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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023126983
(43)【公開日】2023-09-13
(54)【発明の名称】アンモニアの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01C 1/04 20060101AFI20230906BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20230906BHJP
【ＦＩ】
C01C1/04 E
B01J31/24 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020126528
(22)【出願日】2020-07-27
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、「分子触媒を用いたアンモニア合成に関する研究」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受けるもの
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】西林 仁昭
(72)【発明者】
【氏名】荒芝 和也
(72)【発明者】
【氏名】芦田 裕也
(72)【発明者】
【氏名】近藤 章一
(72)【発明者】
【氏名】菊池 隆正
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BD09A
4G169BD09B
4G169BE16A
4G169BE16B
4G169BE26A
4G169BE26B
4G169BE33A
4G169BE33B
4G169BE46A
4G169BE46B
4G169CB82
4G169DA02
4G169FA01
4G169FB77
(57)【要約】 （修正有）
【課題】モリブデン錯体を用いたアンモニアの製造方法の提供。
【解決手段】モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを生成する工程を含む製造方法であって、前記プロトン源は、アルコール又は水であり、前記モリブデン錯体は、式（１）：
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立してＣ数３乃至６のアルキル基、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌ原子、Ｒ３とＲ４は、独立して電子求引基を表す）で表されるモリブデン錯体であり、該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体の、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である。
【選択図】なし
【解決手段】モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを生成する工程を含む製造方法であって、前記プロトン源は、アルコール又は水であり、前記モリブデン錯体は、式（１）：
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立してＣ数３乃至６のアルキル基、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌ原子、Ｒ３とＲ４は、独立して電子求引基を表す）で表されるモリブデン錯体であり、該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体の、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを生成する工程を含む製造方法であって、
前記プロトン源は、アルコール又は水であり、
前記モリブデン錯体は、式（１）：
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。）
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である、
アンモニアの製造方法。
前記プロトン源は、アルコール又は水であり、
前記モリブデン錯体は、式（１）：
【化1】
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
【化2】
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である、
アンモニアの製造方法。
【請求項2】
モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する際のモリブデン錯体の触媒性能を評価する方法であって、
前記モリブデン錯体は、式（１）：
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。）
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体を調製する工程、並びに
当該ピンサー型配位子のセレン付加体の７７ＳｅＮＭＲを測定する工程を含む、
ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値であるか否かで、触媒回転頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が２００（１／分）を超えるモリブデン錯体であるか否かを判断する、方法。
前記モリブデン錯体は、式（１）：
【化3】
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
【化4】
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体を調製する工程、並びに
当該ピンサー型配位子のセレン付加体の７７ＳｅＮＭＲを測定する工程を含む、
ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値であるか否かで、触媒回転頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が２００（１／分）を超えるモリブデン錯体であるか否かを判断する、方法。
【請求項3】
下記式（１）で表されるモリブデン錯体であり、
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。
ただし、Ｒ３がフッ素原子のとき、Ｒ４は、フッ素原子ではなく、Ｒ３が水素原子のと
き、Ｒ４はトリフルオロメチル基ではない。）
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。）
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である、モリブデン錯体。
【化5】
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。
ただし、Ｒ３がフッ素原子のとき、Ｒ４は、フッ素原子ではなく、Ｒ３が水素原子のと
き、Ｒ４はトリフルオロメチル基ではない。）
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
【化6】
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である、モリブデン錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を使用して、プロトン源に水を用いたアンモニアの製造に関する報告例がある（非特許文献１）。さらには、触媒にモリブデン錯体を使用して、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を、プロトン源としてアルコール類又は水を用いたアンモニアの製造に関する報告例がある（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】日本化学会 第９９春季年会予稿集 ２０１９年，講演番号４Ｄ１－３７
【非特許文献2】Ｎａｔｕｒｅ ２０１９年，５６８巻，５３６－５４０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を用いた場合に、実用化の観点から必要時に直ちにアンモニアを得られることも一つの重要な観点であり、反応開始の初期から高速で反応できる触媒がのぞまれている。
【0005】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、反応開始の初期から高速で反応できるモリブデン錯体を創出することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体の７７ＳｅＮＭＲのカルベン炭素上のセレンの化学シフト値と触媒活性の間に相関関係があることを見出し、該化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値を示すピンサー型配位子のセレン付加体を分子設計又は合成し、触媒１分子が単位時間当たりに行う物質変換量である触媒回転頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（以下、ＴＯＦと略す。）が２００（１／分）を超えるモリブデン錯体を見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、すなわち本発明は、第１観点として、モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを生成する工程を含む製造方法であって、
前記プロトン源は、アルコール又は水であり、
前記モリブデン錯体は、式（１）：
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。）
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である、
アンモニアの製造方法に関する。
第２観点として、モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する際のモリブデン錯体の触媒性能を評価する方法であって、
前記モリブデン錯体は、式（１）：
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカル
ベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。）
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体を調製する工程、並びに
当該ピンサー型配位子のセレン付加体の７７ＳｅＮＭＲを測定する工程を含む、
ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値であるか否かで、触媒回転頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が２００（１／分）を超えるモリブデン錯体であるか否かを判断する、方法に関する。
第３観点として、下記式（１）で表されるモリブデン錯体であり、
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表し、
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。
ただし、Ｒ３がフッ素原子のとき、Ｒ４は、フッ素原子ではなく、Ｒ３が水素原子のとき、Ｒ４はトリフルオロメチル基ではない。）
