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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125197
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】金属錯体化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20240906BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20240906BHJP
H10K 50/11 20230101ALI20240906BHJP
H10K 85/30 20230101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 E CSP
C09K11/06 660
H10K50/11
H10K85/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024030132
(22)【出願日】2024-02-29
(31)【優先権主張番号】P 2023032430
(32)【優先日】2023-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】519135633
【氏名又は名称】公立大学法人大阪
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】秋山 誠治
(72)【発明者】
【氏名】八木 繁幸
(72)【発明者】
【氏名】志倉 瑠太
(72)【発明者】
【氏名】米田 啓馬
【テーマコード（参考）】
3K107
4H050
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC07
3K107DD59
3K107DD64
4H050AA01
4H050AA02
4H050AB92
4H050BB15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】近赤外領域において、更なる長波長域に発光特性を有する新規金属錯体化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される金属錯体化合物。
［Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上とＺは、下記式（Ｉ）及び式（II）を満たす置換基。
σｐ＞σ１ｐ（Ｉ）、σ１ｐ＜０（II）
（σｐは、Ｚのハメットの置換基定数。σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数。）］
【選択図】図１
【解決手段】下記式（１）で表される金属錯体化合物。
［Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上とＺは、下記式（Ｉ）及び式（II）を満たす置換基。
σｐ＞σ１ｐ（Ｉ）、σ１ｐ＜０（II）
（σｐは、Ｚのハメットの置換基定数。σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数。）］
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される金属錯体化合物。
［式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上とＺは、下記式（Ｉ）及び式（II）を満たす置換基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、前記電子供与性基として機能してもよい。
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（１）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
Ｍはイリジウム又は白金を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎは、
Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、
Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である。］
【化1】
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（１）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
Ｍはイリジウム又は白金を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎは、
Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、
Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である。］
【請求項2】
前記式（１）におけるｍ及びｎがそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項3】
前記Ｌが下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体化合物。
［式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【化2】
【請求項4】
前記式（２）が、下記式（３）、下記式（４）又は下記式（５）で表されることを特徴とする、請求項３に記載の金属錯体化合物。
［式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。］
［式（４）において、Ｒ１４は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ１５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
［式（５）において、Ｒ１６は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｒは０～４の整数を表す。
Ｒ１６が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【化3】
【化4】
Ｒ１５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【化5】
ｒは０～４の整数を表す。
Ｒ１６が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項5】
前記式（１）において、Ｍがイリジウムであることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項6】
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の前記電子供与性基がそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、又はジアルキルアミノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項7】
Ｚがメチル基又はトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項8】
下記式（６）で表されるキノキサリン系化合物と塩化イリジウムと溶媒の混合物から、該溶媒を留去することにより、下記式（７）で表されるμクロロ架橋二核錯体を合成する工程を含む、下記式（１Ａ）で表される金属錯体化合物の製造方法。
［式（６）、（７）、（１Ａ）において、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上とＺは、下記式（１）及び（II）を満たす置換基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、前記電子供与性基として機能してもよい。
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（Ｉ）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
式（１Ａ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【化6】
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（Ｉ）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
式（１Ａ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【請求項9】
請求項１～７のいずれかに記載の金属錯体化合物を用いた有機発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規の金属錯体化合物に関するものである。本発明の金属錯体化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
本発明はまた、この金属錯体化合物の製造方法に関する。
本発明はまた、この金属錯体化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、対象物の選別、認識等は目視によるものが主流であったが、近年は、科学技術の発展とともに、高齢化や少子化に伴う労働力の減少も相重なって、ロボットを利用した選別・認識へとシフトしつつある。目視による選別・認識では可視光のみが利用されるが、ロボットを利用する場合には目視では捉えられない近赤外発光も利用することが可能であるため、選別・識別精度の向上が期待できる。さらに近赤外光は細胞を透過するので、バイオイメージングやバイオセンサー、医療診断薬、光線力学的療法（ＰＤＴ）などへの展開も期待できる。なかでもＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓなどの金属錯体は燐光発光を示すことから、特に注目を集めている。
【0003】
例えば、特許文献１にはキノキサリン骨格を配位子に有するイリジウム錯体が、近赤外に発光を示し、ＯＬＥＤ用途として利用できることが報告されている。また、非特許文献１にはキノキサリン骨格の配位子（以下、「キノキサリン配位子」と称す場合がある。）を有するカチオン性イリジウム錯体が、電気化学セルとして利用できることが示されている。
【0004】
なお、従来、キノキサリン骨格ではなく、キノリン骨格やピリジン骨格に置換したフェニル基のｍ位に電子供与性基を導入することで、発光極大波長の長波長化を図る提案はなされている（非特許文献２，３）。
しかしながら、キノリン骨格に置換したフェニル基のｍ位に電子供与性基を導入した場合の発光極大波長は６１８ｎｍで、導入前の発光極大波長の６０４ｎｍに対して、その長波長化の効果は低い。また、ピリジン骨格に置換したフェニル基のｍ位に電子供与性基を導入した場合の発光極大波長は５３１ｎｍで、導入前の発光極大波長の５２０ｎｍに対して、その長波長化の効果は低い。しかも、いずれの場合も、発光極大波長は７００ｎｍを大きく下回るものであり、近赤外発光の利用分野への適用には不十分である。
しかしながら、キノリン骨格に置換したフェニル基のｍ位に電子供与性基を導入した場合の発光極大波長は６１８ｎｍで、導入前の発光極大波長の６０４ｎｍに対して、その長波長化の効果は低い。また、ピリジン骨格に置換したフェニル基のｍ位に電子供与性基を導入した場合の発光極大波長は５３１ｎｍで、導入前の発光極大波長の５２０ｎｍに対して、その長波長化の効果は低い。しかも、いずれの場合も、発光極大波長は７００ｎｍを大きく下回るものであり、近赤外発光の利用分野への適用には不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２２－１７６５８号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Chem.Eur.J.2019,25,5489-5497(CationiＣIrIII EmitterｓwitＨNear-Infrared Emission Beyond 800 nm and Their Use in Lighｔ－Emitting Electrochemical Cells)
【非特許文献2】Yuyang Zhou,et.al.,Dalton Trans.,2015,44,1858-1865
【非特許文献3】K.-H.Kim,et.al.,Adv.Optical Mater.,2015,3,1191-1196
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記の通り、従来、キノキサリン配位子を有するイリジウム錯体化合物の開発は行われているが、発光色素としての実用化のためには、発光波長の更なる長波長化が望まれる。
【0008】
本発明は、近赤外領域において、更なる長波長域に発光特性を有する新規金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、キノキサリン配位子の特定の位置に電子供与性基を導入することにより、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【0010】
［１］ 下記式（１）で表される金属錯体化合物。
【0011】
【化1】
【0012】
［式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上とＺは、下記式（Ｉ）及び式（II）を満たす置換基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、前記電子供与性基として機能してもよい。
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（１）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
Ｍはイリジウム又は白金を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎは、
Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、
Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である。］
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（１）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
Ｍはイリジウム又は白金を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎは、
Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、
Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である。］
【0013】
［２］ 前記式（１）におけるｍ及びｎがそれぞれ独立に、１～２の整数を表し、Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であることを特徴とする、［１］に記載の金属錯体化合物。
【0014】
［３］ 前記Ｌが下記式（２）で表されることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の金属錯体化合物。
【0015】
【化2】
【0016】
［式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【0017】
［４］ 前記式（２）が、下記式（３）、下記式（４）又は下記式（５）で表されることを特徴とする、［３］に記載の金属錯体化合物。
【0018】
【化3】
【0019】
［式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。］
【0020】
【化4】
【0021】
［式（４）において、Ｒ１４は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ１５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ１５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0022】
【化5】
【0023】
［式（５）において、Ｒ１６は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｒは０～４の整数を表す。
Ｒ１６が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
ｒは０～４の整数を表す。
Ｒ１６が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0024】
［５］ 前記式（１）において、Ｍがイリジウムであることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の金属錯体化合物。
【0025】
［６］ Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の前記電子供与性基がそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、又はジアルキルアミノ基であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の金属錯体化合物。
【0026】
［７］ Ｚがメチル基又はトリフルオロメチル基であることを特徴とする、［１］～［６］のいずれかに記載の金属錯体化合物。
【0027】
［８］ 下記式（６）で表されるキノキサリン系化合物と塩化イリジウムと溶媒の混合物から、該溶媒を留去することにより、下記式（７）で表されるμクロロ架橋二核錯体を合成する工程を含む、下記式（１Ａ）で表される金属錯体化合物の製造方法。
【0028】
【化6】
【0029】
［式（６）、（７）、（１Ａ）において、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上とＺは、下記式（１）及び（II）を満たす置換基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、前記電子供与性基として機能してもよい。
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（Ｉ）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
式（１Ａ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（Ｉ）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
式（１Ａ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【0030】
［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載の金属錯体化合物を用いた有機発光ダイオード。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、キノキサリン配位子を有する金属錯体化合物の特定の位置に電子供与性基を導入したことにより、近赤外領域の中でも更に長波長領域に発光特性を有する新規金属錯体化合物が提供される。
また、本発明の金属錯体化合物の製造方法によれば、本発明の金属錯体化合物の中間体としてのμクロロ架橋二核錯体を高収率で製造することができる。
また、本発明の金属錯体化合物の製造方法によれば、本発明の金属錯体化合物の中間体としてのμクロロ架橋二核錯体を高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】実施例１のイリジウム錯体１の発光スペクトルを示すチャートである。
【図2】実施例２のイリジウム錯体２の発光スペクトルを示すチャートである。
【図3】実施例４のイリジウム錯体４の発光スペクトルを示すチャートである。
【図4】比較例１のイリジウム錯体９の発光スペクトルを示すチャートである。
【図5】本発明の有機発光ダイオードを構成する有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「アリール基」とは「芳香族炭化水素基」と「芳香族複素環基」の総称である。
なお、本発明において、「アリール基」とは「芳香族炭化水素基」と「芳香族複素環基」の総称である。
【0034】
［金属錯体化合物］
本発明の金属錯体化合物は、下記式（１）で表される新規金属錯体化合物である。
本発明の金属錯体化合物は、下記式（１）で表される新規金属錯体化合物である。
【0035】
【化7】
【0036】
［式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上とＺは、下記式（Ｉ）及び式（II）を満たす置換基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、前記電子供与性基として機能してもよい。
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（１）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
Ｍはイリジウム又は白金を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎは、
Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、
Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である。］
