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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023136871
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】エポキシ化油脂を含む樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/20 20060101AFI20230922BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20230922BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230922BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230922BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20230922BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
C08G59/20
C08G59/42
C08L63/00 C
C09J11/06
C09J163/00
C08J5/24 CFC
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022042798
(22)【出願日】2022-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】302042678
【氏名又は名称】株式会社Ｊ－オイルミルズ
(71)【出願人】
【識別番号】522158557
【氏名又は名称】ＭＧＣウッドケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】蛯名 武雄
(72)【発明者】
【氏名】相澤 崇史
(72)【発明者】
【氏名】後藤 勝
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 俊郎
(72)【発明者】
【氏名】日高 和弘
(72)【発明者】
【氏名】深沢 文雅
(72)【発明者】
【氏名】真玉橋 朝蔵
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
4J036
4J040
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA07
4F072AB10
4F072AB28
4F072AD25
4F072AE01
4F072AE03
4F072AE06
4F072AF11
4F072AF26
4F072AK03
4F072AK14
4F072AL02
4F072AL04
4F072AL05
4F072AL07
4F072AL17
4J002CD161
4J002EF126
4J002EN036
4J002EN076
4J002ER026
4J002EU116
4J002EV026
4J002FD146
4J002GF00
4J002GH01
4J002GJ01
4J036AK19
4J036BA02
4J036DA01
4J036DB15
4J036DC03
4J036DC06
4J036DC09
4J036DC10
4J036DC41
4J036DD02
4J036FB08
4J036JA01
4J036JA06
4J036JA08
4J036JA11
4J040EB032
4J040EC191
4J040HB22
4J040HB41
4J040HC01
4J040HC23
4J040JA02
4J040JB02
4J040KA16
4J040KA23
4J040LA06
4J040MA02
4J040MA10
4J040MB03
4J040NA08
4J040NA15
4J040NA16
4J040NA19
4J040PA30
(57)【要約】
【課題】硬度及び柔軟性を有し、脆弱性が改善された硬化物及びそれを得るためのエポキシ化油脂を含む樹脂組成物を提供すること
【解決手段】
エポキシ当量が２５０以上２８０以下であるエポキシ化油脂と架橋剤とを含む、樹脂組成物。前記エポキシ化油脂は大豆油、菜種油、亜麻仁油、トウモロコシ油及びパーム油からなる群から選択される少なくとも１種の油脂をエポキシ化したものが好ましい。また、前記架橋剤は無水カルボン酸であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】
エポキシ当量が２５０以上２８０以下であるエポキシ化油脂と架橋剤とを含む、樹脂組成物。前記エポキシ化油脂は大豆油、菜種油、亜麻仁油、トウモロコシ油及びパーム油からなる群から選択される少なくとも１種の油脂をエポキシ化したものが好ましい。また、前記架橋剤は無水カルボン酸であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ当量が２５０以上２８０以下であるエポキシ化油脂と架橋剤とを含む、樹脂組成物。
【請求項2】
前記エポキシ化油脂が大豆油、菜種油、亜麻仁油、トウモロコシ油及びパーム油からなる群から選択される少なくとも１種の油脂をエポキシ化したものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記架橋剤が無水カルボン酸である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、ラミネート用接着剤。
【請求項5】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物。
【請求項6】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製された繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ化油脂を含む樹脂組成物に関し、詳細には、本発明は特定範囲のエポキシ当量を有するエポキシ化油脂と架橋剤とを含む樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物を含むラミネート用接着剤、該樹脂組成物の樹脂硬化物及び該樹脂組成物を用いて作製された繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【0002】
石油由来のエポキシ樹脂及び架橋剤を含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化物の材料、又は接着剤などの用途に使用されている。近年、環境への負荷を減らすために、石油由来の原料に代えて、植物由来の原料を使用することが望まれており、天然油脂を原料とするエポキシ化油脂が注目されている。
天然油脂を原料としたエポキシ化油脂はエポキシ樹脂と同じく、各種架橋剤と反応して硬化物を形成する。
例えば、エポキシ化大豆油に有機化層状粘土を配合することで延伸性を高水準に維持しつつ、強度、硬度および弾性率を十分に向上せしめた架橋エポキシ化油脂複合材料が提案されている（特許文献１）。また、例えば、エポキシ化大豆油とダイマー酸ポリアミドアミンとを含有する粘着剤が提案されている（特許文献２）。また、例えば、ラミネート用アンカーコート剤として使用される、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ化植物油（Ｂ）０．０１～３０質量部を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体が提案されている（特許文献３）。
天然油脂を原料としたエポキシ化油脂はエポキシ樹脂と同じく、各種架橋剤と反応して硬化物を形成する。
例えば、エポキシ化大豆油に有機化層状粘土を配合することで延伸性を高水準に維持しつつ、強度、硬度および弾性率を十分に向上せしめた架橋エポキシ化油脂複合材料が提案されている（特許文献１）。また、例えば、エポキシ化大豆油とダイマー酸ポリアミドアミンとを含有する粘着剤が提案されている（特許文献２）。また、例えば、ラミネート用アンカーコート剤として使用される、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ化植物油（Ｂ）０．０１～３０質量部を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００４－２７７６５８号公報
