ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 三菱レイヨン株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人 東京大学の特許一覧
特開2023-126192化合物、光電変換素子、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤモジュール及び太陽電池モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023126192
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】化合物、光電変換素子、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤモジュール及び太陽電池モジュール
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20230831BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20230831BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20230831BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20230831BHJP
H10K 50/115 20230101ALI20230831BHJP
H10K 50/15 20230101ALI20230831BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20230831BHJP
H10K 71/12 20230101ALI20230831BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20230831BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20230831BHJP
H10K 101/30 20230101ALN20230831BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H10K30/40
H10K30/86
H05B33/14 Z
H10K50/115
H10K50/15
H10K59/10
H10K71/12
H10K85/50
H10K85/60
H10K101:30
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029262
(22)【出願日】2023-02-28
(31)【優先権主張番号】P 2022029169
(32)【優先日】2022-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】中村 栄一
(72)【発明者】
【氏名】シャン ルイ
(72)【発明者】
【氏名】福間 翔太
(72)【発明者】
【氏名】王 璞石
(72)【発明者】
【氏名】高杉 明徳
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 済
【テーマコード（参考）】
3K107
5F251
【Ｆターム（参考）】
3K107AA06
3K107BB01
3K107BB02
3K107CC04
3K107CC22
3K107CC45
3K107DD57
3K107DD71
3K107DD78
3K107FF19
5F251AA11
5F251CB13
5F251FA04
5F251FA06
5F251GA03
5F251XA01
5F251XA43
5F251XA55
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機無機ペロブスカイト半導体材料を用いた光電変換素子の正孔注入層又は正孔取り出し層の化合物として有用な、低分子かつ中性で濡れ性に優れた新規化合物と、この化合物を用いた光電変換素子等を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される、化合物。上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、この化合物を含有する層とを有する、光電変換素子。
【選択図】図１
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される、化合物。上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、この化合物を含有する層とを有する、光電変換素子。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表される、化合物。
（式（Ｉ）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【化1】
【請求項2】
ＨＯＭＯ準位が、－５．３０ｅＶから－５．６０ｅＶの範囲内にある、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、
前記一対の電極間に位置し、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する活性層と、
前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、請求項１に記載の前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層とを有する、光電変換素子。
前記一対の電極間に位置し、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する活性層と、
前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、請求項１に記載の前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層とを有する、光電変換素子。
【請求項4】
前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層は、前記下部電極と前記活性層との間に位置する、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層は、前記上部電極と前記活性層との間に位置する、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層は、正孔取り出し層又は正孔注入層である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項7】
請求項３～請求項６のいずれかに記載の光電変換素子を有する、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤモジュール。
【請求項8】
請求項３～請求項６のいずれかに記載の光電変換素子を有する、有機薄膜太陽電池モジュール又はペロブスカイト太陽電池モジュールである太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子の正孔取り出し層や正孔注入層に有用な新規化合物と、この化合物を用いた光電変換素子、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤモジュール及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
有機無機ペロブスカイト半導体材料を用いた光電変換素子が高効率性のために注目を浴びている。例えば非特許文献１には、ペロブスカイト半導体化合物を活性層材料として用いた太陽電池が開示され、非特許文献２には、ペロブスカイト量子ドットを活性層にして用いたＬＥＤが開示されている。
また、特許文献１、２には、本発明に係る化合物に類似した化合物を用いた光電変換素子が記載されている。
また、特許文献１、２には、本発明に係る化合物に類似した化合物を用いた光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１３８９８号公報
【特許文献2】特開２０１９－４６９３５号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１５，８，１６０２－１６０８
【非特許文献2】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１８，３０，１７，６０９９－６１０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、有機無機ペロブスカイト半導体材料を用いた光電変換素子は、正孔注入層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いることから、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに由来する強酸の影響で、素子が壊れてしまうという課題を有していた。
【0006】
特許文献１、２に記載の化合物は、本発明の化合物に類似の構造を有しているが、塩型化合物であるため、化合物の純度が低く、膜性も悪く、半導体デバイスとしたときの特性が悪くなり、有機薄膜太陽電池やペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ等に用いるための実用上難があった。
【0007】
即ち、有機薄膜太陽電池やペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの実用化のためには、分子量分布がない低分子かつ中性で、濡れ性に優れ、塗布が可能な正孔注入材料が望まれる。
【0008】
そこで本発明は、有機無機ペロブスカイト半導体材料を用いた光電変換素子の正孔注入層又は正孔取り出し層の化合物として有用な、低分子かつ中性で濡れ性に優れた新規化合物と、この化合物を用いた光電変換素子、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤモジュール及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、有機無機ペロブスカイト半導体材料を用いた光電変換素子において、特定の新規化合物を含有する正孔注入層又は正孔取り出し層を用いることにより、低分子で濡れ性のよい薄膜を形成することができ、薄膜内での結晶化形成により、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔注入層に用いた素子よりも、性能が高いデバイス構築ができることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
【0011】
［１］ 下記式（Ｉ）で表される、化合物。
【0012】
【化1】
【0013】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【0014】
［２］ ＨＯＭＯ準位が、－５．３０ｅＶから－５．６０ｅＶの範囲内にある、［１］に記載の化合物。
【0015】
［３］ 上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、［１］又は［２］に記載の前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層とを有する、光電変換素子。
【0016】
［４］ 前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層は、前記下部電極と前記活性層との間に位置する、［３］に記載の光電変換素子。
【0017】
［５］ 前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層は、前記上部電極と前記活性層との間に位置する、［３］に記載の光電変換素子。
【0018】
［６］ 前記式（Ｉ）で表される化合物を含有する層は、正孔取り出し層又は正孔注入層である、［３］～［５］に記載の光電変換素子。
【0019】
［７］ ［３］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子を有する、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤモジュール。
【0020】
［８］ ［３］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子を有する、有機薄膜太陽電池モジュール又はペロブスカイト太陽電池モジュールである太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【0021】
本発明の化合物は、結晶性、濡れ性に優れるため、低分子であるにもかかわらず、光電変換素子の正孔注入層又は正孔取り出し層に使用することで、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤや太陽電池用のモジュールとして、優れた特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。
【図2】一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。
【図3】一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【0024】
［化合物］
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表される新規化合物である。
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表される新規化合物である。
【0025】
【化2】
【0026】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【0027】
式（Ｉ）においてＡｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【0028】
Ａｒ１～Ａｒ４の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０のものが好ましく、炭素数６～２０のものがより好ましく、炭素数６～１５のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、若しくは４－ビフェニリル基等の環連結芳香族炭化水素素基；ナフチル基（１－ナフチル基若しくは２－ナフチル基）、アントリル基（２－アントリル基若しくは９－アントリル基等）、又はフルオレニル基等の芳香族縮合環基等が挙げられる。
【0029】
Ａｒ１～Ａｒ４の芳香族複素環基は、単環芳香族複素環基、縮合芳香族複素環基、環連結芳香族複素環基のいずれであってもよい。
【0030】
芳香族複素環基が有するヘテロ原子の例としては、例えば窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられ、芳香族複素環基は環を構成する原子として１種又は２種のヘテロ原子を含むことが好ましい。
【0031】
Ａｒ１～Ａｒ４の単環芳香族複素環基としては、炭素数２～３０のものが好ましく、炭素数２～１５のものがより好ましく、炭素数４～１０のものがより好ましい。単環芳香族複素環基の好ましい例としては、炭素原子以外に１～４個のヘテロ原子を環を構成する原子として有する、３～１０員環が挙げられ、より好ましくは５～６員環の、単環芳香族複素環基が挙げられる。
【0032】