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（１）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
Ｍはイリジウム又は白金を表す。
Ｌは１価の２座配位子を表し、ｍ及びｎは、
Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、
Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である。］
【0037】
上記式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に、好ましくは１～２の整数であり、Ｍがイリジウムの場合、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｍが白金の場合、ｍ＋ｎ＝２であることが好ましい。
【0038】
［メカニズム］
本発明の金属錯体化合物が、キノキサリン配位子のキノキサリン骨格に置換したフェニル基のｍ位とｐ位の少なくとも一ヶ所に電子供与性基を導入したことにより、近赤外領域の中でも更に長波長領域に発光極大波長を有するものとすることができるメカニズムについては、以下のように考えられる。
即ち、前記式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３の位置に電子供与性基を導入することで、キノキサリン配位子のＨＯＭＯを上げることで、バンドギャップがせまくなり、発光波長を長波長化することができる。また、ＣＨ結合に比べて結合が強固となり、ＣＨ伸縮による無輻射失活が抑制されることにより、高い発光量子収率が期待できる。
本発明の金属錯体化合物が、キノキサリン配位子のキノキサリン骨格に置換したフェニル基のｍ位とｐ位の少なくとも一ヶ所に電子供与性基を導入したことにより、近赤外領域の中でも更に長波長領域に発光極大波長を有するものとすることができるメカニズムについては、以下のように考えられる。
即ち、前記式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３の位置に電子供与性基を導入することで、キノキサリン配位子のＨＯＭＯを上げることで、バンドギャップがせまくなり、発光波長を長波長化することができる。また、ＣＨ結合に比べて結合が強固となり、ＣＨ伸縮による無輻射失活が抑制されることにより、高い発光量子収率が期待できる。
【0039】
前述の通り、従来、キノキサリン骨格ではなく、キノリン骨格やピリジン骨格に置換したフェニル基のｍ位に電子供与性基を導入することで、発光極大波長の長波長化を図る提案はなされているが、いずれもその長波長化の効果は低い上に、長波長化を図っても、その発光極大波長は５３０～６２０ｎｍ程度で、十分ではない。
これに対して、本発明によれば、キノキサリン骨格の２位にフェニル基を有し、かつ、３位に置換基Ｚを有し、この置換基Ｚよりも更に電子供与性の高い電子供与性基を、フェニル基のｍ位及び／又はｐ位に導入することで、プッシュプル効果が最大となり、発光極大波長を顕著に長波長化することができ、その長波長化効果は、後掲の実施例にも示されるように１００ｎｍ以上になるものもあり、極めて大きなものである。
これに対して、本発明によれば、キノキサリン骨格の２位にフェニル基を有し、かつ、３位に置換基Ｚを有し、この置換基Ｚよりも更に電子供与性の高い電子供与性基を、フェニル基のｍ位及び／又はｐ位に導入することで、プッシュプル効果が最大となり、発光極大波長を顕著に長波長化することができ、その長波長化効果は、後掲の実施例にも示されるように１００ｎｍ以上になるものもあり、極めて大きなものである。
【0040】
［Ｚ］
式（１）におけるＺは、ハメットの置換基定数のσｐが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかの電子供与性基のハメットの置換基定数σ１ｐよりも大きいものであればよく、電子供与性基であっても電子求引性基であってもよいが、共鳴効果の寄与が少なく、発光極大波長の長波長化に有効であることから、Ｚはハメットの置換基定数σｐが０より大きい電子求引性基であることが好ましい。この観点から、Ｚのハメットの置換基定数σｐは０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
ハメットの置換基定数は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５－１９５に詳細に記載されている。
式（１）におけるＺは、ハメットの置換基定数のσｐが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかの電子供与性基のハメットの置換基定数σ１ｐよりも大きいものであればよく、電子供与性基であっても電子求引性基であってもよいが、共鳴効果の寄与が少なく、発光極大波長の長波長化に有効であることから、Ｚはハメットの置換基定数σｐが０より大きい電子求引性基であることが好ましい。この観点から、Ｚのハメットの置換基定数σｐは０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
ハメットの置換基定数は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５－１９５に詳細に記載されている。
【0041】
Ｚとしては、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ハロアルキル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、イミノ基等が挙げられる。
このうち、アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のハロアルキル基、具体的には、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、具体的には、アセチル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２のアルキルオキシカルボニル基、具体的には、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、へキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらのうち、Ｚとしては、合成上の観点から、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、フェニル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
このうち、アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のハロアルキル基、具体的には、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、具体的には、アセチル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２のアルキルオキシカルボニル基、具体的には、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、へキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらのうち、Ｚとしては、合成上の観点から、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、フェニル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
【0042】
［Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３］
式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上と前記Ｚは、下記式（Ｉ）及び式（II）を満たすものである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、前記電子供与性基として機能してもよい。
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（１）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上と前記Ｚは、下記式（Ｉ）及び式（II）を満たすものである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、前記電子供与性基として機能してもよい。
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（１）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
【0043】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち、上記式（Ｉ）を満たす電子供与性基となるものは、１以上であればよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちのいずれか１つのみが電子供与性基であって、残り２つが水素原子であってもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちのいずれか２つが電子供与性基であって、残り１つが水素原子であってもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のすべてが電子供与性基であってもよい。
【0044】
合成上の観点から、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの電子供与性基の数は１つ又は２つであることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの１つが電子供与性基で残り２つが水素原子である場合、発光極大波長の長波長化の観点から、Ｘ１又はＸ２が電子供与性基であることが好ましく、Ｘ１が電子供与性基であることがより好ましい。
また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの２つが電子供与性基で残りの１つが水素原子である場合、発光極大波長の長波長化の観点から、Ｘ１とＸ２が電子供与性基でＸ３が水素原子であるか、Ｘ１とＸ３が電子供与性基でＸ２が水素原子であることが好ましく、Ｘ１とＸ３が電子供与性基でＸ２が水素原子であることがより好ましい。
また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの２つが電子供与性基で残りの１つが水素原子である場合、発光極大波長の長波長化の観点から、Ｘ１とＸ２が電子供与性基でＸ３が水素原子であるか、Ｘ１とＸ３が電子供与性基でＸ２が水素原子であることが好ましく、Ｘ１とＸ３が電子供与性基でＸ２が水素原子であることがより好ましい。
【0045】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の電子供与性基としては、上記式（Ｉ），（II）を満たすものであればよいが、ハメットの置換基定数の長波長化の観点から、そのハメットの置換基定数σ１ｐについては０未満で、－０．０１以下、特に－０．１以下であることが好ましい。一方、その下限には特に制限はないが、通常－２．０以上である。
【0046】
このようなハメットの置換基定数σ１ｐを満たす電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。
上記アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記アルコキシル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のアルコキシル基、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、具体的にはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の芳香族炭化水素環のアリールオキシ基等が挙げられる。
上記ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基等の芳香族炭化水素基が置換したジアリールアミノ基や、置換基同士が縮環したカルバゾリル基等が挙げられる。
上記ジアルキルアミノ基としては、炭素数２～２４のジアルキルアミノ基、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記アルコキシル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のアルコキシル基、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、具体的にはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の芳香族炭化水素環のアリールオキシ基等が挙げられる。
上記ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基等の芳香族炭化水素基が置換したジアリールアミノ基や、置換基同士が縮環したカルバゾリル基等が挙げられる。
上記ジアルキルアミノ基としては、炭素数２～２４のジアルキルアミノ基、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
【0047】
なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の電子供与性基は、これらのうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、電子供与性基として機能するものであってもよい。
このような電子供与性の環としては、上記フェニル基のベンゼン環に縮合する１，４－ジオキサン環、１，４－ピペラジン環などが挙げられる。
このような電子供与性の環としては、上記フェニル基のベンゼン環に縮合する１，４－ジオキサン環、１，４－ピペラジン環などが挙げられる。
【0048】
これらのうち、発光極大波長の長波長化、導入のしやすさの観点から、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の電子供与性基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【0049】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４］
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
【0050】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基である。
Ｒ２のエステル基としては、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（ただし、Ｒ’は炭素数１～１２のアルキル基である。）が挙げられる。
アリール基のうち、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。芳香族複素環基としては、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基、ピリジル基である。
アルコキシル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２４のアルコキシル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシル基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基である。
Ｒ２のエステル基としては、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（ただし、Ｒ’は炭素数１～１２のアルキル基である。）が挙げられる。
アリール基のうち、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。芳香族複素環基としては、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基、ピリジル基である。
アルコキシル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２４のアルコキシル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシル基である。
【0051】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基、エステル基、アリール基、アルコキシル基が置換基を有する場合、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【0052】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、隣接する置換基同士が結合して形成する環としては、キノキサリン骨格のうちのベンゼン環に縮合するベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環や、チオフェン環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
【0053】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、合成上の観点から、水素原子が好ましい。
一方で、錯形成の妨げの観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのＲ４は水素原子又はフッ素原子であることが好ましい。
一方で、錯形成の妨げの観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのＲ４は水素原子又はフッ素原子であることが好ましい。
【0054】
［Ｍ］
式（１）において、Ｍはイリジウム又は白金であり、溶解性の観点から、好ましくはイリジウムである。
式（１）において、Ｍはイリジウム又は白金であり、溶解性の観点から、好ましくはイリジウムである。
【0055】
［Ｌ］
Ｌは１価の２座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌは１価の２座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合、複数のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0056】
Ｌとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【0057】
【化8】
【0058】
式（２）において、Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子は環又は基の一部であり、Ｘ及びＹをそれぞれ含む環又は基が、結合しているものである。Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子を含む環又は基は特に限定されないが、安定性の観点からＭ、Ｘ及びＹを含む環が５員環又は６員環となることが好ましい。このようなものとして、具体的には、下記の構造が挙げられる。
【0059】
【化9】
【0060】
式（１）におけるＭとＬとの結合様式には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｌの窒素原子及び炭素原子で結合する様式、Ｌの２つの窒素原子で結合する様式、Ｌの２つの炭素原子で結合する様式、Ｌの炭素原子及び酸素原子で結合する様式、Ｌの２つの酸素原子で結合する様式、Ｌの窒素原子及び酸素原子で結合する様式などが挙げられる。
【0061】
Ｌの好ましい構造を以下の式（２Ａ）～（２Ｆ）に例示するが、この限りではない。これらはその構造を保ち得る限りにおいて、骨格の炭素原子が窒素原子など他の原子に置き換わっていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。
【0062】
Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３等の炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状ハロアルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族炭化水素基また炭素数２以上６０以下の芳香族複素環基等が挙げられる。
ここで、アリールオキシ基、アリールチオ基のアリール基には、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が含まれる。
また、Ｌが有する置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌが有していてもよい置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が特に好ましく、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が最も好ましい。
ここで、アリールオキシ基、アリールチオ基のアリール基には、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が含まれる。
また、Ｌが有する置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌが有していてもよい置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が特に好ましく、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が最も好ましい。
