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特開2024-160873硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、隔壁、画像表示装置及び硬化物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160873
(43)【公開日】2024-11-15
(54)【発明の名称】硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、隔壁、画像表示装置及び硬化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/40 20060101AFI20241108BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241108BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20241108BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20241108BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20241108BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20241108BHJP
C08G 59/17 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
C08G59/40
G03F7/004 505
G03F7/004 501
G03F7/004 503Z
G03F7/027 502
G03F7/40 501
G02B5/20 101
G09F9/30 349A
G09F9/30 349Z
C08G59/17
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076350
(22)【出願日】2023-05-02
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】倉 久稔
(72)【発明者】
【氏名】小泉 裕貴
(72)【発明者】
【氏名】山中 健太
(72)【発明者】
【氏名】有光 晃二
【テーマコード（参考）】
2H148
2H196
2H225
4J036
5C094
【Ｆターム（参考）】
2H148BC06
2H148BC12
2H148BE03
2H148BE09
2H148BE12
2H148BE22
2H148BE24
2H148BG01
2H148BH17
2H148BH21
2H196AA30
2H196BA05
2H196HA01
2H225AC31
2H225AC33
2H225AC58
2H225AC63
2H225AC80
2H225AD06
2H225AE13P
2H225AG00P
2H225AN39P
2H225AN85P
2H225AN94P
2H225AP03P
2H225BA16P
2H225BA22P
2H225BA32P
2H225BA35P
2H225CA16
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4J036AJ24
4J036AK11
4J036CA21
4J036CD03
4J036DC21
4J036EA03
4J036FB03
4J036GA26
4J036HA02
4J036HA12
4J036JA15
4J036KA01
5C094AA31
5C094ED02
5C094FB01
5C094GB10
5C094JA20
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐溶剤性及び低温保管時の経時安定性に優れる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物と、（Ｄ）硬化剤と、を含み、（Ｄ）硬化剤が、式（ａ）で表され、加熱により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である硬化性組成物であり、式中、Ｒ１、Ｒ１１～Ｒ１４は、独立に、Ｈ又は１価の置換基であり、Ｒ２は式中のカルボニル炭素と結合する原子が、Ｃ、Ｏ又はＳである１価の置換基である。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物と、（Ｄ）硬化剤と、を含み、（Ｄ）硬化剤が、式（ａ）で表され、加熱により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である硬化性組成物であり、式中、Ｒ１、Ｒ１１～Ｒ１４は、独立に、Ｈ又は１価の置換基であり、Ｒ２は式中のカルボニル炭素と結合する原子が、Ｃ、Ｏ又はＳである１価の置換基である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）硬化剤と、を含み、
前記（Ｄ）硬化剤が、下記一般式（ａ）で表され、加熱により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である硬化性組成物。
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は一般式（ａ）中のカルボニル炭素と結合する原子が、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である１価の置換基である。
（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）硬化剤と、を含み、
前記（Ｄ）硬化剤が、下記一般式（ａ）で表され、加熱により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である硬化性組成物。
【化1】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は一般式（ａ）中のカルボニル炭素と結合する原子が、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である１価の置換基である。
【請求項2】
（Ｅ）重合性化合物をさらに含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
（Ｆ）光重合開始剤をさらに含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
（Ｇ）着色剤をさらに含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記（Ｅ）重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物を含む請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
一般式（ａ）中、Ｒ１は１価の置換基であり、前記１価の置換基はアルキル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
一般式（ａ）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいチオアルキル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記一般式（ａ）は、下記一般式（ａ－１）を満たす請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ３は電子供与性基又は電子求引性基である。
【化2】
一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ３は電子供与性基又は電子求引性基である。
【請求項9】
一般式（ａ－１）中、Ｒ３はアルコキシ基又はニトロ基である請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項11】
請求項１０に記載の硬化物を含むカラーフィルタ。
【請求項12】
請求項１０に記載の硬化物を含む隔壁。
【請求項13】
請求項１０に記載の硬化物を含む画像表示装置。
【請求項14】
請求項３に記載の硬化性組成物を用い、少なくとも下記工程（１）～工程（４）を有する、硬化物の製造方法。
工程（１）：硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
工程（２）：工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程
工程（３）：工程（２）で露光された塗膜を現像する工程
工程（４）：工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
工程（１）：硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
工程（２）：工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程
工程（３）：工程（２）で露光された塗膜を現像する工程
工程（４）：工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
【請求項15】
前記工程（４）の加熱温度が１８０℃以下である、請求項１４に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、隔壁、画像表示装置及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
加熱によって重合する熱重合性材料及び光の照射によって重合する光重合性材料は、比較的簡単な操作で重合反応の精密な制御が可能であることから、広く実用化されており、例えば、電子材料分野、印刷材料分野等で重要な位置を占めている。
【0003】
例えば、重合性材料としてエポキシ系材料を用いる場合、低温焼成が可能となる点から、エポキシ系材料の硬化剤としてアミン化合物等が使用される。しかし、アミン化合物をエポキシ材料の硬化剤として使用した場合、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し保存安定性が低下することがある（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
そこで、特許文献１では、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立する観点から、［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに［Ｄ］式（１）で表される化合物（アンモニウム塩、ホスホニウム塩等）を含有する感放射線性樹脂組成物並びにこれを用いて形成される硬化物及びカラーフィルタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－０４８２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前述の特許文献に記載されている感放射線性樹脂組成物の他にも、硬化時の耐溶剤性及び低温保管時の経時安定性に優れる硬化性組成物が求められている。
【0007】
本開示は、耐溶剤性及び低温保管時の経時安定性に優れる硬化性組成物、当該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、当該硬化物を含むカラーフィルタ、隔壁及び画像表示装置、並びに、当該硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）硬化剤と、を含み、
前記（Ｄ）硬化剤が、下記一般式（ａ）で表され、加熱により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である硬化性組成物。
＜１＞ （Ａ）エポキシ基を有する化合物と、
