特開 2023-156774 抵抗変化型デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023156774

(43)【公開日】2023-10-25

(54)【発明の名称】抵抗変化型デバイス

(51)【国際特許分類】

   H10B 63/00 20230101AFI20231018BHJP

   H10N 70/00 20230101ALI20231018BHJP

   H10N 99/00 20230101ALI20231018BHJP

【ＦＩ】

H01L27/105 448

H01L45/00 Z

H01L49/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022066328

(22)【出願日】2022-04-13

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100111039

【弁理士】

【氏名又は名称】前堀 義之

(74)【代理人】

【識別番号】100112911

【弁理士】

【氏名又は名称】中野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】片山 司

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 哲也

【テーマコード（参考）】

5F083

【Ｆターム（参考）】

5F083FZ10

5F083GA01

5F083GA21

5F083JA36

5F083JA38

5F083JA39

5F083JA42

5F083JA43

5F083JA44

5F083JA45

5F083JA60

5F083PR22

(57)【要約】

【課題】抵抗値の切替えによる結晶構造の劣化がなく、かつ切替え速度の速い抵抗変化型デバイスを提供する。
【解決手段】
抵抗変化型デバイスが、第１面と第２面を有し、酸フッ化物からなる絶縁膜と、絶縁膜の第１面に設けられた第１電極と、絶縁膜の第２面に設けられた第２電極とを含み、第１電極と第２電極との間に印加した電圧により絶縁膜の抵抗値を切り替える。絶縁膜は、ＡＦｅＯ_２Ｆで表される酸フッ化物（Ａはバリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素）、またはＡＦｅＯ_２ＦとＲＦｅＯ_３（Ｒは希土類元素）の固溶体からなる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１面と第２面を有し、酸フッ化物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜の第１面に設けられた第１電極と、
前記絶縁膜の第２面に設けられた第２電極と、を含み、
前記第１電極と前記第２電極との間に印加した電圧により前記絶縁膜の抵抗値を切り替えることを特徴とする抵抗変化型デバイス。

【請求項2】

前記絶縁膜は、ＡＦｅＯ_２Ｆで表される酸フッ化物（Ａはバリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素）、またはＡＦｅＯ_２ＦとＲＦｅＯ_３（Ｒは希土類元素）の固溶体からなることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型デバイス。

【請求項3】

前記絶縁膜は、ｃｉｓ－構造の酸フッ化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗変化型デバイス。

【請求項4】

前記第１電極は、ニオブ置換チタン酸ストロンチウムまたはニオブ置換ルテニウム酸ストロンチウムからなることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗変化型デバイス。

【請求項5】

前記第２電極は、白金、アルミニウム、および金からなる群から選択される１またはそれ以上の金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗変化型デバイス。

【請求項6】

前記第１電極と前記第２電極は、異なる材料から形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗変化型デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は抵抗変化型デバイスに関し、特に酸フッ化物材料を用いた絶縁膜に用いた抵抗変化型メモリに関する。

【背景技術】

【0002】

抵抗変化型メモリ（Resistive Random Access Memory：ＲｅＲＡＭ）は、金属酸化物や有機絶縁物からなる絶縁膜中のイオンを、電圧を印加することにより動かして電気抵抗を変化させ、抵抗値の違いによってデータを記憶する。従来は、銅、銀、酸素等のイオン種を電圧で移動させ、絶縁膜の抵抗を変化させていた（例えば非特許文献１～３参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】T. Hasegawa et al., "Atomic Switch: Atom/Ion Movement Controlled Devices for Beyond Von-Neumann Computers" Adv. Mater. 2012, 24, 252-267

【非特許文献2】S. Lee et al., "Internal resistor of multi-functional tunnel barrier for selectivity and switching uniformity in resistive random access memory" Nanoscale Research Letters 2014, 9:364

【非特許文献3】J. Tian et al., "Nanoscale Topotactic Phase Transformation in SrFeOx Epitaxial Thin Films for High-Density Resistive Switching Memory" Adv. Mater. 2019, 1903679