【0063】
【化10】
【0064】
上記Ｌの例示式の中でも、式（２Ａ）、式（２Ｂ）又は式（２Ｆ）、特に式（２Ａ）又は式（２Ｆ）が、式（１）で表される本発明の金属錯体化合物の安定性が向上することから好ましい。
即ち、Ｌは下記式（３）、下記式（４）又は下記式（５）で表される配位子であることが好ましく、下記式（３）又は下記式（４）で表される配位子であることがより好ましい。
即ち、Ｌは下記式（３）、下記式（４）又は下記式（５）で表される配位子であることが好ましく、下記式（３）又は下記式（４）で表される配位子であることがより好ましい。
【0065】
【化11】
【0066】
［式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【0067】
【化12】
【0068】
［式（４）において、Ｒ１４は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
Ｒ１５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ１５は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表す。
Ｒ１４、Ｒ１５がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0069】
【化13】
【0070】
［式（５）において、Ｒ１６は重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。
ｒは０～４の整数を表す。
Ｒ１６が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
ｒは０～４の整数を表す。
Ｒ１６が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
【0071】
上記式（３）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基である。また、置換基を有するアルキル基としては、ハロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である。また、アリール基は、好ましくはフェニル基、チエニル基、ピリジル基である。
Ｒ１２は水素原子であることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基であることが好ましい。
Ｒ１２は水素原子であることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【0072】
上記式（４）におけるＲ１４、Ｒ１５のより具体的な例は、Ｌが有していてもよい置換基として例示したものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（４）における置換基数であるｐ，ｑは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
式（４）における置換基数であるｐ，ｑは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
【0073】
上記式（５）におけるＲ１６のアルキル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基である。また、置換基を有するアルキル基としては、ハロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である。アルコキシル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルコキシル基である。また、アリール基は、好ましくはフェニル基、チエニル基、ピリジル基である。
これらのうち、Ｒ１６は水素原子か又はアルキル基であることが好ましい。
これらのうち、Ｒ１６は水素原子か又はアルキル基であることが好ましい。
【0074】
式（５）における置換基数であるｒは、溶解性の観点から１～４であることが好ましく、昇華性向上の観点から０であることが好ましい。
【0075】
［ｍ及びｎ］
式（１）におけるｍ及びｎは、Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数である。
Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である。
より好ましくは式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～２の整数を表し、Ｍがイリジウムの場合、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｍが白金の場合、ｍ＋ｎ＝２である。
式（１）におけるｍ及びｎは、Ｍがイリジウムの場合にはｍ＋ｎ＝３であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数である。
Ｍが白金の場合にはｍ＋ｎ＝２であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である。
より好ましくは式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～２の整数を表し、Ｍがイリジウムの場合、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｍが白金の場合、ｍ＋ｎ＝２である。
【0076】
［式（１）で表される金属錯体化合物の製造方法］
式（１）で表される本発明の金属錯体化合物の製造方法は特に限定されないが、本発明の金属錯体化合物のうち、例えば、前記式（１）におけるＭがイリジウムであり、Ｌが前記式（２）で表される配位子であるイリジウム錯体（即ち、下記式（１Ａ）で表される金属錯体化合物）は、本発明の金属錯体化合物の製造方法に従って、キノキサリン配位子である下記式（６）で表されるキノキサリン系化合物と塩化イリジウムと溶媒の混合物から、該溶媒を留去することにより、下記式（７）で表されるμクロロ架橋二核錯体を合成する工程を経て製造することができる。
式（１）で表される本発明の金属錯体化合物の製造方法は特に限定されないが、本発明の金属錯体化合物のうち、例えば、前記式（１）におけるＭがイリジウムであり、Ｌが前記式（２）で表される配位子であるイリジウム錯体（即ち、下記式（１Ａ）で表される金属錯体化合物）は、本発明の金属錯体化合物の製造方法に従って、キノキサリン配位子である下記式（６）で表されるキノキサリン系化合物と塩化イリジウムと溶媒の混合物から、該溶媒を留去することにより、下記式（７）で表されるμクロロ架橋二核錯体を合成する工程を経て製造することができる。
【0077】
【化14】
【0078】
［式（６）、（７）、（１Ａ）において、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は水素原子又は電子供与性基であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上とＺは、下記式（１）及び（II）を満たす置換基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうち隣接する置換基同士が結合して、式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３を有するフェニル基のベンゼン環に縮合する環を形成することで、前記電子供与性基として機能してもよい。
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（Ｉ）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
式（１Ａ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
σｐ＞σ１ｐ （Ｉ）
σ１ｐ＜０ （II）
（式（Ｉ）中、σｐは、Ｚのハメットの置換基定数である。
σ１ｐは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のいずれか１以上の電子供与性基のハメットの置換基定数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、シアノ基、置換基を有していても良いエステル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルコキシル基を表し、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
式（１Ａ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。］
【0079】
式（６）、（７）、（１Ａ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。
式（１Ａ）におけるＸ及びＹは、前記式（２）におけるＸ及びＹと同義である。
式（１Ａ）におけるＸ及びＹは、前記式（２）におけるＸ及びＹと同義である。
【0080】
上記塩化イリジウムとしては、ＩｒＣｌ３を用いることができる。塩化イリジウムは、反応当量以上、例えば反応当量の１～１．５倍用いればよい。尚、ＩｒＣｌ３としては、反応性の観点から水和物であることが好ましい。
【0081】
上記溶媒としては、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール等のアルコキシアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキルジオールの１種又は２種以上の有機溶媒と、水との混合溶媒を用いることができる。この混合溶媒における有機溶媒と水との混合割合は、有機溶媒：水＝２～４：１（体積比）であることが、有機反応剤と無機反応剤の双方の溶解性を促進するため、好ましい。
【0082】
また、溶媒は、塩化イリジウム０．５ｍｍｏｌに対して４ｍＬ～１６ｍＬ、特に５ｍＬ～１０ｍＬの割合で用いることが好ましい。溶媒の使用量が上記下限以上であれば反応剤の少なくとも一部が溶媒に適切に溶解するため反応が進行し易く、上記上限以下であれば反応が適切な時間内に進行し易い。
【0083】
通常、架橋二核錯体を製造する場合、反応は、配位子となる化合物と金属塩と溶媒とを含む混合物を加熱還流し、蒸発した溶媒蒸気を冷却して反応系に戻すようにして行われるが、本発明者らの検討により、本発明に係るμクロロ架橋二核錯体の製造に当っては、加熱還流して溶媒を反応系に戻す方法では、目的物を高収率で得ることができず、加熱により溶媒を蒸発させ、反応系を濃縮しながら反応を行うことで、目的物を高収率で得ることができることが判明した。
この溶媒の濃縮の程度には特に制限はないが、反応に用いた溶媒の８０％以上、特に８５～９５％が留去されるような濃縮の程度であることが好ましい。
この溶媒の濃縮の程度には特に制限はないが、反応に用いた溶媒の８０％以上、特に８５～９５％が留去されるような濃縮の程度であることが好ましい。
【0084】
上記μクロロ架橋二核錯体の製造における反応温度には特に制限はなく、用いた溶媒の沸点によっても異なるが、反応の進行に対応した反応系の濃縮速度の観点から、１３０～１６０℃、特に１３０～１５０℃が好ましい。
なお、反応は、イリジウム（III）がイリジウム（IV）へ酸化することを防ぐために窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、反応は、イリジウム（III）がイリジウム（IV）へ酸化することを防ぐために窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0085】
反応により得られたμクロロ架橋二核錯体は、アセチルアセトン等の配位子Ｌの化合物と常法に従って反応させることで、式（１Ａ）で表される金属錯体化合物を製造することができる。
【0086】
なお、キノキサリン配位子である上記式（６）で表されるキノキサリン化合物は、後掲の実施例の項における合成例のように、式（６）におけるキノキサリン環の２位に塩素原子、臭素原子等の脱離基を有する化合物に、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれか１以上に前述の電子供与性基を有するフェニルボロン酸を反応させることにより製造することができる。
【0087】
［金属錯体化合物の物性］
式（１）で表される本発明の金属錯体化合物の発光極大波長は、好ましくは７００ｎｍ以上、より好ましくは７１０ｎｍ以上である。特に、発光極大波長が７１５ｎｍ以上であることで、近赤外光を利用した選別・識別手段に有効に利用することが可能となる。
式（１）で表される本発明の金属錯体化合物の発光極大波長は、好ましくは７００ｎｍ以上、より好ましくは７１０ｎｍ以上である。特に、発光極大波長が７１５ｎｍ以上であることで、近赤外光を利用した選別・識別手段に有効に利用することが可能となる。
【0088】
［金属錯体化合物の具体例］
以下に、式（１）で表される本発明の金属錯体化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
以下に、式（１）で表される本発明の金属錯体化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【0089】
【化15】
【0090】
【化16】
【0091】
【化17】
【0092】
【化18】
【0093】
［用途］
式（１）で表される本発明の金属錯体化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有し、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用である。例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
式（１）で表される本発明の金属錯体化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有し、近赤外光を利用した選別・認識手段に有用である。例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメージング、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気化学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途等に好適に用いることができる。
【0094】
［有機発光ダイオード］
以下に、本発明の金属錯体化合物の用途の一例として、有機発光ダイオードとして使用した場合を示す。
本発明の金属錯体化合物を用いた有機発光ダイオードは、後掲の実施例に示されるように、本発明の金属錯体化合物を用いることで、発光極大波長の長波長化を図ることができ、可視域（６８０ｎｍ以下）に発光が少なく、近赤外ＯＬＥＤとして優れた性能を示すものである。
以下に、本発明の金属錯体化合物の用途の一例として、有機発光ダイオードとして使用した場合を示す。
本発明の金属錯体化合物を用いた有機発光ダイオードは、後掲の実施例に示されるように、本発明の金属錯体化合物を用いることで、発光極大波長の長波長化を図ることができ、可視域（６８０ｎｍ以下）に発光が少なく、近赤外ＯＬＥＤとして優れた性能を示すものである。
【0095】
本発明の有機発光ダイオードを構成する有機電界発光素子（以下、「本発明の有機電界発光素子」と称す場合がある。）は、基板と、該基板上に設けられた陽極、有機層、及び陰極とを備えた有機電界発光素子であって、該有機層として、本発明の金属錯体化合物を用いて形成された有機層を含むものである。
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図５を参照して説明する。
図５は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図であり、図５において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図５を参照して説明する。
図５は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図であり、図５において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【0096】
＜基板＞
基板は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板、金属箔、又は、合成樹脂、すなわちプラスチックのフィルム若しくはシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂のフィルムが好ましい。基板１は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板１の少なくとも一方の表面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げることが好ましい。
基板は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板、金属箔、又は、合成樹脂、すなわちプラスチックのフィルム若しくはシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂のフィルムが好ましい。基板１は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板１の少なくとも一方の表面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げることが好ましい。
【0097】
＜陽極＞
陽極２は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック或いはポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極２は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック或いはポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【0098】
陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより形成することもできる。導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布したりして陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【0099】
陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意の厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板１と同一の厚みでもよい。
陽極２を形成後、次いでその表面に次の層の成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意の厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板１と同一の厚みでもよい。
陽極２を形成後、次いでその表面に次の層の成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
【0100】
＜正孔注入層３＞
正孔注入層３は、陽極２から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法で形成されることが特に好ましい。
本明細書において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等、湿式で成膜される方法を採用し、これらの方法で成膜された膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。
正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
正孔注入層３は、陽極２から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法で形成されることが特に好ましい。
本明細書において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等、湿式で成膜される方法を採用し、これらの方法で成膜された膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。
正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【0101】
＜正孔輸送層４＞
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点からは設けることが好ましい。正孔輸送層４を設ける場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。正孔注入層３がある場合、正孔輸送層４は正孔注入層３と発光層５の間に形成される。
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点からは設けることが好ましい。正孔輸送層４を設ける場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。正孔注入層３がある場合、正孔輸送層４は正孔注入層３と発光層５の間に形成される。
【0102】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点からは、湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、通常、正孔輸送層４となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７－５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点からは、湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、通常、正孔輸送層４となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７－５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
