特開 2024-123849 異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに熱電変換デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024123849

(43)【公開日】2024-09-12

(54)【発明の名称】異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに熱電変換デバイス

(51)【国際特許分類】

   H10N 15/20 20230101AFI20240905BHJP

   C04B 35/515 20060101ALI20240905BHJP

   C04B 35/645 20060101ALI20240905BHJP

   H01F 1/40 20060101ALI20240905BHJP

   H01F 1/08 20060101ALI20240905BHJP

   H10N 50/20 20230101ALI20240905BHJP

   H10N 15/00 20230101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

H10N15/20

C04B35/515

C04B35/645

H01F1/40 180

H01F1/08 160

H10N50/20

H10N15/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023031599

(22)【出願日】2023-03-02

(71)【出願人】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100142309

【弁理士】

【氏名又は名称】君塚 哲也

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】深堀 明博

(72)【発明者】

【氏名】須▲崎▼ 友文

(72)【発明者】

【氏名】牛島 啓太

(72)【発明者】

【氏名】古田土 美和

(72)【発明者】

【氏名】中辻 知

(72)【発明者】

【氏名】酒井 明人

【テーマコード（参考）】

5E040

5F092

【Ｆターム（参考）】

5E040BD01

5E040CA16

5E040HB03

5E040HB07

5E040NN06

5E040NN18

5F092AA20

5F092AB10

5F092BD05

5F092BE03

(57)【要約】

【課題】従来とは異なる焼結条件及び焼結プログラムにより、従来よりも大きな異常ネルンスト効果を得ると共に、形状加工がし易く、より安価に製造することが可能な異常ネルンスト効果素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】異常ネルンスト効果素子１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａを含有した結晶粒を有する焼結体２を含み、結晶粒の平均粒径が８～３０μｍであることを特徴とする。焼結体２は、Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶粒を含み、その結晶粒がホイスラー構造を持つ。焼結体２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａを含有する粉末又はその圧粉成形体を焼結して作製し、７００～１０７５℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法を用いて焼結する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａを含有した結晶粒を有する焼結体を含み、
前記結晶粒の平均粒径が８～３０μｍであることを特徴とする異常ネルンスト効果素子。

【請求項2】

前記焼結体は、Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶粒を含むことを特徴とする請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子。

【請求項3】

前記結晶粒がホイスラー構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子。

【請求項4】

前記結晶粒の粒径の標準偏差が１～１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の異常ネルンスト効果素子。

【請求項5】

Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａを含有する粉末又はその圧粉成形体を焼結した焼結体を作製する工程を含み、
前記工程において、７００～１０７５℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法を用いて焼結することを特徴とする異常ネルンスト効果素子の製造方法。

【請求項6】

請求項１～４の何れか一項に記載の異常ネルンスト効果素子を用いて、熱電変換を行うことを特徴とする熱電変換デバイス。

【請求項7】

異常ネルンスト係数が５０℃以下において８μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに熱電変換デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、異常ネルンスト効果（Anomalous Nernst effect）により起電力を生じる異常ネルンスト効果素子を用いた熱電変換デバイスが提案されている（例えば、下記特許文献１，２を参照。）。異常ネルンスト効果とは、磁性体に熱流を流して温度差が生じたときに、磁化方向と温度勾配の双方に直交する方向に電圧が生じる現象である。

【0003】

同じく温度勾配によって電圧を発生させる熱電変換デバイスとして、ゼーベック効果（Seebeck effect）を利用したものがよく知られている。ゼーベック効果では、温度勾配と同じ方向に電圧が生じることから、熱電変換デバイスが複雑な３次元構造となり、大面積化やフィルム化が困難である。また、毒性や希少性の高い材料が用いられており、脆弱で振動に弱く、さらに製造コストが高いという課題がある。

【0004】

一方、異常ネルンスト効果では、温度勾配に直交する方向に電圧が生じることから、この異常ネルンスト効果を用いた熱電変換デバイスでは、熱源に沿うように展開することができ、大面積化及びフィルム化に有利である。更に、廉価で毒性が少なく、且つ耐久性の高い材料を選択することができる。

