介
【テーマコード（参考）】
2H250
4G060
4G062
【Ｆターム（参考）】
2H250AB25
2H250AB27
2H250AC19
2H250AC37
2H250AD32
2H250AD36
2H250AE71
2H250AH33
2H250BA01
2H250BA22
2H250BA32
2H250BB01
2H250BB31
2H250BC01
2H250BD05
2H250BD18
4G060AC10
4G060AC14
4G060AD12
4G060CA06
4G060CA07
4G060CA09
4G060CA12
4G060CA16
4G060CA21
4G062AA06
4G062BB09
4G062BB17
4G062LA06
4G062LA08
4G062LC02
4G062LC04
4G062LC05
4G062LC10
4G062MM04
4G062NN01
(57)【要約】
【課題】光学特性および耐久性に優れる光ファイバーおよび光ファイバーの製造方法を提供する。
【解決手段】光ファイバー２０は、フッ化物ガラス、リン酸塩ガラスまたはフツリン酸塩ガラスを含む。光ファイバー２０は、側面に直接または間接的に形成された保護膜２４を備える。光ファイバーの製造方法は、プリカーサー供給工程と、ガス供給工程と、を備える。プリカーサー供給工程では、光ファイバーを配置したチャンバーにプリカーサーを供給する。ガス供給工程では、プリカーサー供給工程に続いて、チャンバーに残存したプリカーサーをパージした後、酸素、窒素、フッ素または硫黄のうち１つ以上を含むガスを供給する。
【選択図】図２
【解決手段】光ファイバー２０は、フッ化物ガラス、リン酸塩ガラスまたはフツリン酸塩ガラスを含む。光ファイバー２０は、側面に直接または間接的に形成された保護膜２４を備える。光ファイバーの製造方法は、プリカーサー供給工程と、ガス供給工程と、を備える。プリカーサー供給工程では、光ファイバーを配置したチャンバーにプリカーサーを供給する。ガス供給工程では、プリカーサー供給工程に続いて、チャンバーに残存したプリカーサーをパージした後、酸素、窒素、フッ素または硫黄のうち１つ以上を含むガスを供給する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ化物ガラス、リン酸塩ガラスまたはフツリン酸塩ガラスを含む光ファイバーであって、
前記光ファイバーの側面に直接または間接的に形成された保護膜を備える、
ことを特徴とする光ファイバー。
前記光ファイバーの側面に直接または間接的に形成された保護膜を備える、
ことを特徴とする光ファイバー。
【請求項2】
前記保護膜は、前記光ファイバーの前記側面および端面に直接または間接的に形成され、且つ、前記端面および前記側面に連続的に形成される、
ことを特徴とする請求項１に記載の光ファイバー。
ことを特徴とする請求項１に記載の光ファイバー。
【請求項3】
前記光ファイバーの経路に形成された検出部を備え、
前記検出部には、前記保護膜が形成される、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の光ファイバー。
前記検出部には、前記保護膜が形成される、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の光ファイバー。
【請求項4】
前記保護膜の厚みは、０ｎｍ超１μｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の光ファイバー。
ことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の光ファイバー。
【請求項5】
前記保護膜は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物または金属硫化物を含む、
ことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の光ファイバー。
ことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の光ファイバー。
【請求項6】
前記光ファイバーの外周を保護する被覆部を備え、
前記保護膜は、前記光ファイバーの露出部の端面および側面と、前記被覆部の端面および側面と、に連続的に形成される、
ことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の光ファイバー。
前記保護膜は、前記光ファイバーの露出部の端面および側面と、前記被覆部の端面および側面と、に連続的に形成される、
ことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の光ファイバー。
【請求項7】
光ファイバーを配置したチャンバーにプリカーサーを供給するプリカーサー供給工程と、
前記プリカーサー供給工程に続いて、前記チャンバーに残存した前記プリカーサーをパージした後、酸素、窒素、フッ素または硫黄のうち１つ以上を含むガスを供給するガス供給工程と、
を備えることを特徴とする光ファイバーの製造方法。
前記プリカーサー供給工程に続いて、前記チャンバーに残存した前記プリカーサーをパージした後、酸素、窒素、フッ素または硫黄のうち１つ以上を含むガスを供給するガス供給工程と、
を備えることを特徴とする光ファイバーの製造方法。
【請求項8】
前記プリカーサー供給工程において、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｇｄ、Ｔａのうち少なくとも何れか１つを含むプリカーサーを供給する、
ことを特徴とする請求項７に記載のファイバーの製造方法。
ことを特徴とする請求項７に記載のファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光ファイバーおよび光ファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光を伝送するために光ファイバーが用いられている。また、光ファイバーは、気体または液体に含まれる成分またはその濃度を検出するファイバーセンサとしても用いられている。光ファイバーには、耐久性を得るため、外周にコーティング層を設けたものが知られている。
【0003】
特許文献１は、石英ガラス製素線の外周に微粒子酸化チタンからなる緻密コーティング層を設け、その緻密コーティング層の外周に有機材料からなるコーティング層を設けた被覆光ファイバーを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－００３６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
引用文献１に開示された被覆光ファイバーは、外周に有機材料からなるコーティング層を有している。しかしながら、端面に有機材料からなるコーティング層を形成すると、薄膜干渉などにより光学特性に影響が生ずるため、端面には有機材料からなるコーティング層を設けることが困難であり、端面の耐久性を得ることが困難である。このため、光学特性に影響を与えない保護層を有し、耐久性に優れる光ファイバーが求められている。ファイバーセンサとして用いられる光ファイバーにも、光学特性に影響を与えない保護層を有し、耐久性に優れることが求められている。また、レーザ発振器またはＡＳＥ（Amplified Spontaneous Emission）光源に用いられる光ファイバーにも、同様に光学特性に影響を与えない保護層を有し、耐久性に優れることが求められている。
【0006】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、光学特性および耐久性に優れる光ファイバーおよび光ファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の目的を達成するため、本発明に係る光ファイバーの一態様は、