【特許文献2】特開２０１５－１０１６７１号公報
【特許文献3】特開２０１６－２８１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、エポキシ化油脂を硬化せしめてなるエポキシ化油脂硬化物は柔軟性に欠け、脆い性質がある。そのため、自動車部材、電気・電子機器筐体、航空機部材などの用途における構造部材としては適しておらず、機械的強度の向上が望まれている。
さらに、エポキシ化油脂を硬化せしめてなるエポキシ化油脂硬化膜は柔軟性に欠け、脆い性質があるので、接着層や粘着層に適さず、エポキシ化油脂を粘・接着用途に使用している例は少ない。特に、エポキシ化油脂を含む樹脂組成物は、軟包装材料のようなシート状基材に塗工する用途、又はシート基材を接着する用途には適しておらず、物性及び機能の向上が望まれている。
特許文献１には架橋エポキシ化油脂複合材料の粘着性及び接着性に関する記述はない。
特許文献２に記載のエポキシ化大豆油とダイマー酸ポリアミドアミンを配合した粘着剤は、接着力（１８０°はく離強度）が高い条件では保持力が低いという問題があった。
特許文献３に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化植物油（Ｂ）の配合量が３０質量部を超えると接着性が悪化する傾向があるという問題がある。
さらに、エポキシ化油脂を硬化せしめてなるエポキシ化油脂硬化膜は柔軟性に欠け、脆い性質があるので、接着層や粘着層に適さず、エポキシ化油脂を粘・接着用途に使用している例は少ない。特に、エポキシ化油脂を含む樹脂組成物は、軟包装材料のようなシート状基材に塗工する用途、又はシート基材を接着する用途には適しておらず、物性及び機能の向上が望まれている。
特許文献１には架橋エポキシ化油脂複合材料の粘着性及び接着性に関する記述はない。
特許文献２に記載のエポキシ化大豆油とダイマー酸ポリアミドアミンを配合した粘着剤は、接着力（１８０°はく離強度）が高い条件では保持力が低いという問題があった。
特許文献３に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化植物油（Ｂ）の配合量が３０質量部を超えると接着性が悪化する傾向があるという問題がある。
【0005】
本発明は、硬度及び柔軟性を有し、脆弱性が改善された硬化物及びそれを得るためのエポキシ化油脂を含む樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、被着体の動きに追従できる柔軟性を有し、はく離強度及びせん断保持
力に優れた接着層（粘着層）を形成することのできるエポキシ化油脂を含む樹脂組成物を用いたラミネート用接着剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、エポキシ化油脂を用いて、十分な硬度及び柔軟性を有し、脆弱性が改善された繊維強化プラスチックを提供することを課題とする。
また、本発明は、被着体の動きに追従できる柔軟性を有し、はく離強度及びせん断保持
力に優れた接着層（粘着層）を形成することのできるエポキシ化油脂を含む樹脂組成物を用いたラミネート用接着剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、エポキシ化油脂を用いて、十分な硬度及び柔軟性を有し、脆弱性が改善された繊維強化プラスチックを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、エポキシ化油脂のエポキシ当量を調節することで、エポキシ化油脂と架橋剤とを含む樹脂組成物から硬度及び柔軟性を有し、脆弱性が改善された硬化物が得られること、及び該樹脂組成物がはく離強度及びせん断保持力に優れた接着層（粘着層）を形成できる粘着剤・接着剤として使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、エポキシ当量が２５０以上２８０以下であるエポキシ化油脂と架橋剤とを含む、樹脂組成物に関する。
【0008】
前記エポキシ化油脂は大豆油、菜種油、亜麻仁油、トウモロコシ油及びパーム油からなる群から選択される少なくとも１種の油脂をエポキシ化したものであることが好ましい。
【0009】
また、前記架橋剤は無水カルボン酸であることが好ましい。
【0010】
また、本発明は、上記樹脂組成物を含むラミネート用接着剤に関する。
【0011】
また、本発明は、上記樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物に関する。
【0012】
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いて作製された繊維強化プラスチックに関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、エポキシ当量を調節したエポキシ化油脂を用いることにより、硬度及び柔軟性を有し、脆弱性が改善された硬化物及びそれを得るための樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、エポキシ当量を調節したエポキシ化油脂を用いることによりフィルムに対する接着力を有し、またフィルムの動きによる脆性破壊が起こりにくい接着層を形成することのできる、ラミネート用接着剤を提供することができる。
また、本発明によれば、エポキシ当量を調節したエポキシ化油脂と繊維とを併用することで、硬度及び靭性を有する繊維強化プラスチックを提供することができる。
また、本発明によれば、エポキシ当量を調節したエポキシ化油脂を用いることによりフィルムに対する接着力を有し、またフィルムの動きによる脆性破壊が起こりにくい接着層を形成することのできる、ラミネート用接着剤を提供することができる。
また、本発明によれば、エポキシ当量を調節したエポキシ化油脂と繊維とを併用することで、硬度及び靭性を有する繊維強化プラスチックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
［樹脂組成物］
本発明は、エポキシ当量が２５０以上２８０以下であるエポキシ化油脂と架橋剤とを含
む樹脂組成物に関する。
本発明は、エポキシ当量が２５０以上２８０以下であるエポキシ化油脂と架橋剤とを含
む樹脂組成物に関する。
【0016】
＜エポキシ化油脂＞
エポキシ化油脂としては、動物又は植物由来の油脂における不飽和結合をエポキシ化したものを使用できる。動物由来の油脂としては、牛脂、豚脂、鶏脂、乳脂、及び魚油などが挙げられ、植物由来の油脂としては、脂肪酸成分として不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドを主成分とするものであれば特に限定されず、例えば大豆油、菜種油、亜麻仁油、とうもろこし油、パーム油、ひまわり油、ぶどう油、綿実油、ごま油、米ぬか油、落花生油、ひまし油、桐油、紅花油、オリーブ油、及びグレーブシード油などが挙げられるが、好ましくは、植物油脂などの植物由来の油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂を使用できる。植物油脂の中では、大豆油、菜種油、亜麻仁油、トウモロコシ油及びパーム油からなる群から選択される少なくとも１種の油脂が好適に用いられる。植物油脂は長鎖脂肪酸由来の部位を有するため、エポキシ化油脂の硬化物は延伸性及び柔軟性に優れるという利点がある。
エポキシ化油脂としては、動物又は植物由来の油脂における不飽和結合をエポキシ化したものを使用できる。動物由来の油脂としては、牛脂、豚脂、鶏脂、乳脂、及び魚油などが挙げられ、植物由来の油脂としては、脂肪酸成分として不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドを主成分とするものであれば特に限定されず、例えば大豆油、菜種油、亜麻仁油、とうもろこし油、パーム油、ひまわり油、ぶどう油、綿実油、ごま油、米ぬか油、落花生油、ひまし油、桐油、紅花油、オリーブ油、及びグレーブシード油などが挙げられるが、好ましくは、植物油脂などの植物由来の油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂を使用できる。植物油脂の中では、大豆油、菜種油、亜麻仁油、トウモロコシ油及びパーム油からなる群から選択される少なくとも１種の油脂が好適に用いられる。植物油脂は長鎖脂肪酸由来の部位を有するため、エポキシ化油脂の硬化物は延伸性及び柔軟性に優れるという利点がある。
【0017】
