ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人 東京大学
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 国立大学法人 東京大学の特許一覧 ▶ 日産化学工業株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023075370
(43)【公開日】2023-05-31
(54)【発明の名称】二価のサマリウム化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 1/24 20210101AFI20230524BHJP
C25B 1/01 20210101ALI20230524BHJP
C01F 17/36 20200101ALI20230524BHJP
【ＦＩ】
C25B1/24 B
C25B1/00 Z
C01F17/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020067676
(22)【出願日】2020-04-03
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、「分子触媒を用いたアンモニア合成に関する研究」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】西林 仁昭
(72)【発明者】
【氏名】荒芝 和也
(72)【発明者】
【氏名】近藤 章一
(72)【発明者】
【氏名】菊池 隆正
【テーマコード（参考）】
4G076
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G076AA08
4G076AB04
4G076BA11
4G076BB08
4G076BD02
4G076BG02
4G076DA30
4K021AB11
4K021BA11
4K021BA18
4K021BB01
4K021BB03
4K021BB05
4K021DB05
(57)【要約】
【課題】
二価のサマリウム化合物の新規な製造方法を提供すること。
【解決手段】
三価のサマリウム化合物を電解反応を用いて二価のサマリウム化合物に還元する還元工程を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法。
【選択図】なし
二価のサマリウム化合物の新規な製造方法を提供すること。
【解決手段】
三価のサマリウム化合物を電解反応を用いて二価のサマリウム化合物に還元する還元工程を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
三価のサマリウム化合物を電解反応を用いて二価のサマリウム化合物に還元する還元工程を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法。
【請求項2】
前記三価のサマリウム化合物が、ハロゲン化サマリウム（ＩＩＩ）、サマリウム（ＩＩＩ）アルコキシド、β－ジケトナートサマリウム（ＩＩＩ）錯体、又は無機酸サマリウム（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ハロゲン化サマリウム（ＩＩＩ）が、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記還元工程において、－１．０Ｖ乃至－３．０Ｖの電位で電解反応を為すことを特徴とする、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記還元工程において、電解反応を行う反応容器が、隔膜により作用極反応槽と対極反応槽とに分かれた構成である反応容器を用いて、電解反応を為すことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記還元工程において、イオン液体を含む溶媒中で電解反応を為すことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記還元工程において、－２０℃乃至６０℃の温度範囲内で電解反応を為すことを特徴とする、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二価のサマリウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二価のサマリウム化合物、例えば、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）は、有機合成反応において官能基選択的還元反応、炭素－炭素結合生成反応等に利用されている重要な還元剤の一つである（非特許文献１）。例えば、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を用いて、モリブデン触媒、窒素ガス及びプロトン源として水を使用した常温常圧条件によるアンモニア合成技術が報告されており（非特許文献２）、このアンモニア合成技術をエネルギーキャリアとして利活用する研究が進められている。
一方、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）の調製方法は、例えば、金属サマリウムにヨウ素を反応させる方法、無水テトラヒドロフラン中で金属サマリウムに１，２－ジヨードエタン又はジヨードメタンを反応させてテトラヒドロフラン溶液として調製する方法、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）と金属サマリウムとの均一化反応から調製する方法等が報告されている（非特許文献１）。出発原料の金属サマリウムは還元蒸留や溶融塩電解等を行うことで得られることが報告されている（非特許文献３）。
一方、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）の調製方法は、例えば、金属サマリウムにヨウ素を反応させる方法、無水テトラヒドロフラン中で金属サマリウムに１，２－ジヨードエタン又はジヨードメタンを反応させてテトラヒドロフラン溶液として調製する方法、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）と金属サマリウムとの均一化反応から調製する方法等が報告されている（非特許文献１）。出発原料の金属サマリウムは還元蒸留や溶融塩電解等を行うことで得られることが報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Organic Synthesis using Samarium Diiodide: A Practical Guide 2009年
【非特許文献2】Nature 2019年, 568(7753)巻, 536-540ページ
