特開 2023-156098 ＦＡＵ型ゼオライトの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023156098

(43)【公開日】2023-10-24

(54)【発明の名称】ＦＡＵ型ゼオライトの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/24 20060101AFI20231017BHJP

【ＦＩ】

C01B39/24

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022065760

(22)【出願日】2022-04-12

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100192603

【弁理士】

【氏名又は名称】網盛 俊

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 真人

(72)【発明者】

【氏名】石川 智也

(72)【発明者】

【氏名】楢木 祐介

(72)【発明者】

【氏名】大久保 達也

(72)【発明者】

【氏名】脇原 徹

(72)【発明者】

【氏名】佐野 庸治

(72)【発明者】

【氏名】佐田 侑樹

【テーマコード（参考）】

4G073

【Ｆターム（参考）】

4G073BA04

4G073BA63

4G073BA69

4G073BB50

4G073BD21

4G073CZ05

4G073FA30

4G073FB11

4G073FB24

4G073FB36

4G073FC03

4G073FC04

4G073FC19

4G073FC25

4G073FC27

4G073FD01

4G073FD12

4G073FD23

4G073FF06

4G073GA01

4G073GA03

4G073GA12

4G073GA14

4G073GB02

(57)【要約】

【課題】
ＦＡＵ型ゼオライトの超安定化処理を必須とせず、なおかつ、比較的安価な出発物質から工業的に適用し得る時間でハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを結晶化する製造方法を提供する。
【解決手段】
シリカ源、アルミナ源、ナトリウムを含む一種以上のアルカリ源、テトラアルキルアンモニウムカチオン及び水を含み、かつ、種結晶として偶数員環のみで構成されるゼオライトを含む組成物を熟成処理して結晶化前駆体を得る工程、及び、該結晶化前駆体を結晶化する工程、を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ源、アルミナ源、ナトリウムを含む一種以上のアルカリ源、テトラアルキルアンモニウムカチオン及び水を含み、かつ、種結晶として偶数員環のみで構成されるゼオライトを含む組成物を熟成処理して結晶化前駆体を得る工程、及び、該結晶化前駆体を結晶化する工程、を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法。

【請求項2】

前記種結晶がＦＡＵ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトの群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記テトラアルキルアンモニウムが、テトラプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムの群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記熟成処理の時間が３０時間以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項5】

前記結晶化を１６０℃以上で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトの簡便な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライトの骨格からアルミニウムを除去する処理、いわゆる超安定化処理、により製造されていた。超安定化処理はＦＡＵ型ゼオライトを出発物質とするためコストが高く、得られるハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトは非常に高価であった。

【0003】

これに対し、超安定化処理以外のハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法として、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを直接結晶化する方法が検討されている。このような方法として、例えば、過酸化水素を使用したラジカル反応による製造方法（非特許文献１）や、複数種の有機構造指向剤を含む原料を出発物質として使用した製造方法（非特許文献２）が知られている。これらの製造方法は、超安定化処理を不要とする一方、過酸化水素の使用に伴う特殊な製造設備や、有機構造指向剤の使用量の増加によるコスト増加を伴うため、製造方法としては高コストになっていた。

【0004】

このような高コストな製造方法に対し、比較的安価な出発物質からハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライト製造する方法が報告されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０２０／２１１２８１号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，３２（２０２０）２０００２７２

【非特許文献2】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，６０（２０２１）２４１８９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトの結晶化に非常に時間を要する。更に、結晶化の時間の短縮には、出発物質として高価な水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の使用が必要であった。

【0008】

本開示では、ＦＡＵ型ゼオライトの超安定化処理を必須とせず、なおかつ、比較的安価な出発物質から工業的に適用し得る時間でハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを結晶化する製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示では、ゼオライトを出発物質として必須としないハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトの結晶化について検討した。その結果、特定の有機構造指向剤を使用し、かつ、結晶化前に一定の処理を施すことで、高価な出発原料を使用しなくても、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトが結晶化しやすくなることを見出した。

【0010】

すなわち、本発明は特許請求の範囲の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ シリカ源、アルミナ源、ナトリウムを含む一種以上のアルカリ源、テトラアルキルアンモニウムカチオン及び水を含み、かつ、種結晶として偶数員環のみで構成されるゼオライトを含む組成物を熟成処理して結晶化前駆体を得る工程、及び、該結晶化前駆体を結晶化する工程、を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法。
［２］ 前記種結晶がＦＡＵ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトの群から選ばれる１種以上である上記［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記テトラアルキルアンモニウムが、テトラプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムの群から選ばれる１種以上である上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記熟成処理の時間が３０時間以下である、上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［５］ 前記結晶化を１６０℃以上で行う、上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本開示により、ＦＡＵ型ゼオライトの超安定化処理を必須とせず、なおかつ、比較的安価な出発物質から工業的に適用し得る時間でハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを結晶化する製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１のＸＲＤパターン