【0005】

異常ネルンスト効果を示す物質は、Ｃｏ_２ＭｎＧａ、Ｆｅ_３Ｇａ、Ｆｅ_３Ａｌ、Ｍｎ_３Ｇｅ、Ｍｎ_３Ｓｎ、Ｍｎ_２Ｇａ、ＭｎＧｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｏ／Ｎｉ films、Ｎｄ_２Ｍｏ_２Ｏ_７、Ｐｔ／Ｆｅ multilayer、Ｌ１－ＦｅＰｔなど様々な物質で報告されている。これらの中で、現在、最も高い異常ネルンスト係数を有するものはＣｏ_２ＭｎＧａであり、既報で最高データは６．７５－８μＶ／Ｋである。なお、これらの値は単結晶のデータである。

【0006】

異常ネルンスト材料を評価する指標は、異常ネルンスト係数と無次元性能指数ＺＴとPower Factorの３つである。異常ネルンスト係数は、異常ネルンスト効果を評価する最も重要な指標であり、温度差１Ｋ当たりの熱起電力を意味している。

【0007】

無次元性能指数ＺＴは、熱を電気に変換する際の変換効率に対応する。Power Factorは、温度差１Ｋ当たりの発電量になり、発電応用の際に重要な指標になる。本願では、異常ネルンスト係数と無次元性能指数ＺＴで材料の評価を行っている。

【0008】

異常ネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥは、下記式（１）で表される。
Ｓ_ＡＮＥ＝ρ_ｙｙα_ｙｘ－σ_ｙｘρ_ｙｙＳ_ＳＥ …（１）
ρ_ｙｙ：縦抵抗
α_ｙｘ：横熱電係数
σ_ｙｘ：ホール伝導度
Ｓ_ＳＥ：ゼーベック係数

【0009】

なお、横熱電係数α_ｙｘは、下記式（２）で表される。
α_ｙｘ＝－（π^２／３）・｛（ｋ_Ｂ ^２Ｔ）／ｅ｝（∂σ_ｙｘ／∂ε）（モットの式） …（２）
但し、∂σ_ｙｘ／∂εはフェルミ準位での値である。
ｋ_Ｂ：ボルツマン定数
ε：エネルギー
ｅ：電荷素量
Ｔ：絶対温度

【0010】

無次元性能指数ＺＴは、下記式（３）で表される。
ＺＴ＝（Ｓ_ＡＮＥ ^２・σ_ｘｘ／κ_ｙｙ）・Ｔ＝｛Ｓ_ＡＮＥ ^２／（ρ_ｘｘ・κ_ｙｙ）｝・Ｔ …（３）
σ_ｘｘ：電気伝導率
κ_ｙｙ：熱伝導率
ρ_ｘｘ：電気抵抗率

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】国際公開第２０１９／００９３０８号

【特許文献2】特開２０２３－２４２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

ところで、上述した異常ネルンスト効果は、ゼーベック効果に対して優位性があるものの、通常の磁性体を用いた異常ネルンスト効果による現状の発電量は、本格的な実用化のためにはまだ小さい。

【0013】

そこで、上記特許文献１では、従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらすものとして、フェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造のＣｏ_２ＭｎＧａからなる熱電変換素子（異常ネルンスト効果素子）を提案している。また、このＣｏ_２ＭｎＧａの結晶構造は、立方晶系の単結晶であり、フルホイスラー系の結晶構造を有している。

【0014】

一方、上記特許文献１に記載の熱電変換素子は、優れた横熱電能を示すものの、Ｃｏ_２ＭｎＧａの単結晶を引き上げる際に、融点まで温度を上げるために電力も時間もかかる。なお且つ、結晶成長に必要な時間もかかるため、製造コストが嵩むことが知られている。また、Ｃｏ_２ＭｎＧａの単結晶は、ニアネットでの育成が無理なために切断する必要があり、形状加工にもコストがかかる。

【0015】

一般的に、焼結体とは、原料粉末を型で成形した後に、大気圧又は加圧下で電気炉により焼成する方法や、ホットプレス法、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）、マイクロ波焼結法などで焼結したものを指す。

【0016】

最近では、新しい焼結法としてフラッシュ焼結なども報告されている。このように様々な方法で焼結体が作製されているが、物質固有の融点よりも低い温度で焼き固められている物を焼結体と称する。

【0017】

焼結体は、多結晶体の括りに入る。単結晶育成方法で融点よりも高い温度まで物質を熱してメルトにした後に、急冷すると原子の配列の規則化が間に合わず、多結晶になったものも多結晶の括りに入るが焼結体とは言わない。

【0018】

一方、焼結体は、融点以上まで温度を上げる必要がないために電力も時間も単結晶育成よりもかからず、なお且つ、必要な高温での保持時間も短い。特に、放電プラズマ焼結の焼結時間は、通常０分から３時間程度であり、圧倒的に短い。また、焼結体は、ニアネット焼結が可能であり、形状加工のためのコスト削減が期待できる。

