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特開2023-125195共役高分子の製造方法、共役高分子、該共役高分子を含有する有機半導体デバイス用インク及び有機半導体デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023125195
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】共役高分子の製造方法、共役高分子、該共役高分子を含有する有機半導体デバイス用インク及び有機半導体デバイス
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20230831BHJP
C09D 11/52 20140101ALI20230831BHJP
H10K 10/40 20230101ALI20230831BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
C09D11/52
H01L29/28 100A
H01L29/28 250G
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022029168
(22)【出願日】2022-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】中村 栄一
(72)【発明者】
【氏名】シャン ルイ
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 陽介
(72)【発明者】
【氏名】道場 貴大
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 済
【テーマコード（参考）】
4J032
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J032BA18
4J032BB01
4J032BB09
4J032BC03
4J032BC12
4J032BD07
4J032CG01
4J032CG06
4J039AE12
4J039BA18
4J039BE12
4J039EA24
4J039GA34
(57)【要約】 （修正有）
【課題】デバイスの性能及び安全性に悪影響を及ぼし得る元素を用いることなく共役高分子を得る、新たな製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（ＩＩ）で表されるモノマーのカップリング反応による重合工程を含む、下記式（Ｉ）で表される共役高分子の製造方法。
（Ｘは置換基を有してよい、芳香環を有する２価の基、Ｒ１～Ｒ４は独立して水素原子又は１価の有機基を表し、それぞれ置換基を介して結合していてもよい。）
【選択図】図１
【解決手段】下記式（ＩＩ）で表されるモノマーのカップリング反応による重合工程を含む、下記式（Ｉ）で表される共役高分子の製造方法。
（Ｘは置換基を有してよい、芳香環を有する２価の基、Ｒ１～Ｒ４は独立して水素原子又は１価の有機基を表し、それぞれ置換基を介して結合していてもよい。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（II）で表されるセレノフェンモノマーのＣＨ／ＣＨカップリング反応による重合工程を含む、下記式（Ｉ）で表される共役高分子の製造方法であって、
三価の鉄塩化合物、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの共存下に、前記ＣＨ／ＣＨカップリング反応を行う、共役高分子の製造方法。
（式（Ｉ），（II）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
三価の鉄塩化合物、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの共存下に、前記ＣＨ／ＣＨカップリング反応を行う、共役高分子の製造方法。
【化1】
【請求項2】
前記三価のリン化合物は、下記式（III）で表される化合物を含む、請求項１に記載の共役高分子の製造方法。
（式（III）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）
【化2】
【請求項3】
前記ＣＨ／ＣＨカップリング反応において、－Ｏ－を有する溶媒及び／又は－Ｃ（＝Ｏ）を有する溶媒を用いる、請求項１又は２に記載の共役高分子の製造方法。
【請求項4】
前記溶媒が、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンから選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の共役高分子の製造方法。
【請求項5】
下記式（II）で表されるセレノフェンモノマーを構造単位とする共役高分子であって、該共役高分子中に含有される金属量が、１００ｐｐｍ以下である、共役高分子。
（式（II）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。）
【化3】
【請求項6】
下記式（Ｉ）で表されるｐ型共役高分子と、該ｐ型共役高分子を溶解する溶剤とを含有する、有機半導体デバイス用膜形成用インク。
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
【化4】
【請求項7】
前記ｐ型共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０４～１．５×１０５であり、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが、３．５以下である、請求項６に記載の有機半導体デバイス用膜形成用インク。
【請求項8】
下記式（Ｉ）で表されるｐ型共役高分子を含む有機半導体デバイス膜を備える、有機半導体デバイス。
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉄触媒を用いた電子供与性のセレノフェン骨格を含有する共役高分子とその製造方法に関し、さらに該共役高分子を含有する有機半導体デバイス用インク及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
ＰＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＯＦＥＴ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＱＤ-ＬＥＤ、ＣＭＯＳなどデバイスの有機半導体材料として、共役高分子が利用されており、中でも、共役高分子はｐ型高分子半導体として、フレキシブルデバイスやセンサーへの応用が注目されている。
【0003】
共役高分子の合成方法として、パラジウム触媒を用いて原料モノマーをＣＨ／ＣＨカップリング反応させるＳｔｉｌｌｅカップリングが広く使われている。例えば、イミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を有するコポリマーを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）又はテトラキス（トリオルトトリルホスフィン）パラジウム（０）触媒を用いたクロスカップリング法によって得る方法が開示されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。また、１、４－ビス（２－チアゾリル）ベンゼン （ＢＴＢ）をモノマーとし、パラジウム触媒によるＣ－Ｈ ／Ｃ－ＨＣＨ／ＣＨカップリング反応により、共役高分子化を行う方法が開示されている（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１１／０６３５３４号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１）、１３３（１２）、４２５０－４２５３
【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１）、１３３（２６）、１００６２－１００６５
【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１）、２１（１１）、３８９５－３９０２