【0103】
＜発光層５＞
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層である。発光層５は、陽極２の上に正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と陰極９の間に形成され、陽極２の上に正孔輸送層４がある場合は、正孔輸送層４と陰極９との間に形成される。発光層５は、発光材料と共に電荷輸送性材料を含むことが好ましい。
発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点からは厚い方が好ましく、一方、低駆動電圧としやすい点からは薄い方が好ましい。発光層５の膜厚は３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましく、また、通常２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層である。発光層５は、陽極２の上に正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と陰極９の間に形成され、陽極２の上に正孔輸送層４がある場合は、正孔輸送層４と陰極９との間に形成される。発光層５は、発光材料と共に電荷輸送性材料を含むことが好ましい。
発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点からは厚い方が好ましく、一方、低駆動電圧としやすい点からは薄い方が好ましい。発光層５の膜厚は３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましく、また、通常２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
【0104】
（発光材料）
本発明の有機電界発光素子において、発光層５の発光材料としては、本発明の金属錯体化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の有機電界発光素子において、発光層５の発光材料としては、本発明の金属錯体化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【0105】
有機電界発光素子において、発光層５に用いる発光材料としての本発明の金属錯体化合物は、低分子化合物であることが、半値幅が狭く、鮮やかな発光が得られることから、好ましい。
低分子化合物としては分子量５０００以下、特に３０００以下、例えば１００～２０００程度であることが好ましい。
低分子化合物としては分子量５０００以下、特に３０００以下、例えば１００～２０００程度であることが好ましい。
【0106】
（電荷輸送性材料）
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層５に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層５のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層３の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる。その他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層５に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層５のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層３の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる。その他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
【0107】
電荷輸送性材料としては、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層４の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。その他、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ターシャルブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５－ビス（６’－（２’，２’’－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
上記の電荷輸送性材料は、発光材料に対して１～１００倍の割合で用いることが好ましい。
上記の電荷輸送性材料は、発光材料に対して１～１００倍の割合で用いることが好ましい。
【0108】
（湿式成膜法による発光層５の形成）
本発明の有機電界発光素子においては、湿式成膜法により発光層５を形成することが好ましい。
湿式成膜法により発光層を形成する場合、通常、発光層５の発光材料となる本発明の金属錯体化合物を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（発光層形成用組成物）を調製し、この発光層形成用組成物を発光層５の下層に該当する層、通常は、正孔輸送層４又は正孔注入層３上に湿式成膜法により成膜し、乾燥させることにより形成させる。
本発明の有機電界発光素子においては、湿式成膜法により発光層５を形成することが好ましい。
湿式成膜法により発光層を形成する場合、通常、発光層５の発光材料となる本発明の金属錯体化合物を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（発光層形成用組成物）を調製し、この発光層形成用組成物を発光層５の下層に該当する層、通常は、正孔輸送層４又は正孔注入層３上に湿式成膜法により成膜し、乾燥させることにより形成させる。
【0109】
発光層用溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３－イソプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。
【0110】
より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、用いる溶剤の沸点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
溶剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点から多い方が好ましく、厚膜で成膜しやすい点からは低い方が好ましい。溶剤の含有量は、発光層形成用組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
溶剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点から多い方が好ましく、厚膜で成膜しやすい点からは低い方が好ましい。溶剤の含有量は、発光層形成用組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
【0111】
湿式成膜後の溶剤除去方法としては、加熱又は減圧を用いることができる。加熱方法において使用する加熱手段としては、膜全体に均等に熱を与えることから、クリーンオーブン、ホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥時間を短くする点からは温度が高いほうが好ましく、材料へのダメージが少ない点からは低い方が好ましい。加温温度の上限は通常２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。加温温度の下限は通常３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。上記上限以下とすることにより、通常用いられる電荷輸送性材料又は燐光発光材料の耐熱性より低い温度となり、分解や結晶化を抑制できる。加熱温度が上記下限以上とすることにより、溶剤の除去における長時間化を避けることができる。加熱工程における加熱時間は、発光層形成用組成物中の溶剤の沸点や蒸気圧、材料の耐熱性、および加熱条件によって適切に決定される。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥時間を短くする点からは温度が高いほうが好ましく、材料へのダメージが少ない点からは低い方が好ましい。加温温度の上限は通常２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。加温温度の下限は通常３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。上記上限以下とすることにより、通常用いられる電荷輸送性材料又は燐光発光材料の耐熱性より低い温度となり、分解や結晶化を抑制できる。加熱温度が上記下限以上とすることにより、溶剤の除去における長時間化を避けることができる。加熱工程における加熱時間は、発光層形成用組成物中の溶剤の沸点や蒸気圧、材料の耐熱性、および加熱条件によって適切に決定される。
【0112】
＜正孔阻止層６＞
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ、すなわちＨＯＭＯとＬＵＭＯの差が大きいこと、及び励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ、すなわちＨＯＭＯとＬＵＭＯの差が大きいこと、及び励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【0113】
このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２－メチル－８－キノラト）アルミニウム－μ－オキソ－ビス－（２－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１－２４２９９６号公報）、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７－４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０－７９２９７号公報）などが挙げられる。国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【0114】
正孔阻止層６の形成方法に制限はなく、前述の発光層５の形成方法と同様にして形成することができる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【0115】
＜電子輸送層７＞
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５又は正孔素子層６と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物により形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５又は正孔素子層６と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物により形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【0116】
このような条件を満たす電子輸送性化合物としては、例えば、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９－１９４３９３号公報）、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３－ヒドロキシフラボン金属錯体、５－ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６－２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５－３３１４５９号公報）、２－ｔ－ブチル－９，１０－Ｎ，Ｎ’－ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【0117】
電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層７は、発光層５と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により発光層５又は正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が多く用いられる。
電子輸送層７は、発光層５と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により発光層５又は正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が多く用いられる。
【0118】
＜電子注入層８＞
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ
注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料には、仕事関数の低い金属
を用いることが好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウ
ムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ
注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料には、仕事関数の低い金属
を用いることが好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウ
ムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。
【0119】
電子注入層８の膜厚は、０．１～５ｎｍが好ましい。
陰極９と電子輸送層７との界面に電子注入層８として、ＬｉＦ、ＭｇＦ ２、Ｌｉ ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の、膜厚が０．１～５ｎｍ程度である極薄絶縁膜を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０－７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ０４Ｄｉｇｅｓｔ，２００４年，１５４頁）。
陰極９と電子輸送層７との界面に電子注入層８として、ＬｉＦ、ＭｇＦ ２、Ｌｉ ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の、膜厚が０．１～５ｎｍ程度である極薄絶縁膜を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０－７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ０４Ｄｉｇｅｓｔ，２００４年，１５４頁）。
【0120】
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０－２７０１７１号公報、特開２００２－１００４７８号公報、特開２００２－１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５或いはその上の正孔阻止層６又は電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層５の場合と同様である。
電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５或いはその上の正孔阻止層６又は電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層５の場合と同様である。
【0121】
＜陰極９＞
陰極９は、電子注入層８又は発光層５などの発光層５側の層に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。陰極９の材料としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
陰極９は、電子注入層８又は発光層５などの発光層５側の層に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。陰極９の材料としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【0122】
素子の安定性の点では、陰極９の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極９を保護することが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極２と同様である。
陰極の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【0123】
＜その他の構成層＞
以上、図５に示す層構成の素子を中心に説明したが、本実施形態に係る有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
以上、図５に示す層構成の素子を中心に説明したが、本実施形態に係る有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
【0124】
例えば、正孔阻止層８と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達することを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【0125】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ、すなわちＨＯＭＯとＬＵＭＯの差が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
【0126】
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８－ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。
図５とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能である。また、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に、本実施形態に係る有機電界発光素子を設けることも可能である。
図５とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能である。また、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に、本実施形態に係る有機電界発光素子を設けることも可能である。
【0127】
図５に示す層構成を複数段重ねた構造、すなわち発光ユニットを複数積層させた構造とすることも可能である。その際には段間、すなわち発光ユニット間の界面層の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。界面層とは、例えば陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌである場合はその２層を意味する。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【実施例0128】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0129】
［キノキサリン配位子の合成］
＜合成例１：キノキサリン配位子１の合成＞
＜合成例１：キノキサリン配位子１の合成＞
【化19】
【0130】
Ｎ２雰囲気下、２－クロロ－３－トリフルオロメチルキノキサリン（５．００ｍｍｏｌ）と３，５－ジメチルフェニルボロン酸（６．００ｍｍｏｌ）、リン酸（III）カリウム（１２．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）（０．２５０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタンとエタノールと水（１２ｍＬ／１．８ｍＬ／５．０ｍＬ）混合溶媒中、８０℃で２０時間還流させた。室温まで冷却し、飽和食塩水を５０ｍＬ加えた後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。あわせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で精製して、キノキサリン配位子１を白色固体（１３８７．７ｍｇ，４．５９ｍｍｏｌ）として収率９２％で得た。
【0131】
キノキサリン配位子１の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.27(dd,J=8.2Hz,1.8Hz,1H),8.22(dd,J=8.9Hz,1.4Hz,1H),7.96-7.87(m,2H),7.22(s,2H),7.17(s,1H),2.41(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)153.15,142.58,139.39,138.00,137.28,132.69,131.25,131.12,129.82,129.41,126.62,122.84,120.09,21.45;
Anal.calcdforC17H13F3N2:C,67.54;H,4.33;N,9.27.