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。）
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン
炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である、モリブデン錯体に関する。
前記プロトン源は、アルコール又は水であり、
前記モリブデン錯体は、式（１）：
【化1】
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
【化2】
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である、
アンモニアの製造方法に関する。
第２観点として、モリブデン錯体、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する際のモリブデン錯体の触媒性能を評価する方法であって、
前記モリブデン錯体は、式（１）：
【化3】
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。）
で表されるモリブデン錯体であり、
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカル
ベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
【化4】
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体を調製する工程、並びに
当該ピンサー型配位子のセレン付加体の７７ＳｅＮＭＲを測定する工程を含む、
ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値であるか否かで、触媒回転頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が２００（１／分）を超えるモリブデン錯体であるか否かを判断する、方法に関する。
第３観点として、下記式（１）で表されるモリブデン錯体であり、
【化5】
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。
ただし、Ｒ３がフッ素原子のとき、Ｒ４は、フッ素原子ではなく、Ｒ３が水素原子のとき、Ｒ４はトリフルオロメチル基ではない。）
該モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体である式（２）：
【化6】
で表されるピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン
炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値である、モリブデン錯体に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明のモリブデン錯体によれば、ＴＯＦが２００（１／分）を超えるという効果を奏する。
また、本発明のアンモニアの製造方法によれば、高速で反応できるモリブデン錯体を用いることで、反応開始の初期からアンモニア製造を実施できる方法を提供する。
また、上記モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体の７７ＳｅＮＭＲを測定することで、上記モリブデン錯体の触媒性能を評価できる方法を提供する。
また、本発明のアンモニアの製造方法によれば、高速で反応できるモリブデン錯体を用いることで、反応開始の初期からアンモニア製造を実施できる方法を提供する。
また、上記モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体の７７ＳｅＮＭＲを測定することで、上記モリブデン錯体の触媒性能を評価できる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】式（６’）で示したＲ３及びＲ４に種々の置換基を導入したピンサー型配位子のセレン付加体のベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値に対して、それぞれのピンサー型配位子のセレン付加体に対応する式（１’）で示したモリブデン錯体が触媒するアンモニア合成のＴＯＦ（１／分）の値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書における「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを表し、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを表す。「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を、「ｔｈｆ」はテトラヒドロフランを表す。
本発明のアンモニアの製造方法、及び該製造方法に用いる式（１）で表されるモリブデン錯体の好適な実施形態を以下に示す。
本発明のアンモニアの製造方法及び製造装置の好適な実施形態を以下に示す。
本発明のアンモニアの製造方法、及び該製造方法に用いる式（１）で表されるモリブデン錯体の好適な実施形態を以下に示す。
本発明のアンモニアの製造方法及び製造装置の好適な実施形態を以下に示す。
【0011】
式（１）で表されるモリブデン錯体において、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数３乃至６のアルキル基としては、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられ、ｔ－ブチル基が好ましい。
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表す。ここで、Ｘはヨウ素原子及び塩素原子が好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素原子数３乃至６のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数３乃至６のアルキル基としては、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられ、ｔ－ブチル基が好ましい。
Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を表す。ここで、Ｘはヨウ素原子及び塩素原子が好ましい。
【0012】
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、電子求引基を表す。電子求引基とは、電子吸引基、電子受容性基とも言われ、電子説（電子説は反応物質の電子密度や結合状態の変化に注目してできるだけ統一的に解釈しようとする理論をいう。）において、メソメリー効果や誘起効果により、水素原子と比較して結合電子側から電子を引き付ける置換基のことを表す。
【0013】
本実施形態のアンモニアの製造方法においてのＲ３及びＲ４は、式（２）で表されるモリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が、１７０ｐｐｍよりも低磁場の値を示す置換基であればよい。上記の化学シフト値を満たすＲ３及びＲ４の組み合わせであれば、Ｒ３及びＲ４が電子求引基であってよいし、Ｒ３が電子求引基の場合、Ｒ４は、水素原子であってもよい。
【0014】
本実施形態のアンモニアの製造方法において、電子求引基としては、例えば、メソメリー効果は電子供与性であるが誘起効果の電子求引性の寄与が大きい置換基が挙げられ、より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、－ＣＨ２Ｃｌ又は－ＣＨ＝ＣＨＮＯ２が挙げられる。また、電子求引基としては、例えば、メソメリー効果及び誘起効果が電子求引性である置換基が挙げられ、より具体的には、アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボン酸基、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）基、カルボニル（Ｃ１－６アルコキシ）基、カルボニル（Ａｒ６－１０アリール）基、カルボニルアミノ基、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基、カルボニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基、スルホン酸基、スルホニルアミノ基、スルホニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基、スルホニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基、Ａｒ６－１０アリール基が挙げられる。
【0015】
Ｃ１－６アルキルは、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0016】
Ｃ１－６アルコキシは、前記のＣ１－６アルキルが、酸素と結合した形の一価の基を表す。ここで、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、イソヘキトキシ基、シクロヘキトキシ基等が挙げられる。
【0017】
Ａｒ６－１０アリールとしては、炭素原子数６乃至１０の芳香族炭化水素の芳香環からひとつの水素原子を取り去った置換基を表し、例えばフェニル基、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するフェニル基、１－ナフチル基、２位から８位の少なくとも１つに置換基を有する１－ナフチル基、２－ナフチル基及び１位及び３位から８位の少なくとも１つに置換基を有する２－ナフチル基等が挙げられる。Ａｒ６－１０アリールの芳香環上の置換基をしては、ハロゲン原子であるフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基並びにメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基及びｔ－ブチル基等が挙げられる。Ａｒ６－１０アリールの具体例としては、フェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－（ｔ－ブチル）フェニル基、ｍ－（ｔ－ブチル）フェニル基、ｐ－（ｔ－ブチル）フェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－フルオロナフタレン－１－イル基、３－フルオロナフタレン－１－イル基、４－フルオロナフタレン－１－イル基、５－フルオロナフタレン－１－イル基、６－フルオロナフタレン－１－イル基、７－フルオロナフタレン－１－イル基、８－フルオロナフタレン－１－イル基、２－クロロナフタレン－１－イル基、３－クロロナフタレン－１－イル基、４－クロロナフタレン－１－イル基、５－クロロ