エポキシ化油脂は、一種又は二種以上のエポキシ化油脂を混合したものを使用することができる。また、一種又は二種以上の動物又は植物由来の油脂の混合物をエポキシ化したエポキシ化油脂を使用することもできる。
【0018】
本発明のエポキシ化油脂は、動物又は植物由来の油脂中の不飽和結合の全部をエポキシ化したものでもよいし、部分的にエポキシ化したものでもよい。
また、本発明のエポキシ化油脂として、動物又は植物由来の油脂をエポキシ化した後、エポキシ化されていない不飽和結合の一部又は全部を水素添加したエポキシ化油脂を使用してもよいし、不飽和結合の一部を水素添化して飽和結合にした動物又は植物由来の油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂を使用することもできる。
また、本発明のエポキシ化油脂として、動物又は植物由来の油脂をエポキシ化した後、エポキシ化されていない不飽和結合の一部又は全部を水素添加したエポキシ化油脂を使用してもよいし、不飽和結合の一部を水素添化して飽和結合にした動物又は植物由来の油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂を使用することもできる。
【0019】
本発明の樹脂組成物中のエポキシ化油脂の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、用いるエポキシ化油脂及び架橋剤の分子量及び構造により適宜調整でき、例えば１０質量％以上９０質量％以下、例えば３０質量％以上８０質量％以下、例えば５０質量％以上８０質量％以下である。この範囲であることにより、本発明の樹脂組成物は、硬度及び柔軟性を有し、脆弱性が改善された硬化物、或いははく離強度及びせん断保持力に優れた接着層（粘着層）を十分に形成できる。
【0020】
エポキシ化油脂のエポキシ当量は２５０以上２８０以下の範囲であり、２５５以上２８０以下の範囲が好ましく、２６０以上２８０以下の範囲がより好ましい。
エポキシ当量を上記範囲に調節したエポキシ化油脂を使用することで、エポキシ化油脂と、後述する架橋剤とが反応して形成される硬化物の架橋点密度を制御できる。そのため、本発明の樹脂組成物から、硬度と柔軟性との均衡が図られて脆弱性が改善された硬化物、或いははく離強度及びせん断保持力に優れた接着層（粘着層）を得ることができる。
エポキシ当量を上記範囲に調節したエポキシ化油脂を使用することで、エポキシ化油脂と、後述する架橋剤とが反応して形成される硬化物の架橋点密度を制御できる。そのため、本発明の樹脂組成物から、硬度と柔軟性との均衡が図られて脆弱性が改善された硬化物、或いははく離強度及びせん断保持力に優れた接着層（粘着層）を得ることができる。
【0021】
エポキシ当量が上記範囲未満となると、エポキシ化油脂のエポキシ基と架橋剤の架橋性基とが反応して形成される架橋点密度が高くなり、得られる硬化物（接着層）の硬度は向上するが、脆くなり、柔軟性やはく離強度は低下するので、軟包装材のような軟質素材の接着には適さないものとなるおそれがある。一方、エポキシ当量が上記範囲を超えると、エポキシ化油脂のエポキシ基と架橋剤の架橋性基とが反応して形成される架橋点密度が低くなり、硬化物（接着層）の硬度は低下し、せん断保持力が低下するおそれがある。
【0022】
本発明に使用するエポキシ化油脂は、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。２種類以上のエポキシ化油脂の混合物を使用する場合、合計エポキシ当量が上記範囲内であればよい。
合計エポキシ当量とは、エポキシ化油脂の混合物に含まれる各エポキシ化油脂のエポキシ当量と、含有割合から算出することができる。例えば、エポキシ当量３２１であるエポキシ化油脂５０質量％、及びエポキシ当量２３０であるエポキシ化油脂５０質量％からなる混合物であるエポキシ油脂の合計エポキシ当量は、２７５．５（＝（３２１×５０＋２３０×５０）／１００）となる。
また、本発明に使用するエポキシ化油脂は、エポキシ当量が上記範囲に含まれており、さらにエポキシ化油脂のヨウ素価が３．２以上９．４以下の範囲にあることが好ましい。
２種類以上のエポキシ化油脂の混合物を使用する場合、合計ヨウ素価が上記範囲内であることが好ましい。
合計ヨウ素価とは、上記合計エポキシ当量と同様に各エポキシ化油脂のヨウ素価と、含有割合から算出することができる。例えば、ヨウ素価１１．８であるエポキシ化油脂５０質量％、及びヨウ素価０．６であるエポキシ化油脂５０質量％からなる混合物であるエポキシ油脂の合計ヨウ素価は、６．２（＝（１１．８×５０＋０．６×５０）／１００）となる。
合計エポキシ当量とは、エポキシ化油脂の混合物に含まれる各エポキシ化油脂のエポキシ当量と、含有割合から算出することができる。例えば、エポキシ当量３２１であるエポキシ化油脂５０質量％、及びエポキシ当量２３０であるエポキシ化油脂５０質量％からなる混合物であるエポキシ油脂の合計エポキシ当量は、２７５．５（＝（３２１×５０＋２３０×５０）／１００）となる。
また、本発明に使用するエポキシ化油脂は、エポキシ当量が上記範囲に含まれており、さらにエポキシ化油脂のヨウ素価が３．２以上９．４以下の範囲にあることが好ましい。
２種類以上のエポキシ化油脂の混合物を使用する場合、合計ヨウ素価が上記範囲内であることが好ましい。
合計ヨウ素価とは、上記合計エポキシ当量と同様に各エポキシ化油脂のヨウ素価と、含有割合から算出することができる。例えば、ヨウ素価１１．８であるエポキシ化油脂５０質量％、及びヨウ素価０．６であるエポキシ化油脂５０質量％からなる混合物であるエポキシ油脂の合計ヨウ素価は、６．２（＝（１１．８×５０＋０．６×５０）／１００）となる。
【0023】
＜エポキシ化油脂の製造方法＞
エポキシ化油脂の製造方法は、公知の方法を使用できる。例えば、植物油脂の二重結合を酸化剤又は過酸化水素を用いた酸化反応によりオキシラン環を形成する方法が挙げられる。
酸化剤としては、例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、モノ過フタル酸、過メタクロロ安息香酸、過トリフルオロ酢酸などの有機過酸（酸化剤）が挙げられる。
エポキシ化油脂の製造方法は、公知の方法を使用できる。例えば、植物油脂の二重結合を酸化剤又は過酸化水素を用いた酸化反応によりオキシラン環を形成する方法が挙げられる。
酸化剤としては、例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、モノ過フタル酸、過メタクロロ安息香酸、過トリフルオロ酢酸などの有機過酸（酸化剤）が挙げられる。
【0024】
また、過酸化水素を用いた酸化反応には、必要により、触媒と有機酸又はポリヒドロキシ化合物とを用いることができる。触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、酸化アルミニウム及びスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸及びギ酸等が挙げられる。ポリヒドロオキシ化合物としては、例えば、ショ糖、グルコース、コンスターチ、グリセリン等が挙げられる。
【0025】
酸化反応の反応温度及び反応時間は適宜調整でき、例えば、１０℃以上２００℃以下、例えば６０℃以上１２０℃以下で、１０分以上４８時間以下、例えば２時間以上１６時間以下で反応させることにより、エポキシ化油脂を得ることができる。例えば、０℃以上５０℃以下で、植物油脂と上記酸化剤等とを混合し、その後徐々に昇温させて反応させることが好ましい。
【0026】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、エポキシ樹脂に用いる架橋剤を使用でき、例えば、酸無水物、アミン類、フェノール樹脂、グアニジン類、イミダゾール類、チオール類、又はこれらの混合物等を用いることができる。これらの中でも、無水カルボン酸などの酸無水物を好ましく用いることができる。架橋剤は１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤としては、エポキシ樹脂に用いる架橋剤を使用でき、例えば、酸無水物、アミン類、フェノール樹脂、グアニジン類、イミダゾール類、チオール類、又はこれらの混合物等を用いることができる。これらの中でも、無水カルボン酸などの酸無水物を好ましく用いることができる。架橋剤は１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0027】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート無水物、グリセロールトリストリメリテート無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられ、好ましくはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【0028】