フッ化物ガラス、リン酸塩ガラスまたはフツリン酸塩ガラスを含む光ファイバーであって、
前記光ファイバーの側面に直接または間接的に形成された保護膜を備える、
ことを特徴とする。
フッ化物ガラス、リン酸塩ガラスまたはフツリン酸塩ガラスを含む光ファイバーであって、
前記光ファイバーの側面に直接または間接的に形成された保護膜を備える、
ことを特徴とする。
【0008】
本発明の目的を達成するため、本発明に係る光ファイバーの製造方法の一態様は、
光ファイバーを配置したチャンバーにプリカーサーを供給するプリカーサー供給工程と、
前記プリカーサー供給工程に続いて、前記チャンバーに残存した前記プリカーサーをパージした後、酸素、窒素、フッ素または硫黄のうち１つ以上を含むガスを供給するガス供給工程と、
を備えることを特徴とする。
光ファイバーを配置したチャンバーにプリカーサーを供給するプリカーサー供給工程と、
前記プリカーサー供給工程に続いて、前記チャンバーに残存した前記プリカーサーをパージした後、酸素、窒素、フッ素または硫黄のうち１つ以上を含むガスを供給するガス供給工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、光学特性および耐久性に優れる光ファイバーおよび光ファイバーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】第１の実施の形態に係るファイバーセンサを示す図である。
【図2】第１の実施の形態に係る光ファイバーを示す断面図である。
【図5】第１の実施の形態に係る光ファイバーの製造装置を示す図である。
【図6】第１の実施の形態に係る光ファイバーの製造方法を示すフローチャートである。
【図7】第１の実施の形態に係る光ファイバーの製造方法を説明する図である。
【図8】第１の実施の形態に係る光ファイバーの製造方法を説明する図である。
【図9】第１の実施の形態に係る光ファイバーの製造方法を説明する図である。
【図10】第１の実施の形態に係る光ファイバーの製造方法を説明する図である。
【図11】第１の実施の形態に係る光ファイバーの製造方法を説明する図である。
【図12】第１の実施の形態に係るファイバーセンサの原理を説明する図である。
【図13】第１の実施の形態の変形例に係る光ファイバーを示す断面図である。
【図14】第２の実施の形態に係るレーザ発振器を示す図である。
【図15】第２の実施の形態に係る光ファイバーを示す断面図である。
【図16】（Ａ）および（Ｂ）は、第２の実施の形態の変形例に係る光ファイバーを示す断面図である。
【図17】第３の実施の形態に係るＡＳＥ光源を示す図である。
【図18】第３の実施の形態に係る光ファイバーを示す断面図である。
【図19】変形例に係る光ファイバーを示す断面図である。
【図20】（Ａ）および（Ｂ）は、実施例に係る光ファイバーを示すＳＥＭ画像である。
【図21】（Ａ）～（Ｄ）は、実施例に係る光ファイバーの側面の蛍光Ｘ線像である。
【図22】（Ａ）～（Ｄ）は、実施例に係る光ファイバーの境界部の蛍光Ｘ線像である。
【図23】実施例に係る光ファイバーの耐久性を評価する方法を説明する図である。
【図24】実施例および比較例に係る光ファイバーの耐久性を示す図である。
【図25】（Ａ）～（Ｄ）は、実施例および比較例に係る光ファイバーの親水性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本実施の形態に係る光ファイバー、ファイバーセンサおよび光ファイバーの製造方法について図面を参照しながら説明する。
【0012】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係るファイバーセンサ１００は、図１に示すように、光源１０と、光ファイバー２０と、検出器３０と、レンズ４１、４２と、を備える。光ファイバー２０は、検出部２１を有する。これにより、光源１０から放射された光Ｌは、光ファイバー２０を透過する際に、検出対象Ｒにより光Ｌが検出部２１で吸収される。ファイバーセンサ１００は、光ファイバー２０を透過した光Ｌのスペクトルを検出器３０により検出して、検出部２１に接触した検出対象Ｒの成分または濃度を検出するものである。検出対象Ｒとしては、特に限定されないが、気体または液体を含む流体であり、例えば、中赤外線領域に共鳴線を有する炭化水素系の各種分子、炭酸ガス、アンモニア、水蒸気等を含む。
第１の実施の形態に係るファイバーセンサ１００は、図１に示すように、光源１０と、光ファイバー２０と、検出器３０と、レンズ４１、４２と、を備える。光ファイバー２０は、検出部２１を有する。これにより、光源１０から放射された光Ｌは、光ファイバー２０を透過する際に、検出対象Ｒにより光Ｌが検出部２１で吸収される。ファイバーセンサ１００は、光ファイバー２０を透過した光Ｌのスペクトルを検出器３０により検出して、検出部２１に接触した検出対象Ｒの成分または濃度を検出するものである。検出対象Ｒとしては、特に限定されないが、気体または液体を含む流体であり、例えば、中赤外線領域に共鳴線を有する炭化水素系の各種分子、炭酸ガス、アンモニア、水蒸気等を含む。
【0013】
光源１０は、２．５μｍ～３．８μｍの中赤外線領域の波長領域の光Ｌを光ファイバー２０の一端部２０ａに照射するものであり、ＡＳＥ（Amplified Spontaneous Emission）光源を用いることが好ましい。ＡＳＥ光源は、励起用光源から照射された励起光を吸収した希土類金属イオンなどの広帯域な自然放出光が誘導放出によって増幅するものであり、光共振器による波長選択機構がない点において、レーザと異なるものである。
【0014】
光ファイバー２０は、図２に示すように、検出部２１とコア２２とクラッド２３と保護膜２４とを有し、２．５μｍ～３．８μｍの中赤外線領域の波長領域の光Ｌを透過するフッ化物系光ファイバーである。光ファイバー２０の長さは、特に限定されず、検出部２１が配置される場所に応じて選択される。
【0015】
検出部２１は、図３および図４に示すように、光ファイバー２０の経路に形成され、検出部２１が形成された部分以外のクラッド２３より薄く形成されたクラッド２３を有する。言い換えると、検出部２１は、クラッド２３に凹部が形成された部分であり、予め決められた厚みＴ１にクラッド２３を削ることで得られる。詳細には、円筒径の形状を有し、表面に研磨材が塗布されている研磨棒を回転させながら、光ファイバー２０の経路における検出部２１を形成する場所に押し当てる。研磨棒を光ファイバー２０の光軸方向に移動しながら、予め決められた厚みＴ１にクラッド２３を削ると、クラッド２３に凹部が形成され、検出部２１が形成された光ファイバー２０が得られる。
【0016】
検出部２１におけるクラッド２３の厚みＴ１は、検出部２１におけるクラッド２３の最も薄い部分であり、好ましくは、検出部２１以外のクラッド２３の厚みＴ２の３分の２以下、より好ましくは、厚みＴ２の５分の３以下、さらに好ましくは、厚みＴ２の２分の１以下である。具体的には、検出部２１におけるクラッド２３の厚みＴ１は、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。また、検出部２１におけるクラッド２３の厚みＴ１は、好ましくは、０倍超であり、より好ましくは、厚みＴ２の３分の１以上であり、さらに好ましくは、厚みＴ２の５分の２以上である。具体的には、検出部２１におけるクラッド２３の厚みＴ１は、好ましくは、０μｍ超であり、より好ましくは、５μｍ以上である。検出部２１におけるクラッド２３の厚みＴ１が上記値であることで、検出対象Ｒの成分または濃度を感度よく測定することが可能である。また、光ファイバー２０の光軸方向における検出部２１の長さＬ１の下限値は、特に限定されないが、好ましくは、０．５ｍｍ、より好ましくは、１ｍｍである。また、検出部２１の長さＬ１の上限値は、特に限定されないが、好ましくは、５ｍｍ、より好ましくは、３ｍｍである。