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、金属酸化物や有機絶縁物からなる絶縁膜中で銅や銀などの金属イオンを移動させた場合、金属イオンの移動経路に金属フィラメント（通電経路）が形成される。この結果、銅や銀の移動により金属酸化物や有機絶縁物の構造を変化させ、繰り返し抵抗変化を行った場合、金属酸化物や有機絶縁物の劣化の原因となっていた。

【0005】

一方、金属酸化物や有機絶縁物中で酸素サイトの酸素イオンを移動させた場合、共有結合性の強い酸素イオンの拡散速度は銅や銀の金属イオンに比べて遅く、抵抗値の切替え速度が遅くなるという問題があった。

【0006】

そこで、本発明は、抵抗を変化させた場合に、金属酸化物や有機絶縁物の結晶構造の変化に伴うような構造の劣化がなく、かつ抵抗値の切替え速度の速い抵抗変化型デバイスの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで発明者らは、酸フッ化物を絶縁膜に用いることにより、絶縁膜の抵抗変化による構造劣化が防止でき、かつ抵抗値の切替え速度の速い抵抗変化型デバイスが得られることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

即ち、本発明の一つの態様は、
第１面と第２面を有し、酸フッ化物からなる絶縁膜と、
絶縁膜の第１面に設けられた第１電極と、
絶縁膜の第２面に設けられた第２電極と、を含み、
第１電極と第２電極との間に印加した電圧により絶縁膜の抵抗値を切り替えることを特徴とする抵抗変化型デバイスである。

【0009】

絶縁膜は、ＡＦｅＯ_２Ｆで表される酸フッ化物（Ａはバリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素）、またはＡＦｅＯ_２ＦとＲＦｅＯ_３（Ｒは希土類元素）の固溶体からなることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明では、酸フッ化物を絶縁膜に用いることにより、スイッチング速度が高くかつ信頼性の高い抵抗変化型デバイスの提供が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施の形態にかかる抵抗変化型メモリの断面図である。

【図2】抵抗変化型メモリの電極間に電圧を印加した場合の電流・電圧特性である。

【図3】ＢａＦｅＯ_２Ｆを絶縁膜に用いた場合の、印加電圧のサイクルと、低抵抗状態（ＬＲＳ）および高抵抗状態（ＨＲＳ）の電流との関係である。

【図4】高抵抗状態（ＨＲＳ）／低抵抗状態（ＬＲＳ）の切替えサイクル（切替え回数）と、それぞれの状態での電流値の関係である。

【図5】高抵抗状態（ＨＲＳ）／低抵抗状態（ＬＲＳ）の抵抗変化のメカニズムを説明する抵抗変化型メモリの概略図である。

【図6】ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板上に成長したＳｒＦｅＯ_２Ｆ絶縁膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図7】（ａ）ＳｒＦｅＯ_２Ｆ絶縁膜の拡大ＴＥＭ写真、（ｂ）ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板の拡大ＴＥＭ写真である。

【図8】ペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯ_２Ｆをｃ軸方向に見た場合の構造図である。

【図9】ＳｒＦｅＯ_２Ｆ中のＦｅイオンおよびＳｒＴｉＯ_３中のＴｉイオンのイオン変位および数密度である。

【図10】ＳｒＦｅＯ_２Ｆ結晶の全エネルギーと変位長格子定数との比との関係である。

【図11】ｃｉｓ－構造のＳｒＦｅＯ_２ＦにおけるＦｅ－Ｘの結合長さとＦｅ－Ｘ－Ｆｅの間の結合角度との関係である。

【図12】ペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯ_２Ｆの構造図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（１）デバイス構造
図１は、全体が１００で表される、本発明の実施の形態にかかる抵抗変化型メモリの断面図を示す。抵抗変化型メモリ１００は、第１電極１０と第２電極２０との間に酸フッ化物からなる絶縁膜３０が挟まれた構造を有する。

【0013】

第１電極１０は、例えば白金（Ｐｔ）から形成されるが、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）等の他の電極材料であっても良い。第１電極１０の膜厚は、例えば１００ｎｍである。

【0014】

第２電極２０は、例えばニオブ置換チタン酸ストロンチウム（Ｎｂ：ＳＴＯ）の基板から形成されるが、ニオブ置換ルテニウム酸ストロンチウム（Ｎｂ：ＳＲＯ）等の基板であっても良い。基板の厚さは例えば０．５ｍｍである。第１電極１０と第２電極２０は一般には異なる材料から形成される。

