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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157607
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】二酸化炭素の固定化方法
(51)【国際特許分類】
B01D 53/14 20060101AFI20241031BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
B01D53/14 210
C01B32/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023072041
(22)【出願日】2023-04-26
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001704
【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大塚 啓司
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 寛人
(72)【発明者】
【氏名】大原 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】浅野 聡
(72)【発明者】
【氏名】高谷 雄太郎
(72)【発明者】
【氏名】小手川 鑑
【テーマコード（参考）】
4D020
4G146
【Ｆターム（参考）】
4D020AA03
4D020BA01
4D020BA02
4D020BA11
4D020BB05
4D020BC06
4D020CB40
4D020CC05
4G146JA02
4G146JC05
4G146JD02
(57)【要約】
【課題】高価な薬剤を用いることなく、カルシウム、および／またはマグネシウムを含む鉱物に二酸化炭素を固定化する固定化方法を提供する。
【解決手段】水と共存した状態において、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む被処理個体１に二酸化炭素を反応させることで生じた被膜２を被処理個体１の表面に固定する固定化工程Ｉと、被膜２が固定された被処理個体１に外力を加え、被膜２を剥離して二酸化炭素固定化能力を再生させる剥離工程IIと、からなる。被処理個体１の表面に炭酸塩の被膜２を形成した後でその被膜２を剥離すると、高価な薬剤を添加することなく、二酸化炭素を固定化できるので、その工業的価値は極めて大きい。
【選択図】図１
【解決手段】水と共存した状態において、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む被処理個体１に二酸化炭素を反応させることで生じた被膜２を被処理個体１の表面に固定する固定化工程Ｉと、被膜２が固定された被処理個体１に外力を加え、被膜２を剥離して二酸化炭素固定化能力を再生させる剥離工程IIと、からなる。被処理個体１の表面に炭酸塩の被膜２を形成した後でその被膜２を剥離すると、高価な薬剤を添加することなく、二酸化炭素を固定化できるので、その工業的価値は極めて大きい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水と共存した状態において、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む被処理個体に二酸化炭素を反応させることで生じた被膜を被処理個体に固定する固定化工程と、
該被膜が固定された被処理個体に外力を加え、前記被膜を剥離して二酸化炭素固定化能力を再生させる剥離工程と、からなる
ことを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
該被膜が固定された被処理個体に外力を加え、前記被膜を剥離して二酸化炭素固定化能力を再生させる剥離工程と、からなる
ことを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
【請求項2】
前記固定化工程と前記剥離工程とを交互に繰り返す
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項3】
前記固定化工程と前記剥離工程を同時に実行する
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項4】
前記被処理個体が、採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物、該鉱物の製錬の過程で生成するスラグ、クリンカ、ダスト、焼却灰のうちの一種または複数種からなる
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項5】
前記被処理個体が６４μｍ以下に粉砕されて、前記固定化工程に供給される
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項6】
前記固定化工程における前記水の前記被処理個体に対する重量比が０．０１～１０である。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項7】
前記固定化工程では、二酸化炭素の分圧を０．１ａｔｍ～５ａｔｍに調整しながら前記被処理個体と前記二酸化炭素との反応を行う
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項8】
前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合に、さらに炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムを添加する