【0019】

また、上記特許文献２には、Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体の焼結体が記載されている。具体的には、９０ＭＰａの圧力を付与した状態で、約１Ｐａの真空雰囲気で焼結した焼結体が記載されている。また、温度プログラムは、６５０℃で昇温して１０分保持した後に、７５０℃まで昇温して更に１０分保持する方法を採用している。これにより、６．６８μＶ／Ｋの異常ネルンスト係数を有する焼結体を作製している。しかしながら、異常ネルンスト係数としては不十分であり、更なる向上が求められている。

【0020】

本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、従来とは異なる焼結条件及び焼結プログラムにより、従来よりも大きな異常ネルンスト効果を得ると共に、形状加工がし易く、より安価に製造することが可能な異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに、そのような異常ネルンスト効果素子を用いた熱電変換デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0021】

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕 Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａを含有した結晶粒を有する焼結体を含み、
前記結晶粒の平均粒径が８～３０μｍであることを特徴とする異常ネルンスト効果素子。
〔２〕 前記焼結体は、Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶粒を含むことを特徴とする前記〔１〕に記載の異常ネルンスト効果素子。
〔３〕 前記結晶粒がホイスラー構造を持つことを特徴とする前記〔１〕に記載の異常ネルンスト効果素子。
〔４〕 前記結晶粒の粒径の標準偏差が１～１０μｍであることを特徴とする前記〔１〕に記載の異常ネルンスト効果素子。
〔５〕 Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａを含有する粉末又はその圧粉成形体を焼結した焼結体を作製する工程を含み、
前記工程において、７００～１０７５℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法を用いて焼結することを特徴とする異常ネルンスト効果素子の製造方法。
〔６〕 前記〔１〕～〔４〕の何れか一項に記載の異常ネルンスト効果素子を用いて、熱電変換を行うことを特徴とする熱電変換デバイス。
〔７〕 異常ネルンスト係数が５０℃以下において８μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする前記〔６〕に記載の熱電変換デバイス。

【発明の効果】

【0022】

以上のように、本発明によれば、従来とは異なる焼結条件及び焼結プログラムにより、従来よりも大きな異常ネルンスト効果を得ると共に、形状加工がし易く、より安価に製造することが可能な異常ネルンスト効果素子及びその製造方法、並びに、そのような異常ネルンスト効果素子を用いた熱電変換デバイスを提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る異常ネルンスト効果素子の構成を示す模式図である。

【図2】焼結体の断面構造を示すＳＥＭ写真である。

【図3】焼結体の断面構造を示す模式図である。

【図4】Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶構造を示す模式図である。

【図5】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式図である。

【図6】本発明の第３の実施形態に係る熱電変換デバイスの構成を示す模式図である。

【図7】円近似での平均結晶粒径と異常ネルンスト係数との関係を示す特性図である。

【図8】円近似での結晶粒径標準偏差と異常ネルンスト係数との関係を示す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を模式的に示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0025】

〔第１の実施形態〕
（異常ネルンスト効果素子）
先ず、本発明の第１の実施形態として、例えば図１～図４に示す異常ネルンスト効果素子１について説明する。

【0026】

なお、図１は、異常ネルンスト効果素子１の構成を示す模式図である。図２は、焼結体２の断面構造を示すＳＥＭ写真である。図３は、焼結体２の断面構造を示す模式図である。図４は、Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶構造を示す模式図である。

【0027】

本実施形態の異常ネルンスト効果素子１は、図１に示すように、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａを含有した焼結体２を有している。焼結体２は、図２及び図３に示すように、Ｃｏ_２ＭｎＧａからなるホイスラー構造を持った多数の結晶粒３により構成されている。

【0028】

具体的に、この結晶粒３は、Ｌ２_１型立方晶のフルホイスラー構造を持ったＣｏ_２ＭｎＧａの強磁性体からなる。Ｌ２_１構造の単位格子は、図４に示すように、４つの面心立方格子（ｆｃｃ）からなり、格子座標において、Ｃｏ原子は（１／４、１／４、１／４）及び（３／４、３／４、３／４）、Ｍｎ原子は（０、０、０）、Ｇａ原子は（１／２、１／２、１／２）に位置する。Ｃｏ_２ＭｎＧａの結晶構造は、Ｘ線回折等の様々な回折法によって判定することができる。