【非特許文献3】レアメタル便覧 2011年, 1巻, 217-233ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来技術では、二価のサマリウム化合物を製造するにあたり、出発原料に原子価が０価である金属サマリウムが必要であることと、さらに、その金属サマリウムを得るための還元蒸留や溶融塩電解によるエネルギー消費が大きいことも課題であり、省エネルギーで二価のサマリウム化合物を製造できる代替方法が望まれていた。さらに非特許文献１には、二価のサマリウム化合物は取り扱いが難しいことが記載されており、これを容易に調製できることは、有機合成化学の観点から望まれていた。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属サマリウムを使用することを回避して、省エネルギーで且つ、容易に調製可能な二価のサマリウム化合物を製造する新規な方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、三価のサマリウム化合物を電解反応を用いて二価のサマリウム化合物に還元することで、二価のサマリウム化合物を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
【0007】
すなわち本発明は、第１観点として、三価のサマリウム化合物を電解反応を用いて二価のサマリウム化合物に還元する還元工程
を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法に関する。
第２観点として、上記三価のサマリウム化合物が、ハロゲン化サマリウム（ＩＩＩ）、サマリウム（ＩＩＩ）アルコキシド、β－ジケトナートサマリウム（ＩＩＩ）錯体、又は
無機酸サマリウム（ＩＩＩ）である、第１観点に記載の製造方法に関する。
第３観点として、上記ハロゲン化サマリウム（ＩＩＩ）が、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）である、第２観点に記載の製造方法に関する。
第４観点として、上記還元工程において、－１．０Ｖ乃至－３．０Ｖの電位で電解反応を為すことを特徴とする、第１観点乃至第３観点のうち何れか一に記載の製造方法に関する。
第５観点として、上記還元工程において、電解反応を行う反応容器が、隔膜により作用極反応槽と対極反応槽とに分かれた構成である反応容器を用いて、電解反応を為すことを特徴とする、第１観点乃至第４観点のうち何れか一に記載の製造方法に関する。
第６観点として、上記還元工程において、イオン液体を含む溶媒中で電解反応を為すことを特徴とする、第１観点乃至第５観点のうち何れか一に記載の製造方法に関する。
第７観点として、上記還元工程において、－２０℃乃至６０℃の温度範囲内で電解反応を為すことを特徴とする、第１観点乃至第６観点のうち何れか一に記載の製造方法に関する。
を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法に関する。
第２観点として、上記三価のサマリウム化合物が、ハロゲン化サマリウム（ＩＩＩ）、サマリウム（ＩＩＩ）アルコキシド、β－ジケトナートサマリウム（ＩＩＩ）錯体、又は
無機酸サマリウム（ＩＩＩ）である、第１観点に記載の製造方法に関する。
第３観点として、上記ハロゲン化サマリウム（ＩＩＩ）が、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）である、第２観点に記載の製造方法に関する。
第４観点として、上記還元工程において、－１．０Ｖ乃至－３．０Ｖの電位で電解反応を為すことを特徴とする、第１観点乃至第３観点のうち何れか一に記載の製造方法に関する。
第５観点として、上記還元工程において、電解反応を行う反応容器が、隔膜により作用極反応槽と対極反応槽とに分かれた構成である反応容器を用いて、電解反応を為すことを特徴とする、第１観点乃至第４観点のうち何れか一に記載の製造方法に関する。
第６観点として、上記還元工程において、イオン液体を含む溶媒中で電解反応を為すことを特徴とする、第１観点乃至第５観点のうち何れか一に記載の製造方法に関する。
第７観点として、上記還元工程において、－２０℃乃至６０℃の温度範囲内で電解反応を為すことを特徴とする、第１観点乃至第６観点のうち何れか一に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の二価のサマリウム化合物の製造方法は、三価のサマリウム化合物を電解反応を用いて二価のサマリウム化合物に還元することにより二価のサマリウム化合物を製造できるので、二価のサマリウム化合物を省エネルギーで製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、三価のサマリウム化合物を電解反応を用いて二価のサマリウム化合物に還元する還元工程
を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法を対象とする。
更に詳細に本発明を説明する。
を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法を対象とする。
更に詳細に本発明を説明する。
【0010】
本発明の二価のサマリウム化合物の製造方法では、出発原料に三価のサマリウム化合物を用いる。該三価のサマリウム化合物としては、例えばハロゲン化サマリウム（ＩＩＩ）、サマリウム（ＩＩＩ）アルコキシド、β－ジケトナートサマリウム（ＩＩＩ）錯体、又は無機酸サマリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【0011】
上記ハロゲン化サマリウム（ＩＩＩ）としては、例えば、臭化サマリウム（ＩＩＩ）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）（６水和物）、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。上記サマリウム（ＩＩＩ）アルコキシドとしては、例えば、サマリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド等が挙げられる。上記β－ジケトナートサマリウム（ＩＩＩ）錯体としては、例えば、サマリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート二水和物等が挙げられる。上記無機酸サマリウム（ＩＩＩ）としては、例えば、硫酸サマリウム（ＩＩＩ）八水和物等が挙げられる。
【0012】
この中でも、好ましい三価のサマリウム化合物としては、臭化サマリウム（ＩＩＩ）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）及びヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）が挙げられ、より好ましいサマリウム化合物としては、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）が挙げられる。
【0013】
本発明の二価のサマリウム化合物の製造方法において、溶媒に三価のサマリウム化合物を混合して電解反応で還元することが好ましい。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、ハロゲン化炭化水素系溶媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば塩化メチレンやクロロホルム等が挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル等が挙げられる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン及びジエチ
ルエーテルが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がより好ましい。
