特開 2023-152922 カーボンナノチューブ線材複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023152922

(43)【公開日】2023-10-17

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ線材複合体

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/168 20170101AFI20231005BHJP

   H01B 5/08 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C01B32/168

H01B5/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023052602

(22)【出願日】2023-03-29

(31)【優先権主張番号】P 2022060879

(32)【優先日】2022-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超先端材料超高速開発基盤技術プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】山崎 悟志

(72)【発明者】

【氏名】杉原 和樹

(72)【発明者】

【氏名】小野崎 晴佳

(72)【発明者】

【氏名】會澤 英樹

(72)【発明者】

【氏名】岡崎 俊也

(72)【発明者】

【氏名】森本 崇宏

(72)【発明者】

【氏名】飯泉 陽子

(72)【発明者】

【氏名】小橋 和文

【テーマコード（参考）】

4G146

5G307

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AA12

4G146AA13

4G146AA16

4G146AB06

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AC20B

4G146AD17

4G146AD22

4G146BC09

4G146BC42

4G146CA16

4G146CB07

4G146CB11

4G146CB21

4G146CB32

4G146CB34

5G307EA09

(57)【要約】

【課題】カーボンナノチューブが高密度に充填されていることで、さらなる低抵抗化を実現して導電性をさらに向上させることができるカーボンナノチューブ線材を提供する。
【解決手段】１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材であり、前記カーボンナノチューブ線材を構成している前記カーボンナノチューブの真円度が、平均０．８０以下であるカーボンナノチューブ線材。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成している前記カーボンナノチューブの真円度が、平均０．８０以下であるカーボンナノチューブ線材。

【請求項2】

真円度０．５０以下である前記カーボンナノチューブが、１０個数％以上含まれている請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項3】

真円度０．５０以下である前記カーボンナノチューブが、３０個数％以上含まれている請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブの空隙部に、異種元素が導入され、前記異種元素が、ヨウ素（Ｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項5】

前記異種元素の含有量が、前記カーボンナノチューブ線材に含まれている前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下である請求項４に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項6】

前記異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んだ異種元素連続体を形成している請求項４に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項7】

前記カーボンナノチューブの空隙部が、前記カーボンナノチューブの最内層の内部、前記カーボンナノチューブの層構造の層間、及び／または複数の前記カーボンナノチューブの最外層で囲まれた領域である請求項４に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項8】

前記カーボンナノチューブの最内層の内部の２箇所以上に、前記異種元素が導入されている前記カーボンナノチューブを有する請求項４に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項9】

前記カーボンナノチューブの最内層の円相当直径が１．５ｎｍ以上であり、前記カーボンナノチューブの最内層の対向する面が０．４００ｎｍ以下である部位を有する前記カーボンナノチューブを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項10】

前記カーボンナノチューブ線材を構成している全ての前記カーボンナノチューブのうち、２層構造の前記カーボンナノチューブと３層構造の前記カーボンナノチューブの合計が、７５個数％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項11】

前記カーボンナノチューブ線材を構成している全ての前記カーボンナノチューブのうち、４層以上の層構造を有する前記カーボンナノチューブが、７５個数％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項12】

前記カーボンナノチューブ線材を構成している前記カーボンナノチューブの円相当直径が、平均５．０ｎｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項13】

前記カーボンナノチューブ線材の長手方向における前記カーボンナノチューブの配向度が、１．０°以上１０°以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項14】

前記異種元素が、ヨウ素（Ｉ）を含み、ヨウ素（Ｉ）が、３つ以上のヨウ素（Ｉ）が前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んで配置されているヨウ素結合体の状態である請求項４に記載のカーボンナノチューブ線材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなり、前記カーボンナノチューブ線材を構成している前記カーボンナノチューブの径方向の形状が歪んだカーボンナノチューブ線材に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への適用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であるだけではなく、導電性、熱伝導性、機械的強度等の特性にも優れている。

【0003】

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、単数または複数の線材からなる導電性の芯線が用いられている。芯線としては、一般的には、例えば、銅やアルミニウム等の金属線が使用されている。しかし、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化に伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加し、また、これら機器に使用される電気配線体の配線数と芯線からの発熱も増加する傾向にある。さらには、環境負荷低減のために、線材の軽量化も要求されている。

【0004】

そこで、カーボンナノチューブ線材は、上記の通り、軽量性、導電性、熱伝導性、機械的強度等に優れることから、様々な分野における電力線や信号線として、金属線の芯線に代えて、カーボンナノチューブ線材の使用が求められている。一方で、自動車、産業機器等のさらなる高性能化・高機能化に伴い、カーボンナノチューブ線材には、さらなる導電性の向上も要求されている。

【0005】

カーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブが集合して形成された構造体なので、カーボンナノチューブ同士の間で接触抵抗が生じ得ることから、カーボンナノチューブ線材としての導電性に改善の余地があった。また、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブは、直径が必ずしも均一ではないことから、カーボンナノチューブ間にナノサイズの隙間が生じて、カーボンナノチューブ線材の密度が低下し、抵抗値が上昇する場合があった。そこで、カーボンナノチューブ線材に異種元素をドープして、カーボンナノチューブ同士の間に異種元素を介在させることで、カーボンナノチューブ同士の間の接触抵抗を低減して、導電性を向上させたカーボンナノチューブ線材複合が提案されている。

【0006】

導電性を向上させたカーボンナノチューブ線材を得るために、カーボンナノチューブ線材にドープする異種元素として、ヨウ素が使用されることがある（特許文献１）。ヨウ素は、カーボンナノチューブ線材への均一なドープが容易であり、カーボンナノチューブ線材における存在位置の安定性に優れている特性を有している。すなわち、ヨウ素は、カーボンナノチューブ線材のドーパントとしてハンドリング性に優れていることから、使用されている異種元素である。

