ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人広島大学
▶ 国立大学法人広島大学の特許一覧 ▶ 信越化学工業株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024151464
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】分離膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/70 20060101AFI20241018BHJP
B01D 71/62 20060101ALI20241018BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20241018BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20241018BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20241018BHJP
C08K 3/08 20060101ALI20241018BHJP
C08L 83/08 20060101ALI20241018BHJP
C08G 77/26 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
B01D71/70 500
B01D71/62
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/02 500
C08K3/08
C08L83/08
C08G77/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023064810
(22)【出願日】2023-04-12
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アンガリニ ウファファ
(72)【発明者】
【氏名】都留 稔了
(72)【発明者】
【氏名】金指 正言
(72)【発明者】
【氏名】長澤 寛規
(72)【発明者】
【氏名】高木 一憲
(72)【発明者】
【氏名】山田 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】廣神 宗直
(72)【発明者】
【氏名】市六 信広
【テーマコード（参考）】
4D006
4J002
4J246
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA09
4D006MA21
4D006MA31
4D006MB03
4D006MB04
4D006MC03X
4D006MC40X
4D006MC65X
4D006NA46
4D006PA01
4D006PB63
4D006PB64
4J002CP091
4J002DA076
4J002DA086
4J002DA106
4J002GD00
4J246AA03
4J246BA12X
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA80X
4J246FA071
4J246FA421
4J246FB031
4J246FC133
4J246FE06
4J246GB07
4J246GB18
4J246GB32
4J246GD08
4J246GD09
4J246HA08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い二酸化炭素透過性および気体選択性を実現できる分離膜を提供すること。
【解決手段】（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える分離膜である。前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーであることが好ましく、前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える分離膜である。前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーであることが好ましく、前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える分離膜。
【請求項2】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである請求項１記載の分離膜。
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基または炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｘのうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ3は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。波線を付した線は、結合手を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項3】
前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである請求項２記載の分離膜。
【請求項4】
前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である請求項１～３のいずれか１項記載の分離膜。
【請求項5】
（Ｉ）（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する金属ドープポリマーゾル調製工程と、
（ＩＩ）前記金属ドープポリマーゾルを多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成してアモルファス構造を有する分離層を形成する焼成工程と
を含む分離膜の製造方法。
（ＩＩ）前記金属ドープポリマーゾルを多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成してアモルファス構造を有する分離層を形成する焼成工程と
を含む分離膜の製造方法。
【請求項6】
前記金属ドープポリマーゾル調製工程が、前記（Ａ）ポリマーのゾルと、前記（Ｂ）金属イオンの供給源となる金属塩とを混合することにより行われる請求項５記載の分離膜の製造方法。
【請求項7】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである請求項５記載の分離膜の製造方法。
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基または炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｘのうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ3は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。）
【化3】
【化4】
【請求項8】
前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである請求項７記載の分離膜の製造方法。
【請求項9】
前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である請求項５～８のいずれか１項記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
多孔質分離膜を用いた分離法は、濾過、蒸発、結晶化、溶媒抽出、蒸留等の分離法に比べ、安価で、高い分離能を有する。多孔質分離膜は、分子ふるいによって目的の物質を分離する。
【0003】
ケイ素系材料は、機械強度、耐熱性、化学的安定性に優れており、多孔質無機分離膜の材料として用いられる。しかし、ケイ素系材料を分離膜の材料として用いた場合、高温水蒸気下において細孔の緻密化が起こり、分離膜の透過性が低下する。この緻密化を低減させるため、ケイ素系材料に金属イオンをドープした分離層を備える分離膜が開発されている（特許文献１）。
【0004】
また、ケイ素系材料を用いた二酸化炭素（ＣＯ2）の回収および貯留技術に関して、ウレア基およびアルコキシシリル基を有する化合物を含む前駆体を重合させたポリマーを用いた分離層を備える分離膜や、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物を含む前駆体を重合させたポリマーを用いた分離層を備える分離膜が知られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１５１７０８号公報