【0029】

なお、焼結体２に磁場を印加すると、異常ネルンスト効果により磁場の大きさに比例した正常ネルンスト効果が加わり、熱電能が上昇することがあるので、実際の使用時に焼結体２に磁場を印加することもある。

【0030】

結晶粒３の平均粒径は、８μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１７μｍ以上であることが更に好ましい。結晶粒３の平均粒径を８μｍ以上とすることで、下記のような現象を抑制し、焼結体２の全体における異常ネルンスト係数が減少し難くなる。

【0031】

すなわち、焼結体２は、結晶粒３と粒間に存在している粒界で構成されている。粒界は、結晶粒３の方位が変化する空間であり、元素配列が乱れるために粒界近傍の結晶粒３の元素組成はＣｏ_２ＭｎＧａ組成からずれが生じる。この組成のずれた部分は、異常ネルンスト係数の低い材料から構成されており、その部分だけ異常ネルンスト係数が局所的に減少することになる。したがって、最終的に焼結体３の全体における異常ネルンスト係数が減少することになる。

【0032】

粒界は、このような負の影響を持っているが、結晶粒３の平均粒径を８μｍ以上とすることで、これらの負の影響を低減させることができ、粒界の増加を抑制し、異常ネルンスト係数の低い部分が増加せず、焼結体２の全体における異常ネルンスト係数が減少し難くなる。

【0033】

一方、結晶粒３の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましい。

【0034】

結晶粒３の平均粒径を３０μｍ以下とすることで、異常粒成長を起こさせる必要性がないことから、焼結温度を融点以上まで上げる、若しくは焼結時間を長くする必要性が低下する。これにより、焼結体２の組成が原料粉末からずれる可能性を抑制できる。また、製造のための時間の延びや、消費電力を抑制することができる。

【0035】

結晶粒３の粒径の標準偏差は、１μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。結晶粒３の粒径の標準偏差を１μｍ以上とすることで、原料粉末の粒径の標準偏差を非常に小さく抑える必要性が低下し、粉砕や精密分級などの製造工程を省くことができ、工程を単純化できる。

【0036】

一方、結晶粒３の粒径の標準偏差は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。結晶粒３の粒径の標準偏差を１０μｍ以下とすることで、異常粒成長などを抑制できる。また、焼結温度が高過ぎず、且つ、焼結時間が長過ぎず、消費電力を抑えて生産効率を高めることができる。さらに、適切な焼結温度及び焼結時間とすることで、焼結体２の組成が原料粉末からずれる可能性を抑制できる。

【0037】

結晶粒３の粒径の測定については、焼結体２の表面を鏡面研磨した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察することで行う。

【0038】

具体的には、先ず、焼結体２の表面を＃８００の耐水研磨紙で粗研磨した後に、１μｍのアルミナ懸濁液で中研磨して、更に０．３μｍのアルミナ懸濁液で鏡面研磨する。

【0039】

なお、研磨時に使用した耐水研磨紙やアルミナ懸濁液のアルミナの粒径サイズは、これらに必ずしも限定されるものではない。また、十分に鏡面研磨が終わっているなら、上述した鏡面研磨は行わなくてもよい。一方、上述した鏡面研磨後に、更に平面ミリング（フラットミリング）を施してもよい。

【0040】

次に、ＳＥＭの二次電子及び反射電子を用いて焼結体２の表面の観察を行う。そして、サンプル毎に５００倍の倍率で計４枚の画像を撮影し、各画像の解析により結晶粒３の粒径を測定する。

【0041】

焼結体２の結晶粒３については、二次電子及び反射電子でＳＥＭ観察像を撮影した後に、そのＳＥＭ画像を使用して結晶粒３の平均粒径及び粒径の標準偏差を算出する。具体的には、１枚のＳＥＭ画像をピクセル毎に個々の粒子に分割する。このとき、画像端周辺の粒子について除去する。画像処理により分割した各粒子の面積を求め、各粒子の面積と同等の面積を有する円を決定する。１つのサンプルについて、測定した４枚のＳＥＭ画像中の、画像端付近の円を除く全ての円の直径から結晶粒３の平均粒径及び粒径の標準偏差を算出する。

【0042】

本実施形態の異常ネルンスト効果素子１では、図１に示すように、一の方向（本実施系形態ではｙ方向）に延在する直方体状の焼結体２が有し、厚み方向（本実施形態ではｚ方向）に０．１μｍ以上の厚みを有して、＋ｚ方向に磁化されている。