単環芳香族複素環基の具体的な例としては、チエニル基（２－チエニル基若しくは３－チエニル基）、フリル基（２－フリル基若しくは３－フリル基）、ピリジル基（２－ピリジル基、３－ピリジル基、若しくは４－ピリジル基）、チアゾリル基（２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、若しくは５－チアゾリル基）、オキサゾリル基（２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、若しくは５－オキサゾリル基）、ピラジニル基、ピリミジニル基（２－ピリミジニル基、４－ピリミジニル基、若しくは５－ピリミジニル基）、ピロリル基（１－ピロリル基、２－ピロリル基、若しくは３－ピロリル基）、イミダゾリル基（１－イミダゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、若しくは５－イミダゾリル基）、ピラゾリル基（１－ピラゾリル基、３－ピラゾリル基、若しくは４－ピラゾリル基）、ピリダジニル基（３－ピリダジニル基若しくは４－ピリダジニル基）、イソチアゾリル基（３－イソチアゾリル基等）、イソオキサゾリル基（３－イソオキサゾリル基等）、イミダゾリル基、又はこれらにさらにアルキル基が結合していているもの等が挙げられる。
【0033】
Ａｒ１～Ａｒ４の縮合芳香族複素環基としては、炭素数２～３０のものが好ましく、炭素数２～１５のものがより好ましく炭素数４～１０のものがより好ましい。縮合芳香族複素環基の好ましい例としては、炭素原子以外に１～４個のヘテロ原子を環を構成する原子として有する、３～１０員環が挙げられ、より好ましくは５～６員環の、２環又は３環式の芳香族複素環基が挙げられる。
【0034】
縮合芳香族複素環基の具体的な例としては、キノリル基（２－キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、若しくは８－キノリル基等）、イソキノリル基（１－イソキノリル基、３－イソキノリル基、４－イソキノリル基、若しくは５－イソキノリル基等）、インドリル基（１－インドリル基、２－インドリル基、若しくは３－インドリル基等）、２－ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基（２－ベンゾ［ｂ］チエニル基若しくは３－ベンゾ［ｂ］チエニル基等）、ベンゾ［ｂ］フラニル基（２－ベンゾ［ｂ］フラニル基若しくは３－ベンゾ［ｂ］フラニル基等）、又はこれらにさらにアルキル基が結合していているもの、等が挙げられる。
【0035】
環連結芳香族複素環基としては、炭素数４～３０のものが好ましく、炭素数４～２０のものがより好ましい。環連結芳香族複素環基の例としては、上述した単環芳香族複素環基、縮合芳香族複素環基、及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも１つが互いに結合したものが挙げられる。
【0036】
Ａｒ１～Ａｒ４の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子若しくは塩素原子等のハロゲン原子；メチル基若しくはエチル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基若しくはエトキシカルボニル基等の炭素数１～６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基若しくはエトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基、若しくはジフェネチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基若しくはカルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ等の炭素数１～３のアルキレンジオキシ基；イオン性の置換基；等が挙げられる。
【0037】
なかでも、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、電子吸引基を置換基として有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。特に好ましい例においては、Ａｒ１～Ａｒ４のうちの少なくとも１つは電子吸引基を置換基として有する炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、又はＡｒ１～Ａｒ４がそれぞれ独立に電子吸引基を置換基として有する炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。Ａｒ１～Ａｒ４が電子吸引基を置換基として有する炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることは、キャリア輸送性能が向上しうる点で好ましい。電子吸引基としては、フッ素原子若しくは塩素原子のようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、ニトロ基、又はハロアルキル基等が挙げられる。なかでも、電子吸引基がハロゲン原子の場合、化合物の安定性が向上するために、得られる光電変換素子の耐久性も向上するために好ましく、なかでも、フッ素原子が特に好ましい。
【0038】
一方で、Ａｒ１～Ａｒ４は溶解性の観点からは、それぞれ独立に、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基の中でも、特にフェニル基、ナフチル基であることが好ましく、溶解性と好ましい結晶性を阻害しない観点から、Ａｒ１～Ａｒ４は置換基を有さないフェニル基であることが好ましい。
【0039】
式（Ｉ）において、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【0040】
該アルキル基の炭素数は、塗布溶媒として使われるクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、オルトクロロトルエン、メタクロロトルエン、パラクロロトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒に対する溶解性の観点から１～１５であることが好ましく、式（Ｉ）で表される化合物の熱分解温度に近づきすぎないようにするために、特に１～１０であることが好ましい。
【0041】
該アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても環状でもよいが、結晶化の配向性の観点から、分岐又は環状アルキル基が好ましい。
【0042】
式（Ｉ）中のＲ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、１－プロピルオキシカルボニル基、１－ブチルオキシカルボニル基、１－ペンチルオキシカルボニル基、２－プロピルオキシカルボニル基、２－ブチルオキシカルボニル基、３－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、１－オクチルオキシカルボニル等の炭素数２～１５の分岐アルコキシカルボニル基、又は、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基等の環状アルコキシカルボニル基が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、熱分解開始温度が、１５０℃以上であるものが好ましく、２００℃以上であるものがより好ましい。
【0043】
本発明の化合物の分子量については特に制限はないが、分子量分布がない低分子化合物の特徴から１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０００以下である。一方、基本骨格を有するための観点から、通常、本発明の化合物の分子量は６００以上である。
【0044】
本発明のＨＯＭＯ準位は－５．３０ｅＶから－５．６０ｅＶの範囲であることが効率的な正孔注入、正孔取り出しの観点から好ましい。ＨＯＭＯ準位が上記下限以上であれば短波長側の活性層とのマッチングがよく、ＨＯＭＯ準位が上記上限以下であれば長波長側の活性層とのマッチングがよい。
本発明の化合物のＨＯＭＯ準位は特に－５．３０～－５．４５ｅＶの範囲であることが好ましい。
ここで、本発明の化合物のＨＯＭＯ準位は、ＩＴＯ基板上に薄膜化させた後、光電子収量分光法（ＰＹＳ法）により測定される。
本発明の化合物のＨＯＭＯ準位は特に－５．３０～－５．４５ｅＶの範囲であることが好ましい。
ここで、本発明の化合物のＨＯＭＯ準位は、ＩＴＯ基板上に薄膜化させた後、光電子収量分光法（ＰＹＳ法）により測定される。
【0045】
本発明の化合物としては、具体的には以下のものが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【0046】
【化3】
【0047】
【化4】
【0048】
【化5】
【0049】
本発明の化合物の製造方法には特に制限はないが、後述の基本製造例Ａ，Ｂに示される方法で、各々原料化合物を製造し、製造された原料化合物を用いて後述の基本製造例Ｃに従って本発明の化合物を製造することができる。
【0050】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、本発明の化合物を含有する層とを有する。
ここで、本発明の化合物を含有する層は、下部電極と活性層との間に位置することが好ましく、本発明の化合物を含有する層は、正孔取り出し層又は正孔注入層として機能することが好ましい。
即ち、本発明の化合物はＨＯＭＯ準位が共役高分子で正孔取り出し層あるいは正孔注入層に代表的に用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに近いことから、下部電極と活性層との間の正孔取り出し層又は正孔注入層の構成材料として好ましい。
本発明の光電変換素子は、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、本発明の化合物を含有する層とを有する。
ここで、本発明の化合物を含有する層は、下部電極と活性層との間に位置することが好ましく、本発明の化合物を含有する層は、正孔取り出し層又は正孔注入層として機能することが好ましい。
即ち、本発明の化合物はＨＯＭＯ準位が共役高分子で正孔取り出し層あるいは正孔注入層に代表的に用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに近いことから、下部電極と活性層との間の正孔取り出し層又は正孔注入層の構成材料として好ましい。
【0051】
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な有機薄膜太陽電池またはペロブスカイト太陽電池（以下特段の断りがない限りこの２つを合わせて有機薄膜太陽電池と記載する）あるいはペロブスカイト型量子ドットＬＥＤに用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、活性層１０３、及び上部電極１０７がこの順に配置され、活性層１０３は、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する。また、光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間にはバッファ層１０２を、上部電極１０７と活性層１０３との間にバッファ層１０５を、それぞれ有し、本実施形態においては、バッファ層１０２として、本発明の化合物を含有する正孔取り出し層又は正孔注入層が設けられている。また、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０８、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。
【0052】
＜活性層＞
活性層１０３は光電変換が行われる層である。有機薄膜太陽電池の場合、光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０７から取り出される。ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合、光電変換素子１００に電圧を印加すると、電子と正孔が活性層１０３で再結合し、発光する。
活性層１０３は光電変換が行われる層である。有機薄膜太陽電池の場合、光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０７から取り出される。ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合、光電変換素子１００に電圧を印加すると、電子と正孔が活性層１０３で再結合し、発光する。
【0053】
本実施形態において、活性層１０３は有機無機ペロブスカイト型半導体材料を含有する。有機無機ペロブスカイト型半導体材料とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物（以下、ペロブスカイト半導体化合物と呼ぶことがある）である。
【0054】
ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Galasso et al.Structure and Properties of Inorganic Solids,Chapter 7-Perovskite type and related structuresや、Nam-Gyu Park et al.Multifunctional Organic-Inorganic Halide Perovskite:Applications in Solar Cells,Light-Emitting Diodes,and Resistive Memory，Ye Zhou et al.Perovskite Quantum Dots:Synthesis,Properties and Applicationsで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ３で表されるＡＭＸ３型のもの又は一般式Ａ２ＭＸ４で表されるＡ２ＭＸ４型のものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。
【0055】
１価のカチオンＡに特段の制限はないが、有機カチオンであることが好ましく上記Ｇａｌａｓｓｏの著書などに記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、長周期表における周期表第１族及び第１３族～第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。
【0056】
１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【0057】
２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては好ましくは長周期の周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。
【0058】
１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４－ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。なかでも、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせを用いることが好ましい。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンを用いることが好ましい。
【0059】
ペロブスカイト半導体化合物の好ましい例としては、有機－無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられ、特にハライド系有機－無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられる。ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３－ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ（３－ｘ）Ｂｒｘ、及びＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＢｒ（３－ｘ）Ｃｌｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ３ＮＨ３の代わりにＣＦＨ２ＮＨ３、ＣＦ２ＨＮＨ３、又はＣＦ３ＮＨ３を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