【特許文献2】特開２０２１－１８６７１２号公報
【特許文献3】特開２０２２－２１１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１では、金属イオンをドープすることにより、分離層中に細孔が形成される。しかし、形成される細孔のサイズは小さく、比較的大きな分子である二酸化炭素の透過性は低い。さらに、分離層中に均一な細孔を形成し、気体選択性を向上させることは困難である。
また、特許文献２、３のように、従来のアミノ基やウレア基を有する有機ケイ素化合物を用いた分離膜では、十分な二酸化炭素透過性およびＣＯ2／Ｎ2選択性を実現することは困難であった。
また、特許文献２、３のように、従来のアミノ基やウレア基を有する有機ケイ素化合物を用いた分離膜では、十分な二酸化炭素透過性およびＣＯ2／Ｎ2選択性を実現することは困難であった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高い二酸化炭素透過性および気体選択性を実現できる分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含む分離層を備える分離膜が、高い二酸化炭素透過性およびＣＯ2／Ｎ2選択性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える分離膜、
２． 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである１記載の分離膜、
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基または炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｘのうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ3は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。波線を付した線は、結合手を表す。）
３． 前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである２記載の分離膜、
４． 前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である１～３のいずれかに記載の分離膜、
５． （Ｉ）（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する金属ドープポリマーゾル調製工程と、
（ＩＩ）前記金属ドープポリマーゾルを多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成してアモルファス構造を有する分離層を形成する焼成工程と
を含む分離膜の製造方法、
６． 前記金属ドープポリマーゾル調製工程が、前記（Ａ）ポリマーのゾルと、前記（Ｂ）金属イオンの供給源となる金属塩とを混合することにより行われる５記載の分離膜の製造方法、
７． 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである５記載の分離膜の製造方法、
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基または炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｘのうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である。）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ3は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。）
８． 前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである７記載の分離膜の製造方法、
９． 前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である５～８のいずれかに記載の分離膜の製造方法
を提供する。
１． （Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える分離膜、
２． 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである１記載の分離膜、
【化1】
【化2】
３． 前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである２記載の分離膜、
４． 前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である１～３のいずれかに記載の分離膜、
５． （Ｉ）（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する金属ドープポリマーゾル調製工程と、
（ＩＩ）前記金属ドープポリマーゾルを多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成してアモルファス構造を有する分離層を形成する焼成工程と
を含む分離膜の製造方法、
６． 前記金属ドープポリマーゾル調製工程が、前記（Ａ）ポリマーのゾルと、前記（Ｂ）金属イオンの供給源となる金属塩とを混合することにより行われる５記載の分離膜の製造方法、
７． 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む前駆体を重合させてなるポリマーである５記載の分離膜の製造方法、
【化3】
【化4】
８． 前記（Ａ）成分が、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを含む前駆体を重合させてなるポリマーである７記載の分離膜の製造方法、
９． 前記（Ｂ）成分における金属が、ニッケル、銅、銀、コバルトおよび亜鉛から選択される１種以上である５～８のいずれかに記載の分離膜の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の分離膜は、二酸化炭素透過性および気体選択性に優れることから、混合気体および混合有機溶媒からの二酸化炭素の分離、回収および貯留プロセスにおいて有用である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明に係る分離膜の一例を示す概略断面図である。
【図2】ニッケルドープＴＴＰＩおよびＴＴＰＩの特性を示す図であり、（ａ）は紫外可視分光法の測定結果、（ｂ）はフーリエ変換赤外分光分析（波数５００～２０００ｃｍ-1）の測定結果、（ｃ）および（ｄ）はＸ線光電子分光法の測定結果である。
【図3】ニッケルドープＴＴＰＩ粉末およびＴＴＰＩ粉末の特性を示す図であり、（ａ）は２５０℃で焼成した粉末のＸ線回折法の測定結果、（ｂ）は透過電子顕微鏡の撮影画像である。
【図4】ニッケルドープＴＴＰＩ粉末およびＴＴＰＩ粉末のＮ2吸脱着等温線である。
【図5】０、０．２５、および０．５０のＮｉ／Ｎモル比でのＮｉ－ＴＴＰＩネットワーク形成のメカニズムを示す概略図である。
【図6】ニッケルドープＴＴＰＩ粉末およびＴＴＰＩ粉末のＣＯ2吸脱着等温線を示すグラフである。
【図7】分離膜の透過性を示す図であり、気体分子サイズと気体透過率との関係を示すグラフである。
【図8】分離膜の透過性を示す図であり、（ａ）は比較例１で得られた分離膜のＣＯ2、Ｎ2の透過率およびＣＯ2／Ｎ2透過率比の温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１で得られた分離膜のＣＯ2、Ｎ2の透過率およびＣＯ2／Ｎ2透過率比の温度依存性を示すグラフであり、（ｃ）は実施例２で得られた分離膜のＣＯ2、Ｎ2の透過率およびＣＯ2／Ｎ2透過率比の温度依存性を示すグラフであり、（ｄ）は実施例３で得られた分離膜のＣＯ2、Ｎ2の透過率およびＣＯ2／Ｎ2透過率比の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）分離膜
本発明の分離膜は、（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える。なお、本発明において、アモルファス構造とは、後述するとおり、ポリマー中のシロキサン結合によって網目状に結合したネットワーク構造と、イソシアヌル酸骨格中の窒素原子と金属イオンとが配位結合したネットワーク構造が形成された結果、分離層中にネットワークの隙間からなる多数の細孔が形成されている状態をいう。