（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）硬化剤と、を含み、
前記（Ｄ）硬化剤が、下記一般式（ａ）で表され、加熱により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である硬化性組成物。
【0009】
【化1】
【0010】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は一般式（ａ）中のカルボニル炭素と結合する原子が、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である１価の置換基である。
＜２＞ （Ｅ）重合性化合物をさらに含む＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ （Ｆ）光重合開始剤をさらに含む＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ （Ｇ）着色剤をさらに含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞ 前記（Ｅ）重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物を含む＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞ 一般式（ａ）中、Ｒ１は１価の置換基であり、前記１価の置換基はアルキル基である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞ 一般式（ａ）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいチオアルキル基である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞ 前記一般式（ａ）は、下記一般式（ａ－１）を満たす＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜２＞ （Ｅ）重合性化合物をさらに含む＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ （Ｆ）光重合開始剤をさらに含む＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ （Ｇ）着色剤をさらに含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞ 前記（Ｅ）重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物を含む＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞ 一般式（ａ）中、Ｒ１は１価の置換基であり、前記１価の置換基はアルキル基である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞ 一般式（ａ）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいチオアルキル基である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞ 前記一般式（ａ）は、下記一般式（ａ－１）を満たす＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【0011】
【化2】
【0012】
一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ３は電子供与性基又は電子求引性基である。
＜９＞ 一般式（ａ－１）中、Ｒ３はアルコキシ基又はニトロ基である＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の硬化物を含むカラーフィルタ。
＜１２＞ ＜１０＞に記載の硬化物を含む隔壁。
＜１３＞ ＜１０＞に記載の硬化物を含む画像表示装置。
＜１４＞ ＜３＞に記載の硬化性組成物を用い、少なくとも下記工程（１）～工程（４）を有する、硬化物の製造方法。
工程（１）：硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
工程（２）：工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程
工程（３）：工程（２）で露光された塗膜を現像する工程
工程（４）：工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
＜１５＞ 前記工程（４）の加熱温度が１８０℃以下である、＜１４＞に記載の硬化物の製造方法。
＜９＞ 一般式（ａ－１）中、Ｒ３はアルコキシ基又はニトロ基である＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の硬化物を含むカラーフィルタ。
＜１２＞ ＜１０＞に記載の硬化物を含む隔壁。
＜１３＞ ＜１０＞に記載の硬化物を含む画像表示装置。
＜１４＞ ＜３＞に記載の硬化性組成物を用い、少なくとも下記工程（１）～工程（４）を有する、硬化物の製造方法。
工程（１）：硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
工程（２）：工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程
工程（３）：工程（２）で露光された塗膜を現像する工程
工程（４）：工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
＜１５＞ 前記工程（４）の加熱温度が１８０℃以下である、＜１４＞に記載の硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の一形態によれば、耐溶剤性及び低温保管時の経時安定性に優れる硬化性組成物、当該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、当該硬化物を含むカラーフィルタ、隔壁及び画像表示装置、並びに、当該硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方」を意味する。
本開示において、「全固形分」とは、硬化性組成物における溶剤以外の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
本開示において、隔壁とはバンク、壁又はウォールを意味する。隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層（有機層）を区画するためのものであり、区画された領域（画素領域）に機能層を構成するための材料を蒸着あるいはインクジェット等による塗布、及び乾燥を行うことで、機能層及び隔壁からなる画素等を形成させていくために使用されるものである。
本開示において、特に断りがない場合、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方」を意味する。
本開示において、「全固形分」とは、硬化性組成物における溶剤以外の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
本開示において、隔壁とはバンク、壁又はウォールを意味する。隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層（有機層）を区画するためのものであり、区画された領域（画素領域）に機能層を構成するための材料を蒸着あるいはインクジェット等による塗布、及び乾燥を行うことで、機能層及び隔壁からなる画素等を形成させていくために使用されるものである。
本開示において、特に断りがない場合、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【0015】
［硬化性組成物］
本開示の硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物と、（Ｄ）硬化剤と、を含み、前記（Ｄ）硬化剤が、下記一般式（ａ）で表され、加熱により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である。
本開示の硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物と、（Ｄ）硬化剤と、を含み、前記（Ｄ）硬化剤が、下記一般式（ａ）で表され、加熱により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である。
【0016】
【化3】
【0017】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は一般式（ａ）中のカルボニル炭素と結合する原子が、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である１価の置換基である。
【0018】
本開示の硬化性組成物は、耐溶剤性及び低温保管時の経時安定性に優れる。この理由は以下のように推測される。なお、本開示は以下の推測に限定されない。
本開示の硬化性組成物は、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物を含むことで当該化合物に由来するカルボキシラートにより、（Ｄ）硬化剤に含まれ、加熱により塩基を発生させる上記化合物への求核アシル置換反応が進行する。これにより、エポキシ基に対して高活性な４－アミノピリジン骨格を有する塩基が生成する。発生した塩基の作用によって（Ａ）エポキシ基を有する化合物のエポキシ開環に基づく架橋反応が進行する。エポキシ基に対して高活性な４－メチルアミノピリジンが生成することで架橋反応が反応性良く進行するため、得られる硬化物は良好な耐溶剤性を示す。
さらに、本開示の硬化性組成物は低温保管時（例えば、５℃低温保管時）において、（Ｄ）硬化剤から塩基の発生が抑制されており、（Ｄ）硬化剤はエポキシ基に対する活性が低い。そのため、硬化性組成物は低温保管時の経時安定性に優れる。
本開示の硬化性組成物は、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物を含むことで当該化合物に由来するカルボキシラートにより、（Ｄ）硬化剤に含まれ、加熱により塩基を発生させる上記化合物への求核アシル置換反応が進行する。これにより、エポキシ基に対して高活性な４－アミノピリジン骨格を有する塩基が生成する。発生した塩基の作用によって（Ａ）エポキシ基を有する化合物のエポキシ開環に基づく架橋反応が進行する。エポキシ基に対して高活性な４－メチルアミノピリジンが生成することで架橋反応が反応性良く進行するため、得られる硬化物は良好な耐溶剤性を示す。
さらに、本開示の硬化性組成物は低温保管時（例えば、５℃低温保管時）において、（Ｄ）硬化剤から塩基の発生が抑制されており、（Ｄ）硬化剤はエポキシ基に対する活性が低い。そのため、硬化性組成物は低温保管時の経時安定性に優れる。
【0019】
（（Ａ）エポキシ基を有する化合物）
本開示の硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物（以下、「（Ａ）成分」とも称する。）を含む。
本開示の硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物（以下、「（Ａ）成分」とも称する。）を含む。
【0020】
（Ａ）成分としては、公知のエポキシ樹脂等の中から適宜選択して用いることができる。
エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価又は３価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価又は３価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