【0017】
コア２２は、光源１０から放出された光Ｌが通過する部分であり、２．５μｍ～３．８μｍの波長領域の光を透過するものであればよい。例えば、コア２２は、ＺＢＬＡＮ（ＺｒＦ４－ＢａＦ２－ＬａＦ３－ＡｌＦ３－ＮａＦ）ガラス、ＨＢＬＡＮ（ＨｆＦ４－ＢａＦ２－ＹＦ３－ＡｌＦ３－ＮａＦ）ガラス、ＺＢＹＡ（ＺｒＦ４－ＢａＦ２－ＹＦ３－ＡｌＦ３）ガラスを含むＺｒＦ４系ガラス、ＡｌＦ３－ＢａＦ２－ＹＦ３－ＣａＦ２、ＡｌＦ３－ＢａＦ２－ＹＦ３－ＴｈＦ４、ＡｌＦ３－ＢａＦ２－ＳｒＦ２－ＣａＦ２－ＭｇＦ２－ＹＦ３を含むＡｌＦ３系ガラス、ＩｎＦ３－ＺｎＦ２－ＢａＦ２－ＳｒＦ２－ＬａＦ３、ＩｎＦ３－ＢａＦ２－ＹＦ３、ＩｎＦ３－ＺｎＦ２－ＳｒＦ２－ＢａＦ２を含むＩｎＦ３系ガラスなどのフッ化物ガラスであってもよく、これらの混合物であってもよい。これらの中で、母材は、ＺＢＬＡＮガラスであることが好ましい。また、コア２２の直径Ｄ１は、例えば、１５０μｍである。この場合、光ファイバー２０は、中赤外波長の光Ｌが複数のモードで伝送されるマルチモードファイバーである。なお、光ファイバー２０として、シングルモードファイバーを用いてもよい。
【0018】
クラッド２３は、コア２２より低い屈折率を有する。クラッド２３は、コア２２と同様の材料から作成される。また、クラッド２３の直径Ｄ２は、例えば、２００μｍである。また、検出部２１以外のクラッド２３の厚みＴ２は、例えば、２５μｍである。
【0019】
図２に示す保護膜２４は、光ファイバー２０の一端部２０ａおよび他端部２０ｂの端面と、側面２０ｃと、検出部２１と、に連続的に形成され、光ファイバー２０を保護するものである。保護膜２４は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物または金属硫化物を含む。具体的には、保護膜２４は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＷＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を含む金属酸化物、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを含む金属窒化物、またはＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＣａＦ２を含む金属フッ化物、ＺｎＳ、ＭｏＳ２を含む金属硫化物を含む。また、保護膜２４は、１つの組成の膜を有してもよく、２以上の組成が混合した膜でもよく、異なる組成の膜が積層されてもよい。保護膜２４は、例えば、Ａｌ２Ｏ３膜にＴｉＯ２膜が積層されたものであってもよい。特に、Ｓｉ３Ｎ４は、酸化膜より優れた耐久性を有すると考えられる。保護膜２４の厚みＴ３の下限は、単原子層である。保護膜２４の厚みＴ３は、光ファイバー２０を保護できるように、０ｎｍ超であり、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。また、保護膜２４の厚みＴ３の上限は、特に限定されないが、例えば、１０μｍである。また、保護膜２４の厚みＴ３は、光学特性に影響を与えないように、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。また、光ファイバー２０の一端部２０ａおよび他端部２０ｂの端面に形成された保護膜２４の厚みＴ４は、側面２０ｃに形成された保護膜２４の厚みＴ３と同じであることが好ましい。また、検出部２１に形成された保護膜２４の厚みＴ５は、側面２０ｃに形成された保護膜２４の厚みＴ３と同じであることが好ましい。
【0020】
検出器３０は、図１に示すように、光ファイバー２０の他端部２０ｂから照射された光Ｌを検出する位置に配置され、光ファイバー２０を透過した、２．５μｍ～３．８μｍの中赤外線領域の光Ｌのスペクトルを検出するものである。検出したスペクトルを分析することで、検出部２１に接触した検出対象Ｒの成分の種類または検出対象Ｒの濃度を検出することができる。
【0021】
レンズ４１は、光源１０から照射された光Ｌを光ファイバー２０の一端部２０ａのコア２２に集光するものである。レンズ４２は、光ファイバー２０の他端部２０ｂから照射された光Ｌを検出器３０のセンサ部にコリメートもしくは集光するものである。
【0022】
つぎに、上記構成を有する光ファイバー２０の製造方法について説明する。
【0023】
光ファイバー２０の製造方法の一例として、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法による方法を以下に説明する。ＡＬＤ法は、真空を利用した成膜技術の一つであり、原子の性質である自己制御（Self-limiting）性を利用し、一層ずつ原子を堆積することができる。ＡＬＤ法では、図５に示すＡＬＤ装置２００を用いる。
【0024】
ＡＬＤ装置２００は、図５に示すように、チャンバー２１０と、ホルダ２２０と、加熱装置２３０と、ガス投入口２４０と、第１の容器２５０と、第２の容器２６０と、真空ポンプ２７０と、を備える。この構成により、ＡＬＤ装置２００は、ＡＬＤ法で光ファイバー２０に保護膜２４を成膜できる。
【0025】
チャンバー２１０は、光ファイバー２０を保持するホルダ２２０等を格納する密閉された空間を形成するものである。
【0026】
ホルダ２２０は、光ファイバー２０を保持するものであり、チャンバー２１０内に配置される。
【0027】
加熱装置２３０は、ホルダ２２０に保持された光ファイバー２０を３０℃以上５００℃以下、好ましくは、５０℃以上１００℃以下に加熱するものである。加熱装置２３０は、抵抗加熱装置であってもよく、ランプ加熱装置であってもよい。
【0028】
ガス投入口２４０は、プリカーサーと、酸素、窒素またはフッ素のうち１つ以上を含むガスと、を供給する投入口である。また、ガス投入口２４０は、必要に応じてキャリアガスを供給する。
【0029】
第１の容器２５０は、プリカーサーを収容する容器であり、ガス投入口２４０に第１のバルブ２５１を介して接続されている。プリカーサーは、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｇｄ、Ｔａのうち少なくとも何れか１つを含む化合物であり、より好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｇｄ、Ｔａのうち少なくとも何れか１つを含む金属塩化物または有機金属化合物である。保護膜２４として、Ａｌ２Ｏ３を成膜する場合、第１の容器２５０には、プリカーサーとして、例えば、ＴＭＡ（TriMethylAluminium）が収容される。また、第１の容器２５０には、例えば、ＴｉＯ２膜を成膜する場合、ＴｉＣｌ４などのＴｉを含む化合物、Ｓｉ３Ｎ４膜を成膜する場合、ＳｉＣｌ４などのＳｉを含む化合物が収容される。
【0030】
第２の容器２６０は、酸素、窒素またはフッ素のうち１つ以上を含むガスを収容する容器であり、ガス投入口２４０に第２のバルブ２６１を介して接続されている。保護膜２４として、Ａｌ２Ｏ３膜、ＴｉＯ２膜などの酸化膜を成膜する場合、第２の容器２６０には、例えば、酸素を含むガスとして、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ２が収容される。また、第２の容器２６０には、例えば、窒化膜を成膜する場合、ＮＨ３、フッ化膜を成膜する場合、ＨＦまたはＴｉＦ４、硫化膜を成膜する場合、Ｈ２Ｓが収容される。
【0031】
真空ポンプ２７０は、チャンバー２１０内の空気を排出するためのものである。
【0032】
つぎに、上記構成を有する光ファイバー２０の製造工程について説明する。
【0033】
光ファイバー２０の製造工程は、図６に示すように、プリカーサー供給工程（ステップＳ１０１）と、第１のパージ工程（ステップＳ１０２）と、ガス供給工程（ステップＳ１０３）と、第２のパージ工程（ステップＳ１０４）と、を備える。