ナフタレン－１－イル基、６－クロロナフタレン－１－イル基、７－クロロナフタレン－１－イル基、８－クロロナフタレン－１－イル基、２－ブロモナフタレン－１－イル基、３－ブロモナフタレン－１－イル基、４－ブロモナフタレン－１－イル基、５－ブロモナフタレン－１－イル基、６－ブロモナフタレン－１－イル基、７－ブロモナフタレン－１－イル基、８－ブロモナフタレン－１－イル基、２－ヨードナフタレン－１－イル基、３－ヨードナフタレン－１－イル基、４－ヨードナフタレン－１－イル基、５－ヨードナフタレン－１－イル基、６－ヨードナフタレン－１－イル基、７－ヨードナフタレン－１－イル基、８－ヨードナフタレン－１－イル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、３－メチルナフタレン－１－イル基、４－メチルナフタレン－１－イル基、５－メチルナフタレン－１－イル基、６－メチルナフタレン－１－イル基、７－メチルナフタレン－１－イル基、８－メチルナフタレン－１－イル基、２－エチルナフタレン－１－イル基、３－エチルナフタレン－１－イル基、４－エチルナフタレン－１－イル基、５－エチルナフタレン－１－イル基、６－エチルナフタレン－１－イル基、７－エチルナフタレン－１－イル基、８－エチルナフタレン－１－イル基、２－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、３－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、４－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、５－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、６－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、７－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、８－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、１－フルオロナフタレン－２－イル基、３－フルオロナフタレン－２－イル基、４－フルオロナフタレン－２－イル基、５－フルオロナフタレン－２－イル基、６－フルオロナフタレン－２－イル基、７－フルオロナフタレン－２－イル基、８－フルオロナフタレン－２－イル基、１－クロロナフタレン－２－イル基、３－クロロナフタレン－２－イル基、４－クロロナフタレン－２－イル基、５－クロロナフタレン－２－イル基、６－クロロナフタレン－２－イル基、７－クロロナフタレン－２－イル基、８－クロロナフタレン－２－イル基、１－ブロモナフタレン－２－イル基、３－ブロモナフタレン－２－イル基、４－ブロモナフタレン－２－イル基、５－ブロモナフタレン－２－イル基、６－ブロモナフタレン－２－イル基、７－ブロモナフタレン－２－イル基、８－ブロモナフタレン－２－イル基、１－ヨードナフタレン－２－イル基、３－ヨードナフタレン－２－イル基、４－ヨードナフタレン－２－イル基、５－ヨードナフタレン－２－イル基、６－ヨードナフタレン－２－イル基、７－ヨードナフタレン－２－イル基、８－ヨードナフタレン－２－イル基、１－メチルナフタレン－２－イル基、３－メチルナフタレン－２－イル基、４－メチルナフタレン－２－イル基、５－メチルナフタレン－２－イル基、６－メチルナフタレン－２－イル基、７－メチルナフタレン－２－イル基、８－メチルナフタレン－２－イル基、１－エチルナフタレン－２－イル基、３－エチルナフタレン－２－イル基、４－エチルナフタレン－２－イル基、５－エチルナフタレン－２－イル基、６－エチルナフタレン－２－イル基、７－エチルナフタレン－２－イル基、８－エチルナフタレン－２－イル基、１－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、５－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｉ－プロピ
ルナフタレン－２－イル基、５－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、５－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、３－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、４－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、５－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、６－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、７－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基及び８－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基等が挙げられる。
ナフタレン－１－イル基、６－クロロナフタレン－１－イル基、７－クロロナフタレン－１－イル基、８－クロロナフタレン－１－イル基、２－ブロモナフタレン－１－イル基、３－ブロモナフタレン－１－イル基、４－ブロモナフタレン－１－イル基、５－ブロモナフタレン－１－イル基、６－ブロモナフタレン－１－イル基、７－ブロモナフタレン－１－イル基、８－ブロモナフタレン－１－イル基、２－ヨードナフタレン－１－イル基、３－ヨードナフタレン－１－イル基、４－ヨードナフタレン－１－イル基、５－ヨードナフタレン－１－イル基、６－ヨードナフタレン－１－イル基、７－ヨードナフタレン－１－イル基、８－ヨードナフタレン－１－イル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、３－メチルナフタレン－１－イル基、４－メチルナフタレン－１－イル基、５－メチルナフタレン－１－イル基、６－メチルナフタレン－１－イル基、７－メチルナフタレン－１－イル基、８－メチルナフタレン－１－イル基、２－エチルナフタレン－１－イル基、３－エチルナフタレン－１－イル基、４－エチルナフタレン－１－イル基、５－エチルナフタレン－１－イル基、６－エチルナフタレン－１－イル基、７－エチルナフタレン－１－イル基、８－エチルナフタレン－１－イル基、２－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｎ－プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｉ－プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、３－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、４－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、５－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、６－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、７－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、８－ｃ－プロピルナフタレン－１－イル基、２－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、３－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、４－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、５－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、６－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、７－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、８－ｎ－ブチルナフタレン－１－イル基、１－フルオロナフタレン－２－イル基、３－フルオロナフタレン－２－イル基、４－フルオロナフタレン－２－イル基、５－フルオロナフタレン－２－イル基、６－フルオロナフタレン－２－イル基、７－フルオロナフタレン－２－イル基、８－フルオロナフタレン－２－イル基、１－クロロナフタレン－２－イル基、３－クロロナフタレン－２－イル基、４－クロロナフタレン－２－イル基、５－クロロナフタレン－２－イル基、６－クロロナフタレン－２－イル基、７－クロロナフタレン－２－イル基、８－クロロナフタレン－２－イル基、１－ブロモナフタレン－２－イル基、３－ブロモナフタレン－２－イル基、４－ブロモナフタレン－２－イル基、５－ブロモナフタレン－２－イル基、６－ブロモナフタレン－２－イル基、７－ブロモナフタレン－２－イル基、８－ブロモナフタレン－２－イル基、１－ヨードナフタレン－２－イル基、３－ヨードナフタレン－２－イル基、４－ヨードナフタレン－２－イル基、５－ヨードナフタレン－２－イル基、６－ヨードナフタレン－２－イル基、７－ヨードナフタレン－２－イル基、８－ヨードナフタレン－２－イル基、１－メチルナフタレン－２－イル基、３－メチルナフタレン－２－イル基、４－メチルナフタレン－２－イル基、５－メチルナフタレン－２－イル基、６－メチルナフタレン－２－イル基、７－メチルナフタレン－２－イル基、８－メチルナフタレン－２－イル基、１－エチルナフタレン－２－イル基、３－エチルナフタレン－２－イル基、４－エチルナフタレン－２－イル基、５－エチルナフタレン－２－イル基、６－エチルナフタレン－２－イル基、７－エチルナフタレン－２－イル基、８－エチルナフタレン－２－イル基、１－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、５－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｎ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｉ－プロピ
ルナフタレン－２－イル基、５－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｉ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、３－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、４－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、５－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、６－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、７－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、８－ｃ－プロピルナフタレン－２－イル基、１－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、３－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、４－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、５－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、６－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基、７－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基及び８－ｎ－ブチルナフタレン－２－イル基等が挙げられる。
【0018】
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基の対イオンであるアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスファートイオン、ヘキサクロロアンチモナートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、テトラフルオロボラートイオン、ホスフェートイオン、スルホナートイオン、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド等が挙げられる。