【0060】
ペロブスカイト型量子ドットは、ACS Nano 2021,15,10775－10981に記載の具体例が挙げられる。特にオレイルアミンとオレイン酸を用い、ホットインジェクション法、あるいは、配位子支援再沈殿法を用いて、該当する量子ドットを合成することが好ましい。
また、ペロブスカイト型量子ドットは、デバイス作成直前に、粉末を溶媒でナノ分散溶液にして用いることが好ましい。
また、ペロブスカイト型量子ドットは、デバイス作成直前に、粉末を溶媒でナノ分散溶液にして用いることが好ましい。
【0061】
活性層１０３は、有機薄膜太陽電池の場合、２種類以上のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。また活性層１０３は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有していてもよい。
【0062】
活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。また、活性層１０３には、ペロブスカイト半導体化合物に加えて添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物、又は有機化合物が挙げられる。
【0063】
活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点、又は電荷の取出し効率を高める点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【0064】
活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることは好ましい。例えば、有機無機ペロブスカイト半導体材料又はその前駆体を含有する塗布液を塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより活性層１０３を形成する方法が挙げられる。また、このような塗布液を塗布した後で、有機無機ペロブスカイト半導体材料の溶解性が低い溶媒をさらに塗布することにより、有機無機ペロブスカイト半導体材料を析出させることもできる。
【0065】
有機無機ペロブスカイト半導体材料の前駆体とは、塗布液を塗布した後に有機無機ペロブスカイト半導体材料へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例として、加熱することによりペロブスカイト半導体化合物へと変換可能なペロブスカイト半導体化合物前駆体を用いることができる。例えば、一般式ＡＸで表される化合物と、一般式ＭＸ２で表される化合物と、溶媒と、を混合して加熱撹拌することにより、塗布液を作製することができる。この塗布液を塗布して加熱乾燥を行うことにより、一般式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。溶媒としては、ペロブスカイト半導体化合物及び添加剤が溶解するのであれば特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのような極性の高い有機溶媒が挙げられる。
【0066】
一方、量子ドットの有機無機ペロブスカイト半導体材料は、活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体化合物は、量子ドット２ｍｇ～８ｍｇを１ｍＬの溶媒に分散させることが好ましい。２ｍｇ以上であれば量子ドットの溶液中での劣化を抑えるために好ましく、８ｍｇ以下であれば量子ドットが溶液に分散できる上限であることから好ましい。また、活性層１０３には、ペロブスカイト半導体化合物に加えて添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物、又は有機化合物が挙げられる。
【0067】
活性層１０３の厚さに特段の制限はない。好ましくは、活性層１０３の厚さは１０～１００ｎｍである。１０ｎｍ以上であれば、ダークスポットを少なくする観点から好ましく、１００ｎｍ以下であれば活性層１０３における電子と正孔の再結合の効率を阻害しない上限の観点から好ましい。
【0068】
量子ドットは分散液で用いるが、この場合の溶媒は、ハロゲンを含まないトルエン、ベンゼンなどの、沸点が８０℃～１３０℃程度の芳香族炭化水素溶媒、または、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの、沸点が６５℃～１３０℃程度の脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、このような溶媒を用いて有機無機ペロブスカイト半導体量子ドットの分散液として活性層１０３を作製することができる。
【0069】
量子ドット分散液を塗布して薄膜化し、アニール後、さらに繰り返し同様の塗布とアニールを行うことで、活性層１０３の膜厚を厚くすることができ、輝度（ｃｄ／ｍ２）を上げることができる。
この塗布回数は２～１０回であることから好ましい。
この塗布回数は２～１０回であることから好ましい。
【0070】
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【0071】
＜電極＞
電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は一対の電極を有し、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０７を有している。
電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は一対の電極を有し、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０７を有している。
【0072】
有機薄膜太陽電池の場合、一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１がアノードであり上部電極１０７がカソードである順型構成を有していてもよいし、下部電極１０１がカソードであり上部電極１０７がアノードである逆型構成を有していてもよい。
ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合、一対の電極としては、正孔の導入に適した陽極と、電子の導入に適した陰極とを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１が陽極であり、上部電極１０７が陰極である構成を有していてもよいし、逆に、下部電極１０１が陰極であり、上部電極１０７が陽極である構成を有していてもよい。
ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合、一対の電極としては、正孔の導入に適した陽極と、電子の導入に適した陰極とを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１が陽極であり、上部電極１０７が陰極である構成を有していてもよいし、逆に、下部電極１０１が陰極であり、上部電極１０７が陽極である構成を有していてもよい。
【0073】
一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。
【0074】
下部電極１０１及び上部電極１０７、即ち、太陽電池の場合はアノード及びカソード、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合は陽極及び陰極の、構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。
【0075】
＜バッファ層＞
バッファ層、即ち、正孔取り出し層、正孔注入層、正孔輸送層、電子取り出し層、電子注入層、電子輸送層は、活性層１０３と一対の電極１０１，１０７の少なくとも一方との間に位置する層である。
有機薄膜太陽電池の場合、バッファ層１０２，１０５は、例えば、活性層１０３から下部電極１０１又は上部電極１０７へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。
バッファ層、即ち、正孔取り出し層、正孔注入層、正孔輸送層、電子取り出し層、電子注入層、電子輸送層は、活性層１０３と一対の電極１０１，１０７の少なくとも一方との間に位置する層である。
有機薄膜太陽電池の場合、バッファ層１０２，１０５は、例えば、活性層１０３から下部電極１０１又は上部電極１０７へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。
【0076】
正孔取り出し層は、アノードの仕事関数と、発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差を減少させるように機能し、それによって、活性層から取り出される正孔の数を増加させる。動作中は正孔が活性層から正孔輸送層及び正孔取り出し層を介してアノードから取り出され、一方、電子は、活性層から電子輸送層及び電子取り出し層を介してアノードから取り出される。太陽光が活性層に該当することで、活性層が光励起され、キャリアの電荷分離が起こり、正孔と電子に分かれ、正孔と電子が、正孔輸送層または電子輸送層を通って各電極へ移動することで、光起電力が生じ電荷抽出される。
【0077】
ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合、バッファ層１０２，１０５は、例えば、下部電極１０１又は上部電極１０７から活性層１０３へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。ホール注入層は、陽極の仕事関数と、発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差を減少させるように機能し、それによって、発光層に導入される正孔の数を増加させる。動作中は正孔が陽極を経て注入され、正孔注入層および正孔輸送層を介して活性層（発光層を含む領域）に注入され、一方、陰極側からは電子が活性層に注入される。電子および正孔の両方のキャリアが存在する活性層では、キャリアの再結合が起こり、そのうちの発光再結合により光が放出される。正孔注入層および電子注入層は、デバイス内にキャリア（電子・正孔）を閉じ込めるという点で同じ役割を有する。
【0078】
本発明の別の実施形態としては、図１における下部電極１０１とバッファ層１０２の間に、正孔取り出し層または正孔注入層として働く層を設け、そこに本発明の化合物を含有する。この層が当該化合物を含有して形成されることにより、材料の界面近傍での結晶性を変化させることが可能となり、有機無機ペロブスカイト型半導体材料を用いた光電変換素子の光電変換性能を向上させることができる。
【0079】
光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間にバッファ層１０２及び正孔取り出し層や正孔注入層（図示しない）を有することもでき、又は、上部電極１０７と活性層１０３との間に前述の正孔取り出し層や正孔注入層（図示しない）及びバッファ層１０５を有することができる。また、光電変換素子１００は、バッファ層１０２及び前述の正孔取り出し層または正孔注入層、正孔取り出し層または正孔注入層及びバッファ層１０５と両側にこの層を有することもできる。ここで、下部電極１０１と活性層１０３との間に設けられるバッファ層１０２と、上部電極１０７と活性層１０３との間に設けられるバッファ層１０５とは、通常異なる材料で構成されている。すなわち、一方のバッファ層が本発明の化合物を含有する層である一方、他方のバッファ層は本発明の化合物以外の化合物で構成される層である。なお、本発明の化合物を含有する前述の層は、下部電極１０１とバッファ層１０２との間に位置していてもよいし、バッファ層１０５と上部電極１０７との間に位置していてもよいが、本発明の化合物を含有する層を塗布法により成膜する際には、塗布溶媒が活性層１０３を浸漬して、活性層１０３に影響を及ぼす可能性があるため、本発明の化合物を含有する層は、下部電極１０１と、バッファ層（１０２との間に位置していることが好ましい。
【0080】
有機薄膜太陽電池の場合、アノードと活性層との間に設けられたバッファ層は、正孔取り出し層、正孔輸送層と呼ばれることがあり、カソードと活性層との間に設けられたバッファ層は電子取り出し層、電子輸送層と呼ばれることがある。一実施形態において、正孔取り出し層、正孔輸送層は本発明の化合物を含有する層である。
ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合、陽極と活性層との間に設けられたバッファ層は正孔注入層、正孔輸送層と呼ばれることがあり、陰極と活性層との間に設けられたバッファ層は電子注入層、電子輸送層と呼ばれることがある。一実施形態において、正孔注入層は本発明の化合物を含有する層である。
ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合、陽極と活性層との間に設けられたバッファ層は正孔注入層、正孔輸送層と呼ばれることがあり、陰極と活性層との間に設けられたバッファ層は電子注入層、電子輸送層と呼ばれることがある。一実施形態において、正孔注入層は本発明の化合物を含有する層である。
【0081】
本発明の化合物以外の化合物で構成されるバッファ層に関しては、材料に特に限定はない。
有機薄膜太陽電池の場合、正孔輸送層及び正孔輸送層については、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、又は有機化合物、が挙げられる。例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等にドーパントがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤやｐｏｌｙ－ＴＰＤが挙げられる。より具体的には、Ｌｕｍｔｅｃ社カタログ記載の化合物群、あるいは、Ｏｓｓｉｌａ社カタログ記載の化合物群が代表的で好ましい。
有機薄膜太陽電池の場合、正孔輸送層及び正孔輸送層については、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、又は有機化合物、が挙げられる。例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等にドーパントがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤやｐｏｌｙ－ＴＰＤが挙げられる。より具体的には、Ｌｕｍｔｅｃ社カタログ記載の化合物群、あるいは、Ｏｓｓｉｌａ社カタログ記載の化合物群が代表的で好ましい。
【0082】
同様に、電子輸送層及び電子取り出し層についても、活性層からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，２’，２”－（１，３，５－ベンジントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。より具体的には、Ｌｕｍｔｅｃ社カタログ記載の化合物群、あるいは、Ｏｓｓｉｌａ社カタログ記載の化合物群が代表的で好ましい。
【0083】
ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤの場合は、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層および電子輸送層の構成材料には、公知の材料が制限なく用いられる。具体的には、ホール注入層には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など、ホール輸送層には、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）など、電子注入層には、８－ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）など、電子輸送層には、２，２’，２”－（１，３，５－ベンジントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）などが用いられる。より具体的には、Ｌｕｍｔｅｃ社カタログ記載の化合物群、あるいは、Ｏｓｓｉｌａ社カタログ記載の化合物群が代表的で好ましい。