（１）分離膜
本発明の分離膜は、（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える。なお、本発明において、アモルファス構造とは、後述するとおり、ポリマー中のシロキサン結合によって網目状に結合したネットワーク構造と、イソシアヌル酸骨格中の窒素原子と金属イオンとが配位結合したネットワーク構造が形成された結果、分離層中にネットワークの隙間からなる多数の細孔が形成されている状態をいう。
【0013】
本発明の分離膜の構造は、上記分離層を有する限り特に限定されないが、例えば、図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明の一実施形態に係る分離膜１０の概略断面図であり、分離膜１０は、支持体１１と、この支持体１１上に形成された中間層１２と、この中間層１２上に形成された分離層１３とを備えて構成されている。
【0014】
（支持体）
分離膜１０は、分離膜１０の機械的強度および形状安定性を高めるために、支持体１１を備えることが好ましい。支持体１１は、分離層１３の支持機能および通液性を兼ね備えていることが好ましい。このような支持体の具体例としては、多孔性支持体が挙げられる。
支持体の材料は特に限定されないが、例えば、α－アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミックスなどが挙げられる。
支持体の形状も特に限定されないが、例えば、管状、円筒状、板状等が挙げられる。
分離膜１０は、分離膜１０の機械的強度および形状安定性を高めるために、支持体１１を備えることが好ましい。支持体１１は、分離層１３の支持機能および通液性を兼ね備えていることが好ましい。このような支持体の具体例としては、多孔性支持体が挙げられる。
支持体の材料は特に限定されないが、例えば、α－アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミックスなどが挙げられる。
支持体の形状も特に限定されないが、例えば、管状、円筒状、板状等が挙げられる。
【0015】
多孔性支持体の平均細孔径は特に限定されないが、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。また、多孔性支持体の平均細孔径は、０．１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ超がより好ましく、３ｎｍ超がさらに好ましく、５ｎｍ超が特に好ましい。このような平均細孔径を有する多孔性支持体であれば、分離層の支持機能および通液性を良好に兼ね備え、かつ分離層のＣＯ2透過性および気体選択性に影響を及ぼさない。なお、本発明において、平均細孔径は、ナノパームポロメーターにより測定した値である。
【0016】
支持体の厚さは特に限定されないが、０．５～５ｍｍが好ましく、１～３ｍｍがより好ましい。
【0017】
（中間層）
分離膜１０は、分離層１３と支持体１１との間に中間層１２を備えていることが好ましい。中間層の原料は特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、これらの混合物等の金属酸化物の微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の平均粒子径は特に限定されず、所望の平均細孔径を形成することができるように従来公知の範囲から選択することができる。
分離膜１０は、分離層１３と支持体１１との間に中間層１２を備えていることが好ましい。中間層の原料は特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、これらの混合物等の金属酸化物の微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の平均粒子径は特に限定されず、所望の平均細孔径を形成することができるように従来公知の範囲から選択することができる。
【0018】
中間層１２は、支持体１１の表面にこれらの微粒子を含むコロイドゾルを適宜塗布し、焼成することにより形成することができる。このような中間層を設けることにより、支持体の表面を均質化するとともに、支持体と分離層との間の熱膨張係数の差を緩和し、分離膜の形状安定性を高めることができる。
【0019】
中間層１２の平均細孔径は特に限定されないが、支持体１１の平均細孔径よりも小さく、分離層１３の平均細孔径よりも大きいことが好ましく、例えば、０．５～５ｎｍが好ましく、０．５～３ｎｍがより好ましく、１～２ｎｍがさらに好ましい。
中間層の厚さは特に限定されないが、１～１０００ｎｍが好ましい。
中間層の厚さは特に限定されないが、１～１０００ｎｍが好ましい。
【0020】
本実施形態では中間層は一層であるが、二層以上であってもよい。中間層を二層以上形成する場合、それぞれ同じ原料を用いてもよいし、異なる原料を用いてもよい。なお、中間層を設けなくてもよい。
【0021】
（分離層）
分離層１３は、支持体１１上に直接または中間層１２を介して形成され、目的の物質を透過させる細孔によって目的の物質を分離する。分離層は、（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと、（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する。分離層に含まれる金属イオンとポリマー中のイソシアヌル酸骨格に由来する窒素原子とは、それぞれ金属イオンが電子受容体として、窒素原子が電子供与体として配位結合を形成する。シロキサン結合を有するポリマー中の電子供与体となる窒素原子に、窒素原子よりも電気陰性度の小さい炭素原子が結合することにより、窒素原子と炭素原子の間に電荷の偏りが生じ、配位結合の形成が促進される。
分離層１３は、支持体１１上に直接または中間層１２を介して形成され、目的の物質を透過させる細孔によって目的の物質を分離する。分離層は、（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと、（Ｂ）金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する。分離層に含まれる金属イオンとポリマー中のイソシアヌル酸骨格に由来する窒素原子とは、それぞれ金属イオンが電子受容体として、窒素原子が電子供与体として配位結合を形成する。シロキサン結合を有するポリマー中の電子供与体となる窒素原子に、窒素原子よりも電気陰性度の小さい炭素原子が結合することにより、窒素原子と炭素原子の間に電荷の偏りが生じ、配位結合の形成が促進される。
【0022】
分離層１３は、シロキサン結合によって網目状に結合したネットワーク構造（以下、「シロキサンネットワーク」ともいう。）およびイソシアヌル酸骨格中の窒素原子と金属イオンとが配位結合したネットワーク構造（以下、「配位結合ネットワーク」ともいう。）を形成していることが好ましい。このようなシロキサンネットワークと配位結合ネットワークが形成された分離層を用いることで、ＣＯ2を選択的に透過可能な細孔が多数形成されているため、ＣＯ2透過性とＣＯ2／Ｎ2選択性に優れた分離膜を得ることができる。
【0023】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」ともいう。）である。
（Ａ）成分としては、上記構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）を含む前駆体を重合させて得られるポリマーが好ましい。
（Ａ）成分は、イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」ともいう。）である。
（Ａ）成分としては、上記構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）を含む前駆体を重合させて得られるポリマーが好ましい。
【0024】
【化5】
【化6】
【0025】
式（１）において、Ｘの炭素数１～８の一価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、７－オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、これらの中でも、ｘは、炭素数１～３の基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましく、アリル基がさらに好ましい。
ただし、Ｘのうち少なくとも１つは上記式（２）で表される基であり、Ｘが全て上記式（２）で表される基であることが好ましい。