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項9】
前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合に、さらに硫化物、硫黄、硫酸塩、亜硫酸塩のうち一以上を添加する
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項10】
前記固定化工程において、二酸化炭素との反応を５℃～９０℃の反応温度に維持しながら行う
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項11】
前記固定化工程における前記被処理個体中に含まれる鉄の含有量が２５重量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項12】
前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物であり、
該固定化工程の前段に前記被処理個体を６００℃以上となるように加熱する予熱工程を備える
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
該固定化工程の前段に前記被処理個体を６００℃以上となるように加熱する予熱工程を備える
ことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素の固定化方法に関する。さらに詳しくは、大気や排ガス中の二酸化炭素を固定し、地中や海中への隔離を可能とするための二酸化炭素の固定化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化が大きな問題となっており、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量削減が世界的に求められている。二酸化炭素の排出量削減には、排出量自体を低減させる技術と、回収した二酸化炭素を固定して地中や海中へ隔離する固定化技術とが必要となる。
後者の固定化技術については、二酸化炭素を鉱物に固定化するミネラルカーボネーションという手法が注目されている。
後者の固定化技術については、二酸化炭素を鉱物に固定化するミネラルカーボネーションという手法が注目されている。
【0003】
ミネラルカーボネーションは、鉱物中のカルシウムやマグネシウムなどの金属元素と二酸化炭素を人工的に反応させ炭酸塩化する手法である。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）や炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）などの炭酸塩は常温・常圧下で安定であり、固定化後に二酸化炭素を排出する可能性が地中貯留などと比べて低い。また、地中貯留などと比べて地質的な制約が少なく、低濃度の二酸化炭素にも適用可能なため、二酸化炭素濃度１０～２０％、発生量が数万トン～数十万トン程度の炉やボイラー等に対しては、ミネラルカーボネーションは最も有効な手法の一つと言える。
【0004】
ミネラルカーボネーションに用いる鉱物としては、天然岩石中のケイ酸塩鉱物（ＣａＳｉＯ３，Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、製鋼スラグ中の生石灰（ＣａＯ）、飛灰中の生石灰（ＣａＯ）などを利用する技術が知られている。
【0005】
特許文献１においては、反応槽内において、水の中に製鋼スラグを浸漬させ、二酸化炭素含有ガスを水の中に吹き込み、製鋼スラグから炭酸化スラグを製造する方法が記載されている。
特許文献２においては、［１］飛灰をパルプ濃度５～１００ｇ／Ｌの液中でＣＯ２ガスを吹き込みながら洗浄することにより、Ｃａ分をＣａ（ＨＣＯ３）２として溶解させる工程（洗浄工程）、［２］洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が記載されている。
特許文献３においては、水溶液形成工程で、炭酸イオンと化合して炭酸塩鉱物を形成可能な金属元素を含む原料と、キレート剤とを含むアルカリ性の水溶液を形成し、分離工程で、水溶液中で金属元素とキレート剤とを反応させて、原料から金属元素を金属イオンとして分離し、鉱物形成工程で、水溶液に炭酸イオンを生成可能な化合物を加えることにより、その化合物から生じた炭酸イオンと金属イオンとを反応させて炭酸塩鉱物を形成する二酸化炭素固定方法、二酸化炭素の回収方法が記載されている。
特許文献２においては、［１］飛灰をパルプ濃度５～１００ｇ／Ｌの液中でＣＯ２ガスを吹き込みながら洗浄することにより、Ｃａ分をＣａ（ＨＣＯ３）２として溶解させる工程（洗浄工程）、［２］洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ｃａ（ＨＣＯ３）２を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が記載されている。
特許文献３においては、水溶液形成工程で、炭酸イオンと化合して炭酸塩鉱物を形成可能な金属元素を含む原料と、キレート剤とを含むアルカリ性の水溶液を形成し、分離工程で、水溶液中で金属元素とキレート剤とを反応させて、原料から金属元素を金属イオンとして分離し、鉱物形成工程で、水溶液に炭酸イオンを生成可能な化合物を加えることにより、その化合物から生じた炭酸イオンと金属イオンとを反応させて炭酸塩鉱物を形成する二酸化炭素固定方法、二酸化炭素の回収方法が記載されている。
【0006】
ところで、遊離石灰を数％含有する製鋼スラグや飛灰中のカルシウムは二酸化炭素と反応し、容易に炭酸化することが知られている。一方で、天然鉱石中のケイ酸塩鉱物はスラグ中の遊離石灰（ＣａＯ）などと比べて反応速度が遅いため、特許文献１および２に記載の従来技術をそのままミネラルカーボネーションに適用することは現実的でない。さらに、特許文献３はキレート剤を用いることで反応速度を向上させているが、こうしたキレート剤は一般的に高価であり、経済性の面で現実的でない。