【0084】
バッファ層の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である、一方、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。バッファ層の膜厚が上記の範囲内にあることで、キャリアの移動効率が向上しやすくなり、かつ活性層の膜厚とのバランスが取れるため、光電変換効率が向上しうる。
【0085】
バッファ層の形成方法に制限はなく、材料の特性に合わせて形成方法を選択することができる。例えば、材料と溶媒を含有する塗布液を作製し、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法を用いることにより、バッファ層を形成することができる。この場合、溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族系溶媒、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロピランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。溶媒の沸点は６０℃～１５０℃程度が好ましい。溶媒の沸点が６０℃以上であれば、塗布の際、許容範囲の溶媒の蒸発下に抑えられることから好ましく、１５０℃以下であれば、活性層を劣化させないために好ましい。
また、真空蒸着法等の乾式成膜法により、バッファ層を形成することもできる。
また、真空蒸着法等の乾式成膜法により、バッファ層を形成することもできる。
【0086】
＜基材＞
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０８を有する。ただし、光電変換素子１００は基材１０８を有さなくてもよい。基材１０８の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０８を有する。ただし、光電変換素子１００は基材１０８を有さなくてもよい。基材１０８の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
【0087】
＜電極＞
アノードやカソードあるいは陽極や陰極を形成する材料は、効率良く発光させるために十分な電子や正孔を取り出しまたは注入できるものでなければならない。そのため、キャリアを受ける有機分子や高分子などの他の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最高空軌道（ＬＵＭＯ）との障壁ができるだけ小さくなるように、電子取り出し側のカソードや電子注入側の陰極には仕事関数の小さいもの、正孔取り出し側のアノードや正孔注入の陽極には仕事関数の大きいものを使用する。また、太陽光を透過する、または、活性層の光を取り出すため、少なくとも一方の電極は透明である必要がある。よって、アノードや陽極の材料には、一般に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられる。一方、カソードや陰極の材料には、アルミニウム、金や銀、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの仕事関数の小さな金属、例えば、マグネシウム－銀（Ｍｇ－Ａｇ）、マグネシウム－インジウム（Ｍｇ－Ｉｎ）、リチウム－アルミニウム（Ｌｉ－Ａｌ）などの合金が用いられる。
電極の膜厚は、特に限定されず、透明性が必要の場合には通常１０ｎｍ～２０ｎｍであり、一方、透明性が不要の場合は、耐久性の向上の観点から、７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。
アノードやカソードあるいは陽極や陰極を形成する材料は、効率良く発光させるために十分な電子や正孔を取り出しまたは注入できるものでなければならない。そのため、キャリアを受ける有機分子や高分子などの他の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最高空軌道（ＬＵＭＯ）との障壁ができるだけ小さくなるように、電子取り出し側のカソードや電子注入側の陰極には仕事関数の小さいもの、正孔取り出し側のアノードや正孔注入の陽極には仕事関数の大きいものを使用する。また、太陽光を透過する、または、活性層の光を取り出すため、少なくとも一方の電極は透明である必要がある。よって、アノードや陽極の材料には、一般に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられる。一方、カソードや陰極の材料には、アルミニウム、金や銀、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの仕事関数の小さな金属、例えば、マグネシウム－銀（Ｍｇ－Ａｇ）、マグネシウム－インジウム（Ｍｇ－Ｉｎ）、リチウム－アルミニウム（Ｌｉ－Ａｌ）などの合金が用いられる。
電極の膜厚は、特に限定されず、透明性が必要の場合には通常１０ｎｍ～２０ｎｍであり、一方、透明性が不要の場合は、耐久性の向上の観点から、７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。
【0088】
＜その他の層＞
光電変換素子１００は、その他の層を有していてもよいし、さらに異なる正孔取り出し層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子取り出し層、電子注入層を有していても良い。
例えば、光電変換素子１００は、電極の仕事関数を調整する仕事関数チューニング層や更なるバッファー層を、下部電極１０１とバッファ層１０２との間、バッファ層１０２と活性層１０３との間、又は上部電極１０７とバッファ層１０５との間に有していてもよい。また、光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間、又は上部電極１０７と活性層１０３との間に、水や溶媒が活性層１０３に到達することを抑制する目的から厚さが１ｎｍ～５ｎｍ程度の絶縁体層を有していてもよい。例えば、一般には絶縁体として用いられるＣＹＴＯＰ（旭硝子社製）を厚さ１～５ｎｍ程度塗布することで、下部層と上部層の間を連続的に塗布することも可能となる。
光電変換素子１００は、その他の層を有していてもよいし、さらに異なる正孔取り出し層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子取り出し層、電子注入層を有していても良い。
例えば、光電変換素子１００は、電極の仕事関数を調整する仕事関数チューニング層や更なるバッファー層を、下部電極１０１とバッファ層１０２との間、バッファ層１０２と活性層１０３との間、又は上部電極１０７とバッファ層１０５との間に有していてもよい。また、光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間、又は上部電極１０７と活性層１０３との間に、水や溶媒が活性層１０３に到達することを抑制する目的から厚さが１ｎｍ～５ｎｍ程度の絶縁体層を有していてもよい。例えば、一般には絶縁体として用いられるＣＹＴＯＰ（旭硝子社製）を厚さ１～５ｎｍ程度塗布することで、下部層と上部層の間を連続的に塗布することも可能となる。
【0089】
＜光電変換素子の作製方法＞
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電 変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法 に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で 形成することもできる。
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電 変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法 に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で 形成することもできる。
【0090】
なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。
【0091】
ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【0092】
また、上部電極１０７を積層した後に、光電変換素子１００を好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、一方、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子１００の各層間の密着性、例えばバッファ層１０２と下部電極１０１、バッファ層１０２活性層１０３等の層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。
【0093】
加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、一方、好ましくは１８０分以下、さらに好ましくは６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【0094】
＜光電変換特性＞
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【0095】
光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、好ましくは１％以上、さらに好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【0096】
また、光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、光電変換素子１００を１週間大気暴露する前後での光電変換効率の耐久性は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。光電変換効率の耐久性は、光電変換素子１００を大気暴露する前後での光電変換効率に基づいて、以下のように算出することができる。
耐久性（％）＝（（所定時間大気暴露した後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率））×１００
耐久性（％）＝（（所定時間大気暴露した後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率））×１００
【0097】
同様の観点から、光電変換素子１００の活性層１０３が大気に対して封止されていない状態、又は大気に対する封止が破綻している状態において、光電変換素子１００を１週間暗所中で大気暴露する前後での光電変換効率の耐久性は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【0098】
［ペロブスカイト量子ドットＬＥＤモジュール・有機薄膜太陽電池モジュール］
本発明のペロブスカイト型量子ドットＬＥＤモジュールは本発明の光電変換素子を有する。
ＬＥＤモジュールについては、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０２１，９，３７９５に記載されているものなど、ＯＬＥＤで一般的に知られている方法が使用できる。
本発明のペロブスカイト型量子ドットＬＥＤモジュールは本発明の光電変換素子を有する。
ＬＥＤモジュールについては、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０２１，９，３７９５に記載されているものなど、ＯＬＥＤで一般的に知られている方法が使用できる。
【0099】
光電変換素子１００は、有機薄膜太陽電池の太陽電池素子あるいは、ペロブスカイト量子ドットＬＥＤ素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である有機薄膜太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１４は、光電変換素子６として、上記説明した光電変換素子１００を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電するようになっている。なお、有機薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
【0100】
有機薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【0101】
有機薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。
【0102】
有機薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、有機薄膜太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本発明に係る太陽電池、特には上述した有機薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える有機薄膜太陽電池モジュール１３を作製し、この有機薄膜太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に有機薄膜太陽電池１４を設けることにより、有機薄膜太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例0103】
以下に、実施例により本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない．
【0104】
［基本製造例Ａ］
【化6】
【0105】
ブロモ酢酸（１．２ｅｑｕｉｖ）とアルコール（１．０ｅｑｕｉｖ）を含むトルエン溶液（０．５Ｍ）にｐ－トルエンスルホン酸一水和物（２ｍｏｌ％）を加え、１１０℃で４時間撹拌した。得られた反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、フロリジルを通した。溶媒を減圧下で除き、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、目的物を得た。
【0106】
［基本製造例Ｂ］
【化7】
【0107】
ブロモ酢酸（１．０ｅｑｕｉｖ）と４－ジメチルアミノピリジン（５ｍｏｌ％）を含む塩化メチレン溶液（０．５Ｍ）にＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．０ｅｑｕｉｖ）を０℃に保ちながらゆっくり加えたのち、１０分間撹拌した。この反応溶液にアルコール（１．０ｅｑｕｉｖ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応溶液をフロリジルを通したのち、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、目的物を得た。
【0108】
［製造例１：２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ１）の製造］
【化8】
【0109】
アルコールとして２－エチルヘキサノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（２－エチルヘキシル－２－ブロモ酢酸（Ａ１））を無色オイルで得た（４．９２ｇ，９８％）。
【0110】
［製造例２：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ （Ａ２）の製造］
【化9】
【0111】
アルコールとして２－プロパノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（イソプロピル－２－ブロモ酢酸（Ａ２））を無色オイルで得た（２．４６ｇ，５７％）。
【0112】