【0019】
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基のアンモニウムカチオンとしては、例えば、－ＮＨ３カチオン、－Ｎモノ（Ｃ１－１２アルキル）Ｈ２カチオン、－Ｎジ（Ｃ１－１２アルキル）Ｈカチオン、－Ｎトリ（Ｃ１－１２アルキル）カチオン、－Ｎモノ（Ａｒ６－１０アリール）Ｈ２カチオン、－Ｎジ（Ａｒ６－１０アリール）Ｈカチオン、－Ｎトリ（Ａｒ６－１０アリール）カチオン、－Ｎ（Ｃ１－１２アルキル）（Ａｒ６－１０アリール）Ｈカチオン、－Ｎジ（Ｃ１－１２アルキル）モノ（Ａｒ６－１０アリール）カチオン、又は－Ｎモノ（Ｃ１－１２アルキル）ジ（Ａｒ６－１０アリール）カチオンが挙げられ、上記の「－」は結合を表す。
【0020】
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基のアンモニウムカチオンにおける、上記のＣ１－１２アルキルは、各々独立して、炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１乃至１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、１－メチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、１，１，３－トリメチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられ、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基が好ましい。
【0021】
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基のアンモニウムカチオンにおける、上記のＡｒ６－１０アリールは、上記の記載と同じものが挙げられ、フェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が好ましい。
【0022】
本実施形態の電子求引基において、第四級アンモニウム基のアンモニウムカチオンとしては、例えば、－ＮＨ３カチオン、－Ｎトリメチルカチオン、－Ｎトリエチルカチオン、－Ｎジメチルフェニルカチオンが好ましい。
【0023】
本実施形態の電子求引基において、パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３、－（ＣＦ２）１０ＣＦ３、－（ＣＦ２）１１ＣＦ３等が挙げられ、－（ＣＦ２）９ＣＦ３及び－（ＣＦ２）１１ＣＦ３が好ましい。
【0024】
本実施形態の電子求引基において、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）基の具体例としては、カルボニルメチル基、カルボニルトリフルオロメチル基、カルボニルエチル基、カルボニルｎ－プロピル基、カルボニルイソプロピル基、カルボニルｎ－ブチル基、カルボニルイソブチル基、カルボニルｓ－ブチル基、カルボニルｔ－ブチル基が好ましい。
【0025】
本実施形態の電子求引基において、カルボニル（Ｃ１－６アルコキシ）基におけるＣ１－６アルコキシは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニル（Ｃ１－６アルコキシ）基の具体例としては、カルボニルメトキシ基、カルボニルトリフルオロメトキシ基、カルボニルエトキシ基、カルボニルｎ－プロポキシ基、カルボニルイソプロポキシ基、カルボニルｎ－ブトキシ基、カルボニルイソブトキシ基、カルボニルｓ－ブトキシ基、カルボニルｔ－ブトキシ基が好ましい。
【0026】
本実施形態の電子求引基において、カルボニル（Ａｒ６－１０アリール）基におけるＡｒ６－１０アリールは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニル（Ａｒ６－１０アリール）基の具体例としては、カルボニルフェニル基、カルボニルｏ－トリフルオロメチルフェニル基、カルボニルｍ－トリフルオロメチルフェニル基、カルボニルｐ－トリフルオロメチルフェニル基、カルボニル３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、カルボニル３，４，５－トリフルオロフェニル基、カルボニル１－ナフチル基及びカルボニル２－ナフチル基が好ましい。
【0027】
本実施形態の電子求引基において、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基の具体例としては、カルボニルメチルアミノ基、カルボニルトリフルオロメチルアミノ基、カルボニルエチルアミノ基、カルボニルｎ－プロピルアミノ基、カルボニルイソプロピルアミノ基、カルボニルｎ－ブチルアミノ基、カルボニルイソブチルアミノ基、カルボニルｓ－ブチルアミノ基、カルボニルｔ－ブチルアミノ基が好ましい。
【0028】
本実施形態の電子求引基において、カルボニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、カルボニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基の具体例としては、カルボニルジメチルアミノ基、カルボニルビス（トリフルオロメチル）アミノ基、カルボニルジエチルアミノ基、カルボニルジｎ－プロピルアミノ基、カルボニルジイソプロピルアミノ基、カルボニルジｎ－ブチルアミノ基、カルボニルジイソブチルアミノ基、カルボニルジｓ－ブチルアミノ基、カルボニルジｔ－ブチルアミノ基が好ましい。
【0029】
本実施形態の電子求引基において、スルホニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、スルホニル（Ｃ１－６アルキル）アミノ基の具体例としては、スルホニルメチルアミノ基、スルホニルトリフルオロメチルアミノ基、スルホニルエチルアミノ基、スルホニルｎ－プロピルアミノ基、スルホニルイソプロピルアミノ基、スルホニルｎ－ブチルアミノ基、スルホニルイソブチルアミノ基、スルホニルｓ－ブチルアミノ基、スルホニルｔ－ブチルアミノ基が好ましい。
【0030】
本実施形態の電子求引基において、スルホニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基におけるＣ１－６アルキルは、上記の記載と同じものが挙げられ、スルホニルジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基の具体例としては、スルホニルジメチルアミノ基、スルホニルビス（トリフルオロメチル）アミノ基、スルホニルジエチルアミノ基、スルホニルジｎ－プロピルアミノ基、スルホニルジイソプロピルアミノ基、スルホニルジｎ－ブチルアミノ基、スルホニルジイソブチルアミノ基、スルホニルジｓ－ブチルアミノ基、スルホニルジｔ－ブチルアミノ基が好ましい。
【0031】
本実施形態の電子求引基において、Ａｒ６－１０アリール基は、上記の記載と同じものが挙げられ、Ａｒ６－１０アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が好ましい。
【0032】
本実施形態のアンモニアの製造方法において、より好ましい電子求引基は、－ＮＨ３カチオン、－Ｎトリメチルカチオン、－Ｎトリエチルカチオン、－Ｎジメチルフェニルカチオン、－（ＣＦ２）９ＣＦ３及び－（ＣＦ２）１１ＣＦ３、フッ素原子、塩素原子及びトリフルオロメチル基であり、特に好ましい電子電子求引基は、フッ素原子、塩素原子及びトリフルオロメチル基である。
【0033】
本実施形態のアンモニアの製造方法において、還元剤としては、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）が挙げられ、ランタノイド系金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ等が挙げられ、このうちＳｍが好ましく、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、このうちヨウ素が好ましい。
従って、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）としては、ハロゲン化サマリウム（ＩＩ）が好ましく、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）がより好ましい。
従って、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）としては、ハロゲン化サマリウム（ＩＩ）が好ましく、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）がより好ましい。
【0034】
本実施形態のアンモニアの製造方法において、プロトン源は、アルコール及び水が挙げられる。用いるアルコールとしては、グリコールを用いてもよいし、ＲＯＨ（Ｒは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、又は、アルキル基を有していてもよいフェニル基）を用いてもよい。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等が挙げられる。
ＲＯＨは、例えば、鎖状又は分岐状のアルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ－ブチルアルコール等が挙げられ、環状のアルキルアルコールとしては、シクロプロパノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等が挙げられ、フッ素原子を含むアルコールとしては、トリフルオロエチルアルコール及びテトラフルオロエチルアルコール等が挙げられ、アルキル基を有していてもよいフェニル基を含むアルコールとしては、フェノール、クレゾール及びキシレノール等が挙げられる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等が挙げられる。
ＲＯＨは、例えば、鎖状又は分岐状のアルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ－ブチルアルコール等が挙げられ、環状のアルキルアルコールとしては、シクロプロパノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等が挙げられ、フッ素原子を含むアルコールとしては、トリフルオロエチルアルコール及びテトラフルオロエチルアルコール等が挙げられ、アルキル基を有していてもよいフェニル基を含むアルコールとしては、フェノール、クレゾール及びキシレノール等が挙げられる。
【0035】
本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましいプロトン源は、水及びエチレングリコールであり、水がより好ましい。
【0036】
本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子からアンモニアを製造するにあたっては、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定するものではないが、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び含ハロゲン炭化水素溶媒が挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン及