【図2】実施例１のＳＥＭ観察図（図中スケールは１μｍ）

【図3】実施例１の^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトル

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。なお、本実施形態における用語は以下の通りである。

【0014】

「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」であり、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。

【0015】

本実施形態におけるＸＲＤパターンはＣｕＫα線を線源として測定され、測定条件として、以下の条件が挙げられる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン速度 ： 毎分２０．０°
測定範囲 ： ２θ＝３．０°～５０.０°

【0016】

結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフト（例えば、ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ８、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製や、ＳｍａｒｔＬａｂ ＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク社製）を使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークである。特に限定されるものではないが、ＸＲＤピークの半値幅（半値全幅）としては、２θ＝０．５０°以下を例示できる。

【0017】

「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子からなる化合物である。ゼオライトには、Ｔ原子として、２種類以上の金属原子が含有されていてもよい。なお、金属原子とは、金属元素からなる原子と半金属元素からなる原子の両方を含む。

【0018】

「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子として少なくとも金属以外の原子（以下、「非金属原子」ともいう。）を含む化合物である。一例としては、ゼオライト類似物質は、Ｔ原子として、金属原子及び非金属原子が含有される。具体的なゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。

【0019】

ゼオライトやゼオライト類似物質における「規則的構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＦＡＵ構造は構造コード「ＦＡＵ」として、特定される骨格構造である。Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，（２００７）に記載された各構造のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。

【0020】

本実施形態において、「ＦＡＵ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。

【0021】

以下、本開示の製造方法について、実施形態の一例を示して説明する。

【0022】

本実施形態のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、ナトリウムを含む一種以上のアルカリ源、テトラアルキルアンモニウムカチオン及び水を含み、なおかつ、種結晶として偶数員環のみで構成されるゼオライトを含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を熟成処理して結晶化前駆体を得る工程（以下、「熟成工程」ともいう。）、及び、該結晶化前駆体を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）、を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法、である。

【0023】

アルミナ源は、結晶性アルミノシリケート以外のアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる１以上が例示でき、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる１以上であることが好ましい。

【0024】

シリカ源は、結晶性アルミノシリケート以外のケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ナトリウム、無定形ケイ酸及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる１以上が例示できる。

【0025】

テトラアルキルアンモニウムカチオンは有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として含まれる。原料組成物がＳＤＡとしてテトラアルキルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡ^＋」ともいう。）を含むことで、高価なＳＤＡを必須とすることなく、また、２種以上のＳＤＡを使用しなくても、非晶質原料からハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを結晶化することができる。

【0026】

テトラアルキルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡ^＋」ともいう。）は、テトラプロピルアンモニウムカチオン、エチルトリプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、及び、テトラエチルアンモニウムカチオンの群から選ばれる１以上出ればよく、テトラプロピルアンモニウムカチオン及びテトラエチルアンモニウムカチオンから選ばれる１以上であることが好ましい。

【0027】

原料組成物は、ＴＡＡ^＋以外であってＦＡＵ構造を指向するＳＤＡを含んでいてもよい。しかしながら、安価な製造方法とする観点から、原料組成物に含有されるＳＤＡはＴＡＡ^＋のみであることが好ましい。

【0028】

テトラアルキルアンモニウムカチオンは塩として原料組成物に含まれていてもよく、例えば、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上、更にはテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる。

【0029】

アルカリ源は、アルカリ金属元素を含む化合物であり、少なくともナトリウムを含む。アルカリ源に含まれるアルカリ金属元素としては、ナトリウムの他に、カリウム、セシウム及びルビジウムの群から選ばれる１以上が例示できるが、ナトリウム以外のアルカリ金属元素を含有する場合、製造コストの観点から、ナトリウム以外のアルカリ金属元素はカリウムであることが好ましい。アルカリ源は、アルカリ金属元素を含む水酸化物、炭酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び硫酸塩の群から選ばれる１以上、更にはアルカリ金属元素を含む水酸化物が挙げられる。具体的なアルカリ源として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム及び硫酸カリウムを挙げることができ、これらの化合物の中から少なくともナトリウム化合物を含む１種以上の化合物を選択して用いることができる。アルカリ源としてナトリウム化合物以外のアルカリ化合物を含有する場合、ナトリウム化合物以外のアルカリ化合物は水酸化カリウムであることが好ましい。なお、本実施形態において、シリカ源等の他の出発物質がアルカリ金属を含む場合、これらの出発物質もアルカリ源とみなせばよい。