【0034】
プリカーサー供給工程（ステップＳ１０１）では、光ファイバー２０をＡＬＤ装置２００のホルダ２２０に固定し、チャンバー２１０内にプリカーサーを供給する。詳細には、真空ポンプ２７０を作動させ、チャンバー２１０内の気圧を２×１０３Ｐａ以下に減圧する。つぎに、加熱装置２３０によって光ファイバー２０を５０℃以上１００℃以下に加熱する。つぎに、図７に示すように、第１のバルブ２５１を開放し、第１の容器２５０に収容されたプリカーサーをガス投入口２４０からチャンバー２１０に供給する。プリカーサーは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｇｄ、Ｔａのうち少なくとも何れか１つを含む。好ましくは、プリカーサーをキャリアガスＣＧと共に投入する。Ａｌ２Ｏ３を成膜する場合、プリカーサーとして、例えば、ＴＭＡが供給される。これにより、光ファイバー２０の表面にプリカーサーが付着（物理吸着）する。プリカーサーが熱で分解され、原子１つがまず結合され、核が形成される。つぎに、図８に示すように、核を起点に膜が横方向に成長し、プリカーサーが成膜される。
【0035】
第１のパージ工程（ステップＳ１０２）では、余剰のプリカーサー等をパージする。詳細には、第１のバルブ２５１を閉じると、真空ポンプ２７０によりチャンバー２１０に残った余剰のプリカーサー等が排気される。プリカーサーとして、ＴＭＡを用いた場合、図９に示すように、光ファイバー２０の表面のＯの手がＡｌでうまると、余剰のＴＭＡ、ＣＨ４およびキャリアガスＣＧが排気される。
【0036】
ガス供給工程（ステップＳ１０３）では、チャンバー２１０内に酸素、窒素、フッ素または硫黄のうち１つ以上を含むガスを供給する。詳細には、第２のバルブ２６１を開放し、第２の容器２６０に収容されたガスをガス投入口２４０からチャンバー２１０に供給する。Ａｌ２Ｏ３を成膜する場合、図１０に示すように、ガスとしてＨ２Ｏを用いる。Ｈ２Ｏがチャンバー２１０内に供給されると、図１１に示すように、Ａｌに結合していたＣＨ３がＯに置き換わる。
【0037】
第２のパージ工程（ステップＳ１０４）では、余剰のガスをパージする。詳細には、第２のバルブ２６１を閉じると、真空ポンプ２７０によりチャンバー２１０に残った余剰のガスが排気される。プリカーサーとして、ＴＭＡ、ガスとしてＨ２Ｏを用いた場合、余剰のＨ２ＯとＣＨ４が排気される。
【0038】
第２のパージ工程（ステップＳ１０４）が終了すると、処理を終了するか否かを判定する（ステップＳ１０５）。予定の膜厚まで成膜されていない場合（ステップＳ１０５；ＮＯ）、ステップＳ１０１に戻って、ステップＳ１０１～ステップＳ１０５を繰り返す。予定の膜厚まで成膜された場合（ステップＳ１０５；ＹＥＳ）、処理を終了する。例えば、Ａｌ２Ｏ３を成膜する場合、１サイクルでおよそ１Å（オングストローム＝０．１ｎｍ）製膜できるので、１０ｎｍ(１００Å)の膜厚を得る場合、ステップＳ１０１～ステップＳ１０５を１００サイクル繰り返す。保護膜２４を単原子層とする場合は、ステップＳ１０１～ステップＳ１０５を１サイクルで終了する。また、異なる組成の膜を積層する場合は、第１の容器２５０と第２の容器２６０との何れか１つまたは両方を交換して、ステップＳ１０１～ステップＳ１０５を繰り返す。例えば、Ａｌ２Ｏ３膜にＴｉＯ２膜を積層して成膜する場合、ＴＭＡを入れた第１の容器２５０を、Ｔｉを含むプリカーサーを入れたものに取り替えて、ステップＳ１０１～ステップＳ１０５を繰り返す。ＴｉＯ２膜を成膜する場合、例えば、プリカーサーは、ＴｉＣｌ４であり、ガスは、Ｈ２Ｏである。
【0039】
つぎに、以上の構成を有するファイバーセンサ１００が、検出部２１に接触した検出対象Ｒを検出する原理について説明する。
【0040】
光源１０から光ファイバー２０のコア２２に光Ｌを照射すると、図１２に示すように、コア２２の屈折率がクラッド２３の屈折率より高いため、入射角θが臨界角以上であると、光は全反射して、光軸方向に導かれる。このとき、光Ｌの一部は、エバネッセント光ＥＬとして、クラッド２３に浸透すると考えられる。
【0041】
検出部２１に検出対象Ｒが接触している場合、検出対象Ｒの共鳴線に対応する波長の光Ｌが、エバネッセント光ＥＬを介して、検出部２１で吸収されると考えられる。
【0042】
つぎに、図１に示す検出器３０は、光ファイバー２０から照射された光Ｌのスペクトルを検出する。スペクトルは、検出対象Ｒが有する共鳴線に対応する波長において、吸収されると考えられるので、吸収された波長および吸収強度に基づいて、検出対象Ｒの種類および濃度を検出することができる。なお、保護膜２４の厚みＴ５が、光学特性に影響を与えない厚さに設定される場合、保護膜２４を備えない場合と同様に、検出対象Ｒの種類および濃度を検出することができる。
【0043】
以上のように、本実施の形態の光ファイバー２０および光ファイバー２０の製造方法によれば、フッ化物ガラスで作成されており、一般的な石英光ファイバーでは不可能な中赤外光の低損失な伝送が可能であり、分子の指紋領域と呼ばれている中赤外線領域の光を用いることができ、検出対象Ｒとして中赤外線領域に共鳴線を有する炭化水素系の各種分子、炭酸ガス、アンモニア、水蒸気など多くの分子を検出することが可能である。その一方、フッ化物ガラスで作成された光ファイバーは、耐水性および耐候性が低いことが知られており、そのことが、ファイバーデバイスの実用化を妨げる障壁となっている。さらに、フッ化物ガラス表面や樹脂被覆は撥水性が高いため、検出対象Ｒが液体である場合、検出部２１の親水処理が求められている。本実施の形態の光ファイバー２０の製造方法として、金属酸化物や窒化物などを原子層レベルで厚さ制御しながら堆積させる気相成膜法の一種であるＡＬＤ法によるナノ薄膜形成技術を用いることで、光ファイバー２０のような特殊形状の試料に対してもその全ての表面に全く均一にコートされ、ピンホールの無い緻密なアモルファス膜が形成可能であり、オングストローム（０．１ｎｍ）オーダーで膜厚を制御でき、一度に多くの光ファイバー２０に対して保護膜２４の成膜が可能である。そのため、光ファイバー２０の被覆界面や融着面など耐水性の脆弱な箇所にも保護膜２４が成膜され、金属ナノ微粒子を付着したプラズモンセンサーなどの複雑形状にも対応できる。また、ファイバー伝搬モードのエバネッセント深さよりも十分に薄い膜厚数１０ｎｍ程度でも、ピンホールの無い緻密膜である保護膜２４が形成されるため、優れた耐水性や親水性を有しつつ光センシングには影響を与えない。また、保護膜２４によりエバネッセント深さの制御が可能である。従って、本実施の形態の光ファイバー２０および光ファイバー２０の製造方法は、保護膜２４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。
【0044】
（第１の実施の形態の変形例）
第１の実施の形態の変形例に係る光ファイバー２０は、実施の形態１に係る光ファイバー２０がクラッド２３の一部に他の部分より薄い部分を有する検出部２１を備えているのに対して、図１３に示すように、コア２２がクラッド２３に被覆されない検出部２５を備える。このようにすることで、コア２２が検出対象Ｒに直接接触するため、検出対象Ｒの種類によっては、高い感度で検出対象Ｒを検出することが可能である。検出部２５は、コア２２がクラッド２３に被覆されていないが、保護膜２４を備えることで、コア２２が保護され、光学特性および耐久性に優れる。
第１の実施の形態の変形例に係る光ファイバー２０は、実施の形態１に係る光ファイバー２０がクラッド２３の一部に他の部分より薄い部分を有する検出部２１を備えているのに対して、図１３に示すように、コア２２がクラッド２３に被覆されない検出部２５を備える。このようにすることで、コア２２が検出対象Ｒに直接接触するため、検出対象Ｒの種類によっては、高い感度で検出対象Ｒを検出することが可能である。検出部２５は、コア２２がクラッド２３に被覆されていないが、保護膜２４を備えることで、コア２２が保護され、光学特性および耐久性に優れる。