び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、及びシクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン及びｏ－キシレン等の芳香族炭化水素、並びにヘキサン、ヘプタン及び石油エーテル等などの飽和炭化水素等が挙げられる。含ハロゲン炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレン等が挙げられる。本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましい溶媒は、テトラヒドロフランである。また、本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒に用いるモリブデン錯体を加える際に、好ましい溶媒は、ジクロロメタンである。
び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、及びシクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン及びｏ－キシレン等の芳香族炭化水素、並びにヘキサン、ヘプタン及び石油エーテル等などの飽和炭化水素等が挙げられる。含ハロゲン炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレン等が挙げられる。本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましい溶媒は、テトラヒドロフランである。また、本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒に用いるモリブデン錯体を加える際に、好ましい溶媒は、ジクロロメタンである。
【0037】
生成したアンモニアの収量は公知の方法により測定できる。硫酸水溶液中のアンモニアの定量は、例えば、公知のインドフェノール法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６７年，３９巻，９７１－９７４ページ）を用いて行うことができる。
【0038】
本明細書において、モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子とは下記式（４）で表される配位子を示す。
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）中で記載したものと同じである。
【化7】
【0039】
式（２）で表されるモリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体
において、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）中で記載したものと同じである。なお、本明細書では、モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体を、ピンサー型配位子のセレン付加体とも称する。
【化8】
【0040】
後述する実施例でも示されるように、式（２）で表されるモリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体において
、構造中のベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値と触媒回転頻度（ＴＯＦ）の間に相関関係がある。ピンサー型配位子のセレン付加体の構造中のベンゾイミダゾール環のカルベン炭素に結合したセレン原子の７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値を示すようなピンサー型配位子のセレン付加体に対応するピンサー型配位子がモリブデン中心に配位したモリブデン錯体は、ＴＯＦが２００（１／分）を超えるモリブデン錯体となる。
、構造中のベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値と触媒回転頻度（ＴＯＦ）の間に相関関係がある。ピンサー型配位子のセレン付加体の構造中のベンゾイミダゾール環のカルベン炭素に結合したセレン原子の７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値を示すようなピンサー型配位子のセレン付加体に対応するピンサー型配位子がモリブデン中心に配位したモリブデン錯体は、ＴＯＦが２００（１／分）を超えるモリブデン錯体となる。
【0041】
錯体の構造や電子状態から、その錯体の触媒活性を見積もることは、触媒活性を検証する際の資材や時間を節約することができるので、非常に有用である。
【0042】
しかし、本願発明に記載のモリブデン錯体の場合は、錯体の調製が煩雑な上に、錯体の取扱いには特殊な環境と技術が必要となるので、錯体そのものを評価することは、あまり有用とは言えない。
【0043】
一方で、ピンサー型配位子のセレン付加体は、非常に安定な化合物として調製可能であり、取り扱いも容易である。更にモリブデンに比べ、７７ＳｅはＮＭＲに対する感度が良好であり、上記モリブデン錯体の電子状態を定量的に見積もることができる点で優れている。
【0044】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例0045】
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【0046】
［実験例１］
触媒としてモリブデン錯体（１ａ）
を用いて、窒素分子からアンモニアを製造した。シュレンク反応容器に、モリブデン錯体（１ａ）の０．０５ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン溶液を調製した。常圧の窒素雰囲気下、反応容器に、触媒である該モリブデン錯体（１ａ）のジクロロメタン溶液（５００μＬ、２５ｎｍｏｌ）と還元剤であるジヨードビス（テトラヒドロフラン）サマリウム（ＩＩ）（３９７．６ｍｇ、０．７２５ｍｍｏｌ、モリブデン錯体のモル数に対して２９０００当量）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）を加え、次にプロトン源である水（１３．１ｍｇ，０．７２５ｍｍｏｌ，モリブデン錯体のモル数に対して２９０００当量）のテトラヒドロフラン溶液（１ｍＬ）を加え、室温である２０℃乃至２５℃にて３０分間攪拌した。その後、反応を停止するため、水酸化カリウム水溶液（３０質量％、５ｍＬ）を反応容器に加えた。次に本反応で発生したアンモニア量を定量するため、反応容器を減圧蒸留して蒸留液を硫酸水溶液（０．５Ｍ、１０ｍＬ）にて回収した。該硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法にて決定した。その結果、触媒（モリブデン錯体）当たり８０００当量のアンモニアが生成した。触媒回転頻度であるＴＯＦは、２６７（１／分）であ
った。
触媒としてモリブデン錯体（１ａ）
【化9】
った。
【0047】
［比較例１乃至比較例４］
比較例１乃至比較例４では、触媒であるモリブデン錯体（１ａ）を変更して、比較例１ではモリブデン錯体（１ｃ）を、比較例２ではモリブデン錯体（１ｄ）を、比較例３ではモリブデン錯体（１ｅ）を、比較例４ではモリブデン錯体（１ｆ）を
使用した以外の実験操作は、実験例１と同様の操作を行い、窒素分子からアンモニアを製造した。触媒として使用したモリブデン錯体当たりのアンモニア量とＴＯＦの結果を表１に示す。
比較例１乃至比較例４では、触媒であるモリブデン錯体（１ａ）を変更して、比較例１ではモリブデン錯体（１ｃ）を、比較例２ではモリブデン錯体（１ｄ）を、比較例３ではモリブデン錯体（１ｅ）を、比較例４ではモリブデン錯体（１ｆ）を
【化10】
【表1】
【0048】
［合成例１］
触媒として用いたモリブデン錯体（１ａ）の合成ルートを、下記に示し説明する。
触媒として用いたモリブデン錯体（１ａ）の合成ルートを、下記に示し説明する。
【化11】
【0049】
化合物（２ａ）の合成
化合物（２ａ）の合成を以下に示す。反応容器にジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．２５ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド（４５０ｍｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で１６時間攪拌した。その後、反応容器に、ジクロロエタン（１５０ｍＬ）及び式（５ａ）で表される１，２－ジアミノ－４，５－ジクロロベンゼン（１．０７ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下６０℃で２４時間攪拌した。次に、セレン（１．２６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下室温である２０～２５℃にて２４時間攪拌した。反応物を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１／１）により分離した。回収したフラクションを濃縮し、真空下乾固することで化合物（２ａ）を白色固体として２．５８ｇ（３．９７ｍｍｏｌ、６６％収率）で単離した。
融点＝１９５．４℃乃至１９６．５℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．６６（ｓ，２Ｈ），４．８５（ｂｒ，２Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３７．２（ｓ），１２１．７（ｓ），１１２．４（ｓ），３７．１（ｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ），３４．６（ｄ，Ｊ＝４０．３Ｈｚ），２８．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７９．７（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７０６．１Ｈｚ）．
【化12】
融点＝１９５．４℃乃至１９６．５℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．６６（ｓ，２Ｈ），４．８５（ｂｒ，２Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３７．２（ｓ），１２１．７（ｓ），１１２．４（ｓ），３７．１（ｄ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ），３４．６（ｄ，Ｊ＝４０．３Ｈｚ），２８．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７９．７（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７０６．１Ｈｚ）．
【0050】
化合物（３ａ）の合成
化合物（３ａ）の合成を以下に示す。反応容器に、化合物（２ａ）（２．４８ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１０ｍＬ）及びヘキサフルオロリン酸アンモニウム（６２９ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ）を加えた後、空気下、１２０℃で３時間攪拌した。次に応混合物を濃縮した後、ジクロロメタン（４ｍＬ）及びジエチルエーテル（８ｍＬ）からなる混合溶液を用いて２回洗浄し、更にジエチルエーテル（１０ｍＬ）で１回洗浄した。この反応混合物を真空下で乾燥して、化合物（３ａ）を白色固体として２．４９ｇ（３．０９ｍｍｏｌ、８１％収率）で単離した。