（Ａ）成分の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対し、５質量％～７０質量％であってもよく、１０質量％～７５質量％であってもよく、２０質量％～７０質量％であってもよく、２５質量％～６５質量％であってもよく、３０質量％～６０質量％であってもよい。
【0022】
（（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物）
本開示の硬化性組成物は、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」とも称する。）を含む。
本開示の硬化性組成物は、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」とも称する。）を含む。
【0023】
（Ｂ）成分としては、公知のカルボキシ基を有する化合物等の中から適宜選択して用いることができる。（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性樹脂、カルボキシ基を有するモノマー等であってもよい。
【0024】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む重合体であってもよく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を含む共重合体であってもよい。
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸、飽和カルボン酸等であってもよい。（Ｂ）成分は、無水物（例えば、不飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸の無水物）であってもよい。
（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される構造単位は（メタ）アクリル酸に由来する構造単位に該当する。
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸、飽和カルボン酸等であってもよい。（Ｂ）成分は、無水物（例えば、不飽和ジカルボン酸の無水物、飽和ジカルボン酸の無水物）であってもよい。
（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される構造単位は（メタ）アクリル酸に由来する構造単位に該当する。
【0025】
【化4】
【0026】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。
【0027】
（Ｂ）成分は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含んでいてもよく、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含んでいてもよい。一般式（ＩＩ）で表される構造単位は（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位に該当する。
【0028】
【化5】
【0029】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、１価の有機基である。
【0030】
Ｒ４における１価の有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、置換基を有していてもよいアルケニル基等が挙げられる。
【0031】
Ｒ４におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。
【0032】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基及びオリゴエチレングリコール基が好ましく、硬化性、耐溶剤性の観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましい。
【0033】
Ｒ４における芳香族環基としては１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【0034】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【0035】
Ｒ４におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であり、また、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましく、１６以下がよりさらに好ましく、１４以下が特に好ましい。
【0036】
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【0037】
（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ）で表される構造単位として、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含み、一般式（ＩＩ）で表される構造単位として、Ｒ４が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、２－エチルヘキシル基）である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位、及びＲ４が環状のアルキル基（例えば、ジシクロペンタニル基）である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【0038】
（Ｂ）成分における（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（好ましくは一般式（Ｉ）で表される構造単位）の割合は、全構造単位の総モル数に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。５モル％以上とすることで耐溶剤性が向上する傾向があり、また、８０モル％以下とすることで密着性が向上する傾向がある。
【0039】
（Ｂ）成分における、Ｒ４が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位の割合は、全構造単位の総モル数に対し、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、また、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１８モル％以下が特に好ましい。１モル％以上とすることで耐溶剤性、及び密着性が向上する傾向があり、また、４０モル％以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【0040】
（Ｂ）成分における、Ｒ４が環状のアルキル基である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位の割合は、全構造単位の総モル数に対し、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、また、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１８モル％以下が特に好ましい。１モル％以上とすることで耐溶剤性、及び密着性が向上する傾向があり、また、４０モル％以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【0041】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸等のカルボン酸モノマーを含んでいてもよい。
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；及び前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸としては、こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；及び前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸としては、こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類等が挙げられる。
【0042】
それ以外の（Ｂ）成分として、例えば、国際公開２０１８／１０１３１４号公報に記載されているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂も使用することができる。
【0043】
（Ｂ）成分の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対し、２０質量％～７０質量％であってもよく、２５質量％～６５質量％であってもよく、３０質量％～６０質量％であってもよい。
【0044】
硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物（（Ａ）成分）及び（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物（（Ｂ）成分）として、別々の化合物を含んでいてもよく、（Ｃ）エポキシ基及びカルボキシ基を有する化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも称する。）を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として含んでいてもよい。
【0045】
（Ｃ）成分としては、カルボキシ基を有する構造単位及びエポキシ基を有する１価の置換基（例えば、グリシジルエーテル基）を含む構造単位を含む化合物が挙げられる。
カルボキシ基を有する構造単位としては、前述の（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が挙げられる。
エポキシ基を有する１価の置換基（例えば、グリシジルエーテル基）を含む構造単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位等の脂肪族エポキシ基を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
カルボキシ基を有する構造単位としては、前述の（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が挙げられる。
エポキシ基を有する１価の置換基（例えば、グリシジルエーテル基）を含む構造単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位等の脂肪族エポキシ基を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【化6】
【0046】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は、エポキシ基を有する１価の置換基（例えば、グリシジルエーテル基）である。エポキシ基を有する１価の置換基としては、エポキシ基を有するアルキル基、エポキシ基を有する芳香族環基、エポキシ基を有するアルケニル基等が挙げられる。
脂肪族エポキシ基を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平７－２４８６２５号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。下記式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、ｍは１～５の整数である。
脂肪族エポキシ基を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平７－２４８６２５号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。下記式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、ｍは１～５の整数である。