【0045】
また、上述の実施の形態１では、光源１０が、２．５μｍ～３．８μｍの中赤外線領域の波長領域の光Ｌを照射する例について説明した。光源１０は、光ファイバー２０を透過できる波長域であればよく、紫外線、可視光線または近赤外線であってもよい。この場合、光ファイバー２０は、光源１０が照射する光の波長域の光を透過するものを用いる。また、上述の実施の形態では、光源１０は、ＡＳＥ光源を用いる例について説明したが、光源１０は、光Ｌを照射できるものであればよく、発光ダイオード、ハロゲンランプ、量子カスケードレーザー、固体レーザ、ファイバーレーザ、またはスーパーコンティニウム光源等の光源であってもよい。光源１０から照射される光Ｌの波長に対応する共鳴線を有する検出対象Ｒを検出することが可能である。
【0046】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係るレーザ発振器１１０は、図１４に示すように、励起光を供給する励起用光源１１と、励起用光源１１から励起光が照射される光ファイバー５０と、光ファイバー５０の一端部に配置されたエンドキャップ５１と、光ファイバー５０およびエンドキャップ５１を挟み込むように配置される共振器６０と、を備える中赤外ファイバーレーザである。レーザ発振器１１０は、２．７μｍ～３．５μｍの波長のレーザを発振するものである。
第２の実施の形態に係るレーザ発振器１１０は、図１４に示すように、励起光を供給する励起用光源１１と、励起用光源１１から励起光が照射される光ファイバー５０と、光ファイバー５０の一端部に配置されたエンドキャップ５１と、光ファイバー５０およびエンドキャップ５１を挟み込むように配置される共振器６０と、を備える中赤外ファイバーレーザである。レーザ発振器１１０は、２．７μｍ～３．５μｍの波長のレーザを発振するものである。
【0047】
励起用光源１１は、半導体レーザを備え、光ファイバー５０に励起光を導入することができる位置に配置されている。励起用光源１１から照射された励起光は、レンズ４３により集光され、出力鏡６２を透過して光ファイバー５０に供給される。例えば、光ファイバー５０にＥｒ：ＺＢＬＡＮを用いた場合、９７０ｎｍ以上９８０ｎｍ以下のレーザ光を照射する励起用光源１１を用いる。
【0048】
光ファイバー５０は、励起用光源１１から照射された励起光を吸収して誘導放出を起こすことで光を増幅するレーザ媒質を含む。光ファイバー５０は、例えば、図１５に示すように、Ｅｒ：ＺＢＬＡＮから構成され励起光を吸収して光を誘導放出するコア５２と、コア５２より屈折率の低いクラッド５３と、保護膜５４と、を備えるＥｒ：ＺＢＬＡＮファイバーである。Ｅｒ：ＺＢＬＡＮは、ＺＢＬＡＮにエルビウム（Ｅｒ）をドープしたものであり、２．７～２．９μｍのレーザ光を発振する。レーザ媒質は、Ｅｒ：ＺＢＬＡＮファイバー、Ｅｒ、Ｐｒ：ＺＢＬＡＮファイバー、Ｄｙ：ＺＢＬＡＮファイバーまたはＨｏ：ＺＢＬＡＮファイバーなどファイバーレーザに用いられるものであればよい。
【0049】
保護膜５４は、光ファイバー５０の端面５０ａおよび側面５０ｂに連続的に形成され、光ファイバー５０を保護するものである。保護膜５４の組成および厚みＴ３等は、第１の実施の形態の保護膜２４と同様である。
【0050】
エンドキャップ５１は、光ファイバー５０の一端部を保護する潮解抑制パーツとしての機能を有する。エンドキャップ５１の形状は、光ファイバー５０の一端部を保護することができる形状であれば特に限定されない。エンドキャップ５１が光ファイバー５０の一端部に配置されることで、ファイバーレーザの長期安定化や高出力化を可能にする。なお、エンドキャップ５１は、例えば、光ファイバー５０としてＥｒ：ＺＢＬＡＮファイバーを用いる場合、エンドキャップ５１として、ＣａＦ２を用いることが好ましい。この例では、光ファイバー５０の端面５０ａおよび側面５０ｂに保護膜５４を形成し、保護膜５４が形成された光ファイバー５０の一端部にエンドキャップ５１を取り付けることで、光ファイバー５０は、端面５０ａおよび側面５０ｂに形成された保護膜５４と、保護膜５４が形成された光ファイバー５０の一端部に配置されたエンドキャップ５１と、を有する。
【0051】
共振器６０は、図１４に示すように、誘導放出された光を反射する反射鏡６１と、レーザ光の一部を外部に取り出すことができる出力鏡６２と、を備える。反射鏡６１と出力鏡６２とは、光ファイバー５０を挟んで互いに対向するように配置されている。反射鏡６１は、凹面鏡であり、光ファイバー５０から誘導放出された光および励起光を反射するものである。出力鏡６２は、光ファイバー５０から誘導放出された波長の光の一部を透過し、残りを反射するものである。出力鏡６２は、エンドキャップ５１と同様に、光ファイバー５０の他端部を保護するエンドキャップと呼ばれる潮解抑制パーツとしての機能をさらに有する。出力鏡６２は、エンドキャップ５１と同様に、光ファイバー５０の端面５０ａおよび側面５０ｂに保護膜５４を形成した後、光ファイバー５０の他端部に配置される。励起用光源１１と出力鏡６２との間に、反射鏡４４が光軸に対して４５°傾けて配置されている。反射鏡４４は、励起用光源１１から放出された波長の光を透過し、光ファイバー５０から誘導放出された波長の光を反射するものである。
【0052】
以上のように、第２の実施の形態の光ファイバー５０によれば、第１の実施の形態と同様に、保護膜５４を備えることで、第１の実施の形態の光ファイバー２０と同様に、光学特性および耐久性に優れる。特に、保護膜５４は、光ファイバー５０の端面５０ａに形成されるため、端面５０ａにおいて、レーザ光の照射による温度上昇を防ぎ、端面５０ａの損傷を防止することができる。なお、端面５０ａに保護膜５４が形成されていない場合、端面５０ａのフッ素基がＯＨ基に置換され、ＯＨ基がレーザ光を吸収することで温度上昇し、端面５０ａが損傷する虞がある。また、保護膜５４により、誘電多層膜ミラーまたは反射防止膜の形成などにより、光学特性の制御が可能である。また、エンドキャップ５１が、光ファイバー５０の一端部を保護する潮解抑制パーツとしての機能をさらに有することで、ファイバーレーザの長期安定化や高出力化を可能にする。光ファイバー５０としてＥｒ：ＺＢＬＡＮファイバーを用いる場合、エンドキャップ５１として、ＣａＦ２を用いると、ＺＢＬＡＮガラスとＣａＦ２結晶の熱融着における親和性は極めて高いため、ＣａＦ２は熱伝導度が高く熱負荷を大幅に軽減可能である。
【0053】
（第２の実施の形態の変形例）
実施の形態２に係る光ファイバー５０は、端面５０ａおよび側面５０ｂに形成された保護膜５４と、保護膜５４が形成された光ファイバー５０の一端部に配置されたエンドキャップ５１と、を有する。これに対して第２の実施の形態の変形例に係る光ファイバー５０は、図１６（Ａ）に示すように、ファイバークリーバーなどを使用して光ファイバー５０の端部を切断して端面５０ａを露出させ、エンドキャップ５１を融着してもよい。この場合、端面５０ａには保護膜５４が形成されていないが、端面５０ａは、エンドキャップ５１により保護される。また、第２の実施の形態の変形例に係る光ファイバー５０は、図１６（Ｂ）光ファイバー５０の一端部にエンドキャップ５１を取り付け、エンドキャップ５１を取り付けた光ファイバー５０に保護膜５４を形成したものであり、光ファイバー５０の一端部に取り付けられたエンドキャップ５１と、光ファイバー５０およびエンドキャップ５１に形成された保護膜５４と、を備える。なお、エンドキャップ５１の端面５１ａに形成された保護膜５４は、光ファイバー５０の端面５０ａに間接的に形成された保護膜５４に含まれる。この場合であっても、同様に、光ファイバー５０に保護膜５４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。また、エンドキャップ５０の表面でのフレネル反射を抑制し光透過率を向上させるために、エンドキャップ５１に反射防止膜を形成してもよい。