【0007】
しかも、上記各従来技術では、ケイ酸塩鉱物は粒子表面で二酸化炭素と反応して炭酸塩の膜や金属の酸化被膜（例えばＦｅＯＯＨ）が形成されやすいため、粒子内部のカルシウム、マグネシウムが未反応のまま反応が停止することがあり、これに起因して反応速度が低下してしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１３－１４７３７０号公報
【特許文献2】特開２００５－２４６２２５号公報
【特許文献3】特開２０２２－１０２７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記事情に鑑み、高価な薬剤を用いることなく、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む鉱物に二酸化炭素を固定化する固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
第１発明の二酸化炭素の固定化方法は、水と共存した状態において、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む被処理個体に二酸化炭素を反応させることで生じた被膜を被処理個体に固定する固定化工程と、該被膜が固定された被処理個体に外力を加え、前記被膜を剥離して二酸化炭素固定化能力を再生させる剥離工程と、からなることを特徴とする。
第２発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程と前記剥離工程とを交互に繰り返すことを特徴とする。
第３発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程と前記剥離工程を同時に実行することを特徴とする。
第４発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記被処理個体が、採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物、該鉱物の製錬の過程で生成するスラグ、クリンカ、ダスト、焼却灰のうちの一種または複数種からなることを特徴とする。
第５発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記被処理個体が６４μｍ以下に粉砕されて、前記固定化工程に供給されることを特徴とする。
第６発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程における前記水の前記被処理個体に対する重量比が０．０１～１０であることを特徴とする。
第７発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程では、二酸化炭素の分圧を０．１ａｔｍ～５ａｔｍに調整しながら前記被処理個体と前記二酸化炭素との反応を行うことを特徴とする。
第８発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合に、さらに炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムを添加することを特徴とする。
第９発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合に、さらに硫化物、硫黄、硫酸塩、亜硫酸塩のうち一以上を添加することを特徴とする。
第１０発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程において、二酸化炭素との反応を５℃～９０℃の反応温度に維持しながら行うことを特徴とする。
第１１発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程における前記被処理個体中に含まれる鉄の含有量が２５重量％以下であることを特徴とする。
第１２発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物であり、該固定化工程の前段に前記被処理個体を６００℃以上となるように加熱する予熱工程を備えることを特徴とする。
第２発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程と前記剥離工程とを交互に繰り返すことを特徴とする。
第３発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程と前記剥離工程を同時に実行することを特徴とする。
第４発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記被処理個体が、採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物、該鉱物の製錬の過程で生成するスラグ、クリンカ、ダスト、焼却灰のうちの一種または複数種からなることを特徴とする。
第５発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記被処理個体が６４μｍ以下に粉砕されて、前記固定化工程に供給されることを特徴とする。
第６発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程における前記水の前記被処理個体に対する重量比が０．０１～１０であることを特徴とする。
第７発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程では、二酸化炭素の分圧を０．１ａｔｍ～５ａｔｍに調整しながら前記被処理個体と前記二酸化炭素との反応を行うことを特徴とする。