【非特許文献4】ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ （２０１６）、９、２７６５－２７６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＣＨ／ＣＨカップリング反応で用いるパラジウム触媒やカップリング前駆体に由来するスズは反応系内に残りやすく、得られる共役高分子に取り込まれる。これらの元素は、デバイスの性能及び安全性に悪影響を及ぼす。
しかしながら、上記記載の従来技術では、これらの元素の除去は難しい。また、パラジウム触媒のような貴金属は、製造コストの面でも好ましくないが、従来において、貴金属を用いない触媒系で共役高分子を得る方法は知られていなかった。
しかしながら、上記記載の従来技術では、これらの元素の除去は難しい。また、パラジウム触媒のような貴金属は、製造コストの面でも好ましくないが、従来において、貴金属を用いない触媒系で共役高分子を得る方法は知られていなかった。
【0007】
本発明の課題は、デバイスの性能及び安全性に悪影響を及ぼし得る元素を用いることなく共役高分子を得る、新たな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、三価の鉄塩化合物、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの共存下、チオフェンより高電子供与性のセレノフェンモノマーのＣＨ／ＣＨカップリング反応を行うことで、含有金属残存量を抑え、かつ、近赤外ｎ型化合物と好ましい組み合わせとなる長波長化したｐ型共役高分子が得られることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
【0009】
［１］ 下記式（II）で表されるセレノフェンモノマーのＣＨ／ＣＨカップリング反応による重合工程を含む、下記式（Ｉ）で表される共役高分子の製造方法であって、
三価の鉄塩化合物、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの共存下に、前記ＣＨ／ＣＨＣＨ／ＣＨカップリング反応を行う、共役高分子の製造方法。
三価の鉄塩化合物、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの共存下に、前記ＣＨ／ＣＨＣＨ／ＣＨカップリング反応を行う、共役高分子の製造方法。
【0010】
【化1】
【0011】
（式（Ｉ），（II）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
【0012】
［２］ 前記三価のリン化合物は、下記式（III）で表される化合物を含む、［１］に記載の共役高分子の製造方法。
【0013】
【化2】
【0014】
（式（III）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）
【0015】
［３］ 前記ＣＨ／ＣＨカップリング反応において、－Ｏ－を有する溶媒及び／又は－Ｃ（＝Ｏ）を有する溶媒を用いる、［１］又は［２］に記載の共役高分子の製造方法。
【0016】
［４］ 前記溶媒が、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンから選択される少なくとも１種を含む、［３］に記載の共役高分子の製造方法。
【0017】
［５］ 下記式（II）で表されるセレノフェンモノマーを構造単位とする共役高分子であって、該共役高分子中に含有される金属量が、１００ｐｐｍ以下である、共役高分子。
【0018】
【化3】
【0019】
（式（II）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。）
【0020】
［６］ 下記式（Ｉ）で表されるｐ型共役高分子と、該ｐ型共役高分子を溶解する溶剤とを含有する、有機半導体デバイス用膜形成用インク。
【0021】
【化4】
【0022】
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
【0023】
［７］ 前記ｐ型共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０４～１．５×１０５であり、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが、３．５以下である、［６］に記載の有機半導体デバイス用膜形成用インク。
【0024】
［８］ 下記式（Ｉ）で表されるｐ型共役高分子を含む有機半導体デバイス膜を備える、有機半導体デバイス。
【0025】
【化5】
【0026】
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、デバイスの性能及び安全性に悪影響を及ぼし得る元素を用いることなく共役高分子を得ることができる。同時に、高電子供与性を有するセレノフェンを含有することで、より長波長のｎ型半導体との組み合わせが可能となる。
本発明の共役高分子の製造方法により製造される共役高分子及び本発明の共役高分子は、デバイスの性能及び安全性に悪影響を及ぼし得る金属含有量が極めて少ないことから、この共役高分子を用いて高性能かつ高安全性の有機半導体デバイスを提供することができる。
本発明の共役高分子の製造方法により製造される共役高分子及び本発明の共役高分子は、デバイスの性能及び安全性に悪影響を及ぼし得る金属含有量が極めて少ないことから、この共役高分子を用いて高性能かつ高安全性の有機半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】実施例で製造したポリマー２と比較のポリマー１０の膜スペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容 に限定はされない。
【0030】
［共役高分子の製造方法］
本発明の共役高分子の製造方法は、下記式（II）で表されるセレノフェンモノマーのＣＨ／ＣＨカップリング反応による重合工程を含む、下記式（Ｉ）で表される共役高分子（以下、「共役高分子（Ｉ）」と称す場合がある。）の製造方法であって、三価の鉄塩化合物、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの共存下に、前記ＣＨ／ＣＨカップリング反応を行うことを特徴とする。
本発明の共役高分子の製造方法は、下記式（II）で表されるセレノフェンモノマーのＣＨ／ＣＨカップリング反応による重合工程を含む、下記式（Ｉ）で表される共役高分子（以下、「共役高分子（Ｉ）」と称す場合がある。）の製造方法であって、三価の鉄塩化合物、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの共存下に、前記ＣＨ／ＣＨカップリング反応を行うことを特徴とする。
【0031】
【化6】
【0032】
（式（Ｉ），（II）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
【0033】
＜メカニズム＞
本発明に従って、三価の鉄塩化合物と、２座リン配位子を形成するためのアセチレン－リン原子結合を有する三価のリン化合物とからなる鉄錯体触媒を用いると共に、求核性の弱いアルキルアルミニウムを添加剤として用いることで、パラジウム触媒を用いることなく、ＣＨ／ＣＨカップリング反応を円滑に進行させることができる。
本発明の共役高分子の製造方法によれば、三価の鉄塩化合物と、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの存在下でＣＨ／ＣＨカップリング反応を行うことで、従来法のように、パラジウム触媒を用いることなく、共役高分子（Ｉ）を製造することができる。このため、本発明により製造される共役高分子（Ｉ）は、パラジウム等のデバイスの性能及び安全性に悪影響を及ぼし得る元素を殆ど含まない。しかも、共役高分子（Ｉ）は、従来のチオフェン環を有する共役高分子等よりも、高電子供与性複素環であることにより、極大吸収スペクトルが更に長波長化され、有機半導体デバイスにおける近赤外ｎ型化合物との好ましい組み合わせとなりうる。
このため、本発明によれば、高性能かつ高安全性の有機半導体デバイスを提供することができる。