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の含環アミン類等が挙げられる。
【0029】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【0030】
グアニジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ビグアニド、又はｎ－ブチルグアニジン、グアニルチオウレア等が挙げられる。
【0031】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２－ウンデシルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【0032】
チオール類としては、例えば、トリス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリスブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、又はペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【0033】
架橋剤は、エポキシ化油脂の（合計）エポキシ基１当量に対して通常０．５当量以上１．５当量以下、例えば０．８当量以上１．２当量以下の割合で含有することができる。エポキシ化油脂に対する架橋剤の当量は、エポキシ化油脂中のエポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。硬化剤の当量を上記範囲とすることで、硬化物として十分な強度を得ることができる。
【0034】
＜硬化触媒＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化油脂と架橋剤との反応を促進させるための硬化触媒
を含むことができる。硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化に使用する硬化触媒を使用することができ、例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、ホウ素化合物などを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化油脂と架橋剤との反応を促進させるための硬化触媒
を含むことができる。硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化に使用する硬化触媒を使用することができ、例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、ホウ素化合物などを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0035】
第三級アミンとしては、例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などが挙げられる。
【0036】
第三級アミン塩としては、例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、オクチル酸塩等の炭素原子数１～３０（特に、炭素原子数１～１０）のカルボン酸の塩（特に、脂肪酸の塩）などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などが挙げられる。第三級アミン塩の代表的な例として、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩、２－エチルヘキサン酸塩）などが挙げられる。
【0037】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２－ウンデシルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【0038】
有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【0039】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【0040】
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとｐ－トルエンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと４－クロロベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩などが挙げられる。
【0041】
有機金属塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
【0042】
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなどが挙げられる。
【0043】
樹脂組成物において硬化触媒を使用する場合、硬化触媒の含有量は、樹脂組成物中の全固形分合計１００質量部に対し、例えば、０．００１質量部以上１０質量部以下、例えば０．００５質量部以上５質量部以下である。ここで、固形分とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分を云う。
【0044】
＜その他添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、有機溶剤、木粉等の有機材料、クレーや層状ケイ酸塩等の無機材料、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、硬化反応を調節するため公知の添加剤等を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、有機溶剤、木粉等の有機材料、クレーや層状ケイ酸塩等の無機材料、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、硬化反応を調節するため公知の添加剤等を含有してもよい。
【0045】
＜有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、作業性及び塗工性向上のため、あるいは上記の添加剤を混合するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、エポキシ化油脂及び架橋剤に対して不活性なものであれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物に使用される有機溶剤を使用することができる。
例えば、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、作業性及び塗工性向上のため、あるいは上記の添加剤を混合するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、エポキシ化油脂及び架橋剤に対して不活性なものであれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物に使用される有機溶剤を使用することができる。
例えば、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等が挙げられる。
【0046】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、例えば、エポキシ化油脂に、架橋剤と、必要に応じて、硬化触媒及びその他の成分を添加して撹拌又は混錬することにより調製される。エポキシ化油脂、架橋剤、硬化触媒及びその他の成分は、必要により溶剤に溶解したものを使用することができる。撹拌及び混錬の手段としては公知の方法を使用できる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、エポキシ化油脂に、架橋剤と、必要に応じて、硬化触媒及びその他の成分を添加して撹拌又は混錬することにより調製される。エポキシ化油脂、架橋剤、硬化触媒及びその他の成分は、必要により溶剤に溶解したものを使用することができる。撹拌及び混錬の手段としては公知の方法を使用できる。