第８発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合に、さらに炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムを添加することを特徴とする。
第９発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合に、さらに硫化物、硫黄、硫酸塩、亜硫酸塩のうち一以上を添加することを特徴とする。
第１０発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程において、二酸化炭素との反応を５℃～９０℃の反応温度に維持しながら行うことを特徴とする。
第１１発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程における前記被処理個体中に含まれる鉄の含有量が２５重量％以下であることを特徴とする。
第１２発明の二酸化炭素の固定化方法は、第１発明において、前記固定化工程において、前記被処理個体が採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物であり、該固定化工程の前段に前記被処理個体を６００℃以上となるように加熱する予熱工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
第１発明によれば、固定化工程において、水と共存した状態のカルシウムおよび／またはマグネシウムを含む被処理個体に二酸化炭素を反応させると被処理個体の表面に被膜を形成でき、その被膜を剥離工程で剥離すると被処理個体と被膜に分離することができる。このため高価な薬剤を用いることなく、二酸化炭素を被膜に固定化できるので、その工業的価値は極めて大きい。
第２発明によれば、固定化工程と剥離工程を分けて交互に繰り返すことで、被膜の形成を充分に行ったうえで、被膜の剥離に移るので、固定化方法全体としての生産性が高い。
第３発明によれば、固定化工程と剥離工程を同時に進めるので、短時間の操業でも固定化処理を行える。
第４発明によれば、採鉱によって取得される鉱物である被処理個体に含まれるカルシウムおよび／またはマグネシウムが水中に溶解して二酸化炭素に反応すると炭酸塩等からなる被膜を生成するので、二酸化炭素を被膜に固定化できる。そして、被膜が炭酸塩である場合は常温・常圧下で安定であるので、二酸化炭素を排出するリスクが低くなる。
第５発明によれば、被処理個体を６４μｍ以下に粉砕しておくので被処理個体の比表面積が大きくなり、より多くの二酸化炭素を固定化できる。
第６発明によれば、被処理個体と共存する水分量が、水の被処理個体に対する重量として０．０１～１０の範囲としているので、溶解反応を充分に行わせることができる。
第７発明によれば、二酸化炭素の分圧を０．１ａｔｍ～５ａｔｍの範囲としているので、反応を充分早くでき、かつ二酸化炭素の導入設備も簡素なもので済む。
第８発明によれば、炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムを添加するので、珪酸塩の炭酸化を促進できる。
第９発明によれば、硫化物、硫黄、硫酸塩、亜硫酸塩のうち一以上を添加するので、硫酸イオンおよび／または亜硫酸イオンによって、カルシウムおよび／またはマグネシウムの水中への溶出を促進することができる。
第１０発明によれば、反応温度を５℃～９０℃の範囲とするので、反応が良好に進み、かつ加熱量を過大にしなくて済む。
第１１発明によれば、被処理個体に含まれる鉄分が２５重量％以下であるので、カルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸化が阻害されにくくなり、二酸化炭素の固定化が効率良く進む。
第１２発明によれば、被処理個体を６００℃以上に予熱することで、鉱物の結晶構造を一部非晶質化することができ、被処理個体中のカルシウムおよび／またはマグネシウムを水中により多く溶出させることができる。
第２発明によれば、固定化工程と剥離工程を分けて交互に繰り返すことで、被膜の形成を充分に行ったうえで、被膜の剥離に移るので、固定化方法全体としての生産性が高い。
第３発明によれば、固定化工程と剥離工程を同時に進めるので、短時間の操業でも固定化処理を行える。
第４発明によれば、採鉱によって取得される鉱物である被処理個体に含まれるカルシウムおよび／またはマグネシウムが水中に溶解して二酸化炭素に反応すると炭酸塩等からなる被膜を生成するので、二酸化炭素を被膜に固定化できる。そして、被膜が炭酸塩である場合は常温・常圧下で安定であるので、二酸化炭素を排出するリスクが低くなる。
第５発明によれば、被処理個体を６４μｍ以下に粉砕しておくので被処理個体の比表面積が大きくなり、より多くの二酸化炭素を固定化できる。
第６発明によれば、被処理個体と共存する水分量が、水の被処理個体に対する重量として０．０１～１０の範囲としているので、溶解反応を充分に行わせることができる。
第７発明によれば、二酸化炭素の分圧を０．１ａｔｍ～５ａｔｍの範囲としているので、反応を充分早くでき、かつ二酸化炭素の導入設備も簡素なもので済む。
第８発明によれば、炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムを添加するので、珪酸塩の炭酸化を促進できる。
第９発明によれば、硫化物、硫黄、硫酸塩、亜硫酸塩のうち一以上を添加するので、硫酸イオンおよび／または亜硫酸イオンによって、カルシウムおよび／またはマグネシウムの水中への溶出を促進することができる。
第１０発明によれば、反応温度を５℃～９０℃の範囲とするので、反応が良好に進み、かつ加熱量を過大にしなくて済む。
第１１発明によれば、被処理個体に含まれる鉄分が２５重量％以下であるので、カルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸化が阻害されにくくなり、二酸化炭素の固定化が効率良く進む。