【0007】

また、カーボンナノチューブ線材の導電性を向上させるために、カーボンナノチューブ線材に異種元素をドープするとともに、直径を小さく抑えて径方向の形状の真円度を向上させたカーボンナノチューブを形成し、このような真円度を向上させたカーボンナノチューブにて六方最密充填構造を形成することでカーボンナノチューブの充填密度を上昇させたカーボンナノチューブ線材とすることも行われている。真円度を向上させたカーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブの充填密度を上昇させることでカーボンナノチューブ間に隙間が発生することを抑制して、カーボンナノチューブ線材の抵抗値上昇を防止している。

【0008】

しかし、真円度を向上させたカーボンナノチューブを用いて充填密度を上昇させても、カーボンナノチューブ間には、依然として隙間が存在しているので、カーボンナノチューブ線材の導電性を向上させる点で、改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特表２００９－５３５２９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記事情に鑑み、本発明は、カーボンナノチューブ線材の長手方向に揃い且つカーボンナノチューブの凝集により本来なればその断面が真円であるカーボンナノチューブが、径方向に歪み且つ拉げることで、カーボンナノチューブ線材中におけるカーボンナノチューブのパッキングがあげられてカーボンナノチューブが高密度化されことで、さらなる低抵抗化を実現して導電性をさらに向上させることができるカーボンナノチューブ線材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決する本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］カーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成している前記カーボンナノチューブの真円度が、平均０．８０以下であるカーボンナノチューブ線材。
［２］真円度０．５０以下である前記カーボンナノチューブが、１０個数％以上含まれている［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］真円度０．５０以下である前記カーボンナノチューブが、３０個数％以上含まれている［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記カーボンナノチューブの空隙部に、異種元素が導入され、前記異種元素が、ヨウ素（Ｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］前記異種元素の含有量が、前記カーボンナノチューブ線材に含まれている前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下である［４］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［６］前記異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んだ異種元素連続体を形成している［４］または［５］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［７］前記カーボンナノチューブの空隙部が、前記カーボンナノチューブの最内層の内部、前記カーボンナノチューブの層構造の層間、及び／または複数の前記カーボンナノチューブの最外層で囲まれた領域である［４］乃至［６］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［８］前記カーボンナノチューブの最内層の内部の２箇所以上に、前記異種元素が導入されている前記カーボンナノチューブを有する［４］乃至［７］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［９］前記カーボンナノチューブの最内層の円相当直径が１．５ｎｍ以上であり、前記カーボンナノチューブの最内層の対向する面が０．４００ｎｍ以下である部位を有する前記カーボンナノチューブを有する［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［１０］前記カーボンナノチューブ線材を構成している全ての前記カーボンナノチューブのうち、２層構造の前記カーボンナノチューブと３層構造の前記カーボンナノチューブの合計が、７５個数％以上である［１］乃至［９］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［１１］前記カーボンナノチューブ線材を構成している全ての前記カーボンナノチューブのうち、４層以上の層構造を有する前記カーボンナノチューブが、７５個数％以上である［１］乃至［９］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［１２］前記カーボンナノチューブ線材を構成している前記カーボンナノチューブの円相当直径が、平均５．０ｎｍ以上である［１］乃至［１１］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［１３］前記カーボンナノチューブ線材の長手方向における前記カーボンナノチューブの配向度が、１．０°以上１０°以下である［１］乃至［１２］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［１４］前記異種元素が、ヨウ素（Ｉ）を含み、ヨウ素（Ｉ）が、３つ以上のヨウ素（Ｉ）が前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んで配置されているヨウ素結合体の状態である［４］乃至［８］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。

【0012】

上記態様における「真円度」とは、以下の手順で求め定義されたものである。高配向なカーボンナノチューブ線材に対して、集束イオンビームを用いてカーボンナノチューブ線材の輪切りを作製し、更に走査透過型電子観察が可能な数十ｎｍ以下の薄片試料を作製する。カーボンナノチューブ線材の薄片試料の径方向（すなわち、長手方向に対して直交方向）の断面について、カーボンナノチューブ自体の断面と走査透過電子顕微鏡における電子ビームの晶帯軸が合う場所を見つける若しくはホルダーを傾けることで軸調整することにより得られた明視野の画像（ＢＦ－ＳＴＥＭ画像）を取得し、前記画像に対して、カーボンナノチューブの外周を最大で１００点以上プロットすることで外周を描き、カーボンナノチューブの周長と面積を算出し、真円度＝４π×（面積）／（円周の二乗）の式で求める。この式で真円度が１の時、正円となる。

【発明の効果】

【0013】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、カーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材であり、前記カーボンナノチューブ線材を構成している前記カーボンナノチューブの真円度が平均０．８０以下であることにより、多くのカーボンナノチューブの径方向の形状が真円ではなく歪な形状となっていることで、多くのカーボンナノチューブの径方向の形状が真円または真円に近いカーボンナノチューブ線材と比較して、カーボンナノチューブが高密度に充填されている。従って、本発明のカーボンナノチューブ線材の態様では、さらなる低抵抗化を実現して導電性をさらに向上させることができる。

【0014】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、真円度０．５０以下である前記カーボンナノチューブが１０個数％以上含まれていることにより、カーボンナノチューブがさらに確実に高密度充填されているので、さらなる低抵抗化をさらに確実に実現して導電性をさらに向上させることができる。

【0015】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記カーボンナノチューブの空隙部に、異種元素が導入され、前記異種元素が、ヨウ素（Ｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことにより、カーボンナノチューブ同士の間の接触抵抗を低減できるので、さらに優れた導電性を得ることができる。

【0016】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記異種元素の含有量が、前記カーボンナノチューブ線材に含まれている前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下であることにより、温度上昇によるカーボンナノチューブの格子振動が異種元素の作用によって抑制され、また、カーボンナノチューブの空隙部に異種元素が導入されて、導電性が確実に向上しつつ、異種元素をドープすることによるカーボンナノチューブの電子の散乱に起因したカーボンナノチューブ自体の導電性の低下を確実に防止できる。

【0017】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んだ異種元素連続体を形成していることにより、導電性に寄与するキャリアをさらに増大させてカーボンナノチューブの長手方向の導電性がさらに向上し、また、電気抵抗増大の一因であるカーボンナノチューブの格子振動をさらに抑制できるので、さらに優れた導電性を得ることができる。