本発明に従って、三価の鉄塩化合物と、２座リン配位子を形成するためのアセチレン－リン原子結合を有する三価のリン化合物とからなる鉄錯体触媒を用いると共に、求核性の弱いアルキルアルミニウムを添加剤として用いることで、パラジウム触媒を用いることなく、ＣＨ／ＣＨカップリング反応を円滑に進行させることができる。
本発明の共役高分子の製造方法によれば、三価の鉄塩化合物と、アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物、及びトリアルキルアルミニウムの存在下でＣＨ／ＣＨカップリング反応を行うことで、従来法のように、パラジウム触媒を用いることなく、共役高分子（Ｉ）を製造することができる。このため、本発明により製造される共役高分子（Ｉ）は、パラジウム等のデバイスの性能及び安全性に悪影響を及ぼし得る元素を殆ど含まない。しかも、共役高分子（Ｉ）は、従来のチオフェン環を有する共役高分子等よりも、高電子供与性複素環であることにより、極大吸収スペクトルが更に長波長化され、有機半導体デバイスにおける近赤外ｎ型化合物との好ましい組み合わせとなりうる。
このため、本発明によれば、高性能かつ高安全性の有機半導体デバイスを提供することができる。
【0034】
＜共役高分子（Ｉ）＞
本発明の共役高分子の製造方法により製造される共役高分子（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表されるものであり、ｐ型共役高分子として、有機半導体デバイスの有機半導体膜の形成に好適に用いられる。
本発明の共役高分子の製造方法により製造される共役高分子（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表されるものであり、ｐ型共役高分子として、有機半導体デバイスの有機半導体膜の形成に好適に用いられる。
【0035】
【化7】
【0036】
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
【0037】
（Ｘ）
式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香族環を有する２価の基であり、該芳香族環は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などを含有する芳香族複素環であってもよく、芳香族炭化水素環であってもよく、また、単環でも縮合環であってもよく後述の連結基を介して連結した連結環であってもよい。これらの単環、縮合環、連結環は、後述の連結基を介して式（Ｉ）におけるセノレフェン環と結合する。
式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香族環を有する２価の基であり、該芳香族環は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などを含有する芳香族複素環であってもよく、芳香族炭化水素環であってもよく、また、単環でも縮合環であってもよく後述の連結基を介して連結した連結環であってもよい。これらの単環、縮合環、連結環は、後述の連結基を介して式（Ｉ）におけるセノレフェン環と結合する。
【0038】
Ｘの芳香環としては、例えばベンゼン環、シクロヘキサジエン、１，４－ジヒドロペンタレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾ［ａ］ピレン、アヌレン、アズレン、シクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエチルカチオン、トロポン、メタロセン、アセプレイアジレン等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素環、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、イソティアゾール、ピラゾール、１，３，４－チアジアゾール、１，２，３－チアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－トリアゾール、イソインドール、イソベンゾフラン、イソベンゾチオフェン、シロール、ゲルモール、カルバゾール、３Ｈ－インドール、ベンゾフラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、１，２，３－ベンゾオキサジアゾール、などからなる５員環の芳香族複素環；ピリジン、ピリミジン、ピラジン、プリン、４Ｈ－キノリジン、イソキノリン、キノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノオキサジン、フラタジン、キナゾリン、シンノリン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、フェナジン、キノキサリン、フルオレン、５Ｈ－ジベンゾシロール，５Ｈ－ジベンゾゲルモールなどの６員環の芳香族複素環等の炭素数２～２０の芳香族複素環が挙げられるが、電子供与性を付与しやすい観点から芳香族炭化水素環が好ましく、特にチオフェン環あるいはベンゼン環を含むことが好ましい。
【0039】
Ｘの芳香環は、上記の芳香環の２以上、例えば３～７個が縮合した縮合環であってもよく、また、上記の芳香環やその縮合環が直接結合で式（Ｉ）におけるセレノフェン環と結合する。
【0040】
Ｘ中の芳香環の数には特に制限はないが、溶解性向上の観点からＸの芳香環の数は３～６であることが好ましく、Ｘの芳香環が置換基を有する場合は、その置換基に含まれる芳香環も含めて３～１０であることが好ましい。これは共役高分子（Ｉ）の平面性をより適切に制御し、極大吸収スペクトルの長波長化ができるためと考えられる。
【0041】
Ｘの芳香環が有していてもよい置換基としては、以下の置換基群Ｚから選ばれるものが挙げられる。
【0042】
（置換基群Ｚ）
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基、シリル基。
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基、シリル基。
【0043】
置換基群Ｚの具体的な置換基例は以下のとおりである。
メチル基、エチル基などの炭素数１～１５程度のアルキル基；
エチニル基、プロピレニル基などの炭素数２～１０程度のアルケニル基；
アセチレニル基など炭素数２～１０程度のアルキニル基；
フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～２０程度のアリール基；
チエニル基、フリル基、ピリジル基などの炭素数３～２０程度のヘテロアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１～１０程度のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６～１０程度のアリールオキシ基；
ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などのなどの炭素数３～１０程度のヘテロアリールオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１～１０程度のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数６～１０程度のアリールチオ基；
ピリジルチオ基、チエニルチオ基などのなどの炭素数３～１０程度のヘテロアリールチオ基；
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数１～１５程度の置換基を有していてもよいアミノ基；
アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２～１０程度のアシル基；
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２～１０程度のアシルアミノ基；
３－メチルウレイド基などの炭素数２～１０程度のウレイド基；
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１～１０程度のスルホンアミド基；
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などの炭素数１～１０程度のカルバモイル基；
エチルスルファモイル基などの炭素数１～１０程度のスルファモイル基；
ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１～１０程度のスルファモイルアミノ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２～１０程度のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などの炭素数７～１２程度のアリールオキシカルボニル基；
ピリジルオキシカルボニル基などの炭素数６～１２程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などの炭素数１～１０程度のアルキルスルホニル基；
ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６～１２程度のアリールスルホニル基；
チエニルスルホニル基などの炭素数３～１２程度のヘテロアリールスルホニル基；
フタルイミド基などの炭素数４～１２程度のイミド基；又は、
アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基：
メチル基、エチル基などの炭素数１～１５程度のアルキル基；
エチニル基、プロピレニル基などの炭素数２～１０程度のアルケニル基；
アセチレニル基など炭素数２～１０程度のアルキニル基；
フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～２０程度のアリール基；
チエニル基、フリル基、ピリジル基などの炭素数３～２０程度のヘテロアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１～１０程度のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６～１０程度のアリールオキシ基；
ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などのなどの炭素数３～１０程度のヘテロアリールオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１～１０程度のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数６～１０程度のアリールチオ基；
ピリジルチオ基、チエニルチオ基などのなどの炭素数３～１０程度のヘテロアリールチオ基；
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数１～１５程度の置換基を有していてもよいアミノ基；
アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２～１０程度のアシル基；
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２～１０程度のアシルアミノ基；
３－メチルウレイド基などの炭素数２～１０程度のウレイド基；
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１～１０程度のスルホンアミド基；
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などの炭素数１～１０程度のカルバモイル基；
エチルスルファモイル基などの炭素数１～１０程度のスルファモイル基；
ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１～１０程度のスルファモイルアミノ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２～１０程度のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などの炭素数７～１２程度のアリールオキシカルボニル基；
ピリジルオキシカルボニル基などの炭素数６～１２程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などの炭素数１～１０程度のアルキルスルホニル基；
ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６～１２程度のアリールスルホニル基；
チエニルスルホニル基などの炭素数３～１２程度のヘテロアリールスルホニル基；
フタルイミド基などの炭素数４～１２程度のイミド基；又は、
アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基：
【0044】
Ｘとしては、より具体的には、以下のような基が挙げられる。以下の例示において、破線で示す部分は、式（Ｉ）におけるセレノフェン環との結合手を示す。
下記例示のうち、電子供与性のものが好ましく、下記例示のうち、ビフェニル型、ターフェニル型、ＣＯＰＶ型、ビチオフェン型、チオフェン－フェニルーチオフェン型、ヘテロアセン型、チエノチオフェン型、ベンゾジチオフェン型、ベンゾトリチオフェン型、ナフトジチオフェン型、縮合環型のものがより好ましい。
下記例示のうち、電子供与性のものが好ましく、下記例示のうち、ビフェニル型、ターフェニル型、ＣＯＰＶ型、ビチオフェン型、チオフェン－フェニルーチオフェン型、ヘテロアセン型、チエノチオフェン型、ベンゾジチオフェン型、ベンゾトリチオフェン型、ナフトジチオフェン型、縮合環型のものがより好ましい。
【0045】
【化8】
【0046】
【化9】
【0047】
【化10】
【0048】
【化11】
【0049】
【化12】
【0050】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表す。１価の有機基としては、前述の置換基群Ｚに挙げたもの或いはそれらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表す。１価の有機基としては、前述の置換基群Ｚに挙げたもの或いはそれらの組み合わせが挙げられる。
【0051】
これらのうち、Ｒ１、Ｒ４としては、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、より高い重量平均分子量となるように高分子量化を行うためには、立体障害の観点から、特に好ましくは水素原子である。
【0052】
また、Ｒ２、Ｒ３としては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、アルキル基等の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、特に好ましくは、溶解性の観点から、置換基を有さないアルキル基又はアルコキシ基である。
【0053】
該脂肪族炭化水素基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルカジエル基、アルキニル基などが挙げられるが、導入のしやすさからアルキル基であることが好ましい。
【0054】
また、該脂肪族炭化水素基は直鎖であってもよく、溶解性向上の観点から分岐を有していてもよいが、立体障害軽減と芳香環の平面性の維持の観点から、直鎖脂肪族炭化水素基又は一級分岐鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【0055】
該脂肪族炭化水素基の炭素数は、溶解性の観点から直鎖、一級分岐鎖で、４以上であることが好ましく、熱分解温度を下げすぎない観点から１２以下であることが好ましい。この炭素数は、正孔輸送のしやすさ／正孔の取り出しのし易さの面から、特に６～１０であることが好ましい。
【0056】
（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４が置換基を介して結合している場合）
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ置換基を介して結合していてもよい。この場合、その構造としては、例えば以下のものが挙げられる。以下において、式（Ｉ）中のセレノフェン環の２位の結合手は点線で記載している。
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ置換基を介して結合していてもよい。この場合、その構造としては、例えば以下のものが挙げられる。以下において、式（Ｉ）中のセレノフェン環の２位の結合手は点線で記載している。