【0047】
［樹脂硬化物］
本発明の樹脂硬化物は、上記のエポキシ化油脂を含む樹脂組成物の硬化物である。樹脂組成物を硬化させるときの条件は特に制限されず、含有するエポキシ化油脂、硬化剤等の各成分の種類、配合割合などに応じて適宜調整することができる。例えば、樹脂組成物を硬化させるときの条件は、通常８０℃以上３５０℃以下、例えば１００℃以上２００℃以下において、通常１分以上２０時間以下であり、例えば５分以上１０時間以下である。
本発明の樹脂硬化物は、上記のエポキシ化油脂を含む樹脂組成物の硬化物である。樹脂組成物を硬化させるときの条件は特に制限されず、含有するエポキシ化油脂、硬化剤等の各成分の種類、配合割合などに応じて適宜調整することができる。例えば、樹脂組成物を硬化させるときの条件は、通常８０℃以上３５０℃以下、例えば１００℃以上２００℃以下において、通常１分以上２０時間以下であり、例えば５分以上１０時間以下である。
【0048】
本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を公知の方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などにより成形して得ることができる。また、本発明の樹脂硬化物には、フィルム形状の硬化物も含む。例えば、離型材に本発明の樹脂組成物を塗布し、硬化し、離型材からはく離することによりフィルム形状の硬化物を得ることができる。
【0049】
本発明の樹脂組成物により、硬度及び柔軟性を有し、脆弱性が改善された硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物から得られた硬化物の硬度は、例えばショアＡ硬度が４０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは６５以上である。
本発明の樹脂組成物から得られた硬化物の硬度は、例えばショアＡ硬度が４０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは６５以上である。
【0050】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電機部品、機構部品等の各種の用途に利用することができる。
【0051】
［ラミネート用接着剤］
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化油脂以外の樹脂成分を含有しなくても、接着性を有し、柔軟性が向上して脆弱性が改善されている接着層を形成できるため、軟包装材料のようなシート基材を接着する用途、例えばシート基材同士を接着するラミネート用接着剤として好適に使用可能である。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化油脂以外の樹脂成分を含有しなくても、接着性を有し、柔軟性が向上して脆弱性が改善されている接着層を形成できるため、軟包装材料のようなシート基材を接着する用途、例えばシート基材同士を接着するラミネート用接着剤として好適に使用可能である。
【0052】
植物由来のエポキシ化油脂は、石油由来のエポキシ化合物と比べて、一般的に食品に使用され、安全性がより高いと考えられる。また、植物由来のエポキシ化油脂は粘度が低く、溶剤を使用せずにフィルム基材に塗工できるので、食品包装フィルム等のラミネートフィルムの製造に好適である。
【0053】
本発明のラミネート用接着剤を使用できる基材としては、公知のラミネートフィルムを使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、又はアクリル樹脂からなるプラスチックフィルム、これらプラスチックフィルム（基材）にアルミニウム、鋼又は銅等の金属層が形成されたフィルムなどが挙げられる。
【0054】
ラミネートフィルムを作製する際には、本発明のラミネート用接着剤をフィルムへ塗布する。塗布方法として、例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの公知の方法により行うことができる。
【0055】
プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１２０℃程度である。
【0056】
本発明のラミネート用接着剤の塗布量は、硬化後の層厚が１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
【0057】
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、様々な包装袋や屋外材料を製造するために用いられる。
包装袋とは、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を内包するために、ラミネートフィルムを加工して得られた袋状の物品をいう。屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外で使用される物品が挙げられる。
これらの包装袋や屋外材料は、複数のフィルムが貼り合わされたラミネートフィルムを含む形態をとる。
包装袋とは、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を内包するために、ラミネートフィルムを加工して得られた袋状の物品をいう。屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外で使用される物品が挙げられる。
これらの包装袋や屋外材料は、複数のフィルムが貼り合わされたラミネートフィルムを含む形態をとる。
【0058】
［繊維強化プラスチック］
本発明の樹脂組成物は、強化繊維を含む繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂として好適である。強化繊維の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ザイロン繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、炭化タングステン繊維等を１種又は２種以上を併用してもよいし、また２種類以上のハイブリッド繊維を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、強化繊維を含む繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂として好適である。強化繊維の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ザイロン繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、炭化タングステン繊維等を１種又は２種以上を併用してもよいし、また２種類以上のハイブリッド繊維を用いてもよい。
【0059】
強化繊維のサイズは特に限定されるものではなく、例えば数平均繊維長が２０μｍ以上
４０ｍｍ以下であり、数平均繊維径が１μｍ以上３０μｍ以下である。
数平均繊維長及び数平均繊維径としては、光学顕微鏡等により観察し、強化繊維を無作為に５０本選び出し、測定した繊維長及び繊維径の数平均値を求めることにより、数平均繊維長及び数平均繊維径を算出することができる。
４０ｍｍ以下であり、数平均繊維径が１μｍ以上３０μｍ以下である。
数平均繊維長及び数平均繊維径としては、光学顕微鏡等により観察し、強化繊維を無作為に５０本選び出し、測定した繊維長及び繊維径の数平均値を求めることにより、数平均繊維長及び数平均繊維径を算出することができる。
【0060】
本発明の繊維強化プラスチックにおける強化繊維含有量は、成形作業性の観点から、１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上６０体積％以下がより好ましい。
【0061】
繊維強化プラスチックは、用途に応じて任意の形状とすることができ、公知の方法、例えば本発明の樹脂組成物と、強化繊維とを混錬（又は溶融混練）した組成物を成形するか、又は強化繊維に本発明の樹脂組成物を含侵させた繊維又はプリプレグを成形することにより得ることができる。強化繊維に樹脂組成物を含侵させる方法としては、ウェット法及びホットメルト法を使用できる。
【0062】