【0018】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記カーボンナノチューブの空隙部が、前記カーボンナノチューブの最内層の内部、前記カーボンナノチューブの層構造の層間、及び／または複数の前記カーボンナノチューブの最外層で囲まれた領域であることにより、カーボンナノチューブ線材全体において、導電性に寄与するキャリア密度が向上し、さらに優れた導電性を得ることができる。

【0019】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記カーボンナノチューブの最内層の内部の２箇所以上に、前記前記異種元素が導入されているカーボンナノチューブを有していることにより、カーボンナノチューブ線材全体において、導電性に寄与するキャリア密度が向上する。

【0020】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記カーボンナノチューブの最内層の円相当直径が１．５ｎｍ以上であり、前記カーボンナノチューブの最内層の対向する面が０．４００ｎｍ以下である部位を有するカーボンナノチューブを有していることにより、カーボンナノチューブ内における導電性が向上するので、さらに優れた導電性を確実に得ることができる。

【0021】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記カーボンナノチューブ線材を構成している複数の前記カーボンナノチューブのうち、２層構造の前記カーボンナノチューブと３層構造の前記カーボンナノチューブの合計が７５個数％以上であることにより、カーボンナノチューブの導電性が向上することから、さらに優れた導電性を確実に得ることができる。

【0022】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記カーボンナノチューブ線材を構成している複数の前記カーボンナノチューブのうち、４層以上の層構造を有する前記カーボンナノチューブが７５個数％以上であることにより、カーボンナノチューブの耐熱性が向上することから、カーボンナノチューブ線材の耐熱性が向上する。

【0023】

本発明のカーボンナノチューブ線材の態様によれば、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向における前記カーボンナノチューブの配向度が１．０°以上１０°以下であることにより、カーボンナノチューブ同士の接触面積が増大して、さらに優れた導電性を確実に得ることができるとともに、カーボンナノチューブ線材の引張強度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図であり、（ａ）図は、カーボンナノチューブ線材の斜視図、（ｂ）図は、カーボンナノチューブ集合体の斜視図、（ｃ）図は、カーボンナノチューブの斜視図である。

【図2】カーボンナノチューブ間の空隙部とカーボンナノチューブの最内層の内部及び層間の空隙部に異種元素が導入されたカーボンナノチューブ集合体の斜め方向の構成を模式的に示す説明図である。

【図3】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。

【図4】異種元素連続体がカーボンナノチューブ間の空隙部とカーボンナノチューブの層構造の内部に導入された状態の一例を示す、カーボンナノチューブ線材の径方向の説明図である。

【図5】本発明の実施形態に係る、異種元素としてヨウ素が導入されたカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。

【図6】本発明の実施形態に係る、異種元素としてヨウ素が導入されたカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。

【図7】本発明の実施形態に係る、異種元素としてヨウ素が導入されたカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。

【図8】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の拡大画像である。

【図9】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の全体画像である。

【図10】実施例１のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。

【図11】実施例２のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。

【図12】比較例１のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。

【図13】比較例２のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に、本発明のカーボンナノチューブ線材の実施形態について、詳細を説明する。図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図であり、（ａ）図は、カーボンナノチューブ線材の斜視図、（ｂ）図は、カーボンナノチューブ集合体の斜視図、（ｃ）図は、カーボンナノチューブの斜視図である。図２は、カーボンナノチューブ間の空隙部とカーボンナノチューブの最内層の内部及び層間の空隙部に異種元素が導入されたカーボンナノチューブ集合体の斜め方向の構成を模式的に示す説明図である。図３は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。図４は、異種元素連続体がカーボンナノチューブ間の空隙部とカーボンナノチューブの層構造の内部に導入された状態の一例を示す、カーボンナノチューブ線材の径方向の説明図である。図５は、本発明の実施形態に係る、異種元素としてヨウ素が導入されたカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。図６は、本発明の実施形態に係る、異種元素としてヨウ素が導入されたカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。図７は、本発明の実施形態に係る、異種元素としてヨウ素が導入されたカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。図８は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の拡大画像である。図９は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の全体画像である。

【0026】

図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるカーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）１は、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）の複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」ということがある。）１１の単数または複数を束ねて構成されている。ＣＮＴ線材１の外径は、例えば、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

【0027】

ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ線材１の長手方向とＣＮＴの長手方向が揃っており、複数のＣＮＴがＣＮＴ線材１において高い配向度を有していることが好ましい。ＣＮＴ線材１の長手方向における複数のＣＮＴの配向度としては、ＣＮＴ同士の接触面積が増大することで、さらに優れた導電性を確実に得ることができるとともに、カーボンナノチューブ線材
の引張強度が向上する点から、１０°以下が好ましく、９．０°以下が特に好ましい。Ｃ
ＮＴ線材１の長手方向におけるＣＮＴの配向度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を高速フーリエ変換した画像を解析（ＦＦＴ解析）して算出することができる。例えば、イオンミリングを用いてＣＮＴ線材１を長手方向に沿って切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、当該切断面におけるＳＥＭ画像をＦＦＴ（高速フーリエ変換）処理して配向解析を行うことで、ＣＮＴ線材１の長手方向におけるＣＮＴの配向度を算出することができる。ＣＮＴの配向度は、低いほど好ましいが、その下限値としては、例えば、１．０°が挙げられる。

【0028】

図１（ｂ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１は、１層または２層以上の多層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が束ねられて形成されたＣＮＴの束となっている。ＣＮＴ線材１は、例えば、ＣＮＴ集合体１１を撚って形成される。ここで、ＣＮＴ線材１とはＣＮＴ１１ａの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材１を意味する。なお、ＣＮＴ線材１におけるＣＮＴ１１ａの割合の算定においては、メッキとドーパントは除く。ＣＮＴ集合体１１では、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・の長軸方向がほぼ揃って配置されている。また、ＣＮＴ集合体１１は線状となっており、ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１の長手方向を形成している。上記から、ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ線材１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が挙げられる。