ただし、Ｘのうち少なくとも１つは上記式（２）で表される基であり、Ｘが全て上記式（２）で表される基であることが好ましい。
【0026】
式（２）中、Ｒ1の炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン基等が挙げられ、中でも、Ｒ1は、炭素数２または３のアルキレン基が好ましく、炭素数３のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がさらに好ましい。
【0027】
Ｒ2の炭素数１～８の一価炭化水素基としては、Ｘで例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、Ｒ2は、炭素数１～６の基が好ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基がより好ましい。
【0028】
Ｒ3の炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、中でも、Ｒ3は、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0029】
ｎは、１～３の整数であり、３が好ましい。
【0030】
化合物（１）の具体例としては、例えば、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（ＴＴＰＩ）、アリルビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、ジアリル［（３－トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等が挙げられ、中でも、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましい。
【0031】
なお、化合物（１）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0032】
（Ａ）成分のポリマーは、化合物（１）を含む前駆体を加水分解縮合させて得ることができる。なお、前駆体は、化合物（１）以外の共加水分解縮合が可能な化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよく、このような化合物としては、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物等が挙げられる。
【0033】
加水分解性基を有するシラン化合物としては、加水分解性基であるクロロ基またはアルコキシ基をケイ素原子上に１～４個含有するシラン化合物であれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、およびこれらの部分加水分解物等が挙げられるが、操作性、副生物の留去のしやすさ、および原料の入手の容易さから、メトキシシラン、エトキシシランが好適である。
なお、上記シラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
その具体例としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、およびこれらの部分加水分解物等が挙げられるが、操作性、副生物の留去のしやすさ、および原料の入手の容易さから、メトキシシラン、エトキシシランが好適である。
なお、上記シラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0034】
前駆体中に占める化合物（１）の割合は、前駆体の全体のモル数に対して９０モル％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【0035】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、金属イオンであり、金属としては、ニッケル、銅、銀、コバルト、亜鉛等（金属イオンとしては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ａｇ+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、中でも、ニッケルが好ましい。
（Ｂ）成分は、金属イオンであり、金属としては、ニッケル、銅、銀、コバルト、亜鉛等（金属イオンとしては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ａｇ+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、中でも、ニッケルが好ましい。
【0036】
分離層におけるポリマー（Ａ）中のイソシアヌル酸骨格に由来する窒素原子に対する（Ｂ）金属イオンのモル比率（金属イオン／窒素原子）は、分離膜のＣＯ2／Ｎ2選択性の観点から、０．０１以上０．７５以下が好ましく、０．１０以上０．６０以下がより好ましく、０．１２５以上０．５０以下がさらに好ましい。加えて、分離膜のＣＯ2透過性を両立する観点から、０．１２５以上０．２５以下が最も好ましい。
【0037】
分離層の平均細孔径は特に限定されないが、中間層の平均細孔径よりも小さいことが好ましく、例えば、１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満がより好ましい。下限値は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上が好ましい。
【0038】
分離層の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。分離層が１０００ｎｍ以下であれば、ＣＯ2分離のために長時間または高圧力を必要とせず、分離効率に優れる。また、分離層が１００ｎｍ以上であれば、ＣＯ2以外の気体の透過を抑制することができるためＣＯ2選択性がより向上する。
【0039】
（２）分離膜の製造方法
以下、本発明に係る分離膜の製造方法について説明する。本発明に係る分離膜の製造方法としては、上記分離層を有する分離膜が得られる限り特に制限されないが、例えば、下記工程を含む方法が挙げられる。
（Ｉ）（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する金属ドープポリマーゾル調製工程
（ＩＩ）前記金属ドープポリマーゾルを多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する塗布工程
（ＩＩＩ）前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成してアモルファス構造を有する分離層を形成する焼成工程
以下、本発明に係る分離膜の製造方法について説明する。本発明に係る分離膜の製造方法としては、上記分離層を有する分離膜が得られる限り特に制限されないが、例えば、下記工程を含む方法が挙げられる。
（Ｉ）（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する金属ドープポリマーゾル調製工程
（ＩＩ）前記金属ドープポリマーゾルを多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する塗布工程
（ＩＩＩ）前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成してアモルファス構造を有する分離層を形成する焼成工程
【0040】
工程（Ｉ）：金属ドープポリマーゾル調製工程
本工程は、（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する工程である。
金属ドープポリマーゾルは、（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーのゾルと、（Ｂ）金属イオンの供給源となる金属塩とを混合することにより得ることができる。
本工程は、（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーと（Ｂ）金属イオンとを含む金属ドープポリマーゾルを調製する工程である。
金属ドープポリマーゾルは、（Ａ）イソシアヌル酸骨格およびシロキサン結合を有するポリマーのゾルと、（Ｂ）金属イオンの供給源となる金属塩とを混合することにより得ることができる。
【0041】
ポリマー（Ａ）のゾルは、好ましくは、化合物（１）を含む前駆体を加水分解縮合させて得ることができる。この場合、予め加水分解縮合を行ってポリマー（Ａ）を合成した後、得られたポリマー（Ａ）を溶媒に分散させてポリマー（Ａ）のゾルを調製しても、加水分解縮合反応終了後のポリマー（Ａ）を含むゾルをそのまま用いてもよいが、本発明では、加水分解縮合反応終了後のポリマー（Ａ）を含むゾルをそのまま用いることが好ましい。