【0047】
【化7】
【0048】
前記の式で示される化合物としては、例えば、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６－トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６－トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。
【0049】
エポキシ基を有する１価の置換基を含む構造単位としては、特開２０１８－００４８４１号公報記載の構造単位も挙げられ、例えば、一般式（２）で表される構造単位が挙げられる。
【0050】
【化8】
【0051】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、オキシラニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、下記式（３－１）で表される基、又は下記式（３－２）で表される基である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２～１２のアルキレン基である。
【0052】
【化9】
【0053】
式（３－１）及び（３－２）中、＊は、Ｘ１との結合部位を示す。
【0054】
（Ｃ）成分は、前述の一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含んでいてもよい。（Ｃ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方をさらに含んでいてもよく、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位の両方をさらに含んでいてもよい。
（Ｃ）成分は、一般式（ＩＩ）で表される構造単位として、Ｒ４が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、２－エチルヘキシル基）である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位、及びＲ４が環状のアルキル基（例えば、ジシクロペンタニル基）である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
（Ｃ）成分は、一般式（ＩＩ）で表される構造単位として、Ｒ４が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、２－エチルヘキシル基）である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位、及びＲ４が環状のアルキル基（例えば、ジシクロペンタニル基）である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【0055】
（Ｃ）成分が一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む場合、（Ｃ）成分における一般式（Ｉ）で表される構造単位の好ましい割合は、前述の（Ｂ）成分における一般式（Ｉ）で表される構造単位の好ましい割合と同様である。
（Ｃ）成分がＲ４が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を含む場合、又は（Ｃ）成分がＲ４が環状のアルキル基である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を含む場合、各構成単位の好ましい割合は、前述の（Ｂ）成分における各構造単位の好ましい割合と同様である。
（Ｃ）成分がＲ４が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を含む場合、又は（Ｃ）成分がＲ４が環状のアルキル基である（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位を含む場合、各構成単位の好ましい割合は、前述の（Ｂ）成分における各構造単位の好ましい割合と同様である。
【0056】
（Ｃ）成分が一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む場合、（Ｃ）成分における一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の割合は、全構造単位の総モル数に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。５モル％以上８０モル％以下とすることで耐溶剤性、及び硬化物の強度が向上する傾向がある。
【0057】
硬化性組成物は、
カルボキシ基を含まない（Ａ）成分及びエポキシ基を含まない（Ｂ）成分を含んでいてもよく、
エポキシ基及びカルボキシ基を有する（Ｃ）成分を単独で含んでいてもよく、
カルボキシ基を含まない（Ａ）成分及びエポキシ基を含まない（Ｂ）成分の少なくとも一方と、エポキシ基及びカルボキシ基を有する（Ｃ）成分とを含んでいてもよい。
カルボキシ基を含まない（Ａ）成分及びエポキシ基を含まない（Ｂ）成分を含んでいてもよく、
エポキシ基及びカルボキシ基を有する（Ｃ）成分を単独で含んでいてもよく、
カルボキシ基を含まない（Ａ）成分及びエポキシ基を含まない（Ｂ）成分の少なくとも一方と、エポキシ基及びカルボキシ基を有する（Ｃ）成分とを含んでいてもよい。
【0058】
（Ｃ）成分の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対し、２０質量％～７０質量％であってもよく、２５質量％～６５質量％であってもよく、３０質量％～６０質量％であってもよい。
【0059】
硬化性組成物において、エポキシ基を有する成分及びカルボキシ基を有する成分の合計含有率は、硬化性組成物の全固形分に対し、２０質量％～７０質量％であってもよく、２５質量％～６５質量％であってもよく、３０質量％～６０質量％であってもよい。
【0060】
（（Ｄ）硬化剤）
本開示の硬化性組成物は、（Ｄ）硬化剤を含む。（Ｄ）硬化剤は、下記一般式（ａ）で表され、加熱（例えば、１８０℃の加熱）により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である。
本開示の硬化性組成物は、（Ｄ）硬化剤を含む。（Ｄ）硬化剤は、下記一般式（ａ）で表され、加熱（例えば、１８０℃の加熱）により４－アミノピリジン骨格を有する塩基を発生させる化合物を含む熱塩基発生剤である。
【0061】
【化10】
【0062】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ２は一般式（ａ）中のカルボニル炭素と結合する原子が、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である１価の置換基である。
【0063】
熱塩基発生剤を含む硬化性組成物を加熱することにより、熱塩基発生剤から塩基が発生し、発生した塩基の作用により、硬化性組成物中の（Ａ）成分等に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の硬化性組成物を加熱して塩基を発生させることにより、（Ａ）成分等が反応して硬化物が得られる。
【0064】
熱塩基発生剤は、一般式（ａ）で表される化合物であり、ピリジンの４位にアミド基を含む置換基が結合した化合物を含む。当該熱塩基発生剤を含む硬化性組成物を加熱することにより、当該熱塩基発生剤に含まれる化合物から４－アミノピリジン骨格を有する塩基が発生する。４－アミノピリジン骨格を有する塩基は、以下の一般式（ｂ）で表される化合物である。
【0065】
【化11】
【0066】
一般式（ｂ）のＲ１及びＲ１１～Ｒ１４は、一般式（ａ）のＲ１及びＲ１１～Ｒ１４と同様である。
【0067】
また、一般式（ａ）で表される化合物は、非イオン型熱塩基発生剤であり、従来のイオン型熱塩基発生剤とは異なり、保存時の安定性、及び溶解性が比較的高く、これを用いた硬化性組成物は安定性が高い。さらに、一般式（ａ）で表される化合物を含む熱塩基発生剤から発生する塩基は、ピリジン骨格を有する窒素原子に水素原子が結合した塩基である。そのため、例えば、加熱した際の（Ａ）成分の反応性が良好であり、例えば、比較的低温で（Ａ）成分の反応を進行させることができる。さらに、熱塩基発生剤に含まれる一般式（ａ）で表される化合物では、加熱により脱炭酸反応が生じない。これにより、二酸化炭素発生による気泡の発生、硬化物の強度低下等を抑制することができる。
【0068】
一般式（ａ）で表される化合物にて、カルボニル炭素と結合する原子が、窒素原子である１価の置換基である場合、窒素原子に結合する水素原子とカルボニル炭素との水素結合により、硬化性組成物中での分散性が悪化しやすくなる。そのため、分散性向上を目的として、追加の溶剤が必要となり、硬化物を作製する際に溶剤が一部揮発しないことが原因で硬化不良が発生しやすくなる。一方、一般式（ａ）で表される化合物にて、カルボニル炭素と結合する原子が、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である１価の置換基である場合、前述のような水素結合の発生が抑制されるため、硬化性組成物中での分散性が良好であり、また、追加の溶剤が不要あるいはその量を削減することが可能である。その結果、硬化物を作製する際の溶剤に起因する硬化不良を抑制することができる。
【0069】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、硬化性組成物としたときの保存安定性及び硬化性組成物中での分散性の観点から、Ｒ１は１価の置換基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【0070】
一般式（ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。Ｒ１１～Ｒ１４における１価の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環式基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【0071】
一般式（ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルキル基の例としては、前述のＲ１におけるアルキル基の例と同様である。
【0072】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等、前記アルキル基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
【0073】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールオキシ基において、酸素原子に結合しているアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６～１０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基、前記アルキル基等で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６～１０であることが好ましい。
【0074】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等、アミノ基（－ＮＨ２）の２個の水素原子が、前記アルキル基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアルキルアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル－１－ナフチルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子のうち、１個の水素原子が前記アルキル基で置換され、１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル－１－ナフチルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子のうち、１個の水素原子が前記アルキル基で置換され、１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。