【0029】

ＣＮＴ１１ａは、単層構造または多層構造（複層構造）を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（Single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（Multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｂ）～図１（ｃ）では、説明の便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、実際には、１層の層構造を有するＣＮＴ１１ａ、３層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａも存在する。

【0030】

図２、３に示すように、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａでは、多くのＣＮＴ１１ａで、その径方向（すなわち、長手方向に対して直交方向）の形状は歪んでいる。従って、多くのＣＮＴ１１ａでは、径方向の形状は円形とはなっていない。ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの真円度が、平均０．８０以下である。ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの真円度が平均０．８０以下であることにより、多くのＣＮＴ１１ａの径方向の形状が真円ではなく歪な形状となっており、ＣＮＴ１１ａの径方向の歪みの程度も適度に大きいことで、多くのＣＮＴの径方向の形状が真円または真円に近いＣＮＴ線材と比較して、ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ１１ａが高密度に充填されている。従って、ＣＮＴ線材１では、さらなる低抵抗化を実現して導電性をさらに向上させることができる。

【0031】

ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの真円度は、平均０．８０以下であれば、特に限定されないが、ＣＮＴ１１ａがさらに高密度に充填されていることで、さらに優れた導電性を得ることができる点から、平均０．７０以下が好ましく、平均０．６５以下が特に好ましい。ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの真円度の下限値は、特に限定されないが、高密度化による接触抵抗の低減の点、且つ完全に潰れた状態でもそのつぶれたＣＮＴ１１ａの両端は曲率を持ちＣＮＴ１１ａとして維持することでＣＮＴ１１ａの本来持つ高い電子の移動度を担保し、その部分に異種元素が入り、電荷移動が起こりさらにＣＮＴ１１ａ自体の抵抗が下がる点から、０．１５が好ましく、０．２０が特に好ましい。なお、図３のＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの真円度は０．５９となっている。

【0032】

ＣＮＴ線材１では、真円度０．５０以下であるＣＮＴ１１ａの個数割合は、特に限定されないが、ＣＮＴ１１ａがさらに確実に高密度充填されることで、さらなる低抵抗化をさらに確実に実現して導電性をさらに向上させることができる点から、真円度０．５０以下であるＣＮＴ１１ａの個数割合が、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの総数の１０個数％以上含まれていることが好ましく、３０個数％以上含まれていることがより好ましく、４０個数％以上含まれていることが特に好ましい。真円度０．５０以下であるＣＮＴ１１ａの個数割合の上限値は、特に限定されないが、平均の真円度を適度に低くしてＣＮＴ１１ａを高密度充填させる点から、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの総数の７０個数％が好ましく、６０個数％が特に好ましい。なお、図３のＣＮＴ線材１では、真円度０．５０以下であるＣＮＴ１１ａの個数割合が５２個数％となっている。

【0033】

また、ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ１１ａがさらに確実に高密度充填される点から、真円度０．５０以下であるＣＮＴ１１ａの個数割合が、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの総数の１０個数％以上含まれ、且つ真円度０．８０以上１．０以下であるＣＮＴ１１ａの個数割合が、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの総数の１０個数％以上含まれるのが好ましく、２０個数％以上含まれるのがさらに好ましく、３０個数％以上含まれるのが特に好ましい。真円度０．８０以上１．０以下であるＣＮＴ１１ａの個数割合の上限値は、ＣＮＴ１１ａの高密度充填を確実に維持する点から、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの総数の５０個数％が好ましく、４０個数％が特に好ましい。

【0034】

真円度の平均を調整する方法として、後述するＣＮＴ線材１の製造方法において触媒サイズを調整する方法が挙げられる。ＣＮＴ１１ａの直径サイズは触媒サイズに依存することから、直径が５．０ｎｍ以上の金属触媒粒子を使用し、直径の大きなＣＮＴ１１ａを合成したのち、直接紡糸などの紡糸方法でＣＮＴ線材１を製造し、これをツイストすることで真円度の高いＣＮＴ１１ａを潰してＣＮＴ１１ａの真円度を調整することができる。また、異なる触媒サイズで合成された、複数の直径を有するＣＮＴ１１ａを組み合わせて紡糸し、ＣＮＴ線材１を製造することで、一部のＣＮＴ１１ａが潰れて所望の真円度ヒストグラムを有するＣＮＴ線材１を製造することができる。

【0035】

図２、４、５、６に示すように、本発明のＣＮＴ線材１では、必要に応じて、ＣＮＴ集合体１１に、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・がドープされた構成を有していてもよい。なお、図５、６では、輝度の高い部分が、異種元素１２ａがドープされた部位である。

【0036】

ＣＮＴ線材１では、異種元素１２ａとしては、ヨウ素（Ｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。ヨウ素（Ｉ）は、ＣＮＴ線材１への均一なドープが容易であり、ＣＮＴ線材１における存在位置の安定性に優れている特性を有している。テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）は、単体としての導電率が高いため、ＣＮＴ線材１の全体としての導電率の向上に寄与する。異種元素１２ａは、単体、酸化物、炭化物、合金等の状態で存在している。

【0037】

異種元素１２ａがヨウ素（Ｉ）の場合には、ヨウ素（Ｉ）が、３つ以上のヨウ素（Ｉ）がＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されているヨウ素結合体の状態、すなわち、ヨウ素の三量体以上の状態で存在していてもよい。ヨウ素結合体としては、例えば、３つのヨウ素（Ｉ）がＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されているヨウ素の三量体が挙げられる。また、異種元素がテルル（Ｔｅ）の場合には、テルル化合物などの状態で存在していてもよい。このうち、異種元素１２ａとしては、異種元素１２ａのＣＮＴ線材１へのドープが確実に均一化され、ＣＮＴ線材１における存在位置の安定性に優れる点から、ヨウ素（Ｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）が好ましい。なお、存在位置の安定性に優れるとは、具体的には、５００℃以上の真空または不活性雰囲気下でも異種元素１２ａの脱離が起こりにくいことを指す。存在位置の安定性を調べるためには、異種元素１２ａをドープしたＣＮＴ線材１を５００℃以上の真空または不活性雰囲気下に２４時間以上放置したあと、ＣＮＴ線材１の抵抗測定及び蛍光Ｘ線分析及び／又はＳＥＭ－ＥＤＸ測定により、異種元素１２ａの脱離がどの程度生じているのかを調査する方法が挙げられる。