【0015】

絶縁膜３０は、化学式：ＡＦｅＯ_２Ｆで表される酸フッ化物（Ａはバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素）や、ＡＦｅＯ_２ＦとＲＦｅＯ_３（Ｒは希土類元素）の固溶体等からなる。絶縁膜３０の膜厚は１００ｎｍ以下で、例えば５～５０ｎｍが好ましい。

【0016】

（２）製造方法
抵抗変化型メモリ１００の製造方法について説明する。製造方法は以下の工程１～４を含む。

【0017】

工程１：第２電極２０となる基板、例えばニオブ置換チタン酸ストロンチウム基板を準備する。ニオブ置換チタン酸ストロンチウム（Ｎｂ：ＳＴＯ）基板は商業的に入手可能である。

【0018】

工程２：ニオブ置換チタン酸ストロンチウム基板２０の上に、例えばパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法を用いて、ＳｒＦｅＯ_２の単結晶薄膜を形成する。基板温度は、例えば２００℃で、単結晶薄膜の膜厚は、例えば５０ｎｍである。

【0019】

工程３：大気圧中で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素源を例えば２００℃に加熱し、トポタクティック反応を用いてＳｒＦｅＯ_２の単結晶薄膜中にフッ素元素を導入してＳｒＦｅＯ_２Ｆからなる絶縁膜３０を形成する。

【0020】

工程４：蒸着法を用いて、例えば白金（Ｐｔ）からなる第１電極１０を、絶縁膜３０の上に形成する。

【0021】

以上の工程で、抵抗変化型メモリ１００が完成する。ここでは、絶縁膜３０の材料にＳｒＦｅＯ_２Ｆを用いる場合について説明したが、ＢａＦｅＯ_２Ｆの場合も同様に作製することができる。

【0022】

（３）デバイス特性
＜電流・電圧特性＞
図２は、抵抗変化型メモリ１００の電極１０、２０の間に電圧を印加した場合の電流・電圧特性（電流ループ）を示す。図２において、横軸が印加電圧、縦軸が電極間に流れる電流である。（ａ）は絶縁膜の材料にＳｒＦｅＯ_２Ｆを用いた場合で、（ｂ）は絶縁膜の材料にＢａＦｅＯ_２Ｆを用いた場合である。

【0023】

電圧は、第１電極（Ｐｔ）１０を第２電極（Ｎｂ：ＳＴＯ）２０に対して正に印加した場合を正電圧、負に印加した場合を負電圧とする。電圧の印加は１０サイクル、即ち、（ａ）ＳｒＦｅＯ_２Ｆの場合、０Ｖ→＋４Ｖ→０Ｖ→－４Ｖ→０Ｖ、（ｂ）ＢａＦｅＯ_２Ｆの場合、０Ｖ→＋３Ｖ→０Ｖ→－３Ｖ→０Ｖのサイクルを１０回行う。測定温度は室温である。

【0024】

図２から、（ａ）絶縁膜がＳｒＦｅＯ_２Ｆの場合、（ｂ）絶縁膜がＢａＦｅＯ_２Ｆの場合の双方において、室温で明確なヒステリシスが観察されている。即ち、正電圧を印加すると電流が流れやすい低抵抗状態（ＬＲＳ）になり、負電圧を印加すると電流が流れにくい高抵抗状態（ＨＲＳ）に切り替わることがわかる。

【0025】

絶縁膜が、（ａ）ＳｒＦｅＯ_２Ｆの場合、（ｂ）ＢａＦｅＯ_２Ｆの場合の双方において、１０サイクルの連続ループで再現性良く抵抗変化が起きている。特に（ｂ）ＢａＦｅＯ_２Ｆの場合（ｂ）に抵抗変化の再現性が良好である。

【0026】

＜スイッチング信頼性＞
抵抗変化は、絶縁膜が（ａ）ＳｒＦｅＯ_２Ｆの場合、（ｂ）ＢａＦｅＯ_２Ｆの場合、ともに１０^４～１０^５倍程度の大きさの抵抗変化を示し、特に（ｂ）ＢａＦｅＯ_２Ｆの場合、最大で約１０^６倍程度（電圧が約－０．５Ｖ）の大きさの抵抗変化を示す。