【0030】

原料組成物に含有される水は、蒸留水、脱イオン水や純水であればよい。また、水和物、構造水、溶媒など、他の出発物質に含まれる水も、原料組成物に含有される水とみなせばよい。

【0031】

原料組成物は、種結晶として偶数員環のみで構成されるゼオライトを含む。「偶数員環」とはゼオライト骨格においてＴ原子と酸素原子から構成される環構造であって、該環構造を構成する酸素原子の数が偶数であるものである。

【0032】

種結晶は、偶数員環のみで構成されるゼオライトであればよく、例えば、８員環、１０員環、及び１２員環からなる群から選択される１種以上の偶数員環のみで構成されるゼオライトや、８員環及び１２員環からなる群から選択される１種以上の偶数員環のみで構成されるゼオライトを用いることができる。具体的な種結晶としては、ＦＡＵ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトの群から選ばれる１つ以上のゼオライト、更にはＦＡＵ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト及びＥＲＩ型ゼオライトの群から選ばれる１以上のゼオライト、また更にはＦＡＵ型ゼオライトであることが更に好ましい。

【0033】

好ましい原料組成物（種結晶は含まない）の組成として以下のモル組成を挙げることができる。以下の組成における各比率はモル（ｍｏｌ）比であり、ＳｉＯ_２はシリカ（ｍｏｌ）、Ａｌ_２Ｏ_３はアルミナ（ｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏは水（ｍｏｌ）、Ｍはアルカリ金属元素（ｍｏｌ）、ＯＨ^－は原料組成物中の水酸化物イオンの総量（ｍｏｌ）である。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１０以上又は２０以上、かつ、
６０以下又は５０以下
ＴＡＡ^＋／ＳｉＯ_２比 ＝０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
０．６０以下又は０．５０以下
Ｍ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１以上又は０．１０以上、かつ、
０．５０以下又は０．３０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝５以上又は８以上、かつ
３０以下又は２０以下
ＯＨ^－／ＳｉＯ_２比 ＝０．１以上又は０．２以上、かつ
１．０以下又は０．８以下

【0034】

種結晶は、原料組成物中のアルミナ源及びシリカ源に比べて十分に少ない量であればよく、原料組成物（種結晶は含まない）のＳｉ及びＡｌをそれぞれＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３に換算した場合の合計質量に対して、種結晶中のＳｉ及びＡｌをそれぞれＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３に換算した合計質量（以下、「種晶含有量」ともいう。）として、例えば、５質量％以下、４．５質量％以下であればよい。種晶含有量がこれを満たすことにより、種結晶がアルミナ源及びシリカ源の機能に影響せず、種結晶としての効果が得られる。原料組成物の種晶含有量は、例えば、０質量％超又は０．１質量％以上であればよい。

【0035】

原料組成物は結晶化後の排水処理を必要とする元素を実質的に含有していないことが好ましい。このような元素としては、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を挙げることができる。原料組成物は、例えば、フッ素及びリンが、それぞれ、検出限界以下（例えば、０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、更には０質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下）であればよい。

【0036】

熟成工程では、原料組成物を熟成処理する。これにより、結晶性アルミノシリケート以外のアルミナ源及びシリカ源、ＴＡＡ^＋、水、並びに、上述の種結晶の共存下での原料組成物の熟成処理により、ＦＡＵ構造の構成単位（Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔ）の生成が促進される、結晶化前駆体が得られる。

【0037】

熟成処理の温度は、原料組成物が凍結及び沸騰しない温度であればよく、０℃以上１００℃以下、更には０℃以上６０℃以下、また更には室温（２０±１０℃）であることが好ましい。熟成処理の雰囲気は、例えば、大気圧下の大気雰囲気であればよい。

【0038】

熟成処理は、原料組成物を静置状態又は撹拌状態で行うことができる。原料組成物中の各出発物質が短時間で均一になりやすいため、熟成処理は原料組成物を撹拌状態で行うことが好ましい。

【0039】

熟成処理の時間は、熟成工程に供する原料組成物の量により適宜調整すればよいが、例えば、３０時間以下、更には２４時間以下であることが好ましい。また、熟成処理の時間は、例えば、６時間以上又は１２時間以上であればよい。