ルエーテルが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がより好ましい。
【0014】
本発明の二価のサマリウム化合物の製造方法において、イオン液体を上記溶媒に溶解させることが好ましい。そのようなイオン液体としては、例えば、ジエチル－メチル－（２－メトキシエチル）アンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチル－メチル－（２－メトキシエチル）アンモニウム－テトラフルオロボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル－プロピルアンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル－プロピルピロリジウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチル－メチルピロリジウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルピリジニウム－テトラフルオロボレート、１－エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ブチルピリジニウム－トリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、又はそれらの組み合わせが挙げられる。１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましい。
【0015】
イオン液体のアニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホナート又はヘキサフルオロホスファート等が挙げられ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましい。
【0016】
本発明の二価のサマリウム化合物の製造方法において、電解反応を行う反応容器は、電極、作用極反応槽、対極反応槽、隔膜を具備する容器であれば、特に限定するものではないが、Ｈ型セルが好ましい。電極としては、例えば、白金電極、カーボンペーパー電極、グラシーカーボン電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。カーボンペーパーとしては、例えば、ＴＧＰ－Ｈ－１２０（東レ社製）、ＴＧＰ－Ｈ－１２０Ｈ（東レ社製）、ＴＧＰ－Ｈ－０９０（東レ社製）、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ（東レ社製）、ＴＧＰ－Ｈ－０６０（東レ社製）、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ（東レ社製）、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ（エレクトロケム社製）等が挙げられ、ＴＧＰ－Ｈ－１２０（東レ社製）、ＴＧＰ－Ｈ－０９０（東レ社製）、ＴＧＰ－Ｈ－０６０（東レ社製）が好ましい。
【0017】
本発明の二価のサマリウム化合物の製造方法において、電解反応を行う反応容器における作用極反応槽と対極反応槽とに分ける隔膜としては、例えば、多孔性のフィルター、ガラスフィルター、イオン交換膜等が挙げられる。イオン交換膜としては、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜等が挙げられる。カチオン交換膜としては、例えば、アストム社のネオセプタ（登録商標）、ＡＧＣ社のセレミオン（登録商標）、旭化成社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）、日本ゴア合同会社のゴアセレクト（登録商標）等が挙げられる。アニオン交換膜としては、例えば、第四級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有するアニオン交換樹脂を含有する固体高分子膜が挙げられる。アニオン交換膜としては、例えば、Ｆｕｍａｓｅｐ
社製のアニオン交換膜であるＦＡＰ、ＦＡＰ－４５０、ＦＡＡ－３、ＦＡＳ、ＦＡＢ、ＡＭＩ－７００１、ＡＧＣ社製のアニオン交換膜であるＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＳＶ－Ｎ、ＡＨＯ、ＡＰＳ４等が挙げられる。本発明の電解反応を行う反応容器における作用極反応槽と対極反応槽とに分ける隔膜は、ガラスフィルターが好ましい。
電解反応を行う反応容器において、溶媒及びイオン液体は、作用極反応槽及び対極反応槽にて使用される。
社製のアニオン交換膜であるＦＡＰ、ＦＡＰ－４５０、ＦＡＡ－３、ＦＡＳ、ＦＡＢ、ＡＭＩ－７００１、ＡＧＣ社製のアニオン交換膜であるＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＳＶ－Ｎ、ＡＨＯ、ＡＰＳ４等が挙げられる。本発明の電解反応を行う反応容器における作用極反応槽と対極反応槽とに分ける隔膜は、ガラスフィルターが好ましい。
電解反応を行う反応容器において、溶媒及びイオン液体は、作用極反応槽及び対極反応槽にて使用される。
【0018】
本発明の二価のサマリウム化合物の製造方法において、定電位電解反応の電位は、－１．０Ｖから－３．０Ｖが好ましく、－１．５Ｖから－２．５Ｖがより好ましく、－１．６Ｖから－２．２Ｖが更により好ましい。
【0019】
本発明の二価のサマリウム化合物の製造方法において、反応温度としては、特に限定するものではないが、－２０℃から６０℃が好ましく、－１０℃から４０℃がより好ましく、常温（室温）である２０℃から３０℃が更により好ましい。反応雰囲気は、不活性雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気が好ましい。反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数十分乃至数十時間の範囲で設定すればよい。
【0020】
ここで、本発明の好ましい態様の一つは、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）を電解反応を用いてヨウ化サマリウム（ＩＩ）に還元する下記式（１）で表される還元工程
を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法に関する。
を含む、二価のサマリウム化合物の製造方法に関する。
【化1】
【0021】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0022】
ファラデー効率は、全反応電荷量に対して、目的とする電解による生成物の生成に用いられた電荷量の割合を示したものである。具体的には、以下の数式（Ａ）を用いて算出した。
ファラデー効率（％）
＝［(目的の電解生成物のために用いられた反応電荷量(C))／(全反応電荷量(C))］×100 (%) （Ａ）
ファラデー効率（％）
＝［(目的の電解生成物のために用いられた反応電荷量(C))／(全反応電荷量(C))］×100 (%) （Ａ）
【実施例0023】
［実施例１］
電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造方法を以下に示す（下記式（２））。
ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）（２６．３ｍｇ、５０μｍｏｌ）及び１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（８４４．８２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を、作用極と対極をガラスフィルターで接続したＨ型セルの作用極側に加え、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（８４４．８２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を、Ｈ型セルの対極側に加えた。Ｈ型セルの作用極はカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０９０（東レ社製））の電極を装着し、対極は白金電極を装着した。窒素雰囲気下室温で－２．０Ｖの定電位電解反応を１時間行った。その後、作用極側の反応溶液を紫外可視分光法にて測定して得られたＵＶ－ｖｉｓスペクトルより算出して、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率６７％（ファラデー効率６４％）にて製造できることを確認した。
電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造方法を以下に示す（下記式（２））。
ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）（２６．３ｍｇ、５０μｍｏｌ）及び１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（８４４．８２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を、作用極と対極をガラスフィルターで接続したＨ型セルの作用極側に加え、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（８４４．８２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を、Ｈ型セルの対極側に加えた。Ｈ型セルの作用極はカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０９０（東レ社製））の電極を装着し、対極は白金電極を装着した。窒素雰囲気下室温で－２．０Ｖの定電位電解反応を１時間行った。その後、作用極側の反応溶液を紫外可視分光法にて測定して得られたＵＶ－ｖｉｓスペクトルより算出して、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率６７％（ファラデー効率６４％）にて製造できることを確認した。
【化2】
【0024】
［実施例２］
対極は白金電極からグラシーカーボン電極に変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率４３％にて製造できることを確認した。
対極は白金電極からグラシーカーボン電極に変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率４３％にて製造できることを確認した。
【0025】
［実施例３］
作用極はカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０９０（東レ社製））からカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－１２０（東レ社製））の電極に変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率５４％にて製造できることを確認した。
作用極はカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０９０（東レ社製））からカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－１２０（東レ社製））の電極に変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率５４％にて製造できることを確認した。
【0026】
［実施例４］
電解質を１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率６２％にて製造できることを確認した。
電解質を１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率６２％にて製造できることを確認した。
【0027】
［実施例５］
電解質を１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率５６％にて製造できることを確認した。
電解質を１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率５６％にて製造できることを確認した。
【0028】
［実施例６］
電解質を１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率６６％にて製造できることを確認した。
電解質を１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率６６％にて製造できることを確認した。
【0029】
［実施例７］
定電位電解を－２．０Ｖからに－１．８Ｖに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率５８％にて製造できることを確認した。
定電位電解を－２．０Ｖからに－１．８Ｖに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率５８％にて製造できることを確認した。
【0030】
［実施例８］
定電位電解を－２．０Ｖからに－１．６Ｖに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率５５％にて製造できることを確認した。
定電位電解を－２．０Ｖからに－１．６Ｖに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率５５％にて製造できることを確認した。
【0031】
［実施例９］
定電位電解を－２．０Ｖからに－１．５Ｖに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率４２％にて製造できることを確認した。
定電位電解を－２．０Ｖからに－１．５Ｖに変更した以外は上述した実施例１と同様にして、電解反応を用いたヨウ化サマリウム（ＩＩ）の製造を行った。ヨウ化サマリウム（ＩＩ）を収率４２％にて製造できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0032】
本発明は、金属サマリウムの使用を回避して、電解反応を用いた二価のサマリウム化合物を製造する新規な方法を提供する。これにより、エネルギーキャリアを志向した実用化向けのアンモニア合成方法として利用可能である。さらに特に、有機合成化学の観点より、不安定で取り扱いが難しい二価のサマリウム化合物を容易に調製できるため、有機合成用の試薬としての利用価値がある。