【0075】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）等、前記アルキル基がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）に結合してなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
【0076】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基）等、前記アルコキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基）等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基）等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
【0077】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基等、前記アルキル基がカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
【0078】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基等、前記アルキル基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４におけるアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
【0079】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子（－Ｆ）、塩素原子（－Ｃｌ）、臭素原子（－Ｂｒ）、ヨウ素原子（－Ｉ）が挙げられる。
【0080】
Ｒ１１～Ｒ１４におけるハロアルキル基としては、前記アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、置換基であるハロゲン原子として例示した上記のものが挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数が２個以上である場合、これら複数個のハロゲン原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。ハロアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたパーハロアルキル基であってもよい。
ハロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、置換基であるハロゲン原子として例示した上記のものが挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数が２個以上である場合、これら複数個のハロゲン原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。ハロアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたパーハロアルキル基であってもよい。
ハロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【0081】
Ｒ１１～Ｒ１４における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、これら芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例示した前記芳香族炭化水素基、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。前述の置換基を有する芳香族炭化水素基は、置換基も含めて炭素数が６～２０であることが好ましい。
【0082】
Ｒ１１～Ｒ１４における前記芳香族複素環式基としては、芳香族複素環化合物から、その環骨格を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合している１個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の硫黄原子を有する化合物（含硫黄芳香族複素環化合物）、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の窒素原子を有する化合物（含窒素芳香族複素環化合物）、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の酸素原子を有する化合物（含酸素芳香族複素環化合物）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物が挙げられる。
【0083】
前記含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
【0084】
前記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。
【0085】
前記含酸素芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、ベンゾフラン（１－ベンゾフラン）、イソベンゾフラン（２－ベンゾフラン）等が挙げられる。
【0086】
上述の互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物としては、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【0087】
一般式（ａ）中、Ｒ２は一般式（ａ）中のカルボニル炭素と結合する原子が、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である１価の置換基である。
【0088】
Ｒ２は一般式（ａ）中のカルボニル炭素と結合する原子が酸素原子である１価の置換基である場合、Ｒ２はｏ－ニトロベンジルオキシ構造又はフルオレニルメチルオキシ構造を含む構造でないことが好ましい。
【0089】
Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいチオアルキル基であることが好ましい。置換基を有していてもよいアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいチオアルキル基は、直鎖状のチオアルキル基であることが好ましい。これらアルコキシ基、アルキル基及びチオアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に２～１０であってもよく、２～６であってもよく、２～４であってもよい。例えば、アルコキシ基は、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等であってもよく、アルキル基は、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等であってもよく、チオアルキル基は、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基等であってもよい。
【0090】
なお、本開示において、各種官能基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式基等が挙げられる。
【0091】
Ｒ２における置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいチオアルキル基において、置換基の数は、置換可能な水素原子の数にもよるが、例えば、０個～５個であってもよく、０個～３個であってもよく、０個、１個又は２個であってもよい。
前記置換基の数が２個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
前記置換基の数が２個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
【0092】
Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基であってもよく、この場合、一般式（ａ）は、下記一般式（ａ－１）を満たすことが好ましい。
【0093】
【化12】
【0094】
一般式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ３は電子供与性基又は電子求引性基である。
一般式（ａ－１）中のＲ１及びＲ１１～Ｒ１４は、一般式（ａ）のＲ１及びＲ１１～Ｒ１４と同様である。
一般式（ａ－１）中のＲ１及びＲ１１～Ｒ１４は、一般式（ａ）のＲ１及びＲ１１～Ｒ１４と同様である。
【0095】
一般式（ａ－１）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。Ｒ２１～Ｒ２４における１価の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環式基が挙げられる。
Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【0096】
一般式（ａ－１）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ２１～Ｒ２４における１価の置換基の例は、一般式（ａ）のＲ１１～Ｒ１４における１価の置換基の例と同様である。
Ｒ２１～Ｒ２４における１価の置換基の例は、一般式（ａ）のＲ１１～Ｒ１４における１価の置換基の例と同様である。
【0097】
一般式（ａ－１）中、Ｒ３は電子供与性基又は電子求引性基である。
【0098】
電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、－ＮＨＣＯＲ（Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）、－ＯＣＯＲ（Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）等が挙げられる。
中でも、電子供与性基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等のアルコキシ基であることが好ましい。
中でも、電子供与性基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等のアルコキシ基であることが好ましい。
【0099】
電子求引性基としては、カルボキシ基、シアノ基、アルデヒド基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン原子、フェニル基、アシル基、スルホン基等が挙げられる。
中でも、電子求引性基は、ニトロ基であることが好ましい。
中でも、電子求引性基は、ニトロ基であることが好ましい。
【0100】
（化合物（ａ）の製造方法）
以下、化合物（ａ）の製造方法の一例について説明する。化合物（ａ）の製造方法の一例として、まず、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基を準備する。一般式（Ｘ）中のＲ２は、一般式（ａ）中のＲ２と同様であり、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子）を表す。