【0042】
加水分解縮合を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ２～７の酸性を示すもの（酸性触媒）が好ましく、特に酸性のハロゲン化水素、スルホン酸、カルボン酸、酸性または弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸などが好ましい。
酸性触媒の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、燐酸、表面にスルホン酸またはカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等が挙げられる。
酸性触媒の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、燐酸、表面にスルホン酸またはカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等が挙げられる。
【0043】
加水分解触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、前駆体中のケイ素原子１モルに対して０．０００２～０．５モルが好ましい。
【0044】
加水分解縮合反応に要する水の量は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させることを考慮すると、前駆体中のケイ素原子１モルに対し、水０．１～２００モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、有機官能基の分解を防止することを考慮すると、－１０～１５０℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、０．５～２４時間が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、有機官能基の分解を防止することを考慮すると、－１０～１５０℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、０．５～２４時間が好ましい。
【0045】
なお、加水分解縮合の際には、有機溶剤を使用してもよい。使用できる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【0046】
続いて、得られたポリマー（Ａ）のゾルに金属塩を加え、撹拌することにより、金属ドープポリマーゾルを調製する。
金属塩としては、（Ｂ）成分の金属イオンの供給源となるものが用いられ、その具体例としては、例えば、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＡｇＮＯ3、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ等が挙げられ、中でも、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが好ましい。
金属塩の添加量は、ポリマー（Ａ）中のイソシアヌル酸骨格に由来する窒素原子に対する（Ｂ）金属イオンのモル比率（金属イオン／窒素原子）が上述した範囲となるように添加する。
金属塩としては、（Ｂ）成分の金属イオンの供給源となるものが用いられ、その具体例としては、例えば、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＡｇＮＯ3、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ等が挙げられ、中でも、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが好ましい。
金属塩の添加量は、ポリマー（Ａ）中のイソシアヌル酸骨格に由来する窒素原子に対する（Ｂ）金属イオンのモル比率（金属イオン／窒素原子）が上述した範囲となるように添加する。
【0047】
金属ドープポリマーゾル中の金属ドープポリマーの濃度は、均一な分離層を効率的に作製する観点から、０．１～０．５質量％が好ましい。
【0048】
工程（ＩＩ）：塗布工程
本工程は、前記工程（Ｉ）で得られた金属ドープポリマーゾルを、多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する工程である。
塗布方法および塗布量は特に限定されず、ディップ法、刷毛塗り等の公知の方法から適宜選択でき、所望の厚さに塗布することが好ましい。
本工程は、前記工程（Ｉ）で得られた金属ドープポリマーゾルを、多孔質支持体上に直接または中間層を介して塗布する工程である。
塗布方法および塗布量は特に限定されず、ディップ法、刷毛塗り等の公知の方法から適宜選択でき、所望の厚さに塗布することが好ましい。
【0049】
なお、本発明の分離膜において中間層を設ける場合、中間層形成工程は、金属ドープポリマーゾル調製工程の後に行ってもよく、金属ドープポリマーゾル調製工程前に行ってもよい。また、金属ドープポリマーゾル調製工程と中間層形成工程とを並行して行うこととしてもよい。
【0050】
中間層形成工程としては、例えば、支持体１１の表面をα－アルミナ粒子を混合したＳｉＯ2－ＺｒＯ2ゾルをコーティングし、焼成することにより第１の中間層を形成した後、さらに第１の中間層上にＳｉＯ2－ＺｒＯ2ゾルを塗布し、焼成することにより第２の中間層を形成し、支持体１１上に中間層１２を形成する方法が挙げられる。
中間層形成工程における焼成条件は、大気下で４００～５００℃の焼成温度および１０～３０分の焼成時間とすることが好ましい。
中間層形成工程における焼成条件は、大気下で４００～５００℃の焼成温度および１０～３０分の焼成時間とすることが好ましい。
【0051】
工程（ＩＩＩ）：焼成工程
本工程は、前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成して分離層を形成する工程である。
焼成条件は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、２００～４００℃の焼成温度および３０～６０分間の焼成時間が好ましい。このような範囲であれば、分離膜のＣＯ2透過性とＣＯ2／Ｎ2選択性をより向上させることができる。
本工程は、前記塗布工程で塗布された前記金属ドープポリマーゾルを焼成して分離層を形成する工程である。
焼成条件は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、２００～４００℃の焼成温度および３０～６０分間の焼成時間が好ましい。このような範囲であれば、分離膜のＣＯ2透過性とＣＯ2／Ｎ2選択性をより向上させることができる。
【実施例0052】
以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0053】
［合成例１～３、比較合成例１］
工程（Ｉ）：
エタノールに溶解させたＴＴＰＩ（ＫＢＭ－９６５９：信越化学工業（株）製）に、水および硝酸を加え、ＴＴＰＩを加水分解、縮合反応させた。このときのモル比は、ＴＴＰＩ／Ｈ2Ｏ／ＨＮＯ3＝１／３００／１であった。そして、２５℃で１２時間撹拌することにより、ＴＴＰＩの加水分解縮合物のゾル（ＴＴＰＩゾル）を調製した。また、ＴＴＰＩゾルの濃度は、エタノールを用いて５質量％に調製した。
工程（Ｉ）：
エタノールに溶解させたＴＴＰＩ（ＫＢＭ－９６５９：信越化学工業（株）製）に、水および硝酸を加え、ＴＴＰＩを加水分解、縮合反応させた。このときのモル比は、ＴＴＰＩ／Ｈ2Ｏ／ＨＮＯ3＝１／３００／１であった。そして、２５℃で１２時間撹拌することにより、ＴＴＰＩの加水分解縮合物のゾル（ＴＴＰＩゾル）を調製した。また、ＴＴＰＩゾルの濃度は、エタノールを用いて５質量％に調製した。
【0054】
続いて、上記で得られたＴＴＰＩゾルに、金属塩であるＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（シグマ・アルドリッチ社製）を加え、撹拌することによりニッケルドープＴＴＰＩゾル（Ｎｉ－ＴＴＰＩ）を調製した。また、Ｎｉ－ＴＴＰＩの濃度は、イオン交換水を用いて０．１質量％とした。
このとき、ＴＰＰＩ中の窒素原子に対するニッケルのモル比（Ｎｉ／Ｎ）をそれぞれ０．１２５（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．１２５：合成例１）、０．２５（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．２５：合成例２）、０．５０（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．５０：合成例３）としたニッケルドープＴＴＰＩゾルを調製した。また、金属塩を添加しないＴＰＰＩゾルとして、上記工程（Ｉ）で得られたＴＰＰＩゾルをイオン交換水を用いて０．１質量％に希釈したもの（ＴＴＰＩ：比較合成例１）を調製した。