［製造例３：Ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ３）の製造］
【化10】
【0113】
アルコールとして２－ブタノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（ｓｅｃ－ブチル－２－ブロモ酢酸（Ａ３））を無色オイルで得た（３．１８ｇ，６８％）。
【0114】
［製造例４：Ｔｅｒｔ－ｐｅｎｔｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ４）の製造］
【化11】
【0115】
アルコールとして２－メチル－２－ブタノールを用い、基本製造例Ｂに従って上記目的物（ｔｅｒｔ－ペンチル－２－ブロモ酢酸（Ａ４））を得た。この目的物はこのまま、次の反応に供した。
【0116】
［製造例５：Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ５）の製造］
【化12】
【0117】
アルコールとしてシクロペンタノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（シクロペンチル－２－ブロモ酢酸（Ａ５））を無色オイルで得た（３．４３ｇ，８３％）。
【0118】
［製造例６：Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ６）の製造］
【化13】
【0119】
アルコールとしてシクロヘキサノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（シクロヘキシル－２－ブロモ酢酸（Ａ６））を無色オイルで得た（４．３０ｇ，９７％）。
【0120】
［製造例７：Ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ７）の製造］
【化14】
【0121】
アルコールとしてシクロヘプタノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（シクロヘプチル－２－ブロモ酢酸（Ａ７））を無色オイルで得た（４．５６ｇ，９７％）。
【0122】
［製造例８：Ｃｙｃｌｏｏｃｔｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ８）の製造］
【化15】
【0123】
アルコールとしてシクロオクタノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（シクロオクチル－２－ブロモ酢酸（Ａ８））を無色オイルで得た（８．７８ｇ，８８％）。
【0124】
［製造例９：（３ｓ，５ｓ，７ｓ）－ａｄａｍａｎｔａｎ－１－ｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ９）の製造］
【化16】
【0125】
アルコールとして１－アダマンタノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（アダマンチル－２－ブロモ酢酸（Ａ９））を得た。この目的物はこのまま、次の反応に供した。
【0126】
［製造例１０：Ｅｔｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ１０）の製造］
【化17】
【0127】
アルコールとしてエタノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（エチル－２－ブロモ酢酸（Ａ１０））を得た。この目的物はこのまま、次の反応に供した。
【0128】
［製造例１１：ｎ－ｐｒｏｐｙｌ－２－ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅ（Ａ１０）の製造］
【化18】
【0129】
アルコールとしてｎ－プロパノールを用い、基本製造例Ａに従って上記目的物（ｎ－プロピル－２－ブロモ酢酸（Ａ１１））を得た。この目的物はこのまま、次の反応に供した。
【0130】
［基本製造例Ｃ］
【化19】
【0131】
２，３，６，７－テトラフェニル－１，５－ジヒドロピロロ［２，３－ｆ］インドール（１．０ｅｑｕｉｖ）のＤＭＦ（０．１０Ｍ）溶液にｔ－ＢｕＯＫ（４．０ｅｑｕｉｖ）を室温で加えた。１０分撹拌したのち、アルキルブロモ酢酸（４．０ｅｑｕｉｖ）を滴下した後、さらに室温で３～６時間撹拌した。反応溶液に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、フロジルを通した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、さらに、再結晶を行い、デバイス作成に使用可能な目的物を得た。
【0132】
［実施例１：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－Ｍｅ（Ａ１０）の製造］
【化20】
【0133】
アルキルブロモ酢酸として２－エチルヘキシル－２－ブロモ酢酸（Ａ１）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率２１％）。
【0134】
得られた化合物の融点は、mp:298℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.56(s,2H),7.41-7.30(m,18H),7.24-7.19(m,2H)4.79(s,4H),3.71(s,6H).で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ169.8,138.6,135.5,135.2,131.7,131.0,129.9,128.5,128.2,128.1,125.8,125.6,115.3,98.0,52.4,46.0.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値がそれぞれ以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C40H32N2O4(M),604.2362,found 604.2342.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.56(s,2H),7.41-7.30(m,18H),7.24-7.19(m,2H)4.79(s,4H),3.71(s,6H).で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ169.8,138.6,135.5,135.2,131.7,131.0,129.9,128.5,128.2,128.1,125.8,125.6,115.3,98.0,52.4,46.0.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値がそれぞれ以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C40H32N2O4(M),604.2362,found 604.2342.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0135】
［実施例２：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｉＰｒ（Ａ１１）の製造］
【化21】
【0136】
アルキルブロモ酢酸としてイソプロピル－２－ブロモ酢酸（Ａ２）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率２９％）。
【0137】
得られた化合物の融点は、mp:262℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.54(s,2H),7.41-7.34(m,14H),7.33-7.28(m,4H),7.23-7.18(m,2H),5.12-5.03(sep,J=6.3Hz,2H),δ4.71(s,4H),1.23-1.19(d,J=6.3Hz,12H).
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.9,138.5,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.1,125.9,125.5,115.1,98.0,69.1,46.6,21.7.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値がそれぞれ以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C44H40N2O4(M),660.2988,found 660.2982
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.54(s,2H),7.41-7.34(m,14H),7.33-7.28(m,4H),7.23-7.18(m,2H),5.12-5.03(sep,J=6.3Hz,2H),δ4.71(s,4H),1.23-1.19(d,J=6.3Hz,12H).
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.9,138.5,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.1,125.9,125.5,115.1,98.0,69.1,46.6,21.7.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値がそれぞれ以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C44H40N2O4(M),660.2988,found 660.2982
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0138】
［実施例３：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｓｅｃ－Ｂｕ（Ａ１２）の製造］
【化22】
【0139】
アルキルブロモ酢酸としてｓｅｃ－ブチル－２－ブロモ酢酸（Ａ３）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率２９％）。
【0140】
得られた化合物の融点は、mp:288℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),δ7.44-7.33(m,14H),7.32-7.27(m,4H),7.24-7.21(m,2H),4.95-4.87(m,2H),4.74(s,4H),1.60-1.41(m,2H),1.19-1.15(d,J=6.3Hz,6H),0.82-0.78(t,J=7.5Hz,6H)
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ169.1,138.5,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.1,98.0,73.6,46.5,28.7,19.4,9.6,
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値がそれぞれ以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C46H44N2O4(M),688.3301,found 688.3295.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),δ7.44-7.33(m,14H),7.32-7.27(m,4H),7.24-7.21(m,2H),4.95-4.87(m,2H),4.74(s,4H),1.60-1.41(m,2H),1.19-1.15(d,J=6.3Hz,6H),0.82-0.78(t,J=7.5Hz,6H)
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ169.1,138.5,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.1,98.0,73.6,46.5,28.7,19.4,9.6,
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値がそれぞれ以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C46H44N2O4(M),688.3301,found 688.3295.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0141】
［実施例４：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｔｅｒｔ－ｐｅｎｔｙｌ（Ａ１３）の製造］
【化23】
【0142】
アルキルブロモ酢酸としてｔｅｒｔ－ペンチル－２－ブロモ酢酸（Ａ４）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率２０％）。
【0143】
得られた化合物の融点は、mp:221℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),7.41-7.33(m,14H),7.32-7.27(m,4H),7.22-7.18(m,2H),4.67(s,4H),1.74-1.68(q,J=7.4Hz,4H),1.37(s,12H),0.78-0.74(t,J=7.4Hz,6H).
となり目的物であることがわかる。さらにカーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.5,138.4,135.7,135.4,131.9,131.1,129.9,128.3,128.2,128.0,125.8,125.3,115.0,98.0,84.5,47.0,33.3,25.4,8.1,
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C48H48N2O4Na(M+Na),739.3528,found 739.3512.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),7.41-7.33(m,14H),7.32-7.27(m,4H),7.22-7.18(m,2H),4.67(s,4H),1.74-1.68(q,J=7.4Hz,4H),1.37(s,12H),0.78-0.74(t,J=7.4Hz,6H).
となり目的物であることがわかる。さらにカーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.5,138.4,135.7,135.4,131.9,131.1,129.9,128.3,128.2,128.0,125.8,125.3,115.0,98.0,84.5,47.0,33.3,25.4,8.1,
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C48H48N2O4Na(M+Na),739.3528,found 739.3512.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0144】
［実施例５：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ａｄａｍａｎｔｙｌ（Ａ１４）の製造］
【化24】
【0145】
アルキルブロモ酢酸としてアダマンチル－２－ブロモ酢酸（Ａ９）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率２０％）。
【0146】
得られた化合物の融点は、mp:318℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.57(s,2H),δ7.43-7.34(m,14H),7.33-7.28(m,4H),7.22-7.18(m,2H),4.64(s,4H),2.15-2.11(br,6H),2.047-2.04(br,12H),1.64-1.61(br,12H).