以下、化合物（ａ）の製造方法の一例について説明する。化合物（ａ）の製造方法の一例として、まず、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基を準備する。一般式（Ｘ）中のＲ２は、一般式（ａ）中のＲ２と同様であり、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子）を表す。
【0101】
次に、一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基を混合して反応させる。これにより、以下の反応式に表すように、一般式（Ｘ）で表される化合物におけるカルボニル基の炭素原子と一般式（ｂ）で表される塩基における窒素原子とが結合して一般式（ａ）で表される化合物が得られる。
【0102】
【化13】
【0103】
前述の一般式（ａ）で表される化合物の製造方法では、一段階の反応により簡便に一般式（ａ）で表される化合物を製造することができる。なお、本開示の一般式（ａ）で表される化合物の製造方法は、前述の製造方法に限定されず、他の方方法を用いて製造してもよい。
一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基を混合する際は、テトラヒドロフラン等の溶剤にそれぞれ溶解させた後に混合してもよい。
一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基の反応温度及び反応時間は特に限定されない。例えば、反応温度は０℃～５０℃であってもよく、反応時間は、０．５時間～４８時間であってもよい。
前述の反応では、アミン触媒等の触媒を用いてもよい。
一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基を混合する際は、テトラヒドロフラン等の溶剤にそれぞれ溶解させた後に混合してもよい。
一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（ｂ）で表される塩基の反応温度及び反応時間は特に限定されない。例えば、反応温度は０℃～５０℃であってもよく、反応時間は、０．５時間～４８時間であってもよい。
前述の反応では、アミン触媒等の触媒を用いてもよい。
【0104】
（Ｄ）硬化剤の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～３５質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。（Ｄ）硬化剤の前記含有率が１質量％以上であることで、（Ａ）成分の反応がより容易に進行する。また、（Ｄ）硬化剤の前記含有率が４０質量％以下であることで、（Ｄ）硬化剤の過剰使用が抑制される。
【0105】
（（Ｅ）重合性化合物）
本開示の硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物以外の成分として（Ｅ）重合性化合物を含むことが好ましい。（Ｅ）重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物であり、好ましくは１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。（Ｅ）重合性化合物は、光照射により重合可能である光重合性化合物であってもよい。
本開示の硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物以外の成分として（Ｅ）重合性化合物を含むことが好ましい。（Ｅ）重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物であり、好ましくは１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。（Ｅ）重合性化合物は、光照射により重合可能である光重合性化合物であってもよい。
【0106】
（Ｅ）重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、アクリロニトリル、アクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン、多価又は１価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和結合を１個有する炭化水素、これらの誘導体等が挙げられる。中でも、（Ｅ）重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
（Ｅ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0107】
（Ｅ）重合性化合物に含まれるエチレン性不飽和基の数は、特に限定されず、例えば、１～８であってもよく、２～６であってもよく、３又は４であってもよい。
【0108】
１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する（Ｅ）重合性化合物の例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
前述のエステルは、単一物であってもよく、未反応成分、副生成物等を含む混合物であってもよい。
前述のエステルは、単一物であってもよく、未反応成分、副生成物等を含む混合物であってもよい。
【0109】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステル若しくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【0110】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【0111】
（Ｅ）重合性化合物の含有率は、硬化性組成物全固形分に対し、１０質量％～５０質量％であってもよく、１５質量％～４５質量％であってもよく、２０質量％～４０質量％であってもよい。
【0112】
（（Ｆ）光重合開始剤）
本開示の硬化性組成物は、（Ｆ）光重合開始剤を含むことが好ましい。（Ｆ）光重合開始剤は、光を吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤と組み合わせて使用してもよい。
本開示の硬化性組成物は、（Ｆ）光重合開始剤を含むことが好ましい。（Ｆ）光重合開始剤は、光を吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤と組み合わせて使用してもよい。
【0113】
光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９－１５２３９６号公報、日本国特開昭６１－１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００－５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；日本国特開平１０－３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体類；α－アミノアルキルフェノン誘導体類；日本国特開２０００－８００６８号公報、日本国特開２００６－３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物が挙げられる。感度、製版性等の観点でオキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、日本国特許第４４５４０６７号公報、国際公開第２００２／１００９０３号、国際公開第２０１２／４５７３６号、国際公開第２０１５／３６９１０号、国際公開第２００６／１８９７３号、国際公開第２００８／７８６７８号、日本国特許第４８１８４５８号公報、国際公開第２００５／８０３３８号、国際公開第２００８／７５５６４号、国際公開第２００９／１３１１８９号、国際公開第２０１０／１３３０７７号、国際公開第２０１０／１０２５０２号、国際公開第２０１２／６８８７９号公報に記載されている光重合開始剤などを使用してもよい。
日本国特開２０１６－１３３５７４号公報に記載される開始剤も好適に用いられる。
（Ｆ）光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、日本国特許第４４５４０６７号公報、国際公開第２００２／１００９０３号、国際公開第２０１２／４５７３６号、国際公開第２０１５／３６９１０号、国際公開第２００６／１８９７３号、国際公開第２００８／７８６７８号、日本国特許第４８１８４５８号公報、国際公開第２００５／８０３３８号、国際公開第２００８／７５５６４号、国際公開第２００９／１３１１８９号、国際公開第２０１０／１３３０７７号、国際公開第２０１０／１０２５０２号、国際公開第２０１２／６８８７９号公報に記載されている光重合開始剤などを使用してもよい。
日本国特開２０１６－１３３５７４号公報に記載される開始剤も好適に用いられる。
（Ｆ）光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0114】
メタロセン化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６－トリフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６－ジフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４－ジフルオロフェニ－１－イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６－ジフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６－ジ－フルオロ－３－（ピロ－１－イル）－フェニ－１－イル〕が挙げられる。
【0115】
ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、例えば、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ビス（３’－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（２’－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（２’－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、（４’－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体が挙げられる。
【0116】
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、２－トリクロロメチル－５－（２’－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－（６’’－ベンゾフリル）ビニル）〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾールが挙げられる。
【0117】
ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体類としては、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。
【0118】
α－アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、２－メチル－１〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－(４－モルフォリノフェニル)ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロピオニル）－９－オクチルカルバゾールが挙げられる。
【0119】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【0120】
【化14】
【0121】
式（ＩＶ）中、Ｒ２１ａは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