第１２発明によれば、被処理個体を６００℃以上に予熱することで、鉱物の結晶構造を一部非晶質化することができ、被処理個体中のカルシウムおよび／またはマグネシウムを水中により多く溶出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
（本発明の基本原理）
本発明に係る二酸化炭素の固定化方法は、図１に示すように、水と共存した状態において、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む被処理個体１に二酸化炭素を反応させることで生じた被膜２を被処理個体１の表面に固定する固定化工程Ｉと、被膜２が固定された被処理個体１に外力を加え、被膜２を剥離して、二酸化炭素固定化能力を再生させる剥離工程IIと、からなる。
本発明の固定化方法には、固定化工程Ｉと剥離工程IIを交互に繰り返す方法と、固定化工程Ｉと剥離工程IIを同時に実行するものとが含まれる。
本発明に係る二酸化炭素の固定化方法は、図１に示すように、水と共存した状態において、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む被処理個体１に二酸化炭素を反応させることで生じた被膜２を被処理個体１の表面に固定する固定化工程Ｉと、被膜２が固定された被処理個体１に外力を加え、被膜２を剥離して、二酸化炭素固定化能力を再生させる剥離工程IIと、からなる。
本発明の固定化方法には、固定化工程Ｉと剥離工程IIを交互に繰り返す方法と、固定化工程Ｉと剥離工程IIを同時に実行するものとが含まれる。
【0014】
本発明に係る二酸化炭素の固定化方法によると、固定化工程Ｉにおいて、水と共存した状態のカルシウムおよび／またはマグネシウムを含む被処理個体１に、二酸化炭素を含む被膜２を被処理個体１の表面に形成でき、その被膜２を剥離工程IIで剥離して被処理個体１と二酸化炭素を含む被膜２に分離する。被膜２が分離すると、被処理個体１の表面が露出するので、二酸化炭素固定化能力が再生する。
【0015】
本発明の固定化方法によると高価な薬剤を用いることなく、二酸化炭素を被膜に固定できる。
形成される被膜の代表的なものとしては炭酸塩がある。この炭酸塩は、常温・常圧下で安定であり、固定化後に二酸化炭素を排出するリスクが従来の地中貯留などと比べて低いという利点があるので、その工業的価値は極めて大きい。
形成される被膜の代表的なものとしては炭酸塩がある。この炭酸塩は、常温・常圧下で安定であり、固定化後に二酸化炭素を排出するリスクが従来の地中貯留などと比べて低いという利点があるので、その工業的価値は極めて大きい。
【0016】
本発明における被処理個体１とは、採鉱によって取得されるカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物、その鉱物の製錬の過程で生成するスラグ、クリンカ、ダスト、焼却灰のうちの一種または複数種をいう。これらは二酸化炭素の固定に適した固定体である。
【0017】
【0018】
（固定化工程Ｉ）
図１に示す固定化工程Ｉにおいて、被処理個体１は、水に共存させることで含まれているカルシウムおよび／またはマグネシウムを水中に溶解させることができる。
そして、水中に溶解させたカルシウムおよび／またはマグネシウムに対し、水中で二酸化炭素（具体的には、炭酸イオン）を反応させると、炭酸塩（すなわち、カルシウム炭酸塩および／またはマグネシウム炭酸塩）や酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）などを生成する。
図１に示す固定化工程Ｉにおいて、被処理個体１は、水に共存させることで含まれているカルシウムおよび／またはマグネシウムを水中に溶解させることができる。
そして、水中に溶解させたカルシウムおよび／またはマグネシウムに対し、水中で二酸化炭素（具体的には、炭酸イオン）を反応させると、炭酸塩（すなわち、カルシウム炭酸塩および／またはマグネシウム炭酸塩）や酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）などを生成する。
【0019】
炭酸塩を生成する代表的な反応式には、下記式１、式２、式３などがある。
ＣａＯ ＋ ＣＯ２ → ＣａＣＯ３・・・（式１）
ＭｇＯ ＋ ＣＯ２ → ＭｇＣＯ３・・・（式２）
Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４ ＋ ３ＣＯ２ → ３ＭｇＣＯ３ ＋ ２ＳｉＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ・・・(式３)
これらの反応により、二酸化炭素（ＣＯ２）はこれら炭酸塩（ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、３ＭｇＣＯ３）中に固定化される。生成された炭酸塩や酸化鉄などは被処理個体１の表面に被膜２として形成される。
ＣａＯ ＋ ＣＯ２ → ＣａＣＯ３・・・（式１）
ＭｇＯ ＋ ＣＯ２ → ＭｇＣＯ３・・・（式２）
Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４ ＋ ３ＣＯ２ → ３ＭｇＣＯ３ ＋ ２ＳｉＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ・・・(式３)
これらの反応により、二酸化炭素（ＣＯ２）はこれら炭酸塩（ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、３ＭｇＣＯ３）中に固定化される。生成された炭酸塩や酸化鉄などは被処理個体１の表面に被膜２として形成される。
【0020】
固定化工程Ｉの実行には、図２に示すような設備を用いることができる。１０は反応槽であって、槽本体１１と蓋１２とからなり、密閉可能となっている。
反応槽１０の内部には、供給装置１３（たとえば、シュートなど）により被処理個体１を供給でき、導水管１４により水を供給でき、導入管１５により二酸化炭素ガスを導入できるようになっている。