【0057】
【化13】
【0058】
（ｎ）
式（Ｉ）中のｎは整数であり、後述の重量平均分子量Ｍｗを満たす数であればよい。
式（Ｉ）中のｎは整数であり、後述の重量平均分子量Ｍｗを満たす数であればよい。
【0059】
（分子量）
本発明の共役高分子（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１．０×１０４（１０，０００）以上であり、好ましくは２．０×１０４以上、より好ましくは２．５×１０４以上、さらに好ましくは３．０×１０４以上である。一方、通常１．５×１０５（１５０，０００）以下であり、好ましくは１．０×１０５以下、より好ましくは８．０×１０４以下、さらに好ましくは６．０×１０４以下である。
共役高分子（Ｉ）のＭｗは有機溶媒への溶解性及び塗布性の観点から、有機半導体デバイスの成膜材料に用いた際に安定した均一膜を形成する点で上記範囲であることが好ましい。
本発明の共役高分子（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１．０×１０４（１０，０００）以上であり、好ましくは２．０×１０４以上、より好ましくは２．５×１０４以上、さらに好ましくは３．０×１０４以上である。一方、通常１．５×１０５（１５０，０００）以下であり、好ましくは１．０×１０５以下、より好ましくは８．０×１０４以下、さらに好ましくは６．０×１０４以下である。
共役高分子（Ｉ）のＭｗは有機溶媒への溶解性及び塗布性の観点から、有機半導体デバイスの成膜材料に用いた際に安定した均一膜を形成する点で上記範囲であることが好ましい。
【0060】
本発明の共役高分子（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常８．０×１０３以上、好ましくは１．０×１０４以上、より好ましくは１．５×１０４以上、さらに好ましくは２．０×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０５以下、より好ましくは７．５×１０４以下、さらに好ましくは４．０×１０４以下である。
共役高分子（Ｉ）のＭｎは、有機溶媒への溶解性及び塗布性の観点から、有機半導体デバイスの成膜材料に用いた際に安定した均一膜を形成する点でこの範囲であることが好ましい。
共役高分子（Ｉ）のＭｎは、有機溶媒への溶解性及び塗布性の観点から、有機半導体デバイスの成膜材料に用いた際に安定した均一膜を形成する点でこの範囲であることが好ましい。
【0061】
本発明の共役高分子（Ｉ）の分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）））は、通常２．０以上、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．７以上である。一方、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．３以下、さらに好ましくは３．２以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
この範囲にあることで、共役高分子（Ｉ）の分子長が適度に揃っていて、かつ、適した溶解性を得ることができるという観点から、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
この範囲にあることで、共役高分子（Ｉ）の分子長が適度に揃っていて、かつ、適した溶解性を得ることができるという観点から、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【0062】
本発明において、共役高分子（Ｉ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めるものとする。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ－ｐａｃ ＧＰＣ－８０３、ＧＰＣ－８０４（島津製作所製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ－１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ－１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ－１０Ａ）、及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ－１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象の共役高分子（Ｉ）はクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なう。解析にはＬＣ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【0063】
（金属量）
共役高分子（Ｉ）中に含有される金属量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。金属量が上記上限以下であることで、この共役高分子（Ｉ）を用いて高性能かつ高安全性の有機半導体デバイスを製造することができる。
なお、共役高分子（Ｉ）中の金属含有量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定することができる。
共役高分子（Ｉ）中に含有される金属量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。金属量が上記上限以下であることで、この共役高分子（Ｉ）を用いて高性能かつ高安全性の有機半導体デバイスを製造することができる。
なお、共役高分子（Ｉ）中の金属含有量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定することができる。
【0064】
（溶解度）
本発明の共役高分子（Ｉ）の溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。溶解性が高いことは、均一な膜を成膜することができるため好ましい。
本発明の共役高分子（Ｉ）の溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。溶解性が高いことは、均一な膜を成膜することができるため好ましい。
【0065】
＜セレノフェンモノマー＞
本発明の共役高分子の製造方法において、共役高分子（Ｉ）の原料モノマーとして用いるセレノフェンモノマー（以下、「原料モノマー（II）」と称す場合がある。）としては、下記式（II）で表される化合物が挙げられる。
本発明の共役高分子の製造方法において、共役高分子（Ｉ）の原料モノマーとして用いるセレノフェンモノマー（以下、「原料モノマー（II）」と称す場合がある。）としては、下記式（II）で表される化合物が挙げられる。
【0066】
【化14】
【0067】
＜三価の鉄塩化合物＞
三価の鉄塩化合物としては、反応中共存させるアセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物と活性錯体を形成できるものであれば特に限定されず、好ましくは混合しただけで、反応中共存させるアセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物と活性錯体を形成できるものである。
三価の鉄塩化合物としては、反応中共存させるアセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物と活性錯体を形成できるものであれば特に限定されず、好ましくは混合しただけで、反応中共存させるアセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物と活性錯体を形成できるものである。
【0068】
例えば、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、イソプロポキシ鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（II）七水和物、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）水和物、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（II）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。