１Ｈ ＮＮＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ１０．６９（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｓ，２Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５０（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ１４４．６（ｓ），１３２．１（ｓ），１３１．７（ｓ），１１７．０（ｓ），４０．８（ｄ，Ｊ＝２６．８Ｈｚ），３９．２（ｄ
，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ－１４３．９（ｓｅｑ，Ｊ＝７０８．３Ｈｚ），８３．１（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．３Ｈｚ）．
【化13】
１Ｈ ＮＮＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ１０．６９（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｓ，２Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５０（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ１４４．６（ｓ），１３２．１（ｓ），１３１．７（ｓ），１１７．０（ｓ），４０．８（ｄ，Ｊ＝２６．８Ｈｚ），３９．２（ｄ
，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ－１４３．９（ｓｅｑ，Ｊ＝７０８．３Ｈｚ），８３．１（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．３Ｈｚ）．
【0051】
化合物（４ａ）の合成
化合物（４ａ）の合成を以下に示す。反応容器に、化合物（３ａ）（２．５８ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（１．５ｍＬ）及びジクロロメタン（４０ｍＬ）を加えた後、窒素雰囲気下、室温である２０～２５℃にて４時間攪拌した。次に応混合物を濃縮した後、トルエン（７ｍＬ）で３回洗浄し、この反応混合物を真空下で乾燥して、化合物（４ａ）を白色固体として１．８３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ、８８％収率）で単離した。
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ９．８７（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），４．８１（ｓ，４Ｈ），１．２３（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１４５．８（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），１３２．５（ｓ），１３１．７（ｓ），１１７．１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４３．６（ｄ，Ｊ＝２８．７Ｈｚ），３２．８（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ），２９．５（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－１４６．０（ｓｅｑ，Ｊ＝７１１．９Ｈｚ），２４．７（ｓ）．
【化14】
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ９．８７（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），４．８１（ｓ，４Ｈ），１．２３（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１４５．８（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），１３２．５（ｓ），１３１．７（ｓ），１１７．１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４３．６（ｄ，Ｊ＝２８．７Ｈｚ），３２．８（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ），２９．５（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－１４６．０（ｓｅｑ，Ｊ＝７１１．９Ｈｚ），２４．７（ｓ）．
【0052】
モリブデン錯体（１ａ）の合成
モリブデン錯体（１ａ）の合成を以下に示す。反応容器に化合物（４ａ）（１．３０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（５６１ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン（４５ｍＬ）を加えた後、アルゴン雰囲気下、室温である２０～２５℃にて１時間攪拌した。次に、反応混合物をセライトにて濾過した後、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）（７５６ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２６時間攪拌した。更に、反応混合物を５ｍＬまで濃縮し、濾紙を用いて濾過した後、真空下にて乾固させた。得られた固体をトルエン（５ｍＬ）で２回洗浄した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を、セライトを用いて濾過をした。濾過した濾液に、ヘキサン（３０ｍＬ）を静かに加えた後、５日間静置させて結晶を生成させた。該結晶を生成させた上澄み液を取り除き、ヘキサン（５ｍＬ）で３回洗浄した後、真空下で乾燥することでモリブデン錯体（１ａ）を茶色結晶として１６６．３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ、１３％収率）で単離した。
Ａｎａｌ．
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ４２Ｃｌ５ＭｏＮ２Ｐ２：
Ｃ，４２．５５； Ｈ，６．００； Ｎ，３．９７,
Ｆｏｕｎｄ：
Ｃ，４１．６６； Ｈ，５．６８； Ｎ，３．２０．
【化15】
Ａｎａｌ．
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ４２Ｃｌ５ＭｏＮ２Ｐ２：
Ｃ，４２．５５； Ｈ，６．００； Ｎ，３．９７,
Ｆｏｕｎｄ：
Ｃ，４１．６６； Ｈ，５．６８； Ｎ，３．２０．
【0053】
［合成例２乃至合成例５］
モリブデン錯体（１ｃ）乃至（１ｆ）の合成は、非特許論文Ｎａｔｕｒｅ ２０１９年，５６８巻，５３６－５４０ページの記載及び本明細書の［合成例１］の記載を参考に合成できる。
各々のモリブデン錯体の合成に関しては、［合成例１］で用いた式（５ａ）で表される１，２－ジアミノ－４，５－ジクロロベンゼンの代わりに、
モリブデン錯体（１ｃ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジメチルベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｄ）の合成は、１，２－ジアミノベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｅ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジフルオロベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｆ）の合成は、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼンを用いて、
合成することができる。
モリブデン錯体（１ｃ）乃至（１ｆ）の合成は、非特許論文Ｎａｔｕｒｅ ２０１９年，５６８巻，５３６－５４０ページの記載及び本明細書の［合成例１］の記載を参考に合成できる。
【化16】
モリブデン錯体（１ｃ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジメチルベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｄ）の合成は、１，２－ジアミノベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｅ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジフルオロベンゼンを用いて、
モリブデン錯体（１ｆ）の合成は、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼンを用いて、
合成することができる。
【0054】
［合成例６］
式（６ａ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体の合成ルートを、下記に示し説明する。
式（６ａ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体の合成を以下に示す。反応容器に化合物（３ａ）（８０．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、セレン（３９．５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（５６０ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を加えた後、アルゴン雰囲気下、室温である２０～２５℃にて１８時間攪拌した。次に反応混合物の溶媒を留去し、反応容器にジクロロメタン加えた後、セライトにて濾過した濾液を真空下にて乾固させた。得られた固体をヘキサン（５ｍＬ）で２回洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（６ａ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体を白色結晶として５６．３ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ、７６％収率）
で単離した。
融点＝２２６．３℃乃至２２７．８℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．８４（ｂｒ，２Ｈ），５．６８（ｂｒ，４Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７３．２（ｓ），１３４．２（ｓ），１２７．３（ｓ），１１６．９（ｓ），４７．９（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ），３９．５（ｄ，Ｊ＝２９．７Ｈｚ），２８．５（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．６（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．８Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７７．３（ｓ），－３８３．２（ｄ，Ｊ＝７３２．８Ｈｚ）．
式（６ａ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体の合成ルートを、下記に示し説明する。