実施の形態２に係る光ファイバー５０は、端面５０ａおよび側面５０ｂに形成された保護膜５４と、保護膜５４が形成された光ファイバー５０の一端部に配置されたエンドキャップ５１と、を有する。これに対して第２の実施の形態の変形例に係る光ファイバー５０は、図１６（Ａ）に示すように、ファイバークリーバーなどを使用して光ファイバー５０の端部を切断して端面５０ａを露出させ、エンドキャップ５１を融着してもよい。この場合、端面５０ａには保護膜５４が形成されていないが、端面５０ａは、エンドキャップ５１により保護される。また、第２の実施の形態の変形例に係る光ファイバー５０は、図１６（Ｂ）光ファイバー５０の一端部にエンドキャップ５１を取り付け、エンドキャップ５１を取り付けた光ファイバー５０に保護膜５４を形成したものであり、光ファイバー５０の一端部に取り付けられたエンドキャップ５１と、光ファイバー５０およびエンドキャップ５１に形成された保護膜５４と、を備える。なお、エンドキャップ５１の端面５１ａに形成された保護膜５４は、光ファイバー５０の端面５０ａに間接的に形成された保護膜５４に含まれる。この場合であっても、同様に、光ファイバー５０に保護膜５４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。また、エンドキャップ５０の表面でのフレネル反射を抑制し光透過率を向上させるために、エンドキャップ５１に反射防止膜を形成してもよい。
【0054】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係るＡＳＥ光源１２０は、図１７に示すように、励起用光源１２と、光ファイバー７０と、伝送用光ファイバー８０と、レンズ４５と、を備える。ＡＳＥ光源１２０は、励起用光源１２から放出された励起光を自然放出増幅により増幅して、２．５μｍ～３．８μｍの波長領域の光を放出するものである。ＡＳＥ光源１２０は、希土類金属イオンなどの広帯域な自然放出光が誘導放出によって増幅するものであり、光共振器による波長選択機構がない点において、第２の実施の形態に係るレーザ発振器１１０と異なる。
第３の実施の形態に係るＡＳＥ光源１２０は、図１７に示すように、励起用光源１２と、光ファイバー７０と、伝送用光ファイバー８０と、レンズ４５と、を備える。ＡＳＥ光源１２０は、励起用光源１２から放出された励起光を自然放出増幅により増幅して、２．５μｍ～３．８μｍの波長領域の光を放出するものである。ＡＳＥ光源１２０は、希土類金属イオンなどの広帯域な自然放出光が誘導放出によって増幅するものであり、光共振器による波長選択機構がない点において、第２の実施の形態に係るレーザ発振器１１０と異なる。
【0055】
励起用光源１２は、半導体レーザを備え、伝送用光ファイバー８０の一端部８０ａに接続されている。励起用光源１２から照射された励起光は、伝送用光ファイバー８０を透過して光ファイバー７０に供給される。励起用光源１２が照射する励起光の波長は、好ましくは、７９０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【0056】
光ファイバー７０は、図１８に示すように、コア７２とクラッド７３と保護膜７４を有し、励起用光源１２から照射された励起光を吸収して誘導放出を起こすことで光を増幅して放出するものである。光ファイバー７０の一端部７０ａは、伝送用光ファイバー８０の他端部８０ｂに融着接続されている。図１７に示す光ファイバー７０の他端部７０ｂには、他端部７０ｂを保護し、潮解抑制パーツとしての機能するエンドキャップ７１が取り付けられている。エンドキャップ７１としては、ＣａＦ２を用いることが好ましい。エンドキャップ７１の取り付け方法は、図１５または図１６に示す第２の実施の形態のエンドキャップ５１と同様である。また、この例では、光ファイバー７０はダブルクラッドファイバであり、クラッド７３は、コア７２の外側に配置された第１のクラッド７５と、第１のクラッド７５の外側に配置された第２のクラッド７６と、を有する。
【0057】
コア７２は、母材と、母材に含まれる第１の希土類金属イオンと、励起光を吸収した第１の希土類金属イオンからエネルギー移動を生じることで、光を放出する第２の希土類金属イオンと、を含む。第１の希土類金属イオンは、好ましくは、Ｎｄ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、またはＹｂ３＋のうち少なくとも何れか１種類を含む。第２の希土類金属イオンは、好ましくは、Ｄｙ３＋を含む。なお、コア７２が、Ｄｙ３＋と、Ｅｒ３＋と、を有する場合、励起用光源１２が照射する励起光の波長は、好ましくは、９７０ｎｍ以上９８０ｎｍ以下である。また、母材は、励起光および２．５μｍ～３．８μｍの波長領域の光を吸収しないものであればよい。例えば、母材は、ＺＢＬＡＮガラス、ＺＢＹＡガラス、ＡｌＦ３系ガラス、ＩｎＦ３系ガラスなどのフッ化物ガラスであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、コア７２の直径Ｄ３は、例えば、１５μｍである。この場合、光ファイバー７０は、中赤外波長の光が単一のモードで伝送されるシングルモードファイバーである。
【0058】
第１のクラッド７５は、励起用光源１２から放出された励起光が通過する部分であり、コア７２より低い屈折率を有し、励起用光源１２から放出された励起光の波長領域で光を吸収しない光学材料により作製される。第１のクラッド７５は、酸化物ガラス、フッ化物ガラス、テルライトガラス、カルコゲナイドガラスからなる群から選択される１つのガラスまたは２以上のガラスの混合物であってもよい。第２のクラッド７６は、第１のクラッド７５より低い屈折率を有する光学材料により作製される。また、第１のクラッド７５の直径Ｄ４は、例えば、２００μｍであり、第２のクラッド７６の直径Ｄ５は、例えば、４００μｍである。
【0059】
伝送用光ファイバー８０は、図１７に示す励起用光源１２から放出された励起光を光ファイバー７０に伝送するものである。伝送用光ファイバー８０の他端部８０ｂは、光ファイバー７０の一端部７０ａに融着接続されている。伝送用光ファイバー８０は、コア８１とコア８１の外側に配置されたクラッド８２とを有する。コア８１は、励起光の波長領域で光を吸収しない光学材料により作製される。コア８１は、石英ガラスを含む酸化物ガラス、フッ化物ガラス、テルライトガラス、カルコゲナイドガラスからなる群から選択される１つのガラスまたは２つ以上のガラスの混合物により作製されるとよい。クラッド８２は、コア８１より低い屈折率を有する光学材料により作製される。コア８１の直径Ｄ６は、例えば、１０５μｍであり、クラッド８２の直径Ｄ７は、例えば、３００μｍである。伝送用光ファイバー８０のコア８１の直径Ｄ６が、光ファイバー７０のコア７２の直径Ｄ３より大きいことで、伝送用光ファイバー８０のコア８１を通過した励起光は、光ファイバー７０の第１のクラッド７５に導入される。
【0060】
保護膜７４は、第１のクラッド７５の側面７０ｃおよび伝送用光ファイバーの側面８０ｃに連続的に形成され、光ファイバー７０および伝送用光ファイバー８０を保護するものである。保護膜７４の組成および厚みＴ３等は、第１の実施の形態の保護膜２４と同様である。保護膜７４は、好ましくは、伝送用光ファイバー８０の他端部８０ｂと光ファイバー７０の一端部７０ａとが融着接続された後、ＡＬＤ法により形成される。このようにすることで、光ファイバー７０および伝送用光ファイバー８０が保護される。特に、光ファイバー７０と伝送用光ファイバー８０との接続部である融着部も保護される。
【0061】
図１７に示すレンズ４５は、光ファイバー７０の他端部７０ｂから放出されたＡＳＥ光をコリメートもしくは集光するものである。