【0040】

結晶化工程では、結晶化前駆体を結晶化する。結晶化方法は任意であるが、好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、結晶化前駆体を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。結晶化条件は以下の条件が例示できる。
結晶化温度 ：１６０℃以上又は１８０℃以上、かつ
２１０℃以下又は１９０℃以下
結晶化圧力 ：自生圧

【0041】

結晶化時間は結晶化工程に供する結晶化前駆体の量や、結晶化温度に応じ適宜変更すればよく、結晶化温度が高いほど結晶化時間は短くなる傾向がある。結晶化時間として、例えば、０．５時間以上、１時間以上又は２時間以上であり、また、５０時間以下又は４０時間以下であることが挙げられる。工業的な製造方法としてより適用しやすくなるため、結晶化時間は２４時間以下、１２時間以下又は５時間以下が挙げられる。

【0042】

結晶化において、結晶化前駆体は静置状態又は攪拌状態のいずれであってもよいが、ＦＡＵ型ゼオライトの組成が均一になりやすいため、結晶化前駆体を撹拌状態で結晶化することが好ましい。

【0043】

本実施形態のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、イオン交換工程及び熱処理工程の群から選ばれる１以上を含んでいてもよい。

【0044】

洗浄工程は、ＦＡＵ型ゼオライトを洗浄する。不純物が除去できれば洗浄方法は任意であるが、ＦＡＵ型ゼオライトを十分量の純水と接触させることが例示できる。

【0045】

乾燥工程は、ＦＡＵ型ゼオライトから水分を除去する。吸着水等が除去されれば乾燥方法は任意であるが、ＦＡＵ型ゼオライトを、大気中、７０℃以上、１５０℃以下で２時間以上処理することが例示できる。

【0046】

ＳＤＡ除去工程は、ＦＡＵ型ゼオライトに残存するＳＤＡを除去する。ＳＤＡ除去方法として、大気中、４００℃以上７００℃以下で、１時間以上２時間以下で処理することが挙げられる。

【0047】

イオン交換工程は、ＦＡＵ型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする工程であり、ＦＡＵ型ゼオライトのイオン交換サイトのカチオンが任意のカチオンと交換できる方法により、これを行えばよい。例えば、ＦＡＵ型ゼオライトのカチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ_４ ^＋型」とする。）にする場合、アンモニウムイオンを含有する水溶液とＦＡＵ型ゼオライトと接触させることが挙げられる。また、ＮＨ_４ ^＋型としたＦＡＵ型ゼオライトを、熱処理し、カチオンタイプをプロトン型（以下、「Ｈ^＋型」とする。）としてもよい。該熱処理の条件として、大気中、５００℃、１～２時間が例示できる。

【0048】

本実施形態の製造方法により得られるＦＡＵ型ゼオライト（以下、「本ＦＡＵ型ゼオライト」ともいう。）は、ＦＡＵ構造を有する結晶性アルミノシリケートであり、特にハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトであり、更にはゼオライトＵＳＹと同等のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）を有するＦＡＵ型ゼオライトである。

【0049】

本実施形態において、「ハイシリカ組成」とは、従来の結晶化により得られるゼオライトＹのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比と比べ、高いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有する組成であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が７．０以上、８．０以上又は９．０以上であることが挙げられる。ハイシリカ組成の上限はないが、例えば、１４．０以下又は１２．０以下であればよい。

【0050】

本ＦＡＵ型ゼオライトの好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として、９．０以上１２．０以下、さらには９．５以上１１．５以下であることが挙げられる。

【0051】

本ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｔ原子以外のアルミニウムが少ないことが好ましく、以下の条件の^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるＴ原子以外のアルミニウムに相当するピーク（以下、「骨格外Ａｌピーク」ともいう。）を有さないことが好ましい。

【0052】

^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは一般的なマジック角回転核磁気共鳴装置（例えば、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ、日本電子製、４００ＭＨｚや、ＪＮＭ－ＥＣＡ ５００、日本電子製、１３０．３３ＭＨｚ）を使用した以下の条件で測定できる。
測定試料の回転数 ：１０ｋＨｚ
パルス長 ：３．２マイクロ秒
緩和時間 ：１．２秒

【0053】

上記の^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、骨格外Ａｌピークは０±３ｐｐｍに確認されるピークである。

【0054】

本ＦＡＵ型ゼオライトの平均粒子径は０．１μｍ以上又は０．５μｍ以上であり、また、１．５μｍ以下又は１．０μｍ以下であることが挙げられる。平均粒子径は、ＳＥＭ観察図において粒子の全形（輪郭）が観察できる５０±２０個の任意の粒子について、それぞれ、粒子径を求め、その平均値からもとめればよい。各粒子の粒子径はその最長径を測定すればよい。