【0043】

本実施形態の異常ネルンスト効果素子１では、焼結体２に対して磁化Ｍの方向（＋ｚ方向）とは直交する他の方向（本実施形態では＋ｘ方向）に熱流Ｑが流れると、＋ｘ方向に温度差ΔＴが生じる。

【0044】

これにより、焼結体２には、異常ネルンスト効果によって、熱流Ｑの方向（＋ｘ方向）及び磁化Ｍの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（本実施形態ではｙ方向）に起電力が発生する。これにより、本実施形態の異常ネルンスト効果素子１は、熱電変換素子として熱電変換を行うことが可能である。

【0045】

（異常ネルンスト効果素子の製造方法）
次に、本実施形態の異常ネルンスト効果素子１の製造方法について説明する。
本実施形態の異常ネルンスト効果素子１を製造する際は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａを含有する粉末又はその圧粉成形体を焼結した焼結体２を作製する。

【0046】

また、焼結体２は、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）を用いて焼結することが好ましい。これにより、任意の型を用い、短時間の焼結により所望の形、サイズからなるＣｏ_２ＭｎＧａの焼結体２を作製することが可能である。

【0047】

ＳＰＳとは、通電性のあるカーボン型内に粉末を充填して、上下から圧力を加えると共に、通電を行う方法であり、加圧や温度以外に通電による電磁エネルギーや自己発熱による放電エネルギーを焼結の駆動力にする。これにより、高速昇温や、高速焼結、短時間焼結などが可能になる。また、型については、カーボン型に限定されるのでなく、通電性があるものなら金属型であってもよい。

【0048】

ＳＰＳ焼結時には、型に充填された粉末を一軸加圧する。このときの印加圧力は、３０ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、印加圧力は、７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、９５ＭＰａ以上であることが最も好ましい。また、印加圧力は、１２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１１０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１０５ＭＰａ以下であることが最も好ましい。

【0049】

印加圧力を上記下限値以上とすることにより、焼結密度を上げて空隙発生を抑制することができ、結晶粒径を大きくすることができる。また、印加圧力を上記上限値以下とすることにより、ＳＰＳ焼結時に型の破損を防ぐことができ、結晶粒径が大きくなり過ぎることを防ぐことができる。

【0050】

ＳＰＳ焼結時の雰囲気としては、例えばＡｒやＮ_２などの不活性ガスを一般的に用いている。

【0051】

一般的に、ＳＰＳ焼結を行う場合の温度は、カーボン型の側面を放射温度計で測定する。若しくは、カーボン型の側面部に内部まで貫通しない小さな穴を空けて、そこに熱電対（Ｋタイプ）を差し込み、温度を測定する。

【0052】

このため、実際の粉末の温度は、測定している側面温度よりも高く、計測値の１００～２００℃程度は高いと考えられている。本実施形態では、温度測定を熱電対（１０００℃以下）と放射温度計（１０００℃以上）とを用いて行った。

【0053】

焼結温度については、７５０℃以上であることが好ましく、７７０℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることが更に好ましく、８５０℃以上であることが最も好ましい。

【0054】

焼結温度を７５０℃以上とすることで、初期焼結又は中期焼結止まりになることがなく、終期焼結まで焼結を完了させることができ、焼結密度が向上し、最適な平均結晶粒径に近づけることができる。また、焼結体２の内部に空隙が発生することを抑制し、異常ネルンスト係数を高くすることができる。

【0055】

一方、焼結温度については、１０７５℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、９５０℃以下であることが更に好ましい。

【0056】

焼結温度を１０７５℃以下とすることで、カーボン型内で焼結している粉末が融点以下となるため、メルトによる異常粒成長を抑制し、特定の結晶粒径の焼結体を得ることができる。また、焼結時に型から染み出すことを抑制することができる。さらに、焼結は、融点以下での反応なので、内部がメルトになるまで温度を上げる必要はなく、消費電力と焼結時間とを抑制することができる。

【0057】

なお、焼結体２の焼結方法としては、上述した放電プラズマ焼結法に必ずしも限定されるものではなく、例えば、大気圧焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ焼結、マイクロ波焼結等の従来より公知の焼結方法、若しくは、フラッシュ焼結といった新規の焼結方法を用いることが可能である。さらに、焼結は、上述した方法に必ずしも限定されるものでなく、融点よりも低い温度で熱処理して焼き固める方法であればよい。