反応槽１０の槽本体１１内に水４が貯えられ、水中に被処理個体１が存在し、二酸化炭素も水中に溶解している状態になると、炭酸塩などの生成反応を実行することができる。
反応槽１０の内部には、供給装置１３（たとえば、シュートなど）により被処理個体１を供給でき、導水管１４により水を供給でき、導入管１５により二酸化炭素ガスを導入できるようになっている。
反応槽１０の槽本体１１内に水４が貯えられ、水中に被処理個体１が存在し、二酸化炭素も水中に溶解している状態になると、炭酸塩などの生成反応を実行することができる。
【0021】
ただし、固定化工程Ｉに用いる設備は、図２のものに限られず、被処理個体１が水中で二酸化炭素と反応させることが可能であれば、どのような設備を用いてもよい。
また、図示していないが、図２の反応槽１０には槽本体１１内で被処理個体１と水とを撹拌する撹拌装置を設けてもよく、その場合は炭酸塩の生成が効率よく行われる。
また、図示していないが、図２の反応槽１０には槽本体１１内で被処理個体１と水とを撹拌する撹拌装置を設けてもよく、その場合は炭酸塩の生成が効率よく行われる。
【0022】
固定化工程Ｉにおいて、供給する被処理個体１は粉砕して微細化することが好ましい。これにより、比表面積が拡大して、より多くの二酸化炭素を固定化することが可能となる。粉砕には一般的なボールミルや振動ミルを用いることができる。微細化後の粒子サイズは６４μｍ以下にすることが好ましく、３２μｍ以下にするとより好ましい。微細化の下限は１μｍであり、１μｍ以上とするのが好ましい。１μｍ未満となると、粉砕に非常に大きなエネルギーが必要になるうえ、粉砕設備を大型化する必要が生じる。
【0023】
図２に示す反応槽１０には、全ての被処理個体１を水４に接触させるように必要に応じて撹拌装置を設け、被処理個体１と水を撹拌するとよい。
なお、図２中の被処理個体１は球形で示され、被膜２も均一な厚みに示されているが、実際には被処理個体１は不定形であり、被膜２の厚さも不均一であり、部分的に被処理個体１を覆っているものも存在する。
なお、図２中の被処理個体１は球形で示され、被膜２も均一な厚みに示されているが、実際には被処理個体１は不定形であり、被膜２の厚さも不均一であり、部分的に被処理個体１を覆っているものも存在する。
【0024】
固定化工程Ｉでの槽本体１１内における被処理個体１に対する水４の重量比は、０．０１～１０とするのが好ましい。すなわち、水の割合が小さく被処理個体１の表面を濡らす程度のものから、水の割合が多いスラリー状も許容される。
固定化工程Ｉにおいて、被処理個体１と共存する水分量の下限は重量比で０．０１以上である。この水分量であると被処理個体１の溶解反応を行わせることができる。添加する水の量が１重量％より少ないと反応が不十分となる不都合が生じる懸念があるうえ、発塵が生じやすくなるためハンドリングが困難になる。
被処理個体１と共存する水分量の上限は、水の被処理個体１に対する重量比で１０以下、より好ましくは５以下になるように調整する。添加する水の量が過剰になると、処理設備を大型化する必要があるうえ、水資源を保全する上でも好ましくない。
固定化工程Ｉにおいて、被処理個体１と共存する水分量の下限は重量比で０．０１以上である。この水分量であると被処理個体１の溶解反応を行わせることができる。添加する水の量が１重量％より少ないと反応が不十分となる不都合が生じる懸念があるうえ、発塵が生じやすくなるためハンドリングが困難になる。
被処理個体１と共存する水分量の上限は、水の被処理個体１に対する重量比で１０以下、より好ましくは５以下になるように調整する。添加する水の量が過剰になると、処理設備を大型化する必要があるうえ、水資源を保全する上でも好ましくない。
【0025】
固定化工程Ｉで導入する二酸化炭素は、大気や排ガス中に含まれるものであり、これらの二酸化炭素を用いることで、地球上のＣＯ２排出削減に貢献できる。
二酸化炭素（ガス）の導入方法はとくに限られない。たとえば、密閉した容器に被処理個体１を水と共に装入し、ここに二酸化炭素を導入できれば、どのような方法でもよい。図２の反応槽１０では導入管１５を用いているが、これは一例である。
二酸化炭素（ガス）の導入方法はとくに限られない。たとえば、密閉した容器に被処理個体１を水と共に装入し、ここに二酸化炭素を導入できれば、どのような方法でもよい。図２の反応槽１０では導入管１５を用いているが、これは一例である。
【0026】
二酸化炭素の反応槽１０への導入は、二酸化炭素の分圧が０．１ａｔｍ～５ａｔｍとなるように導入圧力を調整することが好ましい。この圧力範囲であると、導入設備が簡素なもので済む。二酸化炭素の分圧が０．１ａｔｍより低いと、反応が緩慢となりやすく、５ａｔｍより高いと導入設備が高価なものになりやすい。
【0027】
固定化工程Ｉにおいて、被処理個体１がカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合には、さらに炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムをさらに添加することもできる。これにより、珪酸塩の炭酸化を促進させることができる。すなわち、炭酸水素カリウムは以下の式４に示す反応により、マグネシウム珪酸塩を炭酸化することができる。
Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４ ＋ ６ＫＨＣＯ３ → ３ＭｇＣＯ３ ＋ ２ＳｉＯ２ ＋５Ｈ２Ｏ＋３Ｋ２ＣＯ３・・・（式４）
Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４ ＋ ６ＫＨＣＯ３ → ３ＭｇＣＯ３ ＋ ２ＳｉＯ２ ＋５Ｈ２Ｏ＋３Ｋ２ＣＯ３・・・（式４）
【0028】
マグネシウム珪酸塩を炭酸化すると、炭酸カリウムが生成するが、生成した炭酸カリウムは以下の式５に示す反応により、炭酸水素カリウムとして再生されるため、所定量の炭酸水素カリウムを添加した後は、新たな炭酸水素カリウムの添加は不要となる。