【0055】

本ＦＡＵ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３００ｍ^２／ｇ以上６００ｍ^２／ｇ以下であること、更には４００ｍ^２／ｇ以上６００ｍ^２／ｇ以下であることが挙げられる。

【0056】

本ＦＡＵ型ゼオライトの以下の条件により測定されるミクロ孔容積は０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であること、更には０．１ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下であることが挙げられる。

【0057】

以上説明した本実施形態の製造方法によれば、ＦＡＵ型ゼオライトの超安定化処理を必須としない、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。また、本実施形態の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトに超安定化処理を施す製造方法とは異なり、主な出発原料をＦＡＵ型ゼオライトとするものではないことから、製造コストを抑えることもできる。さらに、本実施形態のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法では、有機構造指向剤としてテトラアルキルアンモニウムカチオンを使用し、かつ、結晶化前に熟成処理を施しているため、ＦＡＵ型ゼオライトが結晶化しやすくなり、工業的に適用し得る時間でハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを製造することができる。

【実施例0058】

以下、実施例により本開示を詳細に説明する。しかしながら、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

【0059】

（ＸＲＤ測定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶ、リガク社製）を使用し、生成物のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： 毎分２０．０°
計測時間 ： ２.５分
測定範囲 ： ２θ＝３.０°～５０.０°

【0060】

得られたＸＲＤパターンを、測定装置付随の解析プログラム（商品名：ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ８、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製）を使用し、ベースラインの補正、及び、補正後の各ＸＲＤピークの検出及び強度解析を行った。補正後のＸＲＤパターンと参照パターンを比較し、その結晶構造を同定した。

【0061】

（組成分析）
組成分析はＩＣＰ発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰＥ－９８２０、島津製作所社製）を使用して行った。試料はフッ化水素酸水溶液に溶解させ得られた溶液を分析した。得られた分析結果から、生成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比などを求めた。

【0062】

（ＳＥＭ観察）
一般的な走査電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ８００、日本電子社製）を使用し、加速電圧５ｋＶで生成物のＳＥＭ観察を行った。

【0063】

（^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）
一般的なマジック角回転核磁気共鳴装置（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ、日本電子製、４００ＭＨｚ）を使用し、ゼオライト試料を１０ｋＨｚで回転させながらパルス長３．２マイクロ秒、緩和時間１．２秒でスペクトルの測定を行ない、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを得、アルミニウムの状態を確認した。

【0064】

（ＢＥＴ比表面積及びミクロ孔容積）
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ８８３０：２０１３（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定した。当該測定では、吸着ガスとして窒素を使用し、測定温度は-１９６℃とした。得られた吸着等温線から、ＢＥＴ比表面積およびミクロ孔容積は、ＢＥＴ法（多点吸着法）およびｔ－プロット法によりそれぞれ算出した。

【0065】

実施例１（ＦＡＵ型ゼオライトの製造）
ヒュームドシリカ（ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ Ｍ５）、水酸化アルミニウム、４０質量％ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化ナトリウム及び純水を混合し、以下のモル組成を有する組成物を得た。以下のモル組成におけるＴＰＡ^＋は、テトラプロピルアンモニウムカチオンを表す。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝４０．０
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝０．２１
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝１０．７
ＴＰＡ^＋／ＳｉＯ_２ ＝０．４２
ＯＨ^－／ＳｉＯ_２ ＝０．６３

【0066】

種結晶としてＦＡＵ型ゼオライト（ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、東ソー社製）を、種晶含有量が４．１質量％となるように、得られた組成物に混合し、原料組成物を得た。その後、２０℃±５℃、大気圧下、大気雰囲気、２４時間、原料組成物を１５００ｒｐｍの攪拌状態で熟成処理して結晶化前駆体を得た。結晶化前駆体をオートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを４０ｒｐｍ回転下で、自生圧、１８０℃、４時間処理して結晶化物を得た。本実施例において、熟成処理及び結晶化に要した合計時間は２８時間であった。

【0067】

得られた結晶化物を濾過、洗浄し、大気中８０℃で一晩乾燥させ、本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１１．６のＦＡＵ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であり、平均粒子径が０．７μｍ、ミクロ細孔容積が０．３１ｍｌ／ｇ、及び、ＢＥＴ比表面積が５８７ｍ^２／ｇであった。また、本実施例のゼオライトは、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲで測定される骨格外Ａｌピークを有していないことが確認された。

【0068】

本実施例のゼオライトのＸＲＤパターン、ＳＥＭ観察図及び^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図１乃至３に示す。

【図1】

【図2】

【図3】