【0058】

異常ネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥは、下記式（４）により表される。
Ｓ_ＡＮＥ＝（Ｖ／ΔＴ）×（Ｌ_temp／Ｗ） …（４）

【0059】

具体的に、異常ネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥは、以下のようにして算出される。すなわち、焼結体２から評価用の平板状（例えば、長さＬ＝８ｍｍ、幅Ｗ＝１．５ｍｍ、厚みｔ＝１ｍｍ）のサンプルを切り出す。そして、このサンプルの一端をヒータで加熱し、サンプルの長さ方向に沿って温度差を与えながら、他端にヒートシンクを接触させる。これにより、直方体状のサンプルに一様な温度勾配を与え、Ｌ_temp離れた２点の温度差ΔＴを測定する。この温度差ΔＴと直交する方向に磁場を印加し、温度差及び磁場の両方に直交する方向に、距離W離れた２点に発生する電圧Ｖを測定する。

【0060】

以上のように、本実施形態の異常ネルンスト効果素子及びその製造方法では、従来よりも大きな異常ネルンスト効果を得ると共に、形状加工がし易く、より安価に製造することが可能である。

【0061】

〔第２の実施形態〕
（熱電変換デバイス）
次に、本発明の第２の実施形態として、例えば図５に示す熱電変換デバイス２０について説明する。
なお、図５は、熱電変換デバイス２０の構成を示す模式図である。

【0062】

本実施形態の熱電変換デバイス２０は、図５に示すように、基板２１と、基板２１の上に配置された発電体２２とを備えている。

【0063】

基板２１は、発電体２２が配置される第１面２１ａと、第１面２１ａと反対側の第２面２１ｂとを有している。第２面２１ｂには、熱源（図示せず。）からの熱が当てられる。

【0064】

発電体２２は、複数の第１熱電変換素子２３と複数の第２熱電変換素子２４とを有している。第１熱電変換素子２３及び第２熱電変換素子２４には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。

【0065】

複数の第１熱電変換素子２３及び複数の第２熱電変換素子２４は、第１面２１ａの面内における一の方向（本実施形態ではｘ方向）に延在し、且つ、この一の方向とは交差（本実施形態では直交）する他の方向（本実施形態ではｙ方向）に交互に並んで配置されている。

【0066】

また、第１熱電変換素子２３は、一の方向（ｘ方向）の一端側（－ｘ側）から他の方向の（ｙ方向）の一方側（－ｙ側）に向かって突出した第１接続部２３ａを有している。一方、第２熱電変換素子２４は、一の方向（ｘ方向）の他端側（＋ｘ側）から他の方向の（ｙ方向）の一方側（－ｙ側）に向かって突出した第２接続部２４ａを有している。

【0067】

第１熱電変換素子２３は、第１接続部２３ａを介して第２熱電変換素子２４の一の方向（ｘ方向）の一端側（－ｘ側）と電気的に接続されている。一方、第２熱電変換素子２４は、第２接続部２４ａを介して第１熱電変換素子２３の一の方向（ｘ方向）の他端側（＋ｘ側）と電気的に接続されている。

【0068】

これにより、発電体２２は、互いに隣り合う第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とが電気的に直列に接続されることによって、全体として蛇行した形状を有している。

【0069】

また、発電体２２は、第１熱電変換素子２３の磁化Ｍ１の方向（本実施形態では－ｙ方向）と、第２熱電変換素子２４の磁化Ｍ２の方向（本実施形態では＋ｙ方向）とが互いに逆向きとなるように配置されている。さらに、第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とは、同符号のネルンスト係数を有している。

【0070】

以上のような構成を有する本実施形態の熱電変換デバイス２０では、基板２１の第２面２１ｂ側から発電体２２に向けて熱流Ｑが流されると、発電体２２に熱流方向の温度差が生じ、異常ネルンスト効果によって発電体２２に電圧Ｖが生じる。

【0071】

すなわち、熱源から基板２１の第２面２１ｂに熱が当てられると、発電体２２に向けて＋ｚ方向の熱流Ｑが流れる。このとき、第１熱電変換素子２３では、磁化Ｍ１の方向（－ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（－ｘ方向）に起電力Ｅ１が生じる。一方、第２熱電変換素子２４では、磁化Ｍ２の方向（＋ｙ方向）及び熱流Ｑの方向（＋ｚ方向）の双方に直交する方向（＋ｘ方向）に起電力Ｅ２が生じる。