本発明の樹脂組成物を使用した繊維強化プラスチックを成形するための方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、オートクレーブ法、真空成形法、射出成形法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含侵製造法）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形、スプレー成形、引抜成形、フィラメントワインディング成形、シートワインディング成形、ピンワインディング成形、ファイバーｔｏコンポジット成形等が挙げられるが、これらの成形方法に限定されるものではない。
【0063】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる繊維強化プラスチックは、各種の用途に利用することができる。例えば、自動車、船舶及び鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、及び補修補強材料等の一般産業用途；胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材、モーターケース、アンテナ等の航空宇宙用途；ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、及びスキーポール用途等のスポーツ用途が挙げられる。
これらの構造体は、本発明の繊維強化プラスチックのみからなるものであってもよいし、本発明の繊維強化プラスチックと他の材料（例えば金属、インジェクション成形された熱可塑性樹脂製部材等）とから構成されるものであってもよい。
これらの構造体は、本発明の繊維強化プラスチックのみからなるものであってもよいし、本発明の繊維強化プラスチックと他の材料（例えば金属、インジェクション成形された熱可塑性樹脂製部材等）とから構成されるものであってもよい。
【実施例0064】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0065】
本実施例では、カルボン酸無水物系架橋剤として、メチルへキサヒドロ無水フタル酸が主成分のＸＮＨ６８３０Ｇ（ナガセケムテックス株式会社）を用いた。
【0066】
本実施例では、硬化触媒としてＤＢＵの２－エチルヘキサン酸塩が主成分のＵ－ＣＡＴ
ＳＡ １０２（サンアプロ株式会社製）を用いた。
ＳＡ １０２（サンアプロ株式会社製）を用いた。
【0067】
本実施例では、エポキシ化亜麻仁油としてオキシラン酸素濃度８．５％のアデカサイザー
Ｏ－１８０Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
Ｏ－１８０Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
【0068】
（エポキシ化大豆油の合成例１）
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ三口フラスコに大豆油 ２７７．１１ｇ（株式会社Ｊ－オイルミルズ製）と硫酸カリウム １０．０７ｇ（関東化学株式会社製）、２５％硫酸 １１．２２ｇ（関東化学株式会社製濃硫酸を２５質量％濃度に希釈した）、酢酸４３．３８ｇ（関東化学株式会社製）、６０％過酸化水素水 ９７．２６ｇ（三菱ガス化学株式会社製）を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃に調整した。この反応混合液の内部温度が８０℃を超えないように昇温し、６０℃で５時間反応させた。この反応混合液を油層と水層に分離し、油層を１００ｇの飽和食塩水、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、１００ｇの飽和食塩水、１００ｇの精製水の順で洗浄してエポキシ化大豆油ＥＳＢＯ－ＪＣ０１を得た。
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ三口フラスコに大豆油 ２７７．１１ｇ（株式会社Ｊ－オイルミルズ製）と硫酸カリウム １０．０７ｇ（関東化学株式会社製）、２５％硫酸 １１．２２ｇ（関東化学株式会社製濃硫酸を２５質量％濃度に希釈した）、酢酸４３．３８ｇ（関東化学株式会社製）、６０％過酸化水素水 ９７．２６ｇ（三菱ガス化学株式会社製）を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃に調整した。この反応混合液の内部温度が８０℃を超えないように昇温し、６０℃で５時間反応させた。この反応混合液を油層と水層に分離し、油層を１００ｇの飽和食塩水、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、１００ｇの飽和食塩水、１００ｇの精製水の順で洗浄してエポキシ化大豆油ＥＳＢＯ－ＪＣ０１を得た。
【0069】
（エポキシ化大豆油の合成例２）
撹拌機、温度計、冷却器を備えた３００ｍＬ三口フラスコに大豆油 ９２．３７ｇ（株式会社Ｊ－オイルミルズ製）とギ酸 １１．０８ｇ（関東化学株式会社製）を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃に調整した。この反応混合液が６０℃を超えないよう、６０％過酸化水素水 ６２．１４ｇ（三菱ガス化学株式会社製）を１時間当たり５０ｍＬの速度で滴下した。６０％過酸化水素の滴下が終了したら内部温度が８０℃を超えないように昇温し、６０℃で５時間反応させた。この反応混合液を油層と水層に分離し、油層を１００ｇの飽和食塩水、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、１００ｇの飽和食塩水、１００ｇの精製水の順で洗浄してエポキシ化大豆油ＥＳＢＯ－ＪＣ０２を得た。
撹拌機、温度計、冷却器を備えた３００ｍＬ三口フラスコに大豆油 ９２．３７ｇ（株式会社Ｊ－オイルミルズ製）とギ酸 １１．０８ｇ（関東化学株式会社製）を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃に調整した。この反応混合液が６０℃を超えないよう、６０％過酸化水素水 ６２．１４ｇ（三菱ガス化学株式会社製）を１時間当たり５０ｍＬの速度で滴下した。６０％過酸化水素の滴下が終了したら内部温度が８０℃を超えないように昇温し、６０℃で５時間反応させた。この反応混合液を油層と水層に分離し、油層を１００ｇの飽和食塩水、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、１００ｇの飽和食塩水、１００ｇの精製水の順で洗浄してエポキシ化大豆油ＥＳＢＯ－ＪＣ０２を得た。
【0070】
得られたエポキシ化大豆油ＥＳＢＯ－ＪＣ０１、ＥＳＢＯ－ＪＣ０２およびエポキシ化亜麻仁油アデカサイザーＯ－１８０Ａのエポキシ当量をＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い測定した結果を表１に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
（実施例１）
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ３．８８ｇとＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ３．８８ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ ３．８８ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ０．３６ｇを添加して混合物１（合計エポキシ当量２７６、合計ヨウ素価６．２）を得た。
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ３．８８ｇとＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ３．８８ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ ３．８８ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ０．３６ｇを添加して混合物１（合計エポキシ当量２７６、合計ヨウ素価６．２）を得た。
【0073】
（実施例２）