【0027】

図３は、絶縁膜が（ｂ）ＢａＦｅＯ_２Ｆの場合の、印加電圧のサイクルと、低抵抗状態（ＬＲＳ）および高抵抗状態（ＨＲＳ）の電流との関係を示す。横軸が印加電圧のサイクル、縦軸が電流値である。図３から分かるように、高抵抗状態（ＨＲＳ）の電流は約１０^－１１Ａ、低抵抗状態（ＬＲＳ）の電流は、ややバラツキはあるものの約１０^－６Ａとなり、１０，０００回を超えるサイクルで、低抵抗状態（ＬＲＳ）／高抵抗状態（ＨＲＳ）のオン／オフ比は約１０^４倍程度で安定している。

【0028】

金属酸化物や有機絶縁物を絶縁膜に用いた抵抗変化型メモリでは、金属イオンの移動により抵抗値が切り替わるが、金属イオンの移動経路に金属フィラメント（通電経路）が形成され劣化の原因となっていた。これに対して、抵抗変化型メモリ１００では、アニオン空孔を介してＦイオンが移動するため、金属フィラメントは形成による構造劣化はなく、信頼性の高い抵抗変化型メモリが得られる。

【0029】

＜スイッチング速度＞
図４は、高抵抗状態（ＨＲＳ）／低抵抗状態（ＬＲＳ）の切替えサイクル（切替え回数）と、それぞれの状態での電流値の関係を示す。横軸は切替えサイクル、縦軸は、上側が印加電圧、下側が電流値である。絶縁膜の材料は、膜厚５ｎｍのＢａＦｅＯ_２Ｆである。

【0030】

正と負のパルス電圧（電圧：＋１５Ｖと－１５Ｖ、時間：１マイクロ秒）を交互に印加することにより、電流が高抵抗状態（ＨＲＳ）と低抵抗状態（ＬＲＳ）とに切り替わっている。高抵抗状態（ＨＲＳ）の電流は約５×１０^－５Ａ、低抵抗状態（ＬＲＳ）の電流は約５×^－３で安定している。

【0031】

このように、１マイクロ秒程度の短い時間の電圧印加で高抵抗状態（ＨＲＳ）／低抵抗状態（ＬＲＳ）の切替えが可能であり、メモリの状態の切替え速度（スイッチング速度）の速い抵抗変化型メモリが得られることがわかる。

【0032】

＜抵抗変化のメカニズム＞
図５は、高抵抗状態（ＨＲＳ）／低抵抗状態（ＬＲＳ）の抵抗変化のメカニズムを説明する抵抗変化型メモリの概略図であり、絶縁膜ＡＦｅＯ_２Ｆ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ）の結晶構造の変化を示す。上図は、Ｎｂ：ＳＴＯ基板に対してＰｔ基板が負になるように印加した場合（ＨＲＳ）、下図は、Ｎｂ：ＳＴＯ基板に対してＰｔ基板が正になるように印加した場合（ＬＲＳ）を示す。

【0033】

図５において、縦ハッチングの四角はＦイオンが足りている状態（ＡＦｅ^３＋Ｏ_４Ｆ_２）、即ち高抵抗状態（ＨＲＳ）を示し、横ハッチングの四角はＦイオンが不足している状態（ＡＦｅ^{２＋／３＋}Ｏ_４Ｆ_２－δ）、即ち低抵抗状態（ＬＲＳ）を示す。

【0034】

図５に示すように、電極間に電圧を印加することにより、絶縁膜ＡＦｅＯ_２Ｆ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ）中をＦイオンが移動する。即ち、アニオン空孔を介してＦイオンが移動する。この結果、Ｆイオンの不足する低抵抗構造（縦ハッチング）がＰｔ電極近傍に集まった場合（Ｐｔ電極が負）は、電極間に電流が流れにくい高抵抗状態（ＨＲＳ）となり、一方、低抵抗構造（縦ハッチング）が電極間に拡がって分布した場合（Ｐｔ電極が正）は、電極間に電流が流れやすい低抵抗状態（ＬＲＳ）となると考えられる。