【0072】

発電体２２では、互いに隣り合う第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とが電気的に直列に接続されていることから、第１熱電変換素子２３で発生した起電力Ｅ１と第２熱電変換素子２４で発生した起電力Ｅ２とが加算され、その出力電圧Ｖを増大させることが可能である。

【0073】

本実施形態の熱電変換デバイス２０では、温度勾配と磁化方向と電圧方向とが互いに直交しているため、薄いシート状の第１熱電変換素子２３及び第２熱電変換素子２４を用いることが可能である。

【0074】

ここで、第１熱電変換素子２３及び第２熱電変換素子２４の長手方向の長さをＬ、厚さ（高さ）をＨとすると、異常ネルンスト効果により発生する電圧ＶはＬ／Ｈに比例する。すなわち、第１熱電変換素子２３及び第２熱電変換素子２４が長くて薄いほど、得られる電圧Ｖが大きくなる。

【0075】

したがって、本実施形態の熱電変換デバイス２０では、上述した互いに隣り合う第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とが電気的に直列に接続された発電体２２を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上により電圧Ｖの更なる増大が期待できる。

【0076】

なお、上記熱電変換デバイス２０では、上述した構成以外にも、例えば、第１熱電変換素子２３と第２熱電変換素子２４とが互いに逆符号のネルンスト係数を有し、且つ、第１熱電変換素子２３の磁化Ｍ１の方向と第２熱電変換素子２４の磁化Ｍ２の方向とが同一となるように配置した構成を採用してもよい。

【0077】

〔第３の実施形態〕
（熱電変換デバイス）
次に、本発明の第３の実施形態として、例えば図６に示す熱電変換デバイス３０について説明する。
なお、図６は、熱電変換デバイス３０の構成を示す模式図である。

【0078】

本実施形態の熱電変換デバイス３０は、図６に示すように、略円筒状の中空部材３１と、中空部材３１の外周面に螺旋状に巻き付けられた長尺シート状の熱電変換素子３２とを備えている。熱電変換素子３２には、上記異常ネルンスト効果素子１と基本的に同じものを用いることができる。また、熱電変換素子３２は、中空部材３１の軸線方向（ｘ方向）と平行な方向に磁化されている。

【0079】

本実施形態の熱電変換デバイス３０では、中空部材３１の内側が外側よりも高温の場合、熱流Ｐは中空部材３１の内側から外側に向かって流れるため、この中空部材３１の内側から外側に向かって温度勾配（温度差）が生じ、異常ネルンスト効果によって熱電変換素子３２に電圧Ｖが生じる。すなわち、熱電変換素子３２では、熱電変換素子３２の長手方向（磁化の方向及び熱流の方向の双方に直交する方向）に沿って起電力が発生する。

【0080】

本実施形態の熱電変換デバイス３０では、温度勾配と磁化方向と電圧方向とが互いに直交しているため、薄いシート状の熱電変換素子３２を用いることが可能である。

【0081】

したがって、本実施形態の熱電変換デバイス２０では、上述した中空部材３１の外周面に螺旋状に巻き付けられた長尺シート状の熱電変換素子３２を採用することによって、異常ネルンスト効果の向上により電圧Ｖの更なる増大が期待できる。

【0082】

なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記異常ネルンスト効果素子１は、上述した熱電変換デバイス２０，３０だけでなく、様々なデバイスに適用することが可能である。例えば、異常ネルンスト効果素子１を熱流センサに設けることで、建築物の断熱性能の良否を判定することができる。

【0083】

また、自動二輪車等の排気装置に熱電変換デバイス２０，３０を設けることで、排気ガスの熱（廃熱）を利用して発電することができ、熱電変換デバイス２０，３０を補助電源として有効利用することが可能である。

【0084】

また、上記実施形態では、異常ネルンスト効果によって生じる電圧に着目したが、温度勾配によって生じたゼーベック効果による電圧と、ゼーベック効果が作り出した電圧に基づいて生じるホール効果と、異常ネルンスト効果によって生じる電圧との相乗効果により、出力電圧を高めることが可能である。

【0085】

また、本実施形態の異常ネルンスト効果素子は、上述した熱電変換素子としての機能だけでなく、熱電変換素子とは逆の機能、すなわちペルチェ素子のように、電力の供給によって温度変調（特に冷却）する機能を持たせることも可能である。