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ０．９０ｇとＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ３．００ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ ２．１３ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ０．２０ｇを添加して混合物２（合計エポキシ当量２５１、合計ヨウ素価３．２）を得た。
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ０．９０ｇとＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ３．００ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ ２．１３ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ０．２０ｇを添加して混合物２（合計エポキシ当量２５１、合計ヨウ素価３．２）を得た。
【0074】
（実施例３）
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ２．３０ｇとＯ－１８０Ａ １．００ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ １．７５ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ０．１６ｇを添加して混合物３（合計エポキシ当量２７６、合計ヨウ素価９．４）を得た。
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ２．３０ｇとＯ－１８０Ａ １．００ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ １．７５ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ０．１６ｇを添加して混合物３（合計エポキシ当量２７６、合計ヨウ素価９．４）を得た。
【0075】
（比較例１）
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ７．７６ｇにＸＮＨ６８３０Ｇ ３．８８ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ
１０２ ０．３６ｇを添加して混合物４（エポキシ当量３２１、ヨウ素価１１．８）を得た。
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ７．７６ｇにＸＮＨ６８３０Ｇ ３．８８ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ
１０２ ０．３６ｇを添加して混合物４（エポキシ当量３２１、ヨウ素価１１．８）を得た。
【0076】
（比較例２）
ＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ７．７６ｇにＸＮＨ６８３０Ｇ ３，８８ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ
１０２ ０．３６ｇを添加して混合物５（エポキシ当量２３０、ヨウ素価０．６）を得た。
ＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ７．７６ｇにＸＮＨ６８３０Ｇ ３，８８ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ
１０２ ０．３６ｇを添加して混合物５（エポキシ当量２３０、ヨウ素価０．６）を得た。
【0077】
（比較例３）
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ３．００ｇとＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ０．９０ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ １．７８ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ０．２０ｇを添加して混合物６（合計エポキシ当量３００、合計ヨウ素価９．２）を得た。
ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ ３．００ｇとＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ０．９０ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ １．７８ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ０．２０ｇを添加して混合物６（合計エポキシ当量３００、合計ヨウ素価９．２）を得た。
【0078】
（実施例４）
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、厚さ３８μｍ、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）表面上に塗工厚３０μmノンワイヤーバーコーターＯＳＰ－３０を用いて混合物１を塗布した後に、もう１枚のＰＥＴフィルムを貼り合わせた。貼り合わせたＰＥＴフィルムを１２０℃雰囲気下で２時間加熱して熱硬化せしめてラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは９０μｍであり、接着層は１８μｍであった。
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、厚さ３８μｍ、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）表面上に塗工厚３０μmノンワイヤーバーコーターＯＳＰ－３０を用いて混合物１を塗布した後に、もう１枚のＰＥＴフィルムを貼り合わせた。貼り合わせたＰＥＴフィルムを１２０℃雰囲気下で２時間加熱して熱硬化せしめてラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは９０μｍであり、接着層は１８μｍであった。
【0079】
（実施例５）
実施例４と同じ方法で貼り合わせたＰＥＴフィルムを、１２０℃雰囲気下で４時間加熱して熱硬化せしめた。ラミネートフィルムの厚みは９０μｍであり、接着層は１８μｍであった。
実施例４と同じ方法で貼り合わせたＰＥＴフィルムを、１２０℃雰囲気下で４時間加熱して熱硬化せしめた。ラミネートフィルムの厚みは９０μｍであり、接着層は１８μｍであった。
【0080】
（実施例６）
混合物１の代わりに混合物２を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは９６μｍであり、接着層は２０μｍであった。
混合物１の代わりに混合物２を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは９６μｍであり、接着層は２０μｍであった。
【0081】
（実施例７）
混合物１の代わりに混合物３を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは９４μｍであり、接着層は１８μｍであった。
混合物１の代わりに混合物３を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは９４μｍであり、接着層は１８μｍであった。
【0082】
（比較例４）
混合物１の代わりに混合物４を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは１０１μｍであり、接着層は２９μｍであった。
混合物１の代わりに混合物４を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは１０１μｍであり、接着層は２９μｍであった。
【0083】
（比較例５）
混合物１の代わりに混合物５を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは８８μｍであり、接着層は１６μｍであった。
混合物１の代わりに混合物５を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは８８μｍであり、接着層は１６μｍであった。
【0084】
（比較例６）