Found:C,67.55;H,4.49;N,9.24.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.27(dd,J=8.2Hz,1.8Hz,1H),8.22(dd,J=8.9Hz,1.4Hz,1H),7.96-7.87(m,2H),7.22(s,2H),7.17(s,1H),2.41(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)153.15,142.58,139.39,138.00,137.28,132.69,131.25,131.12,129.82,129.41,126.62,122.84,120.09,21.45;
Anal.calcdforC17H13F3N2:C,67.54;H,4.33;N,9.27.
Found:C,67.55;H,4.49;N,9.24.
【0132】
＜合成例２：キノキサリン配位子２の合成＞
【化20】
【0133】
３，５－ジメチルフェニルボロン酸の代りに３，４－ジメチルフェニルボロン酸を用いたこと以外は合成例１と同様に行って、キノキサリン配位子２を白色固体（１４３０．０ｍｇ，４．７３ｍｍｏｌ）として収率９５％で得た。
【0134】
キノキサリン配位子２の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.26(dd,J=8.9Hz,1.4Hz,1H),8.21(d,J=8.2Hz,1.4Hz,1H),7.95-7.86(m,2H),7.42(s,1H),7.37(d,J=7.8Hz,1H),7.28(d,J=7.8Hz,1H),2.36(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)152.98,142.68,141.46,139.29,138.39,136.84,134.98,132.64,131.05,130.04,129.79,129.61,129.41,126.33,122.89,120.15,19.99,19.84;
Anal.calcdforC17H13F3N2:C,67.54;H,4.33;N,9.27.
Found:C,67.55;H,4.42;N,9.27.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.26(dd,J=8.9Hz,1.4Hz,1H),8.21(d,J=8.2Hz,1.4Hz,1H),7.95-7.86(m,2H),7.42(s,1H),7.37(d,J=7.8Hz,1H),7.28(d,J=7.8Hz,1H),2.36(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)152.98,142.68,141.46,139.29,138.39,136.84,134.98,132.64,131.05,130.04,129.79,129.61,129.41,126.33,122.89,120.15,19.99,19.84;
Anal.calcdforC17H13F3N2:C,67.54;H,4.33;N,9.27.
Found:C,67.55;H,4.42;N,9.27.
【0135】
＜合成例３：キノキサリン配位子３の合成＞
【化21】
【0136】
３，５－ジメチルフェニルボロン酸の代りに４－メチルフェニルボロン酸を用いたこと以外は合成例１と同様に行って、キノキサリン配位子３を白色固体（１２８３．２ｍｇ，４．４５ｍｍｏｌ）として収率８９％で得た。
【0137】
キノキサリン配位子３の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):8.27(dd,J=8.5Hz,1.8Hz,1H),8.21(dd,J=9.2Hz,1.8Hz,1H),7.95-7.86(m,2H),7.54(d,J=8.2Hz,2H),7.34(d,J=8.2Hz,1H),2.46(s,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)152.83,142.69,139.70,139.32,134.59,132.69,131.13,129.80,129.41,129.16,128.85,122.88,120.14,21.53;
Anal.calcdforC16H11F3N2:C,66.66;H,3.85;N,9.72.
Found:C,66.81;H,3.86;N,9.73.
1H-NMR(400MHz,CDCl3):8.27(dd,J=8.5Hz,1.8Hz,1H),8.21(dd,J=9.2Hz,1.8Hz,1H),7.95-7.86(m,2H),7.54(d,J=8.2Hz,2H),7.34(d,J=8.2Hz,1H),2.46(s,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)152.83,142.69,139.70,139.32,134.59,132.69,131.13,129.80,129.41,129.16,128.85,122.88,120.14,21.53;
Anal.calcdforC16H11F3N2:C,66.66;H,3.85;N,9.72.
Found:C,66.81;H,3.86;N,9.73.
【0138】
＜合成例４：キノキサリン配位子４の合成＞
【化22】
【0139】
３，５－ジメチルフェニルボロン酸の代りに３－メチルフェニルボロン酸を用いたこと以外は合成例１と同様に行って、キノキサリン配位子４を白色固体（１３４７．８ｍｇ，４．６８ｍｍｏｌ）として収率９４％で得た。
【0140】
キノキサリン配位子４の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.27(dd,J=8.2Hz,1.8Hz,1H),8.22(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,1H),7.95-7.87(m,2H),7.43-7.40(m,3H),7.35-7.33(m,1H),2.45(s,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)152.95,142.60,139.41,138.23,137.33,132.75,131.23,130.39,129.82,129.52,129.42,128.28,125.97,122.84,120.09,21.60;
Anal.calcdforC16H11F3N2:C,66.66;H,3.85;N,9.72.
Found:C,66.69;H,3.86;N,9.69.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.27(dd,J=8.2Hz,1.8Hz,1H),8.22(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,1H),7.95-7.87(m,2H),7.43-7.40(m,3H),7.35-7.33(m,1H),2.45(s,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)152.95,142.60,139.41,138.23,137.33,132.75,131.23,130.39,129.82,129.52,129.42,128.28,125.97,122.84,120.09,21.60;
Anal.calcdforC16H11F3N2:C,66.66;H,3.85;N,9.72.
Found:C,66.69;H,3.86;N,9.69.
【0141】
＜合成例５：キノキサリン配位子５の合成＞
【化23】
【0142】
３，５－ジメチルフェニルボロン酸の代りに３，５－ジメトキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は合成例１と同様に行って、キノキサリン配位子５を黄白色固体（１３００．０ｍｇ，３．８９ｍｍｏｌ）として収率７８％で得た。
【0143】
キノキサリン配位子５の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.28(dd,J=8.7Hz,1.8Hz,1H),8.23(dd,J=8.0Hz,1.8Hz,1H),7.97-7.89(m,2H),6.76(d,J=2.3Hz,2H),6.63(t,J=2.3Hz,1H),3.85(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)160.65,152.48,142.48,139.54,139.04,132.82,131.36,129.83,129.43,122.79,120.04,107.16,101.83,55.60;
Anal.calcdforC17H13F3N2O2:C,61.08;H,3.92;N,8.38.
Found:C,61.04;H,3.90;N,8.34.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.28(dd,J=8.7Hz,1.8Hz,1H),8.23(dd,J=8.0Hz,1.8Hz,1H),7.97-7.89(m,2H),6.76(d,J=2.3Hz,2H),6.63(t,J=2.3Hz,1H),3.85(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)160.65,152.48,142.48,139.54,139.04,132.82,131.36,129.83,129.43,122.79,120.04,107.16,101.83,55.60;
Anal.calcdforC17H13F3N2O2:C,61.08;H,3.92;N,8.38.
Found:C,61.04;H,3.90;N,8.34.
【0144】
＜合成例６：キノキサリン配位子６の合成＞
【化24】
【0145】
３，５－ジメチルフェニルボロン酸の代りに３，４－ジメトキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は合成例１と同様に行って、キノキサリン配位子６を黄白色固体（１４７０．３ｍｇ，４．４０ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。
【0146】
キノキサリン配位子６の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.26(dd,J=8.0Hz,1.4Hz,1H),8.22(dd,J=8.7Hz,0.92Hz,1H),7.96-7.87(m,2H),7.24-7.21(m,2H),7.02(d,J=8.7Hz,1H),3.97(d,8.7Hz,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)152.35,150.31,148.83,142.61,139.24,132.74,131.09,129.86,129.79,129.31,122.92,122.03,120.18,112.11,110.88,56.08,56.03;
Anal.calcdforC17H13F3N2O2:C,61.08;H,3.92;N,8.38.
Found:C,61.05;H,3.99;N,8.36.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.26(dd,J=8.0Hz,1.4Hz,1H),8.22(dd,J=8.7Hz,0.92Hz,1H),7.96-7.87(m,2H),7.24-7.21(m,2H),7.02(d,J=8.7Hz,1H),3.97(d,8.7Hz,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)152.35,150.31,148.83,142.61,139.24,132.74,131.09,129.86,129.79,129.31,122.92,122.03,120.18,112.11,110.88,56.08,56.03;
Anal.calcdforC17H13F3N2O2:C,61.08;H,3.92;N,8.38.