【0035】

特に、電気陰性度が大きいＦイオンはイオン移動度が大きく、高抵抗状態と低抵抗状態の切り替えが速くなり、高いスイッチング速度が実現できると考えられる。

【0036】

＜オン／オフ比＞
酸フッ化物材料を絶縁膜に用いた抵抗変化型メモリでは、図３に示すように、１０^４倍程度の高いオン／オフ比が得られるが、これは特に、高抵抗状態（ＨＲＳ）における高い絶縁性に起因すると考えられる。

【0037】

図６は、ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板上に成長したＳｒＦｅＯ_２Ｆ絶縁膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図７は、（ａ）ＳｒＦｅＯ_２Ｆ絶縁膜の拡大ＴＥＭ写真、（ｂ）ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板の拡大ＴＥＭ写真である。（ａ）ＳｒＦｅＯ_２Ｆ絶縁膜および（ｂ）ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板は、ともに不純物相の無いペロブスカイト構造を示す。

【0038】

図７（ｂ）のＳｒＴｉＯ_３（１００）基板では、ペロブスカイト構造の、立方晶の頂点の位置にＳｒイオン、体心位置にＴｉイオンが、そして面心位置にＯイオンが配置された構造となる。これに対して、（ａ）ＳｒＦｅＯ_２Ｆ絶縁膜では、ペロブスカイト構造の、立方晶の頂点の位置にＳｒイオン、体心位置にＦｅイオンが配置され、面心位置にはＦイオンまたはＯイオンのいずれかがランダムに配置された構造となる。面心位置が、ＦイオンまたはＯイオンとなることで、Ｆｅイオンは体心位置からずれることとなる。

【0039】

図８は、ペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯ_２Ｆを、ｃ軸方向に見た場合の構造であり、横方向をＸ軸、縦方向をＹ軸とする。図８に示すように、例えばＳｒＴｉＯ_３では、ｃ軸上にある体心位置（０、０）にＴｉイオンが位置するが、ＳｒＦｅＯ_２Ｆでは、Ｆｅイオンは体心位置（０、０）から（Δｘ、Δｙ）に変位している。

【0040】

図９は、図７、８のＴＥＭ写真から測定した、ＳｒＦｅＯ_２Ｆ中のＦｅおよびＳｒＴｉＯ_３中のＴｉのイオン変位および数密度を示す。即ち、左の２つの図は、ｃ軸上の体心位置（０、０）からの変位分布を表す２次元ヒストグラムであり、横軸（｜Δｘ／ａ｜）、縦軸（｜Δｙ／ｃ｜）は変位数を表す。ここで、Δｘ、Δｙは体心位置（０、０）即ちｃ軸からのずれ量、ａは面内格子定数、ｃは面外格子定数である。一方、右の２つの図は、ＳｒＦｅＯ_２Ｆ中のＦｅおよびＳｒＴｉＯ_３中のＴｉの数密度（Ｎ／Δｒ’）とΔｒ’との関係を表す図であり、縦軸が数密度（Ｎ／Δｒ’）、横軸がΔｒ’である。ここで、Ｎは観測点数であり、Δｒ’は以下の式：

で表される。

【0041】

図９の左図からわかるように、ＳｒＴｉＯ_３では、Ｔｉイオンは体心位置（０、０）近傍に多く分布するのに対して、ＳｒＦｅＯ_２Ｆ中のＦｅイオンは体心位置（０、０）からずれて分布している。

【0042】

このことは、右図の数密度を表すヒストグラムからも明らかであり、ＳｒＴｉＯ_３中のＴｉイオンの分布は体心位置（０、０）近傍でピークとなるのに対して、ＳｒＦｅＯ_２Ｆ中のＦｅイオンの分布のピークは体心位置（０、０）からずれて、Δｒ’が約０．０４の位置にピークが表れている。

【0043】

このように、ＳｒＦｅＯ_２Ｆでは、ペロブスカイト結晶構造の面心位置に、ＦイオンまたはＯイオンのいずれかがランダムに配置され、これにより、Ｆｅイオンは体心位置（０、）即ちｃ軸からずれて配置されることとなる。