【0062】
以上のように、第３の実施の形態の光ファイバー７０は、第１および第２の実施の形態と同様に、保護膜７４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。特に、伝送用光ファイバー８０の他端部８０ｂと光ファイバー７０の一端部７０ａとの融着部分など耐水性の脆弱な箇所にも保護膜７４が形成されることで、優れた耐久性を得ることが可能である。
【0063】
（変形例）
上述の第１から第３の実施の形態では、光ファイバー２０、５０、７０は、それぞれコア２２、５２、７２、８１と、クラッド２３、５３、７３、８２と、を備える例について説明したが、光ファイバー２０、５０、７０は、フッ化物ガラスを含めばよく、コアレス光ファイバーであってもよい。光ファイバー２０、５０、７０は、コアレス光ファイバーであっても保護膜２４、５４、７４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。また、光ファイバー２０、５０、７０は、フッ化物ガラスに変えて、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ－Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ－ＭｇＯ－Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ－ＭｇＯ－Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３を含むリン酸塩ガラスであってもよく、Ｐ２Ｏ５－ＡｌＦ３－ＣａＦ２－ＳｒＦ２－ＭｇＦ２－ＢａＦ２を含むフツリン酸塩ガラスであってもよい。リン酸塩ガラスおよびフツリン酸塩ガラスは潮解性を有するが、この場合であっても、保護膜２４、５４、７４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。
上述の第１から第３の実施の形態では、光ファイバー２０、５０、７０は、それぞれコア２２、５２、７２、８１と、クラッド２３、５３、７３、８２と、を備える例について説明したが、光ファイバー２０、５０、７０は、フッ化物ガラスを含めばよく、コアレス光ファイバーであってもよい。光ファイバー２０、５０、７０は、コアレス光ファイバーであっても保護膜２４、５４、７４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。また、光ファイバー２０、５０、７０は、フッ化物ガラスに変えて、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ－Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ－ＭｇＯ－Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ－ＭｇＯ－Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３を含むリン酸塩ガラスであってもよく、Ｐ２Ｏ５－ＡｌＦ３－ＣａＦ２－ＳｒＦ２－ＭｇＦ２－ＢａＦ２を含むフツリン酸塩ガラスであってもよい。リン酸塩ガラスおよびフツリン酸塩ガラスは潮解性を有するが、この場合であっても、保護膜２４、５４、７４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。
【0064】
また、上述の第１から第３の実施の形態では、光ファイバー２０、５０、７０は、被覆部を備えていないが、変形例に係る光ファイバー９０は、第１から第３の実施の形態に係る光ファイバー２０、５０、７０に加えて、図１９に示すように、外周９０ｃを保護する被覆部９１をさらに備える。被覆部９１は、合成樹脂または光硬化樹脂を含む樹脂により作成される。光ファイバー９０がコア９２およびクラッド９３を保護する被覆部９１をさらに備えることで、光ファイバー９０に外部から力が加えられても、光ファイバー９０に傷がつくことを防止できる。この場合、保護膜９４は、光ファイバー９０の露出部の端面９０ａ、側面９０ｂ、および被覆部９１の端面９１ａ、側面９１ｂに連続的に形成され、光ファイバー９０を保護するものである。保護膜９４の組成および厚みＴ３等は、第１の実施の形態の保護膜２４と同様である。この場合、保護膜９４がＡＬＤ法により形成されると、光ファイバー９０の端面９０ａ、側面９０ｂ、および被覆部９１の端面９１ａ、側面９１ｂに隙間なく、均一な厚みで形成できる。光ファイバー９０の側面９０ｂと被覆部９１の端面９１ａとの境界部分など耐水性の脆弱な箇所にも保護膜９４が成膜される。これにより、光ファイバー９０を保護することが可能であり、光学特性および耐久性に優れる光ファイバー９０が得られる。なお、被覆部９１の側面９１ｂに形成された保護膜９４は、光ファイバー９０の側面９０ｂに間接的に形成された保護膜９４に含まれる。この場合であっても、同様に、光ファイバー９０に保護膜９４を備えることで、光学特性および耐久性に優れる。
【0065】
また、光ファイバー２０、５０、７０、９０の製造方法の一例として、ＡＬＤ法による方法を説明したが、光ファイバー２０、５０、７０、９０は、保護膜２４、５４、７４、９４を備えればよい。保護膜２４、５４、７４、９４は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、蒸着法、スパッタリング法により形成されてもよい。これらの方法で保護膜２４、５４、７４、９４が形成されても、光学特性および耐久性に優れる光ファイバー２０、５０、７０、９０が得られる。
【実施例0066】
以下、光ファイバーの効果を実施例により実証した。この実施例は、本開示の一実施態様を示すものであり、本開示は何らこれらに限定されるものではない。
【0067】
実施例１において、図５に示すＡＬＤ装置２００を用いて、樹脂を含む被覆部を有するφ１００μｍのコアレスフッ化物（ＺＢＬＡＮ）光ファイバーに保護膜として、Ａｌ２Ｏ３膜を厚さ５０ｎｍ、ＴｉＯ２膜を厚さ５０ｎｍ成膜した。ＡＬＤ装置２００は、ピコサン社製のものを用いた。フッ化物光ファイバーの端部および中間部の被覆部は取り除いて、フッ化物光ファイバーが露出するようにした。
【0068】
まず、フッ化物光ファイバーをチャンバー２１０に配置して、真空ポンプ２７０を作動させ、チャンバー２１０内の気圧を２×１０３Ｐａ以下に減圧した。つぎに、加熱装置２３０によって光ファイバー２０を８０℃に加熱した。つぎに、チャンバー２１０にＴＭＡを含むプリカーサーと、Ｈ２Ｏを含むガスと、を交互に供給し、光ファイバーに保護膜２４として、Ａｌ２Ｏ３膜を成膜した。Ａｌ２Ｏ３膜の成膜方法の詳細は、第１の実施の形態の光ファイバー２０の製造工程に記載している。その後、ＴｉＣｌ４を含むプリカーサーと、Ｈ２Ｏを含むガスと、を交互に供給し、Ａｌ２Ｏ３膜にＴｉＯ２膜を成膜した。これにより、５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜と５０ｎｍＴｉＯ２膜とが積層された実施例１のフッ化物光ファイバーが得られた。なお、成膜中８０℃に加熱したが、被覆部の樹脂の耐熱温度よりも低いため、被覆部が熱で劣化しなかった。
【0069】
つぎに、実施例１のフッ化物光ファイバーのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像と蛍光Ｘ線像を観測した。実施例１のフッ化物光ファイバーの側面および境界部のＳＥＭ画像を、それぞれ図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）に示す。また、側面の蛍光Ｘ線像を、図２１（Ａ）～図２１（Ｄ）、境界部の蛍光Ｘ線像を図２２（Ａ）～図２２（Ｄ）に示す。これにより、実施例１のフッ化物光ファイバーファイバー上に厚さ５０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）／厚さ５０ｎｍのチタニア（ＴｉＯ２）の積層膜をＡＬＤ法により成膜し、ガラスファイバー部・被覆部・被覆除去界面の全てが均一にコートされていることが確認できた。なお、図２２（Ａ）、図２２（Ｃ）および図２２（Ｄ）では、矢印で示す部分において、観測中に傷がついたためＡｌ、Ｏ、Ｔｉが少なくなり、図２２（Ｂ）ではＦが多くなった。このことからも、アルミナ／チタニアが成膜されていることがわかった。