Found:C,61.05;H,3.99;N,8.36.
【0147】
＜合成例７：キノキサリン配位子７の合成＞
【化25】
【0148】
３，５－ジメチルフェニルボロン酸の代りに４－メトキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は合成例１と同様に行って、キノキサリン配位子７を黄白色固体（１３４４．１ｍｇ，４．４２ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。
【0149】
キノキサリン配位子７の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.26(d,J=8.2Hz,1H),8.21(d,J=8.2Hz,1H),7.95-7.86(m,2H),7.62(d,J=7.8Hz,2H),7.06(dd,J=8.0Hz,1.4Hz,1H),3.91(s,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)160.80,152.42,142.71,139.21,132.68,131.01,130.50,129.82,129.78,129.34,122.92,120.18,113.96,55.49;
Anal.calcdforC16H11F3N2O:C,63.16;H,3.64;N,9.21.
Found:C,63.16;H,3.64;N,9.19.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.26(d,J=8.2Hz,1H),8.21(d,J=8.2Hz,1H),7.95-7.86(m,2H),7.62(d,J=7.8Hz,2H),7.06(dd,J=8.0Hz,1.4Hz,1H),3.91(s,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3)160.80,152.42,142.71,139.21,132.68,131.01,130.50,129.82,129.78,129.34,122.92,120.18,113.96,55.49;
Anal.calcdforC16H11F3N2O:C,63.16;H,3.64;N,9.21.
Found:C,63.16;H,3.64;N,9.19.
【0150】
＜合成例８：キノキサリン配位子８の合成＞
【化26】
【0151】
３，５－ジメチルフェニルボロン酸の代りに３－メトキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は合成例１と同様に行って、キノキサリン配位子８を黄白色固体（１３６５．０ｍｇ，４．４９ｍｍｏｌ）として収率９０％で得た。
【0152】
キノキサリン配位子８の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.28(dd,J=8.5Hz,1.8Hz,1H),8.23(dd,J=8.2Hz,1.8Hz,1H),7.97-7.89(m,2H),7.45(t,J=8.2Hz,1H),7.21(d,J=7.8Hz,1H),7.17(s,1H),7.10-7.07(m,1H),3.88(s,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):159.45,152.52,142.55,139.49,138.58,132.81,131.33,129.83,129.58,129.44,122.81,121.37,120.06,115.51,114.36,55.46;
Anal.calcdforC16H11F3N2O:C,63.16;H,3.64;N,9.21.
Found:C,63.25;H,3.66;N,9.23.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.28(dd,J=8.5Hz,1.8Hz,1H),8.23(dd,J=8.2Hz,1.8Hz,1H),7.97-7.89(m,2H),7.45(t,J=8.2Hz,1H),7.21(d,J=7.8Hz,1H),7.17(s,1H),7.10-7.07(m,1H),3.88(s,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):159.45,152.52,142.55,139.49,138.58,132.81,131.33,129.83,129.58,129.44,122.81,121.37,120.06,115.51,114.36,55.46;
Anal.calcdforC16H11F3N2O:C,63.16;H,3.64;N,9.21.
Found:C,63.25;H,3.66;N,9.23.
【0153】
＜合成例９：キノキサリン配位子１０の合成＞
（２－（３－メトキシ－５－メチルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの合成）
（２－（３－メトキシ－５－メチルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの合成）
【化27】
【0154】
ビスピナコラートジボロン（東京化成工業株式会社製）（５．５０ｍｍｏｌ）と３－ブロモ－５－メトキシトルエン（東京化成工業株式会社製）（３．６０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）（１８．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（東京化成工業株式会社製）（０．１８ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（２０ｍＬ）溶媒中、Ｎ２雰囲気下で３時間還流させた。室温まで冷却し、飽和食塩水を５０ｍＬ加えた後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。あわせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製したところ、橙色液体（３５４．７ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ）として２-（３－メトキシ－５－メチルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを収率４０％で得た。
【0155】
（キノキサリン配位子１０の合成）
【化28】
【0156】
２－クロロ－３－トリフルオロメチルキノキサリン（株式会社三友化学研究所製）（１．７０ｍｍｏｌ）と上記の方法で合成された２－（３－メトキシ－５－メチルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．００ｍｍｏｌ）、リン酸（III）カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）（４．２５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）（０．０８５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタンとエタノールと水（４．０ｍＬ／０．６ｍＬ／１．７ｍＬ）混合溶媒中、Ｎ２雰囲気下で２０時間還流させた。室温まで冷却し、飽和食塩水を５０ｍＬ加えた後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。あわせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で精製した。キノキサリン配位子１０を黄白色固体（４７２．９ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）として収率８７％で得た。
【0157】
キノキサリン配位子１０の分析結果は以下のとおりである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)d:8.26(dd,J=7.6Hz,1.4Hz,1H),8.22(dd,J=8.0Hz,1.4Hz,1H),7.95-7.88(m,2H),7.01(s,1H),6.94(s,1H),6.88(s,1H),3.84(s,3H),2.42(s,3H);
19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ:-63.028;
ESI-TOF-MS(m/z)calcdforC17H14F3N2O+([M+H]+):319.10;
Found:319.10;
Anal.calcdforC17H13F3N2O:C,64.15;H,4.12;N,8.80.
Found:C,64.24;H,4.26;N,8.75.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)d:8.26(dd,J=7.6Hz,1.4Hz,1H),8.22(dd,J=8.0Hz,1.4Hz,1H),7.95-7.88(m,2H),7.01(s,1H),6.94(s,1H),6.88(s,1H),3.84(s,3H),2.42(s,3H);
19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ:-63.028;
ESI-TOF-MS(m/z)calcdforC17H14F3N2O+([M+H]+):319.10;
Found:319.10;
Anal.calcdforC17H13F3N2O:C,64.15;H,4.12;N,8.80.
Found:C,64.24;H,4.26;N,8.75.
【0158】
［イリジウム錯体の合成］
＜実施例１：イリジウム錯体１の合成＞
＜実施例１：イリジウム錯体１の合成＞
【化29】
【0159】
Ｎ２雰囲気下、ＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（０．５００ｍｍｏｌ）とキノキサリン配位子１（１．１０ｍｍｏｌ）を２－メトキシエタノールと水の３：１混合溶媒中、１３５℃で１８時間、溶媒を徐々に濃縮しながら反応をさせた。濃縮により混合溶媒の９０％が蒸発除去された。得られた濃縮溶媒中のμクロロ架橋二核錯体をそのまま次のステップに使用した。Ｎ２雰囲気下、μクロロ架橋二核錯体（推定０．２５０ｍｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６２５ｍｍｏｌ）、およびの炭酸ナトリウム（１．５０ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（２０ｍＬ）溶媒中、８０℃で３時間還流させた。室温まで冷却し、飽和食塩水を５０ｍＬ加えた後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。あわせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、イリジウム錯体１を赤黒色固体（１１５．０ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）として収率２６％で得た。
【0160】
イリジウム錯体１の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.09(dd,J=8.2Hz,0.92Hz,2H),7.93(s,2H),7.69-7.63(m,4H),7.53(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.66(s,2H),4.29(s,1H),2.41(s,6H),1.32(s,6H),1.17(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):185.30,161.93,149.71,145.88,145.64,143.13,136.78,132.96,132.06,131.28,129.62,129.41,125.41,122.49,99.19,27.66,23.64,21.37;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O2:C,52.40;H,3.50;N,6.27.
Found:C,52.25;H,3.49;N,6.32.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.09(dd,J=8.2Hz,0.92Hz,2H),7.93(s,2H),7.69-7.63(m,4H),7.53(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.66(s,2H),4.29(s,1H),2.41(s,6H),1.32(s,6H),1.17(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):185.30,161.93,149.71,145.88,145.64,143.13,136.78,132.96,132.06,131.28,129.62,129.41,125.41,122.49,99.19,27.66,23.64,21.37;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O2:C,52.40;H,3.50;N,6.27.
Found:C,52.25;H,3.49;N,6.32.
【0161】
＜実施例２：イリジウム錯体２の合成＞
【化30】
【0162】
キノキサリン配位子１の代りにキノキサリン配位子２を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、イリジウム錯体２を赤黒色固体（１７３．７ｍｇ，０．１９４ｍｍｏｌ）として収率３９％で得た。
【0163】
イリジウム錯体２の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ:8.15(dd,J=8.2Hz,0.92Hz,2H),8.11(d,J=8.7Hz,2H),8.02(s,2H),7.68(td,J=7.6Hz,1.4Hz,2H),7.54(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.23(s,2H),4.49(s,1H),2.24(s,6H),1.89(s,6H),1.43(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.02,162.88,151.74,143.47,141.36,139.60,139.15,138.10,137.87,133.15,130.54,130.46,129.63,126.20,122.64,119.89,99.78,28.05,20.16,19.97;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O2:C,52.40;H,3.50;N,6.27.
Found:C,52.40;H,3.46;N,6.41.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ:8.15(dd,J=8.2Hz,0.92Hz,2H),8.11(d,J=8.7Hz,2H),8.02(s,2H),7.68(td,J=7.6Hz,1.4Hz,2H),7.54(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.23(s,2H),4.49(s,1H),2.24(s,6H),1.89(s,6H),1.43(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.02,162.88,151.74,143.47,141.36,139.60,139.15,138.10,137.87,133.15,130.54,130.46,129.63,126.20,122.64,119.89,99.78,28.05,20.16,19.97;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O2:C,52.40;H,3.50;N,6.27.
Found:C,52.40;H,3.46;N,6.41.
【0164】
＜実施例３：イリジウム錯体３の合成＞
【化31】
【0165】
キノキサリン配位子１の代りにキノキサリン配位子３を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、イリジウム錯体３を赤黒色固体（２０４．８ｍｇ，０．２３７ｍｍｏｌ）として収率４７％で得た。
【0166】
イリジウム錯体３の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ:8.16(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,2H),8.13-8.10(m,4H),7.68(td,J=7.6Hz,1.4Hz,2H),7.55(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.90(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,2H),6.29(s,2H),4.49(s,1H),1.98(s,6H),1.43(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.07,162.78,154.94,143.36,140.88,140.13,139.58,137.96,137.80,133.20,129.81,129.68,126.18,123.78,122.61,119.87,99.79,28.01,21.52;
Anal.calcdforC37H27F6IrN4O2:C,51.33;H,3.14;N,6.47.