【化17】
で単離した。
融点＝２２６．３℃乃至２２７．８℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．８４（ｂｒ，２Ｈ），５．６８（ｂｒ，４Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７３．２（ｓ），１３４．２（ｓ），１２７．３（ｓ），１１６．９（ｓ），４７．９（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ），３９．５（ｄ，Ｊ＝２９．７Ｈｚ），２８．５（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．６（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．８Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７７．３（ｓ），－３８３．２（ｄ，Ｊ＝７３２．８Ｈｚ）．
【0055】
［合成例７］
式（６ｂ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体の合成ルートを、下記に示し説明する。
式（６ｂ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体の合成を以下に示す。反応容器に化合物（３ｂ）（８０．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、セレン（３９．５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（５６０ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を加えた後、アルゴン雰囲気下、室温である２０～２５℃にて１８時間攪拌した。次に反応混合物の溶媒を留去し、反応容器にジクロロメタン加えた後、セライトにて濾過した濾液を真空下にて乾固させた。得られた固体をヘキサン（５ｍＬ）で２回洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（６ｂ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体を白色結晶として５６．３ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ、７６％収率）で単離した。
融点＝１７０℃にて分解
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ９．１１（ｓ，２Ｈ），５．７２（ｂｒ，４Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７５．０（ｓ），１３６．４（ｓ），１２４．１（ｑ，Ｊ＝２８２．３Ｈｚ），１２１．９－１２２．２（ｍ），１１６．３（ｓ），４６．６（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），３９．５（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．４（ｓ）．１９Ｆ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－６０．８（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７２．８（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．８Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１９６．９（ｓ），－３９０．９（ｄ，Ｊ＝７３２．８Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ４２Ｎ２Ｆ６Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ８１０．０２２３．
Ｆｏｕｎｄ： ８１０．０１９９．
［合成例８乃至合成例１１］
式（６ｃ）乃至式（６ｆ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体は、上記の［合成例１］及び［合成例６］の記載を参考に合成できる。
［合成例１］で用いた式（５ａ）で表される１，２－ジアミノ－４，５－ジクロロベンゼンの代わりに、
セレン付加体（６ｃ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジメチルベンゼンを用いて、
セレン付加体（６ｄ）の合成は、１，２－ジアミノベンゼンを用いて、
セレン付加体（６ｅ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジフルオロベンゼンを用いて、
セレン付加体（６ｆ）の合成は、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼンを用いて、
［合成例１］の記載を参考にして、式（３ｃ）乃至式（３ｆ）で表される化合物まで合成することができ、［合成例６］の記載を参考にして、式（６ｃ）乃至式（６ｆ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体を合成できる。
式（６ｂ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体の合成ルートを、下記に示し説明する。
【化18】
融点＝１７０℃にて分解
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ９．１１（ｓ，２Ｈ），５．７２（ｂｒ，４Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７５．０（ｓ），１３６．４（ｓ），１２４．１（ｑ，Ｊ＝２８２．３Ｈｚ），１２１．９－１２２．２（ｍ），１１６．３（ｓ），４６．６（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），３９．５（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．４（ｓ）．１９Ｆ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－６０．８（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７２．８（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．８Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１９６．９（ｓ），－３９０．９（ｄ，Ｊ＝７３２．８Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ４２Ｎ２Ｆ６Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ８１０．０２２３．
Ｆｏｕｎｄ： ８１０．０１９９．
［合成例８乃至合成例１１］
式（６ｃ）乃至式（６ｆ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体は、上記の［合成例１］及び［合成例６］の記載を参考に合成できる。
【化19】
セレン付加体（６ｃ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジメチルベンゼンを用いて、
セレン付加体（６ｄ）の合成は、１，２－ジアミノベンゼンを用いて、
セレン付加体（６ｅ）の合成は、１，２－ジアミノ－４，５－ジフルオロベンゼンを用いて、
セレン付加体（６ｆ）の合成は、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼンを用いて、
［合成例１］の記載を参考にして、式（３ｃ）乃至式（３ｆ）で表される化合物まで合成することができ、［合成例６］の記載を参考にして、式（６ｃ）乃至式（６ｆ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体を合成できる。
【0056】
式（６ｃ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体
融点＝２３９．５℃乃至２４０．７℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．４４（ｓ，２Ｈ），５．７８（ｂｒ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７０．３（ｓ），１３３．４（ｓ），１３２．６（ｓ），１１６．０（ｓ），４９．２（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ），３９．４（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ），２８．７（ｓ），２０．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．２（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．６Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１３５．２（ｓ），－３８１．０（ｄ，Ｊ＝７３２．６Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ４８Ｎ２Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ７０２．０７８８．
Ｆｏｕｎｄ： ７０２．０８０９．
【化20】
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．４４（ｓ，２Ｈ），５．７８（ｂｒ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７０．３（ｓ），１３３．４（ｓ），１３２．６（ｓ），１１６．０（ｓ），４９．２（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ），３９．４（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ），２８．７（ｓ），２０．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．２（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．６Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１３５．２（ｓ），－３８１．０（ｄ，Ｊ＝７３２．６Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ４８Ｎ２Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ７０２．０７８８．
Ｆｏｕｎｄ： ７０２．０８０９．
【0057】
式（６ｄ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体