これらのうち好ましい鉄塩化合物は、基質依存性が少ないことから、ハロゲン化鉄である。
これらのうち好ましい鉄塩化合物は、基質依存性が少ないことから、ハロゲン化鉄である。
【0069】
反応における鉄塩化合物の使用量は、原料モノマー（Ｉａ）１ｍоｌに対し通常３ｍｍоｌ以上であり、好ましくは５ｍｍоｌ以上であり、また撹拌効率の観点から、通常１５ｍｍоｌ以下であり、好ましくは１０ｍｍоｌ以下である。
【0070】
＜アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物＞
アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物は、上記鉄塩化合物との間で活性錯体を形成できるものであり、下記式（III）で示すように、アセチレンがリン原子に結合した部位を有し、分子内に３つのリン原子を有する配位子である。
アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物は、上記鉄塩化合物との間で活性錯体を形成できるものであり、下記式（III）で示すように、アセチレンがリン原子に結合した部位を有し、分子内に３つのリン原子を有する配位子である。
【0071】
【化15】
【0072】
（式（III）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）
【0073】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２－エチルブチル基、イソプロピル基、２－ブチル基、シクロヘキシル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基、２－ブチルオクチル基等の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基；２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２，４－ペンタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基が挙げられる。橋かけ環状脂肪族炭化水素として、例えば、有機化合物命名の手引き（化学同人刊，１９９０年）１５頁～１６頁に記載のものが挙げられる。
【0074】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の芳香族炭化水素基としては、例えば、有機化合物命名の手引き（化学同人刊、１９９０年）７頁～１４頁及び２０頁～２２頁に記載の芳香族炭化水素基が挙げられ、ヘテロ環芳香族炭化水素としては、例えば、有機化合物命名の手引き（化学同人刊、１９９０年）２７頁～３９頁に記載のヘテロ環芳香族炭化水素基が挙げられる。橋かけ芳香族炭化水素として、例えば、有機化合物命名の手引き（化学同人刊、１９９０年）１７頁に記載のものが挙げられる。
【0075】
上記脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基及びシリル基などが挙げられる。
【0076】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、具体的にはメチル基、エチル基などの炭素数１～１５程度のアルキル基；エチニル基、プロピレニル基などの炭素数２～１０程度のアルケニル基；アセチレニル基など炭素数２～１０程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～２０程度の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基などの炭素数３～２０程度の芳香族ヘテロ環炭化水素基；が挙げられる。
【0077】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、これらのうち好ましくは、単環からなる芳香族炭化水素基が好ましく、具体的には、フェニル基、ｏ－トリル基が好ましい。
【0078】
アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物の分子量は特に限定されないが、通常５００以上、好ましくは６００以上であり、また通常１２００以下、好ましくは１１００以下である。
【0079】
アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物としては、以下の化合物が例示される。以下において、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｍｅｓ」はメシチル基を、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を、「ＴＥＳ」はトリエチルシリル基を、「ＴＢＳ」はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基を、「ＴＩＰＳ」はトリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基を、それぞれ表す。
【0080】
【化16】
【0081】
反応におけるアセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物の使用量は、前記鉄塩化合物１ｍоｌに対し通常１．２ｍｏｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ以上である。アセチレン－リン結合を有する三価のリン化合物は鉄塩化合物に対し過剰量加えてもよいが、精製の効率性、反応溶液の撹拌効率の面から、通常２．０ｍｏｌ以下であり、好ましくは１．７ｍｏｌ以下である。
【0082】
＜トリアルキルアルミニウム＞
本発明の共役高分子（Ｉ）の製造には、添加剤としてトリアルキルアルミニウムの存在下にＣＨ／ＣＨカップリング反応を行う。
用いるトリアルキルアルミニウムとしては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどが挙げられ、特に好ましくは、反応後の精製が容易なトリメチルアルミニウムである。
本発明の共役高分子（Ｉ）の製造には、添加剤としてトリアルキルアルミニウムの存在下にＣＨ／ＣＨカップリング反応を行う。
用いるトリアルキルアルミニウムとしては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどが挙げられ、特に好ましくは、反応後の精製が容易なトリメチルアルミニウムである。
【0083】
ＣＨ／ＣＨカップリング反応において用いるトリアルキルアルミニウムの量は適宜設定されるが、原料モノマー（Ｉａ）に対して、通常３．０当量以上であり、５．０当量以上であることが好ましく、また、後処理を簡易にするためには、通常１０．０当量以下であり、７．０当量以下であることが好ましい。
【0084】
＜反応溶媒＞
本発明の共役高分子（Ｉ）の製造は、高分子量化を促進するために、少なくとも２種類以上の混合溶媒（主溶媒と補助溶媒からなる反応溶媒）中で行うことが好ましい。
本発明の共役高分子（Ｉ）の製造は、高分子量化を促進するために、少なくとも２種類以上の混合溶媒（主溶媒と補助溶媒からなる反応溶媒）中で行うことが好ましい。
【0085】
主溶媒としては、少なくとも一種類の－Ｏ－を有する溶媒及び／又は－Ｃ（＝Ｏ）を有する溶媒から選ばれることが好ましい。これらの溶媒は、高分子量化を進めることから好ましい。具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジオキサンの群より選ばれるエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの群より選ばれるケトン系溶媒；が挙げられる。これらのうち、特に、リン化合物との相互作用の観点からＴＨＦが好ましく、高沸点の観点からはＭＴＢＥが好ましい。
【0086】