Ｒ２１ｂは芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ２２ａは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアロイル基を示す。
ｎは０または１の整数を示す。
Ｒ２１ｂは芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ２２ａは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアロイル基を示す。
ｎは０または１の整数を示す。
【0122】
Ｒ２１ａにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されない。溶剤への溶解性、感度等の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。例えば、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４－（２－メトキシ－１－メチル）エトキシ－２－メチルフェニル基又はＮ－アセチル－Ｎ－アセトキシアミノ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４－（２－メトキシ－１－メチル）エトキシ－２－メチルフェニル基又はＮ－アセチル－Ｎ－アセトキシアミノ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【0123】
Ｒ２１ａにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族環基の炭素数は特に限定されない。硬化性組成物への溶解性の観点から５以上が好ましい。また、現像性の観点から３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。
芳香族環基の炭素数は特に限定されない。硬化性組成物への溶解性の観点から５以上が好ましい。また、現像性の観点から３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。
【0124】
芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基が挙げられる。現像性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられる。現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
現像性の観点から、Ｒ２１ａが置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさらに好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられる。現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
現像性の観点から、Ｒ２１ａが置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさらに好ましい。
【0125】
Ｒ２１ｂとしては、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基、置換されていてもよいフルオレニル基、置換されていてもよいインドリル基が挙げられる。感度、及び耐溶剤性の観点からは、置換されていてもよいカルバゾリル基が好ましい。
【0126】
Ｒ２２ａにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されず、溶剤への溶解性、感度等の観点から、２以上が好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。例えば、アルカノイル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられる。合成容易性の観点から、アルカノイル基は無置換であることが好ましい。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられる。合成容易性の観点から、アルカノイル基は無置換であることが好ましい。
【0127】
Ｒ２２ａにおけるアロイル基の炭素数は特に限定されない。溶剤への溶解性、感度等の観点から、７以上が好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。アロイル基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられる。
アロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられ、合成容易性の観点からは、アロイル基は無置換であることが好ましい。
感度の観点から、Ｒ２２ａが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
これらの光重合開始剤のうち、オキシムエステル系化合物がより好ましい。
アロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられ、合成容易性の観点からは、アロイル基は無置換であることが好ましい。
感度の観点から、Ｒ２２ａが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
これらの光重合開始剤のうち、オキシムエステル系化合物がより好ましい。
【0128】
硬化性組成物において、必要に応じて、感応感度を高める目的で、露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を使用してもよい。
【0129】
（増感色素）
増感色素としては、例えば、日本国特開平４－２２１９５８号公報、日本国特開平４－２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の３－ケトクマリン化合物、日本国特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、日本国特開昭４７－２５２８号公報、日本国特開昭５４－１５５２９２号公報、日本国特公昭４５－３７３７７号公報、日本国特開昭４８－８４１８３号公報、日本国特開昭５２－１１２６８１号公報、日本国特開昭５８－１５５０３号公報、日本国特開昭６０－８８００５号公報、日本国特開昭５９－５６４０３号公報、日本国特開平２－６９号公報、日本国特開昭５７－１６８０８８号公報、日本国特開平５－１０７７６１号公報、日本国特開平５－２１０２４０号公報、日本国特開平４－２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素が挙げられる。
増感色素としては、例えば、日本国特開平４－２２１９５８号公報、日本国特開平４－２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の３－ケトクマリン化合物、日本国特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、日本国特開昭４７－２５２８号公報、日本国特開昭５４－１５５２９２号公報、日本国特公昭４５－３７３７７号公報、日本国特開昭４８－８４１８３号公報、日本国特開昭５２－１１２６８１号公報、日本国特開昭５８－１５５０３号公報、日本国特開昭６０－８８００５号公報、日本国特開昭５９－５６４０３号公報、日本国特開平２－６９号公報、日本国特開昭５７－１６８０８８号公報、日本国特開平５－１０７７６１号公報、日本国特開平５－２１０２４０号公報、日本国特開平４－２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素が挙げられる。
【0130】
増感色素としては、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。例えば、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物が好ましく、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0131】
（重合促進剤）
重合促進剤としては、例えば、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルへキシル、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、安息香酸２－ジメチルアミノエチル等の脂肪族アミン、メルカプト化合物等が挙げられる。
重合促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合促進剤としては、例えば、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルへキシル、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、安息香酸２－ジメチルアミノエチル等の脂肪族アミン、メルカプト化合物等が挙げられる。
重合促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0132】
本開示の硬化性組成物は、（Ｇ）着色剤を含むことが好ましい。（Ｇ）着色剤を含むことで、適度な光吸収性、特に硬化性組成物を隔壁等の遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
【0133】
（Ｇ）着色剤の種類は特に限定されず、顔料、染料等が挙げられる。耐久性の観点から、顔料が好ましい。
（Ｇ）着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、色の異なる着色剤を２種併用してもよい。
（Ｇ）着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、色の異なる着色剤を２種併用してもよい。
【0134】
顔料の種類は特に限定されず、例えば、有機着色顔料及び黒色顔料が挙げられる。有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、例えば、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料等が挙げられる。硬化物の遮光性、形状のコントロール等の観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0135】
顔料としては、高誘電、低誘電率の観点から有機顔料が好ましい。紫外線の吸収を抑制して硬化性が高く、硬化物の形状をコントロールしやすくする観点から、有機着色顔料が好ましい。遮光性の観点からは、黒色顔料が好ましい。
【0136】
有機着色顔料の化学構造は特に限定されない。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系が挙げられる。
【0137】
有機着色顔料を２種以上併用する場合の、有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されない。（Ｇ）着色剤は、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
色の組み合わせについては特に限定されない。遮光性の観点から、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせが挙げられる。
色の組み合わせについては特に限定されない。遮光性の観点から、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせが挙げられる。
【0138】
黒色顔料としては、有機黒色顔料、無機黒色顔料等が挙げられる。遮光性及び絶縁性の観点から有機黒色顔料が好ましい。高い遮光性の観点から無機黒色顔料が好ましい。
【0139】