Found:C,51.62;H,3.16;N,6.54.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ:8.16(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,2H),8.13-8.10(m,4H),7.68(td,J=7.6Hz,1.4Hz,2H),7.55(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.90(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,2H),6.29(s,2H),4.49(s,1H),1.98(s,6H),1.43(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.07,162.78,154.94,143.36,140.88,140.13,139.58,137.96,137.80,133.20,129.81,129.68,126.18,123.78,122.61,119.87,99.79,28.01,21.52;
Anal.calcdforC37H27F6IrN4O2:C,51.33;H,3.14;N,6.47.
Found:C,51.62;H,3.16;N,6.54.
【0167】
＜実施例４：イリジウム錯体４の合成＞
【化32】
【0168】
キノキサリン配位子１の代りにキノキサリン配位子４を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、イリジウム錯体４を赤黒色固体（１９５．９ｍｇ，０．２２６ｍｍｏｌ）として収率４５％で得た。
【0169】
イリジウム錯体４の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18-8.13(m,4H),8.05(s,2H),7.71(td,J=7.8Hz,0.92Hz,2H),7.57(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.54(d,J=7.8Hz,2H),6.34(d,J=7.8Hz,2H),4.52(s,1H),2.32(s,6H),1.46(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.16,162.95,150.58,143.66,143.43,138.13,136.87,133.33,131.33,131.13,130.34,130.27,130.07,129.69,126.24,122.57,99.87,28.05,21.57;
Anal.calcdforC37H27F6IrN4O2:C,51.33;H,3.14;N,6.47.
Found:C,51.60;H,3.14;N,6.52.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18-8.13(m,4H),8.05(s,2H),7.71(td,J=7.8Hz,0.92Hz,2H),7.57(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.54(d,J=7.8Hz,2H),6.34(d,J=7.8Hz,2H),4.52(s,1H),2.32(s,6H),1.46(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.16,162.95,150.58,143.66,143.43,138.13,136.87,133.33,131.33,131.13,130.34,130.27,130.07,129.69,126.24,122.57,99.87,28.05,21.57;
Anal.calcdforC37H27F6IrN4O2:C,51.33;H,3.14;N,6.47.
Found:C,51.60;H,3.14;N,6.52.
【0170】
＜実施例５：イリジウム錯体５の合成＞
【化33】
【0171】
キノキサリン配位子１の代りにキノキサリン配位子５を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、イリジウム錯体５を緑色固体（１４０．９ｍｇ，０．１４７ｍｍｏｌ）として収率２９％で得た。
【0172】
イリジウム錯体５の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.10(dd,J=8.2Hz,0.92Hz,2H),7.88(dd,J=8.7Hz,0.92Hz,2H),7.66(td,J=7.6Hz,1.4Hz,2H),7.53-7.49(m,4H),5.96(d,J=2.3Hz,2H),4.46(s,1H),3.87(s,6H),2.52(s,6H),1.42(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):185.57,165.07,161.94,156.98,145.47,143.99,137.06,134.03,132.46,129.60,129.03,126.37,122.69,105.06,105.00,101.32,99.63,55.29,54.89,27.85;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O6:C,48.90;H,3.26;N,5.85.
Found:C,48.95;H,3.29;N,5.83.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.10(dd,J=8.2Hz,0.92Hz,2H),7.88(dd,J=8.7Hz,0.92Hz,2H),7.66(td,J=7.6Hz,1.4Hz,2H),7.53-7.49(m,4H),5.96(d,J=2.3Hz,2H),4.46(s,1H),3.87(s,6H),2.52(s,6H),1.42(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):185.57,165.07,161.94,156.98,145.47,143.99,137.06,134.03,132.46,129.60,129.03,126.37,122.69,105.06,105.00,101.32,99.63,55.29,54.89,27.85;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O6:C,48.90;H,3.26;N,5.85.
Found:C,48.95;H,3.29;N,5.83.
【0173】
＜実施例６：イリジウム錯体６の合成＞
【化34】
【0174】
キノキサリン配位子１の代りにキノキサリン配位子６を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、イリジウム錯体６を緑黒色固体（２３０．７ｍｇ，０．２４１ｍｍｏｌ）として収率４８％で得た。
【0175】
イリジウム錯体６の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.12(d,J=8.2Hz,2H),8.07(d,J=9.2Hz,2H),7.79(s,2H),7.65(t,J=8.2Hz,2H),7.55(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),5.90(s,2H),4.57(s,1H),3.92(s,6H),3.26(s,6H),1.50(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.24,162.60,150.60,150.49,145.59,143.31,137.28,134.70,133.16,129.81,129.09,125.72,118.20,112.10,112.03,99.98,55.76,55.58,28.03;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O6:C,48.90;H,3.26;N,5.85.
Found:C,49.14;H,3.37;N,5.84.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.12(d,J=8.2Hz,2H),8.07(d,J=9.2Hz,2H),7.79(s,2H),7.65(t,J=8.2Hz,2H),7.55(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),5.90(s,2H),4.57(s,1H),3.92(s,6H),3.26(s,6H),1.50(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.24,162.60,150.60,150.49,145.59,143.31,137.28,134.70,133.16,129.81,129.09,125.72,118.20,112.10,112.03,99.98,55.76,55.58,28.03;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O6:C,48.90;H,3.26;N,5.85.
Found:C,49.14;H,3.37;N,5.84.
【0176】
＜実施例７：イリジウム錯体７の合成＞
【化35】
【0177】
キノキサリン配位子１の代りにキノキサリン配位子７を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、イリジウム錯体７を赤黒色固体（１１５．４ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）として収率２６％で得た。
【0178】
イリジウム錯体７の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.17-8.11(m,6H),7.65(td,J=7.8Hz,1.4Hz,2H),7.57(td,J=7.8Hz,1.4Hz,2H),6.68(dd,J=9.2Hz,2.8Hz,2H),5.93(d,J=2.8Hz,2H),4.53(s,1H),3.43(s,6H),1.46(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.11,162.25,159.83,156.95,143.28,137.65,136.28,133.20,131.81,131.74,129.73,129.37,125.95,121.47,119.84,109.14,99.93,54.95,28.03;
Anal.calcdforC37H27F6IrN4O4:C,49.50;H,3.03;N,6.24.
Found:C,49.51;H,3.12;N,6.27.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.17-8.11(m,6H),7.65(td,J=7.8Hz,1.4Hz,2H),7.57(td,J=7.8Hz,1.4Hz,2H),6.68(dd,J=9.2Hz,2.8Hz,2H),5.93(d,J=2.8Hz,2H),4.53(s,1H),3.43(s,6H),1.46(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.11,162.25,159.83,156.95,143.28,137.65,136.28,133.20,131.81,131.74,129.73,129.37,125.95,121.47,119.84,109.14,99.93,54.95,28.03;
Anal.calcdforC37H27F6IrN4O4:C,49.50;H,3.03;N,6.24.
Found:C,49.51;H,3.12;N,6.27.
【0179】
＜実施例８：イリジウム錯体８の合成＞
【化36】
【0180】
キノキサリン配位子１の代りにキノキサリン配位子８を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、イリジウム錯体８を緑黒色固体（１５１．９ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）として収率３４％で得た。
【0181】
イリジウム錯体８の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(dd,J=8.2Hz,0.92Hz,2H),8.12(d,J=9.2Hz,2H),7.83(d,J=2.3Hz,2H),7.72(td,J=7.8Hz,0.92Hz,2H),7.58(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.44(dd,J=8.2Hz,2.3Hz,2H),6.33(d,J=8.2Hz,2H),4.53(s,1H),3.81(s,6H),1.47(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.21,163.01,155.83,144.99,143.57,143.48,138.14,137.36,133.46,130.22,129.75,126.19,119.84,118.29,113.60,113.53,99.89,55.25,28.04;
Anal.calcdforC37H27F6IrN4O4:C,49.50;H,3.03;N,6.24.
Found:C,49.70;H,3.07;N,6.25.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(dd,J=8.2Hz,0.92Hz,2H),8.12(d,J=9.2Hz,2H),7.83(d,J=2.3Hz,2H),7.72(td,J=7.8Hz,0.92Hz,2H),7.58(td,J=8.0Hz,1.4Hz,2H),6.44(dd,J=8.2Hz,2.3Hz,2H),6.33(d,J=8.2Hz,2H),4.53(s,1H),3.81(s,6H),1.47(s,6H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):186.21,163.01,155.83,144.99,143.57,143.48,138.14,137.36,133.46,130.22,129.75,126.19,119.84,118.29,113.60,113.53,99.89,55.25,28.04;
Anal.calcdforC37H27F6IrN4O4:C,49.50;H,3.03;N,6.24.
Found:C,49.70;H,3.07;N,6.25.
【0182】
＜実施例９：イリジウム錯体１０の合成＞
【化37】
【0183】
ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（東京化成工業株式会社製）（０．５００ｍｍｏｌ）とキノキサリン配位子１０（１．１０ｍｍｏｌ）を２－メトキシエタノール６．０ｍＬと水２．０ｍＬの混合溶媒中、Ｎ２雰囲気下、１３５℃で２０時間攪拌させた。その際、ディーン・スターク管（液だめ７．２ｍＬ）を取り付け徐々に溶媒をトラップさせて濃縮させた。得られたμクロロ架橋二核錯体をそのまま次のステップに使用した。μクロロ架橋二核錯体（推定０．２５０ｍｍｏｌ）とアセチルアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）（０．６２５ｍｍｏｌ）、およびの炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）（１．５０ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（２０ｍＬ）溶媒中、Ｎ２雰囲気下、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、飽和食塩水を５０ｍＬ加えた後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。あわせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）で精製した。イリジウム錯体１０を緑黒色固体（６０．４ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）として収率１３％で得た。
【0184】
このイリジウム錯体１０の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)d(ppm):8.10(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,2H),7.91(d,J=8.2Hz,2H),7.74(s,2H),7.64(td,J=7.6Hz,1.4Hz,2H),7.49(td,J=8.0Hz,1.8Hz,2H),6.07(s,2H),4.43(s,1H),2.49(s,6H),2.38(s,6H),1.40(s,6H);
19F-NMR(376MHz,CDCl3)d:-63.059;
ESI-TOF-MS(m/z)calcdforC34H24F6IrN4O2([M-acac]):827.14;
Found:827.14;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O4:C,50.59;H,3.37;N,6.05.