融点＝２３０．５－２３２．０℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．６０－８．５６（ｍ，２Ｈ），７．１９－７．２２（ｍ，２Ｈ），５．７２（ｂｒ，４Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７１．６（ｓ），１３５．０（ｓ），１２５．６（ｓ），１１５．６（ｓ），４８．８（ｄ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ），３９．４（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．６（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．６（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．７Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１４７．１（ｓ），－３８４．５（ｄ，Ｊ＝７３２．７Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ４４Ｎ２Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ６７４．０４７５．
Ｆｏｕｎｄ： ６７４．０４８８．
【化21】
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．６０－８．５６（ｍ，２Ｈ），７．１９－７．２２（ｍ，２Ｈ），５．７２（ｂｒ，４Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７１．６（ｓ），１３５．０（ｓ），１２５．６（ｓ），１１５．６（ｓ），４８．８（ｄ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ），３９．４（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．６（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．６（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７３２．７Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１４７．１（ｓ），－３８４．５（ｄ，Ｊ＝７３２．７Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ４４Ｎ２Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ６７４．０４７５．
Ｆｏｕｎｄ： ６７４．０４８８．
【0058】
式（６ｅ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体
融点＝２３９．７℃乃至２４０．４℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．６５（ｔ，２Ｈ），５．６８（ｂｒ，４Ｈ），１．４７（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７１．６（ｓ），１４７．８（ｄｄ，Ｊ＝２４５．３，１６．３Ｈｚ），１３０．７（ｓ），１０４．７（ｄｄ，Ｊ＝１６．７，９．１Ｈｚ），４８．４（ｄ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ），３９．５（ｄ，Ｊ＝３０．６Ｈｚ），２８．５（ｓ）．
１９Ｆ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－１４５．５（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．３（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７２７．６Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７０．２（ｓ），－３８２．０（ｄ，Ｊ＝７２７．６Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ４３Ｎ２Ｆ２Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ７１１．０３６５
．
Ｆｏｕｎｄ： ７１１．０３５８．
【化22】
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．６５（ｔ，２Ｈ），５．６８（ｂｒ，４Ｈ），１．４７（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７１．６（ｓ），１４７．８（ｄｄ，Ｊ＝２４５．３，１６．３Ｈｚ），１３０．７（ｓ），１０４．７（ｄｄ，Ｊ＝１６．７，９．１Ｈｚ），４８．４（ｄ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ），３９．５（ｄ，Ｊ＝３０．６Ｈｚ），２８．５（ｓ）．
１９Ｆ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－１４５．５（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．３（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７２７．６Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７０．２（ｓ），－３８２．０（ｄ，Ｊ＝７２７．６Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ４３Ｎ２Ｆ２Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ７１１．０３６５
．
Ｆｏｕｎｄ： ７１１．０３５８．
【0059】
式（６ｆ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体
融点＝１８２．０－１８３．０℃
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．９６（ｂｒ，Ｈ），８．６８（ｂｒ，Ｈ），７．５１（ｂｒ，Ｈ），５．７２（ｂｒ，４Ｈ），１．４７－１．５０（ｍ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７３．８（ｓ），１３７．３（ｓ），１３４．９（ｓ），１２５．５（ｑ，Ｊ＝２７１．８Ｈｚ），１２５．４（ｑ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ），１２０．４（ｓ），１１６．２（ｓ），１１３．５（ｓ），４８．０（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ），４７．８（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ），３９．６（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．６（ｓ）．
１９Ｆ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－６４．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．９（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７２７．６Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７４．３（ｓ），－３８７．２（ｄ，Ｊ＝７３２．６Ｈｚ），－３８７．８（ｄ，Ｊ＝７３２．７Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ４３Ｎ２Ｆ３Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ７４２．０３４９．
Ｆｏｕｎｄ： ７４２．０３５１．
【化23】
１Ｈ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ８．９６（ｂｒ，Ｈ），８．６８（ｂｒ，Ｈ），７．５１（ｂｒ，Ｈ），５．７２（ｂｒ，４Ｈ），１．４７－１．５０（ｍ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７３．８（ｓ），１３７．３（ｓ），１３４．９（ｓ），１２５．５（ｑ，Ｊ＝２７１．８Ｈｚ），１２５．４（ｑ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ），１２０．４（ｓ），１１６．２（ｓ），１１３．５（ｓ），４８．０（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ），４７．８（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ），３９．６（ｄ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），２８．６（ｓ）．
１９Ｆ ＮＮＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ－６４．０（ｓ）．
３１Ｐ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ７１．９（ｓ with Se satellites，Ｊ＝７２７．６Ｈｚ）．
７７Ｓｅ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１７４．３（ｓ），－３８７．２（ｄ，Ｊ＝７３２．６Ｈｚ），－３８７．８（ｄ，Ｊ＝７３２．７Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ４３Ｎ２Ｆ３Ｐ２Ｓｅ３［Ｍ］＋： ７４２．０３４９．
Ｆｏｕｎｄ： ７４２．０３５１．
【0060】
式（６ａ）乃至（６ｆ）で表されるピンサー型配位子のセレン付加体のベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値を横軸に、それぞれのピンサー型配位子のセレン付加体に対応する式（１ａ）乃至（１ｆ）で表されるモリブデン錯体の触媒１分子が単位時間当たりに行う物質変換量であるＴＯＦの実測値を縦軸にプロットした図を図１に示す。
【0061】
図１に示すように、モリブデン錯体から導かれる分子内に二つのホスフィンとベンゾイミダゾール環のカルベン炭素の３つの結合箇所を持つピンサー型配位子の当該３つの結合箇所にセレン原子が結合したセレン付加体のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値とモリブデン錯体の触媒活性を示すＴＯＦには相関関係があることが確認された。Ｒ３及びＲ４に電子求引基を導入したピンサー型配位子、又はＲ３に電子求引基を導入したピンサー型配位子が配位したモリブデン錯体は、電子求引基の影響で該モリブデン錯体の触媒活性が向上することが確認された。この原因の一つとしては、ピンサー型配位子の部分構造のベンゾイミダゾール環のπ－受容性が強くなることが考えられる。また、特に、Ｒ３及びＲ４に電子求引基を導入したピンサー型配位子のセレン付加体において、ベンゾイミダゾール環のカルベン炭素上のセレンの７７ＳｅＮＭＲの化学シフト値が１７０ｐｐｍよりも低磁場の値であることが好ましく、前記に対応するＲ３及びＲ４に電子求引基を導入したモリブデン錯体の触媒活性は、ＴＯＦが２００（１／分）を超えるモリ
ブデン錯体となることが推察できる。
ブデン錯体となることが推察できる。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明は、アンモニアの製造方法に利用可能である。
【図1】