Ｋ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ → ２ＫＨＣＯ３ （ＣＯ２で再生）・・・（式５）
Ｋ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ → ２ＫＨＣＯ３ （ＣＯ２で再生）・・・（式５）
【0029】
固定化工程Ｉにおいて、被処理個体１がカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合には、硫化物、硫黄、硫酸塩、亜硫酸塩のうち一以上を更に添加することもできる。これにより、生成する硫酸イオンおよび／または亜硫酸イオンによってカルシウムおよび／またはマグネシウムの水中への溶出を促進することができる。なお、硫化物、硫黄、硫酸塩、亜硫酸塩に替えて、硫黄酸化物（ＳＯＸ）を含有する気体を導入するようにしてもよい。
【0030】
固定化工程Ｉにおいて、カルシウムおよび／またはマグネシウムと二酸化炭素との反応は高温であるほど良好に進行する。たとえば、反応は５℃～９０℃の温度領域において行わせることができる。とくに、反応は温度が２０℃以上の温度領域で行うことが好ましく、５０℃以上の温度領域で行うことがより好ましい。この場合、反応が良好に進み、かつ加熱量を過大にしなくて済む。ただし、９０℃以上ではより多くの加熱が必要となるため不経済になりやすい。
【0031】
被処理個体１中に含有する鉄分は、２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下がより好ましい。すなわち、被処理個体１中に含有する鉄分は低い方が、二酸化炭素の固定化が効率良く進み、有利である。その理由は、被処理個体１中の鉄分は、水との共存下では水中に溶出して被処理個体１の粒子表面に水酸化物として沈着し、水酸化鉄からなる被膜が形成され、カルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸化が阻害されやすいからである。
【0032】
（剥離工程II）
図１に示すように、剥離工程IIでは、固定化工程Ｉで得られた炭酸塩等からなる被膜２に外力Ｆを付加し、その被膜２を剥離する。
図２に示すように、加える外力Ｆは被膜２を割ったり引き剥がしたりして剥離できればよい。したがって、被処理個体１の粒子の破壊を伴うような大きな外力Ｆを付加して行う必要はなく、比較的小さな外力の付加によって行うことができる。
図１に示すように、剥離工程IIでは、固定化工程Ｉで得られた炭酸塩等からなる被膜２に外力Ｆを付加し、その被膜２を剥離する。
図２に示すように、加える外力Ｆは被膜２を割ったり引き剥がしたりして剥離できればよい。したがって、被処理個体１の粒子の破壊を伴うような大きな外力Ｆを付加して行う必要はなく、比較的小さな外力の付加によって行うことができる。
【0033】
外力の付加には、たとえば、ホモジナイザー（微粒化機）、アジテーター（撹拌機）、あるいはウェットスクラバー（湿式集塵機）などの装置で行うことが可能であり、乳棒と乳鉢を用いて軽く混ぜる程度でも可能である。このため、上記に例示した各種装置に限られず、より小さな外力Ｆを付加する超音波振動装置を採用してもよい。さらに、熱応力を利用して外力を付加し、剥離処理してもよい。
【0034】
剥離工程IIで分離した被処理個体１と被膜２は、分離はされていても反応槽１０内で混在した状態となる。そのため、固定化工程Ｉと剥離工程IIを何回か（たとえば、３回）を繰り返した後、被処理個体１と被膜２を共に回収すればよい。
【0035】
以上のようにして得られた被膜２が炭酸塩である場合は、常温・常圧下で安定であるので、固定化後に地中や海中等に隔離すれば、二酸化炭素を排出するリスクが従来の地中貯留などと比べて低いという利点を享受できる。
また、二酸化炭素が分離した被処理個体１は、図２に示すように新たな表面が露出することになる。このため、二酸化炭素の固定化が飽和状態となった場合でも、その固定化の能力を容易に再生させることができ、図１に示すように、再び被処理個体１を固定化工程Ｉに供給することができる。
また、二酸化炭素が分離した被処理個体１は、図２に示すように新たな表面が露出することになる。このため、二酸化炭素の固定化が飽和状態となった場合でも、その固定化の能力を容易に再生させることができ、図１に示すように、再び被処理個体１を固定化工程Ｉに供給することができる。
【0036】
上記の第１実施形態では、固定化工程Ｉと剥離工程IIを分けて交互に繰り返すことで、被膜２の形成を充分に行ったうえで、被膜２の剥離に移るので、固定化方法全体としての生産性が高くなる。
【0037】
【0038】
第２実施形態の固定化方法は、図３に示すように、固定化工程Ｉと剥離工程IIを、同時に実行するものである。この第２実施形態の実行には、図４に示すように、反応槽１０に撹拌装置２０を設けて、炭酸塩等からなる被膜２を形成しつつ外力Ｆを加えて被膜２を剥離すればよい。
【0039】
用いる撹拌装置２０の構造や機能には、とくに制限はなく、撹拌翼２１をモータ等２２で回転させるものを例示できる。撹拌することにより、水中で被処理個体１同士が衝突したり、被処理個体１が撹拌翼２１と衝突することで外力Ｆが加わり、被膜２が被処理個体１から剥離することになる。このように炭酸塩等からなる被膜２の生成と剥離を同時進行させると、被処理個体１の表面に新たな面を露出させながら被膜２を生成し、この被膜２に二酸化炭素を固定することができるため、効率的に二酸化炭素の固定を行うことができる。また、被処理個体１の二酸化炭素固定化能力を再生させることができる。
【0040】
上記の第２実施形態では、固定化工程Ｉと剥離工程IIを同時に進めるので、短時間の操業でも固定化処理を行える。
また、再生した被処理個体１は、図３に示すように、再び被処理個体１を固定化工程Ｉに供給することができる。