【0038】

また、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）を異種元素１２ａとしてドープした場合、ＣＮＴ線材１を他の線材や端子、基板等の他の部材と接続する場合の導通の低下を抑制する効果が得られる。これは、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）がドープされる際、微粒子としてＣＮＴ線材１に付着するためである。他の線材や端子、基板等の他の部材とＣＮＴ線材１との接続には、一般にはんだが使用される。

【0039】

図２、４、５、６に示すように、ＣＮＴ線材１では、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が束ねられて形成されたＣＮＴ集合体１１に形成された複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間の空隙部１１Ｂに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が導入された構成を有している。ＣＮＴ線材１では、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・の最外層間に複数の空隙部１１Ｂ、１１Ｂ、・・・が形成されており、この複数の空隙部１１Ｂ、１１Ｂ、・・・のそれぞれに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が配置される。空隙部１１Ｂは、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って形成されており、空隙部１１Ｂに配置された複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・も、ＣＮＴ集合体１１の長手方向、すなわち、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されている。

【0040】

また、本発明のＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部、より具体的には、空隙部であるＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃにも、さらに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が導入されている。ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃは、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って延在しており、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに配置された複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・も、ＣＮＴ集合体１１の長手方向、すなわち、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されている。特に、図６では、真円度の低い大きく歪んだＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向において板状に導入されている。

【0041】

また、図２、４に示すように、本発明のＣＮＴ線材１では、空隙部であるＣＮＴ１１ａの層構造の層間１１Ｄ（図では、２層構造であるＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１と最外層Ｔ２との間の領域）にも、さらに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が導入されている。層間１１Ｄは、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って延在しており、ＣＮＴ１１ａの層間１１Ｄに配置された複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・も、ＣＮＴ集合体１１の長手方向、すなわち、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されている。

【0042】

ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の中空部分である空隙部１１Ｂは絶縁部であり、絶縁部である空隙部１１Ｂに異種元素１２ａが配置されていることで、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の接触抵抗を低減させることができるので、さらに優れた導電性を得ることができる。特に、ＣＮＴ１１ａはアスペクト比の大きい線状の構造を持ち、上記空隙部１１ＢはＣＮＴ線材１の長手方向に平行して存在していることから、異種元素１２ａが長手方向にも配置されていることで、接触抵抗を低減することができる。また、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部、特に、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃも絶縁部であり、絶縁部である内部１１Ｃに異種元素１２ａが配置されていることで、ＣＮＴ１１ａ内部の抵抗を低減させることができる。また、ＣＮＴ１１ａの層構造の層間１１Ｄも絶縁部であり、絶縁部である層間１１Ｄに異種元素１２ａが配置されていることで、ＣＮＴ１１ａ内部の抵抗を低減させることができる。

【0043】

上記から、ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ１１ａの空隙部である、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃ、ＣＮＴ１１ａの層構造の層間１１Ｄ、及び／または複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・の最外層で囲まれた空隙部１１Ｂに、異種元素１２ａが導入されている。従って、ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ線材１全体において、導電性に寄与するキャリア密度が向上している。

【0044】

また、図７に示すように、ＣＮＴ線材１は、１つのＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃの２箇所以上に、異種元素１２ａが導入されているＣＮＴ１１ａを有していてもよい。図７では、真円度の非常に低い、すなわち、非常に歪な径方向の形状を有するＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに、２箇所に分かれて異種元素１２ａが導入されていているＣＮＴ１１ａを有している。言い換えれば、図７では、１つのＣＮＴ１１ａにおいて最内層Ｔ１の二か所がＣＮＴ１１ａの層間距離に近い値まで近づくことで内部に生じた２箇所の最内層Ｔ１の内部１１Ｃを有している。ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃの２箇所以上に異種元素１２ａが導入されているＣＮＴ１１ａを有していることにより、ＣＮＴ線材１全体において、導電性に寄与するキャリア密度が向上する。また、１つのＣＮＴ１１ａに２箇所の最内層Ｔ１の内部１１Ｃを有していることで導電キャリアが生じることからも、導電性に有利である。なお、図７では、輝度の高い部分が、異種元素１２ａがドープされた部位である。

【0045】

次に、ＣＮＴ線材１における異種元素１２ａのＣＮＴ１１ａの長手方向に関する配置について説明する。

【0046】

図２、４に示すように、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・の最外層で形成される空隙部１１Ｂには、異種元素１２ａが導入されており、異種元素１２ａは、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されて、第１の異種元素連続体１２を形成している。複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が、例えば、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の長さにわたって略直鎖状に一列に並んで、１つの第１の異種元素連続体１２が形成されている。複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・は、連続的に略直鎖状に一列に並んで、１つの第１の異種元素連続体１２を形成している。

【0047】

また、図５～７に示すように、第１の異種元素連続体１２の存在は、複数のＣＮＴの最外層で形成される空隙部における異種元素の輝度からも確認をすることができる。

【0048】

図２、４に示すように、ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ１１ａの周方向に沿って、１つまたは複数の第１の異種元素連続体１２が備えられている。また、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って、１つまたは複数の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が並んで配置されている。

【0049】

ＣＮＴ線材１では、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間に形成された１つの空隙部１１Ｂに、１つまたは複数の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されている。また、ＣＮＴ線材１では、複数の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が、空隙部１１Ｂに略充填された状態で配置されている。複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間に形成された１つの空隙部１１Ｂに配置されている第１の異種元素連続体１２の個数は、１つの空隙部１１Ｂのサイズや形状等により、適宜、選択可能であり、特に限定されない。