補助溶媒としては、具体的には、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ＯＤＣＢ（ｏ－ジクロロベンゼン）などの芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）などのアミド系溶媒などから選択できる。これらのうち、特に、溶解性の観点から、芳香族系溶媒が好ましく、トルエン、クロロベンゼンが特に好ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上を混合してもよく、例えば、基質等の溶解度が低い溶媒を用いる場合には、ハロゲン系溶媒やアミド系溶媒を組み合わせると高分子分布を向上させ、反応収率が向上する。
主溶媒と補助溶媒の使用割合は、溶解性の観点から、主溶媒と補助溶媒の容量比で主溶媒：補助溶媒＝９：１から１：１の範囲であることが好ましい。
主溶媒と補助溶媒の使用割合は、溶解性の観点から、主溶媒と補助溶媒の容量比で主溶媒：補助溶媒＝９：１から１：１の範囲であることが好ましい。
【0087】
また、反応溶媒は反応基質の１ミリモルに対して１～５ｍＬ、反応効率を落とさないために、特に２～３ｍＬの割合で用いることが好ましい。
【0088】
＜酸化剤＞
本発明の共役高分子（Ｉ）を合成するためのＣＨ／ＣＨカップリング反応は、炭素－水素結合活性化を経る酸化的ＣＨ／ＣＨカップリング反応であることから、反応を加速するため、酸化剤を共存させることが好ましい。
本発明の共役高分子（Ｉ）を合成するためのＣＨ／ＣＨカップリング反応は、炭素－水素結合活性化を経る酸化的ＣＨ／ＣＨカップリング反応であることから、反応を加速するため、酸化剤を共存させることが好ましい。
【0089】
酸化剤としては、二価の－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－を有するジケトン化合物が好ましく、具体的には、２，３－ブタンジオン、ピルビン酸、オキサミド、オキサミン酸、２，３－ペンタンジオン、２－オキソ酪酸、ピルビン酸メチル、１，２－シクロヘキサンジオン、３－メチル－１，２－シクロペンタンジオン、パラバン酸、３，４－ヘキサンジオン、２－オキソ酪酸メチル、ピルビン酸エチル、２－オキソ吉草酸、オキサミン酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルオキサミン酸、シュウ酸ジメチル、３，４－ジメチル－１，２－シクロペンタンジオン、２，３－ヘプタンジオン、５－メチル－２，３－ヘキサンジオン、４－メチル－２－オキソ吉草酸、３－メチル－２－オキソ吉草酸、３，３－ジメチル－２－オキソ酪酸、２－オキソ吉草酸メチル、オキサル酢酸、１－エチル－２，３－ジオキソピペラジン、オキサミン酸ブチル、２－オキソグルタル酸、シュウ酸ジエチル、１，２－インダンジオン、イサチン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン、ベンゾイルギ酸、トリフルオロピルビン酸メチル、２，４－ジオキソ吉草酸エチル、１，２－ナフトキノン、１－メチルイサチン、ベンゾイルギ酸メチル、フェニルピルビン酸、２，３－ボルナンジオン、トリキノイル水和物、トリフルオロピルビン酸エチル、メソシュウ酸ジエチル、２－オキソグルタル酸ジメチル、ジメチルオキサロイルグリシン、Ｎ，Ｎ’－ジメトキシ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルオキサミド、ベンゾイルギ酸エチル、４－ヒドロキシフェニルピルビン酸、オキサル酢酸ジエチル、フリル、１，１’－オキサリルジイミダゾール、メチルオキサル酢酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、９，１０－フェナントレンキノン、１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオン、ベンジル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－ベンゾキノン、クロロオキサル酢酸ジエチル、１，３－ジフェニルプロパントリオン、シュウ酸ジフェニル、ｏ－クロラニル、１，４－ビスベンジル、シュウ酸ビス（２，４－ジニトロフェニル）、シュウ酸ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）などから選ばれる。
【0090】
これらの酸化剤のうち、適した酸化電位を有する観点からシュウ酸ジアルキルであることが特に好ましい。
【0091】
ＣＨ／ＣＨカップリング反応において用いる酸化剤の量は適宜設定されるが、通常原料モノマー（Ｉａ）に対して１．０当量以上であり、２．０当量以上であることが好ましく、また通常１０．０当量以下であり、５．０当量以下であることが好ましい。
【0092】
＜反応条件＞
本発明の共役高分子（Ｉ）を製造する際の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、反応温度の上限は、反応の進行速度に応じて用いる溶媒の還流温度までの範囲で任意に設定可能である。反応が遅いときは、超音波、オートクレーブ、マイクロ波を併用することも好ましい。
反応時間は、通常３０分以上３６時間以下であるが、用いる溶媒の種類や、その他の反応条件にも依存するので、任意に設定すればよい。
反応の進行度合いは、分析ＧＰＣやＨＰＬＣを用いて確認することができる。
本発明の共役高分子（Ｉ）を製造する際の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、反応温度の上限は、反応の進行速度に応じて用いる溶媒の還流温度までの範囲で任意に設定可能である。反応が遅いときは、超音波、オートクレーブ、マイクロ波を併用することも好ましい。
反応時間は、通常３０分以上３６時間以下であるが、用いる溶媒の種類や、その他の反応条件にも依存するので、任意に設定すればよい。
反応の進行度合いは、分析ＧＰＣやＨＰＬＣを用いて確認することができる。
【0093】
＜共役高分子（Ｉ）の回収＞
反応終了後は、公知の単離・精製方法を用いて、目的とする共役高分子（Ｉ）を得ることができる。反応後、鉄塩化合物を除去するために、希塩酸水溶液で抽出することが好ましい。
反応終了後は、公知の単離・精製方法を用いて、目的とする共役高分子（Ｉ）を得ることができる。反応後、鉄塩化合物を除去するために、希塩酸水溶液で抽出することが好ましい。
【0094】
［共役高分子］
本発明の共役高分子は、セレノフェン環を含むモノマーを構造単位とする共役高分子であって、該共役高分子中の金属量が、１００ｐｐｍ以下であるものである。
本発明の共役高分子は、好ましくは、本発明の共役高分子の製造方法により製造された前述の共役高分子（Ｉ）であり、その好適な金属量、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布等については本発明に係る共役高分子（Ｉ）について前述した通りである。
本発明の共役高分子は、セレノフェン環を含むモノマーを構造単位とする共役高分子であって、該共役高分子中の金属量が、１００ｐｐｍ以下であるものである。
本発明の共役高分子は、好ましくは、本発明の共役高分子の製造方法により製造された前述の共役高分子（Ｉ）であり、その好適な金属量、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布等については本発明に係る共役高分子（Ｉ）について前述した通りである。
【0095】
［有機半導体デバイス用膜形成用インク］
本発明の有機半導体デバイス用膜形成用インクは、下記式（Ｉ）で表されるｐ型共役高分子と、該ｐ型共役高分子を溶解又は分散する溶剤とを含有するものであり、ここで用いられるｐ型共役高分子として用いられる共役高分子は、好ましくは本発明の共役高分子の製造方法により製造された前述の共役高分子（Ｉ）であり、その好適な金属量、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布等については本発明に係る共役高分子（Ｉ）について前述した通りである。
本発明の有機半導体デバイス用膜形成用インクは、下記式（Ｉ）で表されるｐ型共役高分子と、該ｐ型共役高分子を溶解又は分散する溶剤とを含有するものであり、ここで用いられるｐ型共役高分子として用いられる共役高分子は、好ましくは本発明の共役高分子の製造方法により製造された前述の共役高分子（Ｉ）であり、その好適な金属量、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布等については本発明に係る共役高分子（Ｉ）について前述した通りである。