【0086】

また、上記実施形態では、上述したＣｏ_２ＭｎＧａからなる焼結体が従来よりも大きな異常ネルンスト効果をもたらすことを説明したが、Ｃｏ_２ＭｎＧａ以外にも、異常ネルンスト効果を高める可能性がある候補物質としては、例えば、Ｃｏ_２ＭｎＡｌ、Ｃｏ_２ＭｎＩｎ、Ｍｎ_３Ｇａ、Ｍｎ_３Ｇｅ、Ｆｅ_２ＮｉＧａ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＣｒＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＴｉＧａ_２Ｍ ｎなどの焼結体を挙げることができる。

【実施例0087】

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

【0088】

本実施例では、焼結温度を変更しながら、Ｃｏ_２ＭｎＧａの原料粉末を放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）を用いてペレット状に焼結することによって、Ｃｏ_２ＭｎＧａの焼結体を作製した。

【0089】

ＳＰＳ焼結は、印加圧力を１００ＭＰａとし、焼結時間を０～５分間とし、ＳＰＳ焼結時の雰囲気をＡｒとして行った。

【0090】

異常ネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥ、電気抵抗率ρ_ｘｘ及び熱伝導度κについては、以下のようにして求めた。

【0091】

すなわち、異常ネルンスト係数については、焼結体２から評価用の平板状（例えば、長さＬ＝８ｍｍ、幅Ｗ＝１．５ｍｍ、厚みｔ＝１ｍｍ）のサンプルを切り出した後、このサンプルの一端をヒータで加熱し、サンプルの長さ方向に沿って温度差を与えながら、他端にヒートシンクを接触させ、サンプル上のＬ_temp離れた２点の温度差ΔＴを測定した。また、この温度差と直交する方向且つサンプルの面直方向に磁場を印加し、温度差及び磁場の両方に直交する方向に、距離Ｗ離れた２点に発生する電圧Ｖを測定した。そして、異常ネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥは、磁場を２テスラ印加したときの電圧Ｖから、上記式（４）により求めた。

【0092】

電気抵抗率ρ_ｘｘについては、４端子法により測定した。

【0093】

熱伝導度κについては、Quantum Design社製のPhysical Property Measurement System のThermal Transport Optionを用い、パルス状の熱をサンプルの一端から印加し、サンプ中に生成する温度差の緩和過程を解析することで得た。

【0094】

そして、これら異常ネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥ、電気抵抗率ρ_ｘｘ、及び熱伝導度κの値を用いて、上記式（３）により無次元性能指数ＺＴの値を算出した。

【0095】

なお、異常ネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥ、電気抵抗率ρ_ｘｘ、及び熱伝導度κの測定は、切り出した同一のサンプルに対して行った。また、電気抵抗率ρ_ｘｘの測定の際に流した電流の方向は、熱伝導度κの測定の際に流した熱流の方向と同一である。また、測定は３００Ｋにおいて行った。

【0096】

その結果をまとめたものを下記表１に示す。

【0097】

【表1】

【0098】

また、参考として、Ｃｏ_２ＭｎＧａの単結晶について、同様の測定を行った結果を下記表１に示す。単結晶とは、μｍやｍｍ、ｃｍのようなスケールのたった一つの結晶を意味する。一方、焼結体は、上記図３に示すような多結晶体であり、多くがｎｍからμｍサイズの小さな結晶粒と粒界とで構成された内部微細構造を持つ。

【0099】

表１に示すように、本発明の条件を満足するＣｏ_２ＭｎＧａの焼結体は、異常ネルンスト係数が５０℃以下において６μＶ／Ｋ以上を示し、最大で８．２５μＶ／Ｋを示していることがわかる。

【0100】

異常ネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥ以外に、無次元性能指数ＺＴは、全てのサンプルで単結晶と同等かそれ以上の値を示している。

【0101】

次に、上述した各焼結体のサンプルについて、円近似での平均結晶粒径と異常ネルンスト係数との関係をまとめたものを図７に示し、円近似での結晶粒径標準偏差と異常ネルンスト係数との関係をまとめたものを図８に示す。

【0102】

図７に示すように、結晶粒径標準偏差と異常ネルンスト係数との間には弱い負の相関があり円近似の径のばらつきが少ない方が異常ネルンスト係数が大きい傾向にあることを示している。

【符号の説明】

【0103】

１…異常ネルンスト効果素子 ２…焼結体 ３…結晶粒 ２０…熱電変換デバイス ２１…基板 ２２…発熱体 ２３…第１熱電変換素子 ２４…第２熱電変換素子 ３０…熱電変換デバイス ３１…中空部材 ３２…熱電変換素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】