【0050】

第１の異種元素連続体１２は、１つの空隙部１１Ｂのサイズや形状等により、配される数が変化する。本発明のＣＮＴ線材１では、例えば、１個以上の第１の異種元素連続体１２を配するために空隙部１１Ｂのサイズを０．０５ ｎｍ^２以上と定めることが可能であり、２個以上の第１の異種元素連続体１２を配するために空隙部１１Ｂのサイズを０．１ ｎｍ^２以上と定めることが可能であり、２５個以下の第１の異種元素連続体１２を配するために空隙部１１Ｂのサイズを１０ ｎｍ^２以下と定めることが可能である。適切な空隙部１１Ｂのサイズを選択することにより、異種元素１２ａの存在安定性が向上する。

【0051】

また、図２、４に示すように、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部には、異種元素１２ａが導入されており、異種元素１２ａは、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されて、第２の異種元素連続体２２を形成している。より具体的には、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに、異種元素１２ａが導入されている。また、ＣＮＴ１１ａの層間１１Ｄ（図では、２層構造であるＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１と最外層Ｔ２との間の領域）にも、異種元素１２ａが導入されている。複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が、例えば、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の長さにわたって略直鎖状に一列に並んで、１つの第２の異種元素連続体２２が形成されている。複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・は、連続的に略直鎖状に一列に並んで、１つの第２の異種元素連続体２２を形成している。

【0052】

また、図５～７に示すように、第２の異種元素連続体２２を含め、異種元素１２ａの存在は、透過電子顕微鏡像において、試料から透過した電子には、試料との相互作用により、結晶性や構成元素により得られた像にコントラストが発生することから判断できる。電子顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ)においてその輝度の強弱は原子番号(Z)に比例する。ＣＮＴ１１ａを構成する炭素は元素周期表でも６番目の原子であれ、それよりも輝度の低い原子は、水素～ホウ素までとなり、逆に炭素よりも輝度の高い元素は、窒素以上の原子となる。異種元素１２ａは炭素よりも原子番号が大きいことから、ＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ像では輝度が高くなる。これを踏まえてＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ像を確認すると、ＣＮＴ１１ａ間、ＣＮＴ１１ａ内に輝度の高い構造体が確認され、これは必然的にドープされた異種元素１２ａであると断定可能である。図５では、歪んだカーボンナノチューブの内部に結晶性を持った異種元素が内包されており、カーボンナノチューブの内部の導電パスとして機能する。また、図５、６のカーボンナノチューブ同士の隙間に断面として異種元素の原子三個もしくは一個で構成された構造体は、カーボンナノチューブ間の導電パスとして機能する。図６の断面像で真円度が低いカーボンナノチューブに内包された板状の異種元素で構成された構造体、もしくは図７の真円度が低いカーボンナノチューブの両端部に内包された板状の異種元素で構成された構造体は、導電パスとしての機能とその密着性からキャリアドープによるカーボンナノチューブ自体の導電性向上の機能を兼ね備えている。

【0053】

図２、４に示すように、ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って、１つまたは複数の第２の異種元素連続体２２、２２、・・・が並んで配置されている。なお、図２では、図面における説明の便宜上、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃ及びＣＮＴ１１ａの層間１１Ｄには、いずれも、１つの第２の異種元素連続体２２が形成されている態様としている。

【0054】

ＣＮＴ１１ａの層構造の内部に、複数の第２の異種元素連続体２２、２２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されている。ＣＮＴ線材１では、複数の第２の異種元素連続体２２、２２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに略充填された状態で配置されている。

【0055】

ＣＮＴ１１ａの層構造の最内層Ｔ１の内部１１Ｃにおける空間が内径１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の場合には、図４に示すように、複数の第２の異種元素連続体２２、２２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されている。また、ＣＮＴ１１ａの層構造の最内層Ｔ１の内部１１Ｃにおける空間が内径１．０ｎｍ未満の場合には、１つのまたは複数の第２の異種元素連続体２２が径方向に配置される。

【0056】

第１の異種元素連続体１２及び／または第２の異種元素連続体２２が形成されていることにより、導電性に寄与するキャリアをさらに増大させてＣＮＴ１１ａの長手方向の導電性がさらに向上し、また、電気抵抗増大の一因であるＣＮＴ１１ａの格子振動をさらに抑制できるので、ＣＮＴ線材１は、さらに優れた導電性を得ることができる。

【0057】

異種元素１２ａの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、温度上昇によるＣＮＴ１１ａの格子振動が異種元素１２ａの作用によって抑制され、また、ＣＮＴ１１ａの空隙部に異種元素１２ａが導入されて、導電性が確実に向上する点から、ＣＮＴ線材１に含まれているＣＮＴ１００質量部に対して、１．０質量部が好ましく、２．０質量部がより好ましく、３．０質量部が特に好ましい。一方で、異種元素１２ａの含有量の上限値は、異種元素１２ａをドープすることによるＣＮＴ１１ａの電子の散乱に起因したＣＮＴ１１ａ自体の導電性の低下を確実に防止できる点で、ＣＮＴ線材１に含まれているＣＮＴ１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１７質量部がより好ましく、１５質量部が特に好ましい。

【0058】

また、ＣＮＴ線材１の径方向断面の拡大画像である図８、全体画像である図９に示すように、ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ１１ａの最内層の円相当直径が１．５ｎｍ以上であり、ＣＮＴ１１ａの最内層の対向する面（図８の両矢印部）が０．４００ｎｍ以下である部位を有するＣＮＴ１１ａを有していてもよい。上記態様では、ＣＮＴ１１ａの真円度が非常に低く、ＣＮＴ１１ａが潰れてＣＮＴ１１ａの最内層の対向する面が近接していることで、ＣＮＴ１１ａがさらに高密度に充填され、また、ＣＮＴ１１ａ内における導電性が向上するので、ＣＮＴ線材１は、さらに優れた導電性を確実に得ることができる。

【0059】

次に、ＣＮＴ１１ａの構造及び特性について説明する。ＣＮＴ集合体１１を構成する２層構造のＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体（最内層Ｔ１、最外層Ｔ２）が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