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.2,138.4,135.8,135.3,131.9,131.1,130.0,128.3,128.1,127.9,125.8,125.4,114.9,98.1,82.2,47.2,41.1,36.0,30.8.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C58H56N2O4(M),844.4240,found 844.4345.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.57(s,2H),δ7.43-7.34(m,14H),7.33-7.28(m,4H),7.22-7.18(m,2H),4.64(s,4H),2.15-2.11(br,6H),2.047-2.04(br,12H),1.64-1.61(br,12H).
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.2,138.4,135.8,135.3,131.9,131.1,130.0,128.3,128.1,127.9,125.8,125.4,114.9,98.1,82.2,47.2,41.1,36.0,30.8.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C58H56N2O4(M),844.4240,found 844.4345.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0147】
［実施例６：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ（Ａ１５）の製造］
【化25】
【0148】
アルキルブロモ酢酸としてシクロペンチル－２－ブロモ酢酸（Ａ５）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率％２４％）。
【0149】
得られた化合物の融点は、mp:257であり、プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.54(s,2H),7.41-7.34(m,14H),7.33-7.28(m,4H),7.23-7.18(m,2H),5.22-5.17(m,2H),4.72(s,4H),1.84-1.72(m,4H),1.64-1.47(m,12H).
で、目的物であることがわかる。さらにカーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ169.1,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.2,89.0,78.3,46.6,32.6,23.5.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値を示した。
HRMS(ESI)m/z calcd for C48H44N2O4Na(M+Na),735.3199,found 735.3186.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.54(s,2H),7.41-7.34(m,14H),7.33-7.28(m,4H),7.23-7.18(m,2H),5.22-5.17(m,2H),4.72(s,4H),1.84-1.72(m,4H),1.64-1.47(m,12H).
で、目的物であることがわかる。さらにカーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ169.1,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.2,89.0,78.3,46.6,32.6,23.5.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値を示した。
HRMS(ESI)m/z calcd for C48H44N2O4Na(M+Na),735.3199,found 735.3186.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0150】
［実施例７：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ（Ａ１６）の製造］
【化26】
【0151】
アルキルブロモ酢酸としてシクロヘキシル－２－ブロモ酢酸（Ａ６）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率２５％）。
【0152】
得られた化合物の融点は、mp:287℃であり，プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),7.42-7.33(m,14H),7.32-7.28(m,4H),7.23-7.18(m,2H),4.85-4.79(m,2H),4.73(s,4H),1.81-1.70(m,4H),1.64-1.56(m,4H),1.52-1.40(m,2H),1.40-1.15(m,12H).
で、目的物であることがわかる。さらにカーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.9,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.2,98.1,73.8,46.7,31.4,25.2,23.4.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C50H48N2O4(M),740.3614,found 740.3584.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),7.42-7.33(m,14H),7.32-7.28(m,4H),7.23-7.18(m,2H),4.85-4.79(m,2H),4.73(s,4H),1.81-1.70(m,4H),1.64-1.56(m,4H),1.52-1.40(m,2H),1.40-1.15(m,12H).
で、目的物であることがわかる。さらにカーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.9,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.2,98.1,73.8,46.7,31.4,25.2,23.4.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C50H48N2O4(M),740.3614,found 740.3584.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0153】
［実施例８：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌ（Ａ１７）の製造］
【化27】
【0154】
アルキルブロモ酢酸としてシクロヘプチル－２－ブロモ酢酸（Ａ７）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率２１％）。
【0155】
得られた化合物の融点は、mp:295℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),7.42-7.34(m,14H),7.33-7.28(m,4H),7.23-7.17(m,2H),5.02-4.94(m,2H),4.73(s,4H),1.87-1.79(m,4H),1.63-1.45(m,16H),1.40-1.30(m,4H).
で、目的物であることがわかる。さらにカーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ166.8,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.1,98.1,76.4,46.7,33.6,28.1,22.6.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C52H52N2O4(M),768.3927,found 768.3967.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),7.42-7.34(m,14H),7.33-7.28(m,4H),7.23-7.17(m,2H),5.02-4.94(m,2H),4.73(s,4H),1.87-1.79(m,4H),1.63-1.45(m,16H),1.40-1.30(m,4H).
で、目的物であることがわかる。さらにカーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ166.8,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.1,98.1,76.4,46.7,33.6,28.1,22.6.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C52H52N2O4(M),768.3927,found 768.3967.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0156】
［実施例９：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｃｙｃｌｏｏｃｔｙｌ（Ａ１８）の製造］
【化28】
【0157】
アルキルブロモ酢酸としてシクロオクチル－２－ブロモ酢酸（Ａ８）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率２１％）。
【0158】
得られた化合物の融点は、mp:277℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.54(s,2H),7.42-7.34(m,14H),7.32-7.28(m,4H),7.23-7.18(m,2H),5.02-4.95(m,2H),4.72(s,4H),1.77-1.38(m,28H).
で、目的物であることがわかる。さらに，カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.8,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.1,98.1,76.5,46.7,31.2,27.0,25.2,22.7.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C54H56N2O4(M),796.4240,found 796.4209.
これらの分析結果から目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.54(s,2H),7.42-7.34(m,14H),7.32-7.28(m,4H),7.23-7.18(m,2H),5.02-4.95(m,2H),4.72(s,4H),1.77-1.38(m,28H).
で、目的物であることがわかる。さらに，カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.8,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.1,98.1,76.5,46.7,31.2,27.0,25.2,22.7.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C54H56N2O4(M),796.4240,found 796.4209.
これらの分析結果から目的化合物であることを同定できた。
【0159】
［実施例１０：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ（Ａ１９）の製造］
【化29】
【0160】
アルキルブロモ酢酸として２－エチルヘキシル－２－ブロモ酢酸（Ａ１）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率３４％）。
【0161】
得られた化合物の融点は、mp:122℃であり，プロトンNMRを測定したところ、
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),7.39-7.34(m,14H),7.33-7.29(m,4H),7.18-7.23(m,2H),4.79(s,4H),4.04-3.96(m,4H),1.47-1.39(m,2H),1.22-1.00(m,16H),0.82-0.77(t,J=6.3Hz,3H),0.77-0.72(t,J=7.5Hz,3H).
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.8,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.1,98.1,76.5,46.7,31.2,27.0,25.2,22.7.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C54H60N2O4Na(M+Na),823.4451,found 823.4463.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
1H NMR(500MHzCDCl3):δ7.55(s,2H),7.39-7.34(m,14H),7.33-7.29(m,4H),7.18-7.23(m,2H),4.79(s,4H),4.04-3.96(m,4H),1.47-1.39(m,2H),1.22-1.00(m,16H),0.82-0.77(t,J=6.3Hz,3H),0.77-0.72(t,J=7.5Hz,3H).
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
13C NMR(500MHzCDCl3):δ168.8,138.6,135.6,135.4,131.8,131.1,129.9,128.4,128.2,128.0,125.9,125.5,115.1,98.1,76.5,46.7,31.2,27.0,25.2,22.7.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C54H60N2O4Na(M+Na),823.4451,found 823.4463.
これらの分析結果から、目的化合物であることを同定できた。
【0162】
［実施例１１：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｅｔｈｙｌ（Ａ２０）の製造］
【化30】
【0163】
アルキルブロモ酢酸としてシクロエチル－２－ブロモ酢酸（Ａ１０）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率３９％）。
【0164】
得られた化合物の融点は、mp:263℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
１H NMR(500MHz CDCl3):δ7.56(s,2H),7.42-7.34(m,14H),7.34-7.29(m,4H),7.24-7.18(m,2H),4.76(s,4H),4.25-4.11(q,J=6.9Hz,4H),1.24-1.20(t,J=6.9Hz,6H)
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
１3C NMR(500MHz CDCl3):δ169.3,138.6,135.5,135.3,131.7,131.1,129.9,128.4,128.2,128.1,125.8,125.5,115.2,98.0,61.4,46.3,14.1.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C42H36N2O4(M+),632.2670,found 632.2648
これらの分析結果から目的化合物であることを同定できた。
１H NMR(500MHz CDCl3):δ7.56(s,2H),7.42-7.34(m,14H),7.34-7.29(m,4H),7.24-7.18(m,2H),4.76(s,4H),4.25-4.11(q,J=6.9Hz,4H),1.24-1.20(t,J=6.9Hz,6H)
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
１3C NMR(500MHz CDCl3):δ169.3,138.6,135.5,135.3,131.7,131.1,129.9,128.4,128.2,128.1,125.8,125.5,115.2,98.0,61.4,46.3,14.1.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C42H36N2O4(M+),632.2670,found 632.2648
これらの分析結果から目的化合物であることを同定できた。
【0165】
［実施例１２：ＢＤＰ ｄｉｅｓｔｅｒ－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ（Ａ２１）の製造］
【化31】
【0166】
アルキルブロモ酢酸としてシクロ（ｎ－プロピル）－２－ブロモ酢酸（Ａ１１）を用いた以外は基本製造例Ｃに従って本発明の化合物である上記目的物を白色固体で得た（収率３０％）。
【0167】
得られた化合物の融点は、mp:227℃であり、プロトンNMRを測定したところ、
１H NMR(500MHz CDCl3):δ7.56(s,2H),7.41-7.35(m,14H),7.34-7.29(m,4H),7.24-7.18(m,2H),4.78(s,4H),4.06-4.10(t,J=6.6Hz,4H) 1.63-1.56(m,4H),0.87-0.82(t,J=7.7Hz,6H).