このとき、ＴＰＰＩ中の窒素原子に対するニッケルのモル比（Ｎｉ／Ｎ）をそれぞれ０．１２５（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．１２５：合成例１）、０．２５（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．２５：合成例２）、０．５０（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．５０：合成例３）としたニッケルドープＴＴＰＩゾルを調製した。また、金属塩を添加しないＴＰＰＩゾルとして、上記工程（Ｉ）で得られたＴＰＰＩゾルをイオン交換水を用いて０．１質量％に希釈したもの（ＴＴＰＩ：比較合成例１）を調製した。
【0055】
（ニッケルドープＴＴＰＩゾルの特性）
図２（ａ）に、上記合成例１～３で得られたニッケルドープＴＴＰＩゾル、比較合成例１で得られたＴＴＰＩゾルおよびＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの紫外可視分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ）による測定結果を示す。なお、ＵＶ－Ｖｉｓ測定は、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３６００ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）を用いた。
ニッケルドープＴＴＰＩゾルおよびＴＴＰＩゾルは、アミノ基が持つ電子の配位子内遷移（ｎ→σ＊）を示す２００～２１２ｎｍにピークが検出された。ニッケルドープＴＴＰＩゾルでは、４００ｎｍ、６００ｎｍの２つのピークが検出された。また、ニッケル比率が高くなるにつれて、アミノ基の自由電子の状態の変化により、４００ｎｍ、６００ｎｍの２つのピークが高波長側にシフトした。
図２（ａ）に、上記合成例１～３で得られたニッケルドープＴＴＰＩゾル、比較合成例１で得られたＴＴＰＩゾルおよびＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの紫外可視分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ）による測定結果を示す。なお、ＵＶ－Ｖｉｓ測定は、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３６００ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）を用いた。
ニッケルドープＴＴＰＩゾルおよびＴＴＰＩゾルは、アミノ基が持つ電子の配位子内遷移（ｎ→σ＊）を示す２００～２１２ｎｍにピークが検出された。ニッケルドープＴＴＰＩゾルでは、４００ｎｍ、６００ｎｍの２つのピークが検出された。また、ニッケル比率が高くなるにつれて、アミノ基の自由電子の状態の変化により、４００ｎｍ、６００ｎｍの２つのピークが高波長側にシフトした。
【0056】
図２（ｂ）に、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）（波数５００～２０００ｃｍ-1）による測定結果を示す。上記合成例１～３で得られたニッケルドープＴＴＰＩゾルおよび比較合成例１で得られたＴＴＰＩゾルをそれぞれＫＢｒプレートにコーティングし、Ｎ2雰囲気下２５０℃で焼成後、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－４１００（日本分光（株）製）を用いて測定を行った。
イソシアヌル酸骨格は、波数１５５０～１６５０ｃｍ-1にピークを示し、ニッケルドープ量の増加に伴い、波数１６１０～１６２０ｃｍ-1においてピークが幅広くなり、強度が大きくなった。これは、ＴＴＰＩの加水分解、縮合反応により、アミノ基と金属イオンとの配位結合が促進されたことに起因すると考えられる。
イソシアヌル酸骨格は、波数１５５０～１６５０ｃｍ-1にピークを示し、ニッケルドープ量の増加に伴い、波数１６１０～１６２０ｃｍ-1においてピークが幅広くなり、強度が大きくなった。これは、ＴＴＰＩの加水分解、縮合反応により、アミノ基と金属イオンとの配位結合が促進されたことに起因すると考えられる。
【0057】
図２（ｃ）および（ｄ）に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を行った結果を示す。上記合成例１～３で得られたニッケルドープＴＴＰＩゾルおよび比較合成例１で得られたＴＴＰＩゾルをそれぞれシリコンウェハーにコーティングし、２５０℃で焼成後、Ｘ線光電子分光装置（（株）島津製作所製ＥＳＣＡ ３４００－ＨＳＥ）を用いて測定を行った。
図２（ｃ）に示すように、ニッケルドープによりＮ（１ｓ）結合エネルギーのピークはシフトし、結合エネルギーの増加は、配位結合する電子供与体である窒素に起因するものと考えられる。
また、図２（ｄ）に示すＮｉ（２ｐ）結合エネルギーにおいて、ニッケルと配位結合する窒素原子を含むニッケルドープＴＰＰＩ（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．２５）で見られる８７４ｅＶ、８５７ｅＶの２つのピークは、Ｎｉ－ＯＨの存在に起因するものと考えられる。
図２（ｃ）に示すように、ニッケルドープによりＮ（１ｓ）結合エネルギーのピークはシフトし、結合エネルギーの増加は、配位結合する電子供与体である窒素に起因するものと考えられる。
また、図２（ｄ）に示すＮｉ（２ｐ）結合エネルギーにおいて、ニッケルと配位結合する窒素原子を含むニッケルドープＴＰＰＩ（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．２５）で見られる８７４ｅＶ、８５７ｅＶの２つのピークは、Ｎｉ－ＯＨの存在に起因するものと考えられる。
【0058】
ＵＶ－Ｖｉｓ、ＦＴ－ＩＲ、ＸＰＳによる測定結果から、いずれのニッケル比率のニッケルドープＴＴＰＩゾルにおいてもイソシアヌル酸骨格とニッケルイオンとの間に配位結合が形成されていることがわかる。
【0059】
（ニッケルドープＴＴＰＩ粉末の特性）
上記合成例１～３で得られたニッケルドープＴＴＰＩゾルおよび比較合成例１で得られたＴＴＰＩゾルを１８０℃で乾燥させ、砕いて粉末化し、Ｎ2雰囲気下２５０℃で３０分間焼成した。そして、生成された粉末についてＸ線回折法（ＸＲＤ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影画像による特性評価を行った。
なお、ＸＲＤ分析は、ＸＲＤ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて行い、透過型電子顕微鏡はＴＥＭ ＪＥＯＬ２０１０（日本電子（株）製）を用いた。
上記合成例１～３で得られたニッケルドープＴＴＰＩゾルおよび比較合成例１で得られたＴＴＰＩゾルを１８０℃で乾燥させ、砕いて粉末化し、Ｎ2雰囲気下２５０℃で３０分間焼成した。そして、生成された粉末についてＸ線回折法（ＸＲＤ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影画像による特性評価を行った。
なお、ＸＲＤ分析は、ＸＲＤ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて行い、透過型電子顕微鏡はＴＥＭ ＪＥＯＬ２０１０（日本電子（株）製）を用いた。
【0060】
図３（ａ）に、焼成したニッケルドープＴＴＰＩ粉末およびＴＴＰＩ粉末のＸＲＤによる測定結果を示す。２θ角において８°と２０°にシロキサンネットワーク（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）に由来する特徴的なブロードピークを示し、ニッケルドープＴＴＰＩ粉末では、１５°にＮｉ（ＯＨ）2のピークが観察された。
Ｎｉ／Ｎモル比が高くなるにつれ、８°の第１ピークが低くシフトし、２０°の第２ピークがよりブロードになることから、よりアモルファスな構造を形成したことがわかる。
Ｎｉ／Ｎモル比が高くなるにつれ、８°の第１ピークが低くシフトし、２０°の第２ピークがよりブロードになることから、よりアモルファスな構造を形成したことがわかる。
【0061】