【0060】

ＣＮＴ１１ａの性質は、筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。筒状体のカイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。ＣＮＴ１１ａの導電性は、いずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体１１の導電性を向上させるためには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが重要とされてきた。一方で、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴ１１ａは、電子供与性または電子受容性を有する異種元素１２ａがドープされることにより、金属的挙動を示す。また、一般的な金属では、異種元素１２ａがドープされることによって、金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性のＣＮＴ１１ａに異種元素１２ａがドープされた場合には、導電性の低下を引き起こす。

【0061】

このように、金属性のＣＮＴ１１ａ及び半導体性のＣＮＴ１１ａへの異種元素１２ａのドープ効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性のＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａとを別個に作製し、半導体性のＣＮＴ１１ａにのみドーピング処理を施した後、金属性のＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａを組み合わせることが望ましい。しかし、金属性のＣＮＴＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａとを選択的に作り分けることはきわめて煩雑であることから、金属性のＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａが混在した状態で作製される。このため、金属性のＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａの混合物からなるＣＮＴ線材１の導電性を向上させるには、異種元素１２ａによるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ１１ａの構造を選択することが好ましい。

【0062】

複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・からなるＣＮＴ線材１において、ＣＮＴ１１ａの導電性が向上することから、ＣＮＴ線材１がさらに優れた導電性を確実に得ることができる点からは、ＣＮＴ線材１を構成している全てのＣＮＴ１１ａのうち、２層構造のＣＮＴ１１ａと３層構造のＣＮＴ１１ａの合計が７５個数％以上であることが好ましい。

【0063】

２層構造または３層構造のような層数が少ないＣＮＴ１１ａは、４層構造以上の多層構造のＣＮＴ１１ａよりも比較的導電性が高い。また、層数が少ないＣＮＴ１１ａは、ＣＮＴ線材１において、真円度の低い歪な径方向の形状となりやすい。

【0064】

また、異種元素１２ａは、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・で形成されるＣＮＴ１１ａ間の空隙部１１Ｂ及びＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに導入される。また、多層構造のＣＮＴ１１ａでは、最内層Ｔ１の内部１１Ｃだけではなく、層間１１Ｄにも異種元素１２ａが導入されることがある。特に、２層構造または３層構造のような層数が少ないＣＮＴ１１ａでは、層間１１Ｄの空隙が比較的大きく、層間１１Ｄの空隙にも異種元素１２ａが導入されやすい。このように、異種元素１２ａによるドーピング効果は、ＣＮＴ１１ａの内部および外部に異種元素１２ａが導入されることで発現する。以上のような理由により、多層構造のＣＮＴ１１ａに、異種元素１２ａによるドーピング処理を施した際には、多層構造のＣＮＴ１１ａの層間１１Ｄにおける導電性も向上する２層構造または３層構造を有するＣＮＴ１１ａでのドーピング効果が最も高い。また、単層構造のＣＮＴ１１ａは、ドーピング工程の加熱処理において、微量に残存した酸素により酸化され、分解されてしまうことがある。従って、本発明のＣＮＴ線材１では、２層構造または３層構造を有するＣＮＴ１１ａの個数に着目する。また、２層構造または３層構造のＣＮＴ１１ａの個数の和の比率が７５％未満であると、単層構造または４層以上の多層構造を有するＣＮＴ１１ａの比率が高くなるので、ＣＮＴ線材１及びＣＮＴ集合体１１全体として異種元素１２ａによるドーピング効果が小さくなり、高導電率が得にくくなる。よって、２層構造または３層構造のＣＮＴ１１ａの個数の和の比率を７５個数％以上の値とする。このように、２層構造または３層構造のＣＮＴ１１ａの個数の和の比率を７５個数％以上とすることにより、ＣＮＴ線材１自体の導電性が向上するとともに、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部にも異種元素１２ａが導入されやすくなることから、さらに優れた導電性を得ることができる。また、製造上の観点からは、２層構造のＣＮＴ１１ａと３層構造のＣＮＴ１１ａの個数の和の比率の上限は、９９個数％が好ましく、９５個数％がより好ましく、９０個数％がさらに好ましく、８５個数％が特に好ましい。

【0065】

一方で、ＣＮＴ線材１を構成している全てのＣＮＴ１１ａのうち、４層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａが７５個数％以上であることにより、ＣＮＴ１１ａの耐熱性が向上することから、ＣＮＴ線材１の耐熱性が向上する。また、製造上の観点からは、４層以上の構造のＣＮＴ１１ａの比率の上限は、９９個数％が好ましく、９５個数％がより好ましく、９０個数％がさらに好ましく、８５個数％が特に好ましい。

【0066】

ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの円相当直径は、特に限定されないが、その下限値は、真円度の低い歪な径方向の形状となるＣＮＴ１１ａを所定割合得て、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの真円度が確実に平均０．８０以下となる点から、平均５．０ｎｍが好ましく、６．０ｎｍが特に好ましい。一方で、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの円相当直径の上限値は、ＣＮＴ１１ａが確実に高密度充填される点から、１２．０ｎｍが好ましく、１０．０ｎｍが特に好ましい。尚、本明細書における円相当直径とは、ＣＮＴ１１ａの断面に対して、１００点以上のポイントでＣＮＴ１１ａの断面積を算出し、断面積＝２×円周率×ＣＮＴ１１ａの半径の二乗と仮定して、半径を算出した後、その二倍の値とする。

【0067】

次に、本発明のＣＮＴ線材の製造方法について説明する。本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材１は、例えば、以下の方法で製造することができる。先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法、基板法等により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴ１１ａを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などを含有する金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少することから、原料組成及び噴霧条件を調整して、２層構造または３層構造を有するＣＮＴ１１ａの比率を高めることができる。

【0068】

また、ＣＮＴ１１ａの直径（最外層の外径）が所定値以上、例えば、５．０ｎｍ以上となるように調節するには、金属触媒の大きさを調整する。このため、原料は、噴霧によりミスト粒径が２０μｍ前後となるよう反応炉に供給を行う。その後、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が束になったＣＮＴ集合体１１に酸処理を施すことで残留した金属触媒を除去する。次いで、複数のＣＮＴ集合体１１を紡糸して、ＣＮＴ線材１を作製する。ＣＮＴ線材１は、例えば、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964）等の紡糸法で作製することができる。