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
１3C NMR(500MHz CDCl3):δ169.5,138.6,135.5,135.3,131.7,131.0,129.9,128.4,128.2,128.1,125.9,125.5,115.2,98.0,68.9,46.3,21.9,10.2.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C44H40N2O4(M),660.3061,found 660.3066
これらの分析結果から目的化合物であることを同定できた。
１H NMR(500MHz CDCl3):δ7.56(s,2H),7.41-7.35(m,14H),7.34-7.29(m,4H),7.24-7.18(m,2H),4.78(s,4H),4.06-4.10(t,J=6.6Hz,4H) 1.63-1.56(m,4H),0.87-0.82(t,J=7.7Hz,6H).
で、目的物であることがわかる。さらに、カーボンNMRを測定したところ、
１3C NMR(500MHz CDCl3):δ169.5,138.6,135.5,135.3,131.7,131.0,129.9,128.4,128.2,128.1,125.9,125.5,115.2,98.0,68.9,46.3,21.9,10.2.
となり、ESI法によるハイマススペクトルは計算値、実測値が以下の値をしめした。
HRMS(ESI)m/z calcd for C44H40N2O4(M),660.3061,found 660.3066
これらの分析結果から目的化合物であることを同定できた。
【0168】
［実施例１３］
＜ペロブスカイト活性層用塗布液の調製＞
Ｑｕａｎｔｕｍ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社のペロブスカイト量子ドット（５１０ｎｍ）粉末５ｍｇを１ｍＬの脱水ヘプタンに分散させ、マグネチックスターラー８００ｒｐｍ、室温にて３０分撹拌した。ＰＴＦＥフィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、３０分間、室温で放置し、ペロブスカイト量子ドット塗布液を作製した。
＜ペロブスカイト活性層用塗布液の調製＞
Ｑｕａｎｔｕｍ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社のペロブスカイト量子ドット（５１０ｎｍ）粉末５ｍｇを１ｍＬの脱水ヘプタンに分散させ、マグネチックスターラー８００ｒｐｍ、室温にて３０分撹拌した。ＰＴＦＥフィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、３０分間、室温で放置し、ペロブスカイト量子ドット塗布液を作製した。
【0169】
＜正孔注入層用塗布液の調製＞
実施例１～３、実施例６～９及び実施例１１，１２で得られた化合物（Ａ１０）～（Ａ１２）、（Ａ１５）～（Ａ１８）、（Ａ２０）、（Ａ２１）の４ｍｇをそれぞれ１ｍＬのベンゼンまたはクロロベンゼンに７０℃で溶解させた（１０分以内）後、６０℃を保った。
実施例１～３、実施例６～９及び実施例１１，１２で得られた化合物（Ａ１０）～（Ａ１２）、（Ａ１５）～（Ａ１８）、（Ａ２０）、（Ａ２１）の４ｍｇをそれぞれ１ｍＬのベンゼンまたはクロロベンゼンに７０℃で溶解させた（１０分以内）後、６０℃を保った。
【0170】
＜ＣＹＴＯＰ保護膜層用塗布液の調製＞
旭硝子社のＣＹＴＯＰ１４ｍｇにＣＹＴＯＰ用の溶媒７ｇを加え、室温で完溶させた。
旭硝子社のＣＹＴＯＰ１４ｍｇにＣＹＴＯＰ用の溶媒７ｇを加え、室温で完溶させた。
【0171】
＜ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子の作製＞
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）を、洗浄剤（横浜油脂工業社製、セミクリーンＭ－ＬＯ、１５ｍＬ）を用いて、超音波洗浄し、続けて超純水を用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄後、窒素ブローにより乾燥した。薄膜形成前に、ＵＶ－オゾン下１０分の処理を行った。
次に、ウェットーホットスピンコート法を応用し、オゾン洗浄した基板をスピンコーターにセットし、６０℃のクロロベンゼンをかけて５００ｒｐｍで１秒回転させて、調製した６０℃の化合物（Ａ１０）溶液を、室温で、上記基板上に１００μＬのせ、５００ｒｐｍで３秒、次いで４０００ｒｐｍで３０秒スピンコートすることにより、厚さ約３０ｎｍの層を形成した。得られた基板を１１０℃で１０分間加熱した。
続いて、調製したＣＹＴＯＰ溶液を４０００ｒｐｍ回転下、６滴加え、３０秒スピンコートすることにより、厚さ３ｎｍの層を形成した。得られた基板を９０℃で５分間加熱した。
次に、ｐｏｌｙ－ＴＰＤ（Ｍｗ：２００００～３００００の範囲）８ｍｇを１ｍＬのベンゼンに溶解させ、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、厚さ約２０ｎｍに成膜した基板を１１０℃で１０分間加熱して正孔輸送層を形成した。
次に、基板をグローブボックスに移し、調製したペロブスカイト量子ドット活性層塗布液（６０μＬ）を５００ｒｐｍで３秒、２０００ｒｐｍで２０秒、３０００ｒｐｍで２０秒の順で基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃にて５分間加熱し、その後室温に戻した。再度ペロブスカイト活性層塗布液（６０μＬ）を５００ｒｐｍで３秒、１５００ｒｐｍで２０秒、３０００ｒｐｍで２０秒の順で基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で５分間加熱して活性層を有する基板を作製した。
続いて、活性層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ３０ｎｍの電子輸送材料となるＴＰＢｉを蒸着させた。続いて上部電極として、パターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。
以上のようにして、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）を、洗浄剤（横浜油脂工業社製、セミクリーンＭ－ＬＯ、１５ｍＬ）を用いて、超音波洗浄し、続けて超純水を用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄後、窒素ブローにより乾燥した。薄膜形成前に、ＵＶ－オゾン下１０分の処理を行った。
次に、ウェットーホットスピンコート法を応用し、オゾン洗浄した基板をスピンコーターにセットし、６０℃のクロロベンゼンをかけて５００ｒｐｍで１秒回転させて、調製した６０℃の化合物（Ａ１０）溶液を、室温で、上記基板上に１００μＬのせ、５００ｒｐｍで３秒、次いで４０００ｒｐｍで３０秒スピンコートすることにより、厚さ約３０ｎｍの層を形成した。得られた基板を１１０℃で１０分間加熱した。
続いて、調製したＣＹＴＯＰ溶液を４０００ｒｐｍ回転下、６滴加え、３０秒スピンコートすることにより、厚さ３ｎｍの層を形成した。得られた基板を９０℃で５分間加熱した。
次に、ｐｏｌｙ－ＴＰＤ（Ｍｗ：２００００～３００００の範囲）８ｍｇを１ｍＬのベンゼンに溶解させ、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、厚さ約２０ｎｍに成膜した基板を１１０℃で１０分間加熱して正孔輸送層を形成した。
次に、基板をグローブボックスに移し、調製したペロブスカイト量子ドット活性層塗布液（６０μＬ）を５００ｒｐｍで３秒、２０００ｒｐｍで２０秒、３０００ｒｐｍで２０秒の順で基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃にて５分間加熱し、その後室温に戻した。再度ペロブスカイト活性層塗布液（６０μＬ）を５００ｒｐｍで３秒、１５００ｒｐｍで２０秒、３０００ｒｐｍで２０秒の順で基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で５分間加熱して活性層を有する基板を作製した。
続いて、活性層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ３０ｎｍの電子輸送材料となるＴＰＢｉを蒸着させた。続いて上部電極として、パターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。
以上のようにして、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0172】
［実施例１４］
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１１）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１１）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0173】
［実施例１５］
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１２）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１２）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0174】
［実施例１６］
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１５）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１５）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0175】
［実施例１７］
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１６）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１６）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0176】
［実施例１８］
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１７）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１７）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0177】
［実施例１９］
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１８）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ１８）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0178】
［実施例２０］
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ２０）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ２０）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0179】
［実施例２１］
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ２１）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
化合物（Ａ１０）溶液の代わりに、化合物（Ａ２１）溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にしてペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0180】
［比較例１］
＜ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子の作製＞
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を実施例１０と同様にして洗浄した。薄膜形成前には、ＵＶ－オゾン下１０分の処理を行った。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、室温で、上記ガラス基板上に４０００ｒｐｍで３０秒でスピンコートすることにより、厚さ約３０ｎｍの層を形成した。得られた基板を１１０℃で１０分間加熱した。次に、ｐｏｌｙ－ＴＰＤ（Ｍｗ：２００００～３００００）８ｍｇを１ｍＬのベンゼンに溶解させ、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして厚さ約２０ｎｍの膜を形成した。得られた基板を１１０℃で１０分加熱し、正孔輸送層とした。
次に、基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気下１００℃で１０分間加熱処理した。グローブボックスに移し、調製したペロブスカイト活性層塗布液（６０μＬ）を５００ｒｐｍで３秒、２０００ｒｐｍで２０秒、３０００ｒｐｍで２０秒の順で基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で５分間加熱した後、室温に戻した。再度ペロブスカイト活性層塗布液（６０μＬ）を５００ｒｐｍで３秒、１５００ｒｐｍで２０秒、３０００ｒｐｍで２０秒の順で基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で５分間加熱して活性層を有する基板を作製した。