また、再生した被処理個体１は、図３に示すように、再び被処理個体１を固定化工程Ｉに供給することができる。
【0041】
（その他の実施形態）
本発明の二酸化炭素の固定化方法では、固定化工程Ｉの前段に予熱工程を設けてもよい。被処理個体１がカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合には、かかる予熱工程を設けることによって、これら鉱物の結晶構造を一部非晶質化することができる。このため、被処理個体１中のカルシウムおよび／またはマグネシウムを水中により多く溶出させることができる。具体的には、６００℃以上に加熱することが好ましく、これにより、溶出を良好に行うことができる。すると、固定化工程Ｉにおける反応を活性化させて効率的な二酸化炭素の固定が可能となる。
本発明の二酸化炭素の固定化方法では、固定化工程Ｉの前段に予熱工程を設けてもよい。被処理個体１がカルシウム珪酸塩および／またはマグネシウム珪酸塩を含む鉱物である場合には、かかる予熱工程を設けることによって、これら鉱物の結晶構造を一部非晶質化することができる。このため、被処理個体１中のカルシウムおよび／またはマグネシウムを水中により多く溶出させることができる。具体的には、６００℃以上に加熱することが好ましく、これにより、溶出を良好に行うことができる。すると、固定化工程Ｉにおける反応を活性化させて効率的な二酸化炭素の固定が可能となる。
【実施例0042】
［実施例１］
図１に示す固定化方法を以下の要領で実験した。
（固定化工程Ｉ）
被処理個体１として、リザダイトを主成分とするＦｅ ２３％、Ｓｉ １３％、Ｍｇ １４％の廃鉱石を用いた。廃鉱石は乳棒・乳鉢を用いて全量を６４μｍ以下に粉砕した。粉砕した廃鉱石３ｇに純水１５ｍＬを加えてスラリーを作製した。作製したスラリーはサンプル容器（フッ素樹脂（商品名「テフロン（登録商標）」）を用いたジャータイプのサンプル容器）に充填し、密閉した容器内部の圧力が５ａｔｍとなるように二酸化炭素を供給しながら撹拌し１週間保持した。サンプル容器は加温せず室温のまま試験を行った。サンプル容器から取り出したスラリーは固液分離して固体側を乾燥させ、全炭素測定により二酸化炭素の吸収量（重量）を算出した。算出の結果、二酸化炭素の吸収量は廃鉱石に対して０．８５重量％となっていた。
図１に示す固定化方法を以下の要領で実験した。
（固定化工程Ｉ）
被処理個体１として、リザダイトを主成分とするＦｅ ２３％、Ｓｉ １３％、Ｍｇ １４％の廃鉱石を用いた。廃鉱石は乳棒・乳鉢を用いて全量を６４μｍ以下に粉砕した。粉砕した廃鉱石３ｇに純水１５ｍＬを加えてスラリーを作製した。作製したスラリーはサンプル容器（フッ素樹脂（商品名「テフロン（登録商標）」）を用いたジャータイプのサンプル容器）に充填し、密閉した容器内部の圧力が５ａｔｍとなるように二酸化炭素を供給しながら撹拌し１週間保持した。サンプル容器は加温せず室温のまま試験を行った。サンプル容器から取り出したスラリーは固液分離して固体側を乾燥させ、全炭素測定により二酸化炭素の吸収量（重量）を算出した。算出の結果、二酸化炭素の吸収量は廃鉱石に対して０．８５重量％となっていた。
【0043】
（剥離工程II）
続いて、乾燥後試料を乳鉢で軽く撹拌して剥離処理を行った。その後に１．５ｇを分取し、水７．５ｍＬを加えて再度スラリーを作製した。作製したスラリーを初回と同様にサンプル容器に充填し、密閉した容器内部の圧力が５ａｔｍとなるように二酸化炭素を供給しながら撹拌し１週間保持した。
続いて、乾燥後試料を乳鉢で軽く撹拌して剥離処理を行った。その後に１．５ｇを分取し、水７．５ｍＬを加えて再度スラリーを作製した。作製したスラリーを初回と同様にサンプル容器に充填し、密閉した容器内部の圧力が５ａｔｍとなるように二酸化炭素を供給しながら撹拌し１週間保持した。
【0044】
この実験結果によると、二酸化炭素の吸収量（重量）は鉱物に対して１．６８重量％となり、試験を開始して２週間経過後においても二酸化炭素吸収量が増加したことが確認できた。
【0045】
［比較例１］
剥離処理IIを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。実験結果によると、試験を開始して４週間経過後の鉱物に対する二酸化炭素吸収量は０．８重量％となっており、二酸化炭素吸収量の増加は認められなかった。
剥離処理IIを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。実験結果によると、試験を開始して４週間経過後の鉱物に対する二酸化炭素吸収量は０．８重量％となっており、二酸化炭素吸収量の増加は認められなかった。
【0046】
（まとめ）
以上のように、本発明の二酸化炭素の固定化方法を実行することで、高価な薬剤を添加することなく、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む鉱物表面に形成される被膜に二酸化炭素の吸収できることが確認できた。
以上のように、本発明の二酸化炭素の固定化方法を実行することで、高価な薬剤を添加することなく、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む鉱物表面に形成される被膜に二酸化炭素の吸収できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0047】
本発明によれば、二酸化炭素を炭酸塩等からなる被膜に固定し、それを地中や海中等に隔離することで大気中の二酸化炭素を削減することに利用できる。
【符号の説明】
【0048】
１ 被処理個体
２ 被膜
４ 水
１０ 反応槽
１１ 槽本体
２０ 撹拌装置
２１ 撹拌翼
２ 被膜
４ 水
１０ 反応槽
１１ 槽本体
２０ 撹拌装置
２１ 撹拌翼
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