図３（ｂ）に、焼成したニッケルドープＴＴＰＩ粉末、ＴＴＰＩ粉末のＴＥＭ画像を示す。上段は低解像度のＴＥＭ画像、下段は高解像度のＴＥＭ画像である。ニッケル比率が０．２５以上の場合、ニッケルが不均一に分布し、アミノ基と配位結合を形成していない非配位性のニッケルを示す暗い点が多く確認された。
【0062】
図４に、焼成したニッケルドープＴＴＰＩ粉末およびＴＴＰＩ粉末のＮ2吸着等温線（－１９６℃）を示す。なお、測定はＢＥＬＭＡＸ（ＢＥＬＪＡＰＡＮ社製）を用いて行った。また、Ｎ2吸脱着量等温線から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積および全細孔容積を算出した結果を表１に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
表１に示されるように、ニッケルドープＴＴＰＩ粉末は、ＴＴＰＩ粉末に比べ、大きなＢＥＴ比表面積と全細孔容積を有する。これらの金属ドープＴＴＰＩ粉末において、電子供与体であるＴＴＰＩ分子内のアミノ基と電子受容体である金属イオンとの間の配位結合により、細孔が形成される。
【0065】
また、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積は、Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．２５粉末の場合に最大となった一方、さらにＮｉ／Ｎ比が０．５に増加すると、表面積と細孔容積の両方が減少した。これは、ＴＴＰＩと配位結合を形成していない過剰なニッケルが凝集することによりナノ粒子を形成し、細孔構造をブロックしていると考えられる。図５に、０、０．２５、および０．５０のＮｉ／Ｎモル比でのＮｉ－ＴＴＰＩネットワーク形成のメカニズムを概略的に示す。
【0066】
図６に、焼成したニッケルドープＴＴＰＩ粉末およびＴＴＰＩ粉末のＣＯ2吸脱着等温線を示す。Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．２５のサンプルは、ＴＰＰＩまたは低濃度のニッケルドープ粉末よりも高いＣＯ2吸着性を示した。一方、同様の条件下では、Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．５０は、配位していないニッケル粒子によって細孔が塞がれるため、ＣＯ2吸着能力が低い結果となった。
【0067】
［実施例１］
（中間層形成工程）
多孔質支持体としてα－アルミナ管（（株）ニッカトー製、長さ１００ｍｍ、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ）を用いた。
個数平均粒子径０．２μｍのα－アルミナ微粒子および個数平均粒子径２μｍのα－アルミナ微粒子とＳｉＯ2－ＺｒＯ2ゾル（個数平均粒子径：約１０ｎｍ、２．０質量％）とを混合し、イオン交換水で１０質量％になるように希釈した分散液を多孔質支持体の外表面にコーティングし、自然乾燥させたのち、余分な粒子を拭き取り、５５０℃、大気下で１５分間焼成した。上記分散液の塗布および焼成を３回繰り返すことにより、第１中間層を形成した。
（中間層形成工程）
多孔質支持体としてα－アルミナ管（（株）ニッカトー製、長さ１００ｍｍ、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ）を用いた。
個数平均粒子径０．２μｍのα－アルミナ微粒子および個数平均粒子径２μｍのα－アルミナ微粒子とＳｉＯ2－ＺｒＯ2ゾル（個数平均粒子径：約１０ｎｍ、２．０質量％）とを混合し、イオン交換水で１０質量％になるように希釈した分散液を多孔質支持体の外表面にコーティングし、自然乾燥させたのち、余分な粒子を拭き取り、５５０℃、大気下で１５分間焼成した。上記分散液の塗布および焼成を３回繰り返すことにより、第１中間層を形成した。
【0068】
次に、上記第１中間層上にＳｉＯ2－ＺｒＯ2ゾル（個数平均粒子径：約１０ｎｍ、０．５質量％）をコーティングし、大気下において５５０℃で１０分間焼成した。ナノパームポロメーターにより測定される平均細孔径が１ｎｍ以上２ｎｍ以下になるまで、ＳｉＯ2－ＺｒＯ2ゾルの塗布および焼成を繰り返すことにより第２中間層を形成し、支持体の外表面上に第１および第２中間層を順次形成した。
【0069】
工程（ＩＩ）：
続いて、塗布工程として、上記合成例１で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾル（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．１２５）を、第２中間層上に塗布した。
続いて、塗布工程として、上記合成例１で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾル（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．１２５）を、第２中間層上に塗布した。
【0070】
工程（ＩＩＩ）：
続いて、焼成工程として、上記工程（ＩＩ）で得られた支持体上に形成された第２中間層上にニッケルドープＴＴＰＩゾルを塗布したものをＮ2雰囲気下、２５０℃で３０分間焼成して分離層を形成し、分離膜を製造した。
続いて、焼成工程として、上記工程（ＩＩ）で得られた支持体上に形成された第２中間層上にニッケルドープＴＴＰＩゾルを塗布したものをＮ2雰囲気下、２５０℃で３０分間焼成して分離層を形成し、分離膜を製造した。
【0071】
［実施例２］
工程（ＩＩ）において、上記合成例１で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾルを上記合成例２で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾル（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．２５）に変更した以外は実施例１と同様の手順で分離膜を製造した。
工程（ＩＩ）において、上記合成例１で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾルを上記合成例２で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾル（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．２５）に変更した以外は実施例１と同様の手順で分離膜を製造した。
【0072】
［実施例３］
工程（ＩＩ）において、上記合成例１で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾルを上記合成例３で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾル（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．５０）に変更した以外は実施例１と同様の手順で分離膜を製造した。
工程（ＩＩ）において、上記合成例１で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾルを上記合成例３で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾル（Ｎｉ－ＴＰＰＩ ０．５０）に変更した以外は実施例１と同様の手順で分離膜を製造した。
【0073】
［比較例１］
工程（ＩＩ）において、上記合成例１で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾルを上記比較合成例１で得られた０．１質量％ＴＴＰＩゾル（ＴＰＰＩ）に変更した以外は実施例１と同様の手順で分離膜を製造した。
工程（ＩＩ）において、上記合成例１で得られた０．１質量％ニッケルドープＴＴＰＩゾルを上記比較合成例１で得られた０．１質量％ＴＴＰＩゾル（ＴＰＰＩ）に変更した以外は実施例１と同様の手順で分離膜を製造した。
【0074】
実施例１～３および比較例１で得られた分離膜の透過性評価を、ヘリウム、水素、二酸化炭素、窒素、メタン、四フッ化炭素、六フッ化硫黄について行った。透過させるガスを、分離膜の分離層側（図１における分離層１３側）から２００～４００ｋＰａの圧力により供給し、２００℃で透過性評価を行った。なお、透過流量はフィルムフローメーター（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【0075】
図７に、気体分子サイズと気体透過率との関係を示す。透過させる気体の分子サイズが大きくなるにつれて透過率は減少した。よって、実施例１～３で得られた分離膜による気体分離は、分子ふるいによるものであると考えられる。
Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．２５を用いた分離膜（実施例２）は、ＴＰＰＩを用いた分離膜（比較例１）またはＮｉ－ＴＴＰＩを用いた分離膜（実施例１）よりも多孔質であるため、よりガス透過性が向上した。一方、Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．５０を用いた場合（実施例３）は、ガス透過率が低く、ニッケル粒子による細孔の閉塞により膜構造が密になったことが示され、これは、上記のＮｉ－ＴＴＰＩ粒子のＣＯ2吸着の結果と一致した。
Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．２５を用いた分離膜（実施例２）は、ＴＰＰＩを用いた分離膜（比較例１）またはＮｉ－ＴＴＰＩを用いた分離膜（実施例１）よりも多孔質であるため、よりガス透過性が向上した。一方、Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．５０を用いた場合（実施例３）は、ガス透過率が低く、ニッケル粒子による細孔の閉塞により膜構造が密になったことが示され、これは、上記のＮｉ－ＴＴＰＩ粒子のＣＯ2吸着の結果と一致した。
【0076】
実施例１～３および比較例１で得られた分離膜について、図８にＣＯ2、Ｎ2のガス透過性およびＣＯ2／Ｎ2透過率比の温度依存性を示す。（ａ）～（ｄ）は、それぞれ比較例１、実施例１～３で得られた分離膜を用いた結果である。
いずれの分離膜においても測定温度Ｔが高い、すなわち測定温度Ｔの逆数（１／Ｔ）が低い程、Ｎ2の透過率が上昇した。これは、（１）分離膜のシロキサンネットワークが熱によって振動することにより、分離膜の細孔サイズが大きくなること、および（２）Ｎ2分子が持つ運動エネルギーが増大することによりＮ2分子の拡散が促進されるためと推測される。このように、測定温度Ｔが高い程、透過率が上昇するガス透過機構は、「活性化拡散」と称される。
いずれの分離膜においても測定温度Ｔが高い、すなわち測定温度Ｔの逆数（１／Ｔ）が低い程、Ｎ2の透過率が上昇した。これは、（１）分離膜のシロキサンネットワークが熱によって振動することにより、分離膜の細孔サイズが大きくなること、および（２）Ｎ2分子が持つ運動エネルギーが増大することによりＮ2分子の拡散が促進されるためと推測される。このように、測定温度Ｔが高い程、透過率が上昇するガス透過機構は、「活性化拡散」と称される。
【0077】
一方、ＣＯ2について、Ｎｉ－ＴＴＰＩ分離層におけるＮｉ／ＮＨモル比が高いほど、低温でのＣＯ2透過率が高く、これは、「表面拡散」と称されるガス透過機構が支配的になっていることによると推測される。
表面拡散では、ＣＯ2分子がＣＯ2分離膜の表面に吸着することにより、分離膜の上流側から下流側に向かってＣＯ2濃度の勾配が生じ、この濃度勾配に沿って二次元的に分子が移動する。測定温度Ｔが低い程、ＣＯ2分子の持つエネルギーが低くなり、ＣＯ2分子が分離膜の表面に吸着されやすくなるので、その濃度勾配にしたがって起こる拡散移動は促進される。したがって、表面拡散では、測定温度Ｔが高い程、透過率が低下する。
表面拡散では、ＣＯ2分子がＣＯ2分離膜の表面に吸着することにより、分離膜の上流側から下流側に向かってＣＯ2濃度の勾配が生じ、この濃度勾配に沿って二次元的に分子が移動する。測定温度Ｔが低い程、ＣＯ2分子の持つエネルギーが低くなり、ＣＯ2分子が分離膜の表面に吸着されやすくなるので、その濃度勾配にしたがって起こる拡散移動は促進される。したがって、表面拡散では、測定温度Ｔが高い程、透過率が低下する。
【0078】
実施例１～３で得られた分離膜のＣＯ2／Ｎ2の透過選択性は、高温から低温になるにつれて大きく向上した。これは、Ｎ2のガス透過機構が活性化拡散であり、低温になるほど透過率が低下していくのに対し、Ｎｉ－ＴＴＰＩ分離層におけるＣＯ2のガス透過機構では、イソシアヌル酸骨格のアミンに対するニッケル配位の増加により、アミン－ＣＯ2の可逆的な物理吸着が起こりやすくなる結果、低温になるほど透過率が上昇する表面拡散の寄与が大きくなるためであると推測される。
【0079】
なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0080】
１０ 分離膜
１１ 支持体
１２ 中間層
１３ 分離層
１１ 支持体
１２ 中間層
１３ 分離層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0025】
式（１）において、Ｘの炭素数１～８の一価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、７－オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられ、これらの中でも、Ｘは、炭素数１～３の基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましく、アリル基がさらに好ましい。
ただし、Ｘのうち少なくとも１つは上記式（２）で表される基であり、Ｘが全て上記式（２）で表される基であることが好ましい。
ただし、Ｘのうち少なくとも１つは上記式（２）で表される基であり、Ｘが全て上記式（２）で表される基であることが好ましい。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0028】
Ｒ3の炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、中でも、Ｒ3は、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0034】
前駆体中に占める化合物（１）の割合は、前駆体の全体のモル数に対して９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0063】
【表1】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0075】
図７に、気体分子サイズと気体透過率との関係を示す。透過させる気体の分子サイズが大きくなるにつれて透過率は減少した。よって、実施例１～３で得られた分離膜による気体分離は、分子ふるいによるものであると考えられる。
Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．２５を用いた分離膜（実施例２）は、ＴＰＰＩを用いた分離膜（比較例１）またはＮｉ－ＴＴＰＩ０．１２５を用いた分離膜（実施例１）よりも多孔質であるため、よりガス透過性が向上した。一方、Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．５０を用いた場合（実施例３）は、ガス透過率が低く、ニッケル粒子による細孔の閉塞により膜構造が密になったことが示され、これは、上記のＮｉ－ＴＴＰＩ粒子のＣＯ2吸着の結果と一致した。
Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．２５を用いた分離膜（実施例２）は、ＴＰＰＩを用いた分離膜（比較例１）またはＮｉ－ＴＴＰＩ０．１２５を用いた分離膜（実施例１）よりも多孔質であるため、よりガス透過性が向上した。一方、Ｎｉ－ＴＴＰＩ０．５０を用いた場合（実施例３）は、ガス透過率が低く、ニッケル粒子による細孔の閉塞により膜構造が密になったことが示され、これは、上記のＮｉ－ＴＴＰＩ粒子のＣＯ2吸着の結果と一致した。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0077】
一方、ＣＯ2について、Ｎｉ－ＴＴＰＩ分離層におけるＮｉ／Ｎモル比が高いほど、低温でのＣＯ2透過率が高く、これは、「表面拡散」と称されるガス透過機構が支配的になっていることによると推測される。
表面拡散では、ＣＯ2分子がＣＯ2分離膜の表面に吸着することにより、分離膜の上流側から下流側に向かってＣＯ2濃度の勾配が生じ、この濃度勾配に沿って二次元的に分子が移動する。測定温度Ｔが低い程、ＣＯ2分子の持つエネルギーが低くなり、ＣＯ2分子が分離膜の表面に吸着されやすくなるので、その濃度勾配にしたがって起こる拡散移動は促進される。したがって、表面拡散では、測定温度Ｔが高い程、透過率が低下する。
表面拡散では、ＣＯ2分子がＣＯ2分離膜の表面に吸着することにより、分離膜の上流側から下流側に向かってＣＯ2濃度の勾配が生じ、この濃度勾配に沿って二次元的に分子が移動する。測定温度Ｔが低い程、ＣＯ2分子の持つエネルギーが低くなり、ＣＯ2分子が分離膜の表面に吸着されやすくなるので、その濃度勾配にしたがって起こる拡散移動は促進される。したがって、表面拡散では、測定温度Ｔが高い程、透過率が低下する。