続いて、活性層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ３０ｎｍの電子輸送材料となるＴＰＢｉを蒸着させた。続いて上部電極として、パターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。
以上のようにして、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
＜ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子の作製＞
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を実施例１０と同様にして洗浄した。薄膜形成前には、ＵＶ－オゾン下１０分の処理を行った。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、室温で、上記ガラス基板上に４０００ｒｐｍで３０秒でスピンコートすることにより、厚さ約３０ｎｍの層を形成した。得られた基板を１１０℃で１０分間加熱した。次に、ｐｏｌｙ－ＴＰＤ（Ｍｗ：２００００～３００００）８ｍｇを１ｍＬのベンゼンに溶解させ、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして厚さ約２０ｎｍの膜を形成した。得られた基板を１１０℃で１０分加熱し、正孔輸送層とした。
次に、基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気下１００℃で１０分間加熱処理した。グローブボックスに移し、調製したペロブスカイト活性層塗布液（６０μＬ）を５００ｒｐｍで３秒、２０００ｒｐｍで２０秒、３０００ｒｐｍで２０秒の順で基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で５分間加熱した後、室温に戻した。再度ペロブスカイト活性層塗布液（６０μＬ）を５００ｒｐｍで３秒、１５００ｒｐｍで２０秒、３０００ｒｐｍで２０秒の順で基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で５分間加熱して活性層を有する基板を作製した。
続いて、活性層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ３０ｎｍの電子輸送材料となるＴＰＢｉを蒸着させた。続いて上部電極として、パターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。
以上のようにして、ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子を作製した。
【0181】
［ペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子の評価］
実施例１３～２１及び比較例１で得られたペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子について、Ｉ－Ｖ分光輝度特性を測定した。測定には、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）を用い、輝度は、コニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ－２０００により最高輝度（ｃｄ／ｍ２）を測定した。
結果を表１に示す。
実施例１３～２１及び比較例１で得られたペロブスカイト型量子ドットＬＥＤ素子について、Ｉ－Ｖ分光輝度特性を測定した。測定には、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）を用い、輝度は、コニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ－２０００により最高輝度（ｃｄ／ｍ２）を測定した。
結果を表１に示す。
【0182】
【表1】
【0183】
［実施例２２］
＜ペロブスカイト活性層塗布液の調製＞
モル比が１：１となるようにヨウ化鉛（ＩＩ）（１．０１ｇ）及びヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、３５０ｍｇ）をバイアルに量りとり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を加えた。得られた混合液を７０℃で１時間加熱撹拌した。その後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、活性層塗布液を作製した。
＜ペロブスカイト活性層塗布液の調製＞
モル比が１：１となるようにヨウ化鉛（ＩＩ）（１．０１ｇ）及びヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、３５０ｍｇ）をバイアルに量りとり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を加えた。得られた混合液を７０℃で１時間加熱撹拌した。その後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、活性層塗布液を作製した。
【0184】
＜ペロブスカイト太陽電池素子の作製＞
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）を、洗浄剤（横浜油脂工業社製、セミクリーンＭ－ＬＯ、１５ｍＬ）を用いて、超音波洗浄し、続けて超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローにより乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。
次に、酸化スズナノ水溶液を、室温で、上記ガラス基板上に４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３０ｎｍの電子取り出し層を形成した。得られた基板を１２０℃で２０分間加熱した。次に、電子取り出し層が形成された基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気下１００℃で１０分間加熱処理した。
冷却後、調製したペロブスカイト活性層塗布液（１６０μＬ）を４０００ｒｐｍの速度で基板上にスピンコートし、約８秒後にクロロベンゼン（３２０μＬ）をさらに添加するＡｎｔｉ－ｓｏｌｖｅｎｔ法によりペロブスカイトカイト活性層を作成した。さらに、ホットプレート上で１００℃で１０分間加熱して、厚さ約３５０ｎｍの活性層を形成した。
続いて、実施例１で得られた化合物（Ａ１０）４ｍｇを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させ、活性層上に、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートして厚さ約２０ｎｍの膜を形成し、正孔取り出し層とした。
次に、正孔取り出し層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。
以上のようにして、ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）を、洗浄剤（横浜油脂工業社製、セミクリーンＭ－ＬＯ、１５ｍＬ）を用いて、超音波洗浄し、続けて超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローにより乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。
次に、酸化スズナノ水溶液を、室温で、上記ガラス基板上に４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３０ｎｍの電子取り出し層を形成した。得られた基板を１２０℃で２０分間加熱した。次に、電子取り出し層が形成された基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気下１００℃で１０分間加熱処理した。
冷却後、調製したペロブスカイト活性層塗布液（１６０μＬ）を４０００ｒｐｍの速度で基板上にスピンコートし、約８秒後にクロロベンゼン（３２０μＬ）をさらに添加するＡｎｔｉ－ｓｏｌｖｅｎｔ法によりペロブスカイトカイト活性層を作成した。さらに、ホットプレート上で１００℃で１０分間加熱して、厚さ約３５０ｎｍの活性層を形成した。
続いて、実施例１で得られた化合物（Ａ１０）４ｍｇを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させ、活性層上に、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートして厚さ約２０ｎｍの膜を形成し、正孔取り出し層とした。
次に、正孔取り出し層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。
以上のようにして、ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。
【0185】
［実施例２３］
化合物（Ａ１０）の代わりに、化合物（Ａ１１）を用いた以外は、実施例２２と同様にしてペロブスカイト太陽電池素子を作製した。
化合物（Ａ１０）の代わりに、化合物（Ａ１１）を用いた以外は、実施例２２と同様にしてペロブスカイト太陽電池素子を作製した。
【0186】
［比較例２］
実施例２２と同様にして厚さ約３５０ｎｍの活性層までを作製した。
続いて、活性層上に、共役高分子ｐｏｌｙ－ＴＰＤ ８ｍｇを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させ、３０００ｒｐｍの速度でスピンコートして厚さ約２０ｎｍの膜を形成して正孔取り出し層とした。次に、正孔取り出し層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。
以上のようにして、ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。
実施例２２と同様にして厚さ約３５０ｎｍの活性層までを作製した。
続いて、活性層上に、共役高分子ｐｏｌｙ－ＴＰＤ ８ｍｇを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させ、３０００ｒｐｍの速度でスピンコートして厚さ約２０ｎｍの膜を形成して正孔取り出し層とした。次に、正孔取り出し層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。
以上のようにして、ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。
【0187】
［ペロブスカイト太陽電池素子の評価］
実施例２２、２３及び比較例２で得られたペロブスカイト太陽電池素子に１ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。これらはいずれもペロブスカイト太陽電池素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出した。
結果を表２に示す。
実施例２２、２３及び比較例２で得られたペロブスカイト太陽電池素子に１ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。これらはいずれもペロブスカイト太陽電池素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出した。
結果を表２に示す。
【0188】
【表2】
【0189】
本発明の化合物は、塩になっていないため、中性であり、有機溶媒に可溶である。またアルコキシカルボニル基の配置をＢＤＰのＮ上から－ＣＨ２－鎖（Ｃ１鎖）することで、分子間相互作用により単結晶Ｘ線構造解析により結晶性の高い構造をとり、さらに、この傾向は、薄膜にした時、維持できることが２次元ＸＲＤであるＧＩＷＡＸにより明らかになった。
この結果、本発明の化合物は、低分子であるにもかかわらずネットワークが薄膜上でも構築されることから、有機薄膜太陽電池素子にしても、ペロブスカイト型量子ドット素子にしても、効果的な電荷移動が維持できる。
さらに、本発明の化合物は、低分子にも関わらず、化合物の安定性に優れ、結晶ネットワークが形成されやすいにも関わらず濡れ性に優れ、均一な膜を形成しやすい。特に、より薄膜の素子であるペロブスカイト型量子ドット素子において、高分子半導体を上回る輝度を与えることが可能である。
これらの結果から、本発明の化合物は、光電変換素子やそれを用いた太陽電池やＬＥＤとして好適に使用できることが分かる。
この結果、本発明の化合物は、低分子であるにもかかわらずネットワークが薄膜上でも構築されることから、有機薄膜太陽電池素子にしても、ペロブスカイト型量子ドット素子にしても、効果的な電荷移動が維持できる。
さらに、本発明の化合物は、低分子にも関わらず、化合物の安定性に優れ、結晶ネットワークが形成されやすいにも関わらず濡れ性に優れ、均一な膜を形成しやすい。特に、より薄膜の素子であるペロブスカイト型量子ドット素子において、高分子半導体を上回る輝度を与えることが可能である。
これらの結果から、本発明の化合物は、光電変換素子やそれを用いた太陽電池やＬＥＤとして好適に使用できることが分かる。
【符号の説明】
【0190】
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 有機薄膜太陽電池モジュール
１４ 有機薄膜太陽電池
１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０５ バッファ層
１０７ 上部電極
１０８ 基材
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 有機薄膜太陽電池モジュール
１４ 有機薄膜太陽電池
１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０５ バッファ層
１０７ 上部電極
１０８ 基材
【図1】
【図2】
【図3】