Found:C,50.59;H,3.52;N,6.04.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)d(ppm):8.10(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,2H),7.91(d,J=8.2Hz,2H),7.74(s,2H),7.64(td,J=7.6Hz,1.4Hz,2H),7.49(td,J=8.0Hz,1.8Hz,2H),6.07(s,2H),4.43(s,1H),2.49(s,6H),2.38(s,6H),1.40(s,6H);
19F-NMR(376MHz,CDCl3)d:-63.059;
ESI-TOF-MS(m/z)calcdforC34H24F6IrN4O2([M-acac]):827.14;
Found:827.14;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O4:C,50.59;H,3.37;N,6.05.
Found:C,50.59;H,3.52;N,6.04.
【0185】
［比較のイリジウム錯体の合成］
＜キノキサリン配位子９の合成＞
＜キノキサリン配位子９の合成＞
【0186】
【化38】
【0187】
２－クロロ－３－トリフルオロメチルキノキサリン（１．５０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（１．８０ｍｍｏｌ）、リン酸（III）カリウム（１４．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）（０．０７５ｍｍｏｌ）をトルエンとエタノールと水（３０ｍＬ／４．５ｍＬ／３．５ｍＬ）混合溶媒中、Ｎ２雰囲気下、１００℃で２２時間加熱攪拌した。その後室温まで冷却し、飽和食塩水を５０ｍＬ加えた後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。あわせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で精製し、比較のキノキサリン配位子９を白色固体（３７１．２ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ）として収率９０％で得た。
【0188】
＜比較例１：イリジウム錯体９の合成＞
【化39】
【0189】
ＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（０．６２５ｍｍｏｌ）とキノキサリン配位子９（１．３０ｍｍｏｌ）を２－メトキシエタノール９．０ｍＬと水３．０ｍＬの混合溶媒中、Ｎ２雰囲気下、１２５℃で２４時間加熱攪拌した。得られたμクロロ架橋二核錯体をそのまま次のステップに使用した。μクロロ架橋二核錯体（推定０．３０ｍｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．７５０ｍｍｏｌ）、およびの炭酸ナトリウム（０．３ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（１６ｍＬ）溶媒中、Ｎ２雰囲気下、８０℃で１９時間攪拌させた。その後室温まで冷却し、飽和食塩水を５０ｍＬ加えた後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。あわせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、キノキサリン配位子９を暗褐色固体（１１５．０ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）として収率２９％で得た。
【0190】
このイリジウム錯体９は、前掲の特許文献１に記載のイリジウム錯体に該当する。
【0191】
キノキサリン配位子９の分析結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.37(d,J=10Hz,2H),8.19(d,J=8.4Hz,2H),8.15(d,J=8.8Hz,2H),7.73(t,J=7.2Hz,2H),7.59(t,J=8.2Hz,2H),7.09(t,J=7.2Hz,2H),6.70(t,J=7.2Hz,2H),6.43(d,J=8.0Hz,2H),4.53(s,1H),1.46(s,6H);
ESI-TOF-MS(m/z)calcdforC35H23F6IrN4O2Na+([M+Na]+):861.13;Found:861.13;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O2:C,50.18;H,2.77;N,6.69.
Found:C,49.91;H,2.85;N,7.00.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.37(d,J=10Hz,2H),8.19(d,J=8.4Hz,2H),8.15(d,J=8.8Hz,2H),7.73(t,J=7.2Hz,2H),7.59(t,J=8.2Hz,2H),7.09(t,J=7.2Hz,2H),6.70(t,J=7.2Hz,2H),6.43(d,J=8.0Hz,2H),4.53(s,1H),1.46(s,6H);
ESI-TOF-MS(m/z)calcdforC35H23F6IrN4O2Na+([M+Na]+):861.13;Found:861.13;
Anal.calcdforC39H31F6IrN4O2:C,50.18;H,2.77;N,6.69.
Found:C,49.91;H,2.85;N,7.00.
【0192】
［イリジウム錯体の評価］
＜溶液中の発光極大波長＞
実施例１～９及び比較例１で得られたイリジウム錯体１～１０について、以下の方法で、発光極大波長を測定した。
各々のイリジウム錯体をトルエンに１０μＭの濃度で溶解させた後、窒素バブリングにより脱気処理を実施して試料溶液を調製した。当該試料溶液を、室温にて堀場製作所社製「Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３分光光度計」を用いて、近赤外発光スペクトル（１ｃｍ角の４面透明石英セル）を測定し、発光極大波長を求めた。
結果を表１に示す。
＜溶液中の発光極大波長＞
実施例１～９及び比較例１で得られたイリジウム錯体１～１０について、以下の方法で、発光極大波長を測定した。
各々のイリジウム錯体をトルエンに１０μＭの濃度で溶解させた後、窒素バブリングにより脱気処理を実施して試料溶液を調製した。当該試料溶液を、室温にて堀場製作所社製「Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３分光光度計」を用いて、近赤外発光スペクトル（１ｃｍ角の４面透明石英セル）を測定し、発光極大波長を求めた。
結果を表１に示す。
【0193】
【表1】
【0194】
表１より、本発明の金属錯体化合物に該当する実施例１～９のイリジウム錯体は、比較例１のイリジウム錯体に比べて、発光極大波長が顕著に長波長化していることが分かる。
【0195】
＜薄膜における発光極大波長＞
各イリジウム錯体について、ポリメチルメタクリレート９９．５モル％（メチルメタクリレートモノマー単位で換算）と、イリジウム錯体０．５モル％とを含むトルエン溶液を調製し、このトルエン溶液を石英ガラス基板上に８００μＬ滴下し、スピンコート（１５００ｒｐｍで２ｓｅｃ，３０００ｒｐｍで６０ｓｅｃ）を行って作製したスピンコート薄膜を１２０℃で１時間焼成することにより作製した薄膜試料について、上記と同様に発光極大波長を測定したところ、いずれも同等の発光極大波長を示すことが確認された。
各イリジウム錯体について、ポリメチルメタクリレート９９．５モル％（メチルメタクリレートモノマー単位で換算）と、イリジウム錯体０．５モル％とを含むトルエン溶液を調製し、このトルエン溶液を石英ガラス基板上に８００μＬ滴下し、スピンコート（１５００ｒｐｍで２ｓｅｃ，３０００ｒｐｍで６０ｓｅｃ）を行って作製したスピンコート薄膜を１２０℃で１時間焼成することにより作製した薄膜試料について、上記と同様に発光極大波長を測定したところ、いずれも同等の発光極大波長を示すことが確認された。
【0196】
＜有機発光ダイオードにおける発光極大波長＞
（有機発光ダイオードの作成）
予めパターニングされたＩＴＯ（厚さ１５０ｎｍ，≦１０Ω／ｓｑ，ＧＥＯＭＡＴＥＣ社製）ガラス基板を洗剤と溶剤を用いて超音波洗浄し、ＵＶ－Ｏ３処理を施した。ＩＴＯ層上にイソプロパノール－水混合溶媒（体積比１：１）とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（ＨｅｒａｅｕｓＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰＣＨ８０００）を体積比１：１で混合したものをスピンコートし、１２０℃で１時間焼成させた。またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にＰＶＣｚ（Ｍｗ＝２５，０００－５０，０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と各イリジウム錯体１、２、４、９のトルエン溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコートし、１２０℃で１時間焼成させた。その後、ＰＶＣｚ＋イリジウム錯体層上にＴＰＢｉ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のメタノール溶液をスピンコートし、８０℃で１０分間焼成させた。次に、フッ化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）層およびアルミニウム（ニラコ社製）層を真空蒸着により製膜した。最後に、デバイスをガラスキャップで覆い、紫外線硬化型エポキシ樹脂で封止した。
（有機発光ダイオードの作成）
予めパターニングされたＩＴＯ（厚さ１５０ｎｍ，≦１０Ω／ｓｑ，ＧＥＯＭＡＴＥＣ社製）ガラス基板を洗剤と溶剤を用いて超音波洗浄し、ＵＶ－Ｏ３処理を施した。ＩＴＯ層上にイソプロパノール－水混合溶媒（体積比１：１）とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（ＨｅｒａｅｕｓＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰＣＨ８０００）を体積比１：１で混合したものをスピンコートし、１２０℃で１時間焼成させた。またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にＰＶＣｚ（Ｍｗ＝２５，０００－５０，０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と各イリジウム錯体１、２、４、９のトルエン溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコートし、１２０℃で１時間焼成させた。その後、ＰＶＣｚ＋イリジウム錯体層上にＴＰＢｉ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のメタノール溶液をスピンコートし、８０℃で１０分間焼成させた。次に、フッ化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）層およびアルミニウム（ニラコ社製）層を真空蒸着により製膜した。最後に、デバイスをガラスキャップで覆い、紫外線硬化型エポキシ樹脂で封止した。
【0197】
（有機発光ダイオードの性能評価）
浜松ホトニクスの有機ＥＬ素子評価装置Ｃ－９９２０－１１を用いて、室温で行った。
結果を表２に示す。
また、イリジウム錯体１、２、４、９の発光スペクトルをそれぞれ図１～４に示す。
浜松ホトニクスの有機ＥＬ素子評価装置Ｃ－９９２０－１１を用いて、室温で行った。
結果を表２に示す。
また、イリジウム錯体１、２、４、９の発光スペクトルをそれぞれ図１～４に示す。
【0198】
【表2】
【0199】
表２及び図１～４より、本発明の金属錯体化合物に該当するイリジウム錯体１、２、４は、比較例のイリジウム錯体９に対して、有機発光ダイオードにおいても、発光極大波長が長波長化しており、可視域（６８０ｎｍ以下）に発光が少なく、近赤外ＯＬＥＤとして優れた性能を示すことが分かる。
【符号の説明】
【0200】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】