混合物１の代わりに混合物６を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは８８μｍであり、接着層は１２μｍであった。
混合物１の代わりに混合物６を使用した以外は、実施例４と同じ方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの厚みは８８μｍであり、接着層は１２μｍであった。
【0085】
（１８０度はく離強度）
各実施例４乃至７、比較例４乃至６で得られたラミネートフィルムから、幅２４ｍｍ、長さ２１０ｍｍの試験片を採取し、接着部を中心に１８０度開き、引張試験機（島津製作所、ＡＧＳ－Ｊ）を用い、実験室雰囲気下で３００ｍｍ／分の引張速度で引きはがした（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じて測定）。測定はサンプル数５で行い、はく離に必要な試験力を１８０度はく離強度とした。結果を表２に示す。
各実施例４乃至７、比較例４乃至６で得られたラミネートフィルムから、幅２４ｍｍ、長さ２１０ｍｍの試験片を採取し、接着部を中心に１８０度開き、引張試験機（島津製作所、ＡＧＳ－Ｊ）を用い、実験室雰囲気下で３００ｍｍ／分の引張速度で引きはがした（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じて測定）。測定はサンプル数５で行い、はく離に必要な試験力を１８０度はく離強度とした。結果を表２に示す。
【0086】
また、図１に接着剤に含まれるエポキシ化油脂の合計エポキシ当量と、該接着剤から形成された試験片の１８０度はく離強度を示す。
【0087】
【表2】
【0088】
表２に示した結果のとおり、本発明のラミネート接着剤（混合物１乃至３）を使用した実施例４乃至７のラミネートフィルムは、１８０℃はく離強度に高い性能を示した。一方、エポキシ当量が高い混合物４及び６を使用した比較例４及び６のラミネートフィルム及びエポキシ当量が低い混合物５を使用した比較例５のラミネートフィルムは１８０°はく離強度が低調であった。
【0089】
（せん断保持力）
実施例４及び５、比較例４で得られたラミネートフィルムから、幅２４ｍｍ、長さ２１０ｍｍの試験片を採取し、接着面積が２４×２４ｍｍ２になるようフィルムを切り出した。切り出したフィルム上端を固定し、下端に１ｋｇのおもりをつるして室温で静置し、落下するまでの時間を測定した。測定はサンプル数５で行い、３００分（５時間）を上限とし、おもりが落下した時間の平均を保持力とした。結果を表３に示す。
実施例４及び５、比較例４で得られたラミネートフィルムから、幅２４ｍｍ、長さ２１０ｍｍの試験片を採取し、接着面積が２４×２４ｍｍ２になるようフィルムを切り出した。切り出したフィルム上端を固定し、下端に１ｋｇのおもりをつるして室温で静置し、落下するまでの時間を測定した。測定はサンプル数５で行い、３００分（５時間）を上限とし、おもりが落下した時間の平均を保持力とした。結果を表３に示す。
【0090】
【表3】
【0091】
表３に示した結果のとおり、実施例４及び５のラミネートフィルムは、せん断保持力に高い性能を示した。一方、比較例４のラミネートフィルムはせん断保持力が低調であった。
【0092】
（樹脂硬化物）
下記表４に示した配合に従って樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物をテフロン（登録商標）容器内に充填し、１２０℃雰囲気下で２時間反応して硬化物を得た。得られた硬化物（直径２６ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を取出し、Ａ型硬度計を用いてショア硬度を測定した。また、図２に実施例８及び９、並びに比較例７及び８の樹脂組成物に含まれるエポキシ化油脂の合計エポキシ当量と、該樹脂組成物から形成された硬化物のショア硬度を示す。
下記表４に示した配合に従って樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物をテフロン（登録商標）容器内に充填し、１２０℃雰囲気下で２時間反応して硬化物を得た。得られた硬化物（直径２６ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を取出し、Ａ型硬度計を用いてショア硬度を測定した。また、図２に実施例８及び９、並びに比較例７及び８の樹脂組成物に含まれるエポキシ化油脂の合計エポキシ当量と、該樹脂組成物から形成された硬化物のショア硬度を示す。
【0093】
【表4】
【0094】
表４に示した通り、本発明の硬化物は、６７以上の高いショア硬度を有し、エポキシ当量の低いエポキシ化油脂を含む比較例８の樹脂組成物より高い優れたショア硬度を有していることが示された。
【0095】
（柔軟性試験）
実施例８の硬化物を指で摘んで二つ折りにし、その状態で１分間保持した（図３）。そ
の後、指を離して該硬化物を静置し、目視にてその状態を確認した。結果、実施例８の硬化物は、破損することなく屈曲する前の状態に戻り、柔軟性を有することを示した。
実施例８の硬化物を指で摘んで二つ折りにし、その状態で１分間保持した（図３）。そ
の後、指を離して該硬化物を静置し、目視にてその状態を確認した。結果、実施例８の硬化物は、破損することなく屈曲する前の状態に戻り、柔軟性を有することを示した。
【0096】
（実施例１０）
（繊維強化プラスチックの作製）
木粉０．５ｇ ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ １１．７３ｇとＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ３５．１９ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ ２７．６５ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ６．９ｇを添加して混合物７を得た。
炭素繊維は３Ｋ織物品をＡ４サイズに縦５枚、横５枚に切り出しＣＦ織物として用いた。
ＰＦＡフィルム（フッ素フィルム：株式会社フロンケミカル製、ＰＦＡフィルム２５Ｐ ＮＲ５１００－００１）上にＣＦ織物１枚を載せ、その上に混合物７のペーストを載せてバーコーターのバーを用いてペーストを均質に伸ばした。
さらにＣＦ織物を１枚載せて同様にペーストを均一に伸ばし、これを１０枚分繰り返した。この時、ＣＦ織物は縦方向に切ったものと横方向に切ったものを交互に重ねた。
最後に、上にＰＦＡフィルムを載せて、この上からバーで余剰のペーストを絞り出した。２枚のＰＦＡフィルムに挟まれたペースト含有ＣＦ織物１０枚をステンレス版に載せて電気炉にて、室温から３０分で８０℃まで昇温して６０分間保持、その後３０分で１２０℃まで昇温して１２０分間保持の加熱処理を行いＣＦＲＰ板を得た。
得られたＣＦＲＰ板は一定の剛性を持ち、厚みは２．３ｍｍで、密度は１．３８５ｇ/ｃｍ３であった（図４）。
また混合物７のみを加熱して得られた硬化物のショア硬度は８１であった。
（繊維強化プラスチックの作製）
木粉０．５ｇ ＥＳＢＯ－ＪＣ０１ １１．７３ｇとＥＳＢＯ－ＪＣ０２ ３５．１９ｇを混合し、そこにＸＮＨ６８３０Ｇ ２７．６５ｇ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２ ６．９ｇを添加して混合物７を得た。
炭素繊維は３Ｋ織物品をＡ４サイズに縦５枚、横５枚に切り出しＣＦ織物として用いた。
ＰＦＡフィルム（フッ素フィルム：株式会社フロンケミカル製、ＰＦＡフィルム２５Ｐ ＮＲ５１００－００１）上にＣＦ織物１枚を載せ、その上に混合物７のペーストを載せてバーコーターのバーを用いてペーストを均質に伸ばした。
さらにＣＦ織物を１枚載せて同様にペーストを均一に伸ばし、これを１０枚分繰り返した。この時、ＣＦ織物は縦方向に切ったものと横方向に切ったものを交互に重ねた。
最後に、上にＰＦＡフィルムを載せて、この上からバーで余剰のペーストを絞り出した。２枚のＰＦＡフィルムに挟まれたペースト含有ＣＦ織物１０枚をステンレス版に載せて電気炉にて、室温から３０分で８０℃まで昇温して６０分間保持、その後３０分で１２０℃まで昇温して１２０分間保持の加熱処理を行いＣＦＲＰ板を得た。
得られたＣＦＲＰ板は一定の剛性を持ち、厚みは２．３ｍｍで、密度は１．３８５ｇ/ｃｍ３であった（図４）。
また混合物７のみを加熱して得られた硬化物のショア硬度は８１であった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