【0069】

ＣＮＴ１１ａの層数、ＣＮＴ１１ａの直径、紡糸法、紡糸条件等を調整することで、ＣＮＴ線材１を構成しているＣＮＴ１１ａの真円度を平均０．８０以下とする。

【0070】

ＣＮＴ集合体１１に異種元素１２ａを導入する場合には、酸処理後のＣＮＴ集合体１１に異種元素１２ａのドーピング処理を施し、ＣＮＴ集合体１１の空隙部１１Ｂ、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃ及び／またはＣＮＴ１１ａの層構造の層間１１Ｄに異種元素１２ａがドープされたＣＮＴ集合体１１を作製する。また、ＣＮＴ線材１を作製後、ＣＮＴ線材１に異種元素１２ａのドーピング処理を施してもよい。ＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１に異種元素１２ａをドープする方法としては、減圧処理をした容器にＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１と異種元素１２ａを投入後、容器を加熱して蒸発させた異種元素１２ａをＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１に施与する気相法、異種元素１２ａを溶解させた溶液にＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１を浸漬させる液相法が挙げられる。このうち、ＣＮＴ集合体１１の空隙部１１ＢとＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに異種元素１２ａが確実にドープされる点から、気相法が好ましい。

【0071】

ドープする前の異種元素１２ａの状態は限定されず、ドープ方法によって適宜選択できる。気相法を用いる場合は、例えば、気化しやすい単体（金属）として異種元素１２ａを準備する。液相法を用いる場合は、使用する溶媒に溶解しやすい化合物（例えば、酸化物、硫酸化物等）として異種元素１２ａを選択する。

【0072】

なお、本発明のＣＮＴ線材１の外周には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等からなる絶縁被覆層（図示せず）を配してもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。

【0073】

次に、本発明のＣＮＴ線材の他の実施形態について説明する。上記ＣＮＴ線材１の実施形態では、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの複数で構成されるＣＮＴ集合体１１の複数からなるＣＮＴ線材１を用いたが、これに代えて、ＣＮＴ１１ａの複数で構成されるＣＮＴ集合体１１の単数からなるＣＮＴ線材１を用いてもよい。さらに、ＣＮＴ線材１には、ヨウ素（Ｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素以外の他の元素をドープすることもできる。

【実施例0074】

次に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0075】

実施例１
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法にて、ＣＮＴ線材を構成しているＣＮＴの真円度が平均０．５９、真円度０．５０以下であるＣＮＴが５２個数％含まれているＣＮＴ線材を調製した。次に、調製したＣＮＴ線材を石英管の長手方向中央部に、異種元素としてヨウ素（Ｉ）粒子を石英管の長手方向の一端に入れ、石英管内部を脱気処理しながらＣＮＴ線材を加熱後、石英管を封止した。ヨウ素（Ｉ）粒子が重力方向下方となるように加熱炉に石英管を設置し、１００℃／時間の速度で７００℃まで昇温し、７００℃にて４８時間保持した。その後、石英管からＣＮＴ線材を取り出し、酸洗浄して、ヨウ素（Ｉ）でドープしたＣＮＴ線材を得た。

【0076】

比較例１
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法にて、ＣＮＴ線材を構成しているＣＮＴの真円度が平均０．９９であるＣＮＴ線材を調製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のヨウ素（Ｉ）でドープしたＣＮＴ線材を得た。

【0077】

実施例２
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法にて、ヨウ素（Ｉ）をドープしなかった以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を得た。

【0078】

比較例２
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法にて、ＣＮＴ線材を構成しているＣＮＴの真円度が平均０．９９であるＣＮＴ線材を調製した以外は、実施例２と同様にしてヨウ素（Ｉ）をドープしなかったＣＮＴ線材を得た。

【0079】

なお、図１０は、実施例１のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。図１１は、実施例２のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。図１２は、比較例１のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。図１３は、比較例２のカーボンナノチューブ線材の径方向の断面における、走査透過電子顕微鏡の画像である。なお、図１０～１３は、いずれも同じ倍率の画像である。

【0080】

実施例の評価項目は以下の通りである。

【0081】

（１）抵抗率変化
ヨウ素（Ｉ）でドープしたＣＮＴ線材及びドープ工程を行わなかったＣＮＴ線材の抵抗率を測定した。測定は四端子法にて抵抗を測定した後、マイクロスコープにより抵抗を測定した箇所の線材の直径を測定し、端子間距離とその直径より、ヨウ素（Ｉ）でドープしたＣＮＴ線材及びドープ工程を行わなかったＣＮＴ線材の抵抗率を算出した。ドープ工程を行わなかったＣＮＴ線材の抵抗率に対するヨウ素（Ｉ）でドープしたＣＮＴ線材の抵抗率を抵抗率変化（％）として算出した。また、抵抗率変化は以下の基準で評価した。
○：抵抗率変化が－３０％以下である
△：抵抗率変化が－３０％よりも大きいが－２０％よりも低い
×：抵抗変化率が－２０％以上である

【0082】

ＣＮＴ線材を構成しているＣＮＴの真円度が平均０．５９であり、ヨウ素（Ｉ）をドープした実施例１では、抵抗率変化が○評価であり、ヨウ素（Ｉ）ドープによるさらなる低抵抗化を実現して導電性をさらに向上させることができた。一方で、ＣＮＴ線材を構成しているＣＮＴの真円度が平均０．９９である比較例１では、抵抗率変化が×評価であり、ヨウ素（Ｉ）ドープしてもさらなる低抵抗化を実現できず導電性をさらに向上させることはできなかった。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明のカーボンナノチューブ線材は、カーボンナノチューブが高密度に充填されていることで、さらなる低抵抗化を実現して導電性をさらに向上させることができるので、例えば、電線の分野で、特に利用価値が高い。

【符号の説明】

【0084】

１ カーボンナノチューブ線材
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
１２ａ 異種元素

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】