【0044】

図１０は、密度汎関数理論（Density Functional Theory：ＤＦＴ）に基づく第１原理計算により、ＳｒＦｅＯ_２ＦにおけるＦｅイオンの変位の原因を調べるものであり、横軸は全エネルギー量、縦軸は変位長と格子定数との比Δｒを示す。図１０において、「ｃｉｓ－」で示される一群のプロットは、ペロブスカイト構造の隣り合う面心位置にＦｅイオンが配置された場合（プロットの下の図において黒丸がＦ）であり、「ｔｒａｎｓ－」で示される一群のプロットは、ペロブスカイト構造の対向する面心位置にＦｅイオンが配置された場合（プロットの上の図において黒丸がＦ）である。

【0045】

図１０において、全エネルギーが低いほど結晶構造は安定であり、Ｆｅイオンは、「ｔｒａｎｓ－」の配置より「ｃｉｓ－」の配置の方が安定していることが分かる。また、「ｃｉｓ－」の場合の変位長と格子定数との比Δｒは約０．０５～０．０９となり、「ｃｉｓ－」の場合には、全てのＳｒＦｅＯ_２ＦにおいてＦｅイオンの変位が発生していると考えられる。なお、Δｒが約０．０５～０．０９となることは、ＴＥＭ測定から得られた図９のヒストグラムのＰｅａｋが０．０４になることと対応する。

【0046】

図１１は、「ｃｉｓ－」構造のＳｒＦｅＯ_２ＦにおけるＦｅとＸ（ＸはＦ、Ｏ）との間の距離とＦｅ－Ｘ－Ｆｅの間の結合角度との関係であり、横軸はＦｅ－Ｘの結合長さ、縦軸はＦｅ－Ｘ－Ｆｅの間の角度θを示す。

【0047】

図１２のＳｒＦｅＯ_２Ｆのペロブスカイト構造に示すように、Ｆｅ－Ｘの結合長さは破線で表されたＦｅ－ＯまたはＦｅ－Ｆの間の距離であり、変位時の結合角度は、Ｆｅ－Ｘ－Ｆｅの間の角度θである。

【0048】

図１１から分かるように、「ｃｉｓ－」構造のＳｒＦｅＯ_２Ｆにおいて、Ｆｅ－Ｏの結合長さは約１．８～２．０Å、Ｆｅ－Ｆの結合長さは約２．１～２．３Åであり、Ｆｅ－Ｆの結合長がＦｅ－Ｏの結合長より長いことが分かる。

【0049】

また、Ｆｅ－Ｘ－Ｆｅの結合角度θは、ＸがＯ、Ｆの双方において約１５０～１７０°となり、Ｆｅ－Ｘ－Ｆｅが一直線に配置されるθ＝１８０°から大きく湾曲していることがわかる。

【0050】

このようにＳｒＦｅＯ_２Ｆペロブスカイト構造では、より安定な「ｃｉｓ－」の位置にＦが配置される。この状態で、Ｆｅ－Ｆの結合距離はＦｅ－Ｏと結合距離より長く、Ｆｅ－Ｏ－Ｆｅの結合角度θは直線の１８０°から湾曲する。この結果、ボンド歪みが生じ、これが高抵抗状態（ＨＲＳ）で、ＳｒＦｅＯ_２Ｆが高い抵抗値を示す原因であると考えられる。

【0051】

以上で述べたように、絶縁膜に、ＳｒＦｅＯ_２ＦやＢａＦｅＯ_２Ｆのような酸フッ化物材料を用いた場合、アニオン空孔を介してＦイオンが移動するため、絶縁膜の構造劣化はなく、信頼性の高い抵抗変化型メモリが得られる。また、Ｆイオンは電気陰性度が大きいため高抵抗状態と低抵抗状態の切り替えが速くなり、高いスイッチング速度が実現できる。さらに酸フッ化物材料はｃｉｓ－構造のペロブスカイト構造となるため、高抵抗状態で高い抵抗値が得られ、オン／オフ比を大きくできる。

【0052】

なお、本発明の実施の形態では抵抗変化型メモリを例に説明したが、この実施の形態は、高速演算素子等のメモリ以外のデバイスにも適用可能である。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明にかかる抵抗変化型デバイスは、メモリ素子や高速演算素子等に適用可能である。

【符号の説明】

【0054】

１０ 第１電極
２０ 第２電極
３０ 絶縁膜
１００ 抵抗変化型メモリ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】