【0096】
【化17】
【0097】
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい、単環または縮合環からなる芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は任意の１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を介して結合していてもよい。ｎは整数を表す。）
【実施例0098】
以下に、実施例により本発明の実施態様をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【0099】
なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【0100】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）の測定］
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ－ｐａｃ ＧＰＣ－８０３、ＧＰＣ－８０４（島津製作所製，内径８．０ｍｍ，長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ－１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ－１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ－１０Ａ）、及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ－１０Ａ）を用いた。測定のために、測定対象の共役高分子をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入した。移動相としてはクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行った。解析にはＬＣ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いた。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ－ｐａｃ ＧＰＣ－８０３、ＧＰＣ－８０４（島津製作所製，内径８．０ｍｍ，長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ－１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ－１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ－１０Ａ）、及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ－１０Ａ）を用いた。測定のために、測定対象の共役高分子をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入した。移動相としてはクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行った。解析にはＬＣ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いた。
【0101】
［金属量の測定］
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施した。具体的には、パラジウム、ニッケル、銅、鉄などについては、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ等をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量した。
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施した。具体的には、パラジウム、ニッケル、銅、鉄などについては、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ等をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量した。
【0102】
［膜スペクトルの測定］
ポリマー１ｍｇをクロロホルム２００μＬを用いて溶解させ、スピンコーター（５００ｒｐｍ／３秒、１５００ｒｐｍ／２０秒、３０００ｒｐｍ／２０秒）により成膜し、分光器「ＪＡＳＣＯ Ｖ－７７０」により膜スペクトルを測定した。
ポリマー１ｍｇをクロロホルム２００μＬを用いて溶解させ、スピンコーター（５００ｒｐｍ／３秒、１５００ｒｐｍ／２０秒、３０００ｒｐｍ／２０秒）により成膜し、分光器「ＪＡＳＣＯ Ｖ－７７０」により膜スペクトルを測定した。
【0103】
［実施例１］
【化18】
【0104】
シュレンク管１に、化合物１（Ｌｕｍｔｅｃ社製）（１３０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）とリン配位子３（２１ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）を加え、シュレンク管を真空引きし、アルゴン置換した。これに、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物ＴＨＦ溶液（０．０６７ｍｏｌ／Ｌ，０．３０ｍＬ，塩化鉄（ＩＩＩ）量０．０２０ｍｍｏｌ）とトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ，０．３０ｍＬ，トリメチルアルミニウム量０．６０ｍｍｏｌ）を加えた。続けて、シュウ酸ジエチル（５４μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を凍結脱気した後、再度アルゴン置換した。反応溶液を、５００ｒｐｍ回転下、７０℃で２４時間、加熱した後、反応用液にＴＨＦ１ｍＬを加え希釈した。さらにＨＣｌジオキサン溶液（４ｍｏｌ／Ｌ，０．５０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した。反応溶液を遠心分離管に移し、ＴＨＦ５ｍＬと水１０ｍＬを加えると沈殿が生成した。これを４０００ｒｐｍ、１０分で遠心分離し溶液を除き、ＴＨＦ／水（１：１，１５ｍＬ）を再度加え、４０００ｒｐｍ、１０分で遠心分離し溶液を除いた。さらにメタノール１０ｍＬ加え、４０００ｒｐｍ、１０分で遠心分離し溶液を除いた。得られた固体を真空下、１２０℃で１２時間加熱した。得られたポリマー２の重量平均分子量Ｍｗは1．７×１０４であり、ＰＤＩは２．２４で、収率は９７％であった。また、ポリマー２中の鉄の含有量は２１ｐｐｍであった。なお、ポリマー２の製造には、金属成分として塩化鉄（ＩＩＩ）のみを用いているため、鉄含有量がポリマー２の金属量となる。以下のポリマー５，７，９においても同様である。
【0105】
［実施例２］
【化19】
【0106】
化合物１の代わりに、化合物４（Ｌｕｍｔｅｃ社製）を用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。得られたポリマー５の重量平均分子量Ｍｗは２．０×１０４であり、ＰＤＩは２．１４で、収率は６５％であった。また、ポリマー５中の鉄の含有量は２５ｐｐｍであった。
【0107】
［実施例３］
【化20】
【0108】
化合物１の代わりに、化合物６（Ｌｕｍｔｅｃ社製）を用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。得られたポリマー７の重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０４であり、ＰＤＩは２．０７で、収率は７２％であった。また、ポリマー７中の鉄の含有量は１９ｐｐｍであった。
【0109】
［膜スペクトルの比較］
実施例１で製造した下記ポリマー２と、比較のためのＬｕｍｔｅｃ社製下記ポリマー１０について、前述の方法で膜スペクトルを測定した。
実施例１で製造した下記ポリマー２と、比較のためのＬｕｍｔｅｃ社製下記ポリマー１０について、前述の方法で膜スペクトルを測定した。
【0110】
【化21】
【0111】
【図1】