【0070】
つぎに、図２３に示すように、実施例１のフッ化物光ファイバー１３０の中間部１３１を６０°に加熱した水中（過酷条件）に浸漬させて、可視プローブ光での光損失の経時変化を追跡することで、加速劣化試験を行い、光学特性および耐久性を評価した。実施例１のフッ化物光ファイバー１３０は、中間部１３１の被覆部１３２を長さＬ２＝３０ｍｍ取り除いたコアレス光ファイバーであって、保護膜として、全体に５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜と５０ｎｍのＴｉＯ２膜を積層して成膜したものである。比較対象として、中間部の被覆部１３２を長さＬ２＝３０ｍｍ取り除いたコアレスフッ化物光ファイバーであって、保護膜を形成していない比較例１のフッ化物光ファイバーを用いた。比較例１のフッ化物光ファイバーは、保護膜を形成していない以外の構成は同様である。耐久性の評価は、波長６３８ｎｍのレーザ光を光源１３から一端部に照射し、他端部から出力される光の強度を、フォトダイオードを含む検出器３１で測定した。
【0071】
図２４に示すように、実施例１のフッ化物光ファイバー１３０では、４０分までは、透過率が１であり、ほぼ劣化していないことがわかった。４０分を経過し、１８０分まで徐々に透過率が小さくなった。アルミナおよびチタニアを成膜した実施例１において、劣化速度が著しく低下していることを確認した。これに対して、比較例１のフッ化物光ファイバーでは、計測直後から透過率が小さくなり、４０分で透過率が略０になった。透過率が小さくなる理由としては、潮解による失透が考えられる。従って、実施例１のフッ化物光ファイバー１３０は、優れた光学特性および耐久性を有することがわかった。
【0072】
つぎに、検出部２１を有するフッ化物光ファイバーの親水性について観測した。詳細には、Ａｌ２Ｏ３膜を５０ｎｍ成膜した実施例２のフッ化物光ファイバーと、ＴｉＯ２膜を５０ｎｍ成膜した実施例３のフッ化物光ファイバーと、成膜していない比較例２のフッ化物光ファイバーと、樹脂被覆した比較例３のフッ化物光ファイバーと、の親水性について観測した。親水性の観測方法は、水滴を垂らして、接触角により行った。
【0073】
図２５（Ａ）から（Ｄ）に示すように、実施例２のフッ化物光ファイバーでは、Ａｌ２Ｏ３膜が成膜されているため、接触角は約３０°であった。実施例３のフッ化物光ファイバーでは、ＴｉＯ２膜が成膜されているため、接触角は約２０°であった。これに対して、比較例２のフッ化物光ファイバーでは、成膜していないため、接触角は約５０°であった。比較例３のフッ化物光ファイバーでは、樹脂被覆されていたので、接触角８０°～９０°であった。これにより、フッ化物光ファイバーは疎水性であるが、アルミナやチタニアをＡＬＤ法により成膜することで親水性へと変化していることが、水の接触角測定から確認された。従って、実施例２および実施例３のフッ化物光ファイバーのように、Ａｌ２Ｏ３膜またはＴｉＯ２膜を成膜することで、検出部２１を親水性にできることから、検出部を有するフッ化物光ファイバーを液体センサなどに容易に用いることができることがわかった。
【0074】
以上のように、本実施例のフッ化物（ＺＢＬＡＮ）光ファイバーは、Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２の積層膜をＡＬＤ法により成膜し、ガラスファイバー部・被覆部・被覆除去界面の全てが均一にコートされていることを蛍光Ｘ線像にて確認できた。また、コアレスＺＢＬＡＮ光ファイバーを加熱した水中に浸漬させながら、可視プローブ光での光損失の経時変化を追跡することで、加速劣化試験を行った。その結果、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２を成膜した試料において、劣化速度が著しく低下していることを確認した。また、フッ化物光ファイバーは疎水性であるが、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２を成膜することで親水性へと変化していることが、水の接触角測定から確認された。この実施例から、成膜を施したフッ化物光ファイバーは、ファイバー全面が均一に親水コートされており、なお且つ優れた光学特性および耐久性を有することが実証された。リン酸塩ガラスまたはフツリン酸塩ガラスを含む光ファイバーにＡｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２を成膜することで同様の効果が得られると考えられる。また、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２以外の成分の膜でも同様の効果が得られると考えられる。
【0075】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【符号の説明】
【0076】
１０、１３…光源
１１、１２…励起用光源
２０、５０、７０、９０…光ファイバー
２０ａ、７０ａ、８０ａ…一端部
２０ｂ、７０ｂ、８０ｂ…他端部
２０ｃ、５０ｂ、７０ｃ、８０ｃ、９０ｂ、９１ｂ…側面
２１、２５…検出部
２２、５２、７２、８１、９２…コア
２３、５３、７３、８２、９３…クラッド
２４、５４、７４、９４…保護膜
３０、３１…検出器
４１、４２、４３、４５…レンズ
４４…反射鏡
５０ａ、９０ａ、９１ａ…端面
５１、７１…エンドキャップ
６０…共振器
６１…反射鏡
６２…出力鏡
７５…第１のクラッド
７６…第２のクラッド
８０…伝送用光ファイバー
９０ｃ…外周
９１、１３２…被覆部
１００…ファイバーセンサ
１１０…レーザ発振器
１２０…ＡＳＥ光源
１３０…フッ化物光ファイバー
１３１…中間部
２００…ＡＬＤ装置
２１０…チャンバー
２２０…ホルダ
２３０…加熱装置
２４０…ガス投入口
２５０…第１の容器
２５１…第１のバルブ
２６０…第２の容器
２６１…第２のバルブ
２７０…真空ポンプ
Ｄ１～Ｄ７…直径
Ｔ１～Ｔ５…厚み
Ｌ１、Ｌ２…長さ
Ｌ…光
ＣＧ…キャリアガス
ＥＬ…エバネッセント光
Ｒ…検出対象
θ…入射角
１１、１２…励起用光源
２０、５０、７０、９０…光ファイバー
２０ａ、７０ａ、８０ａ…一端部
２０ｂ、７０ｂ、８０ｂ…他端部
２０ｃ、５０ｂ、７０ｃ、８０ｃ、９０ｂ、９１ｂ…側面
２１、２５…検出部
２２、５２、７２、８１、９２…コア
２３、５３、７３、８２、９３…クラッド
２４、５４、７４、９４…保護膜
３０、３１…検出器
４１、４２、４３、４５…レンズ
４４…反射鏡
５０ａ、９０ａ、９１ａ…端面
５１、７１…エンドキャップ
６０…共振器
６１…反射鏡
６２…出力鏡
７５…第１のクラッド
７６…第２のクラッド
８０…伝送用光ファイバー
９０ｃ…外周
９１、１３２…被覆部
１００…ファイバーセンサ
１１０…レーザ発振器
１２０…ＡＳＥ光源
１３０…フッ化物光ファイバー
１３１…中間部
２００…ＡＬＤ装置
２１０…チャンバー
２２０…ホルダ
２３０…加熱装置
２４０…ガス投入口
２５０…第１の容器
２５１…第１のバルブ
２６０…第２の容器
２６１…第２のバルブ
２７０…真空ポンプ
Ｄ１～Ｄ７…直径
Ｔ１～Ｔ５…厚み
Ｌ１、Ｌ２…長さ
Ｌ…光
ＣＧ…キャリアガス
ＥＬ…エバネッセント光
Ｒ…検出対象
θ…入射角
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