無機黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラックが挙げられる。遮光性及び画像特性の観点からカーボンブラックが好ましい。
【0140】
カーボンブラックとしては、例えば、以下のカーボンブラックが挙げられる。
三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。） ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）－８
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。） ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）－８
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【0141】
カーボンブラックとしては、日本国特許３６４４２０１号公報に記載されるような、酸性のカーボンブラックを用いてもよい。
【0142】
カーボンブラックは、樹脂で被覆されていてもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックは、ガラス基板への密着性、体積抵抗値等を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば、日本国特開平０９－７１７３３号公報に記載されているカーボンブラックが挙げられる。体積抵抗、誘電率等の観点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に使用できる。
【0143】
有機黒色顔料としては、例えば、ペリレンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。遮光性及び分散性の観点からラクタムブラックが好ましい。
【0144】
（Ｇ）着色剤の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対し、５質量％～５０質量％であってもよく、５質量％～４０質量％であってもよく、１０質量％～３０質量％であってもよく、１５質量％～２５質量％であってもよい。
【0145】
（Ｇ）着色剤は、分散剤、分散助剤等と組み合わせて使用してもよい。これにより、硬化性組成物中にて（Ｇ）着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させることができる。
【0146】
（分散剤）
硬化性組成物は、分散剤を含んでいてもよい。特に硬化性組成物が（Ｇ）着色剤を含む場合、分散剤を含むことが好ましい。
硬化性組成物は、分散剤を含んでいてもよい。特に硬化性組成物が（Ｇ）着色剤を含む場合、分散剤を含むことが好ましい。
【0147】
分散剤は、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の観点から、カルボキシ基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができる観点から好ましい。
分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0148】
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等が挙げられる。
【0149】
市販の分散剤としては、例えば、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）が挙げられる。
【0150】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは７００以上、より好ましくは１０００以上であり、また、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は７００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましい。
ウレタン系及びアクリル系分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０～１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、２００１、ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
分散性及び保存性の観点から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
ウレタン系及びアクリル系分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０～１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、２００１、ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
分散性及び保存性の観点から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
【0151】
分散剤の含有率は、（Ｇ）着色剤に対し、５質量％～４０質量％であってもよく、１０質量％～３０質量％であってもよく、１５質量％～２５質量％であってもよい。
【0152】
（分散助剤）
硬化性組成物は、分散助剤を含んでいてもよい。特に硬化性組成物が（Ｇ）着色剤を含む場合、分散性及び保存性の向上の観点から、分散剤とともに分散助剤を含むことが好ましい。
硬化性組成物は、分散助剤を含んでいてもよい。特に硬化性組成物が（Ｇ）着色剤を含む場合、分散性及び保存性の向上の観点から、分散剤とともに分散助剤を含むことが好ましい。
【0153】
分散助剤としては、顔料誘導体が挙げられる。
顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系の誘導体が挙げられ、フタロシアニン系及びキノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。一つの顔料骨格に複数の置換基が存在してもよい
分散助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系の誘導体が挙げられ、フタロシアニン系及びキノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。一つの顔料骨格に複数の置換基が存在してもよい
分散助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0154】
。
顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体が挙げられる。
顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体が挙げられる。
【0155】
分散助剤の含有率は、（Ｇ）着色剤に対し、１質量％～１０質量％であってもよく、１．５質量％～８質量％であってもよく、２質量％～５質量％であってもよい。
【0156】
硬化性組成物は、前述の各成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、重合禁止剤、充填材等の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0157】
（溶剤）
硬化性組成物は、硬化性組成物の塗布性、取り扱い性等の観点から、溶剤を含んでいてもよい。
硬化性組成物は、硬化性組成物の塗布性、取り扱い性等の観点から、溶剤を含んでいてもよい。
【0158】
溶剤としては、グリコールモノアルキルエーテル類；グリコールジアルキルエーテル類；グリコールアルキルエーテルアセテート類；グリコールジアセテート類；アルキルアセテート類；エーテル類；ケトン類；１価又は多価アルコール類；脂環式炭化水素類；芳香族炭化水素類；鎖状又は環状エステル類；ハロゲン化炭化水素類；エーテルケトン類；エーテルケトン類等が挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0159】
溶剤は、塗布性、表面張力等のバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
グリコールアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等が好ましい。
グリコールアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等が好ましい。
【0160】
［硬化物］
本開示の硬化物は、前述の本開示の硬化性組成物を硬化させてなるものである。本開示の硬化物を製造する方法については、後述する本開示の硬化物の製造方法にて説明する。
本開示の硬化物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。
本開示の硬化物は、前述の本開示の硬化性組成物を硬化させてなるものである。本開示の硬化物を製造する方法については、後述する本開示の硬化物の製造方法にて説明する。
本開示の硬化物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。
【0161】
本開示の硬化物の用途は特に限定されず、例えば、カラーフィルタ、隔壁、画像表示装置等が挙げられる。
【0162】
カラーフィルタは、本開示の硬化物を含んでいてもよい。
例えば、カラーフィルタは、硬化物と、前記硬化物上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜とを備えていてもよい。
例えば、カラーフィルタは、硬化物と、前記硬化物上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜とを備えていてもよい。
【0163】
隔壁は、本開示の硬化物を含んでいてもよい。例えば、隔壁は、カラーフィルタにおける画素部を区画するための隔壁であってもよい。
【0164】
画像表示装置は、本開示の硬化物を含んでいてもよい。
例えば、画像表示装置は、カラーフィルタ及び当該カラーフィルタにおける画素部を区画するための隔壁を備え、前記カラーフィルタ及び前記画素部の少なくとも一方が前記硬化物を含んでいてもよい。
例えば、画像表示装置は、カラーフィルタ及び当該カラーフィルタにおける画素部を区画するための隔壁を備え、前記カラーフィルタ及び前記画素部の少なくとも一方が前記硬化物を含んでいてもよい。
【0165】
本開示の硬化物は、硬化性組成物の塗膜を基板上に形成し、当該塗膜を加熱することで作製可能である。
【0166】
塗膜の形成方法としては、スピンコーター（スピナー）、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、硬化性組成物を基板に塗工する方法、あるいは基板を硬化性組成物に浸漬することにより、基板に硬化性組成物を付着させる方法が挙げられる。
例えば、膜状又は線状の硬化物を製造する場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の印刷法を利用することにより、基板に硬化性組成物の塗膜を形成すればよい。
例えば、膜状又は線状の硬化物を製造する場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の印刷法を利用することにより、基板に硬化性組成物の塗膜を形成すればよい。
【0167】
塗膜の加熱温度としては、１８０℃以下であってもよく、５０℃～１８０℃であってもよく、７０℃～１４０℃であってもよい。
塗膜の加熱時間としては、１０分～３時間であってもよく、２０分～２時間であってもよい。
塗膜の加熱時間としては、１０分～３時間であってもよく、２０分～２時間であってもよい。
【0168】
［硬化物の製造方法］
本開示の硬化性組成物が（Ｆ）光重合開始剤を含む場合、つまり、感光性の硬化性組成物を用いる場合、本開示の硬化物の製造方法では、少なくとも下記工程（１）～工程（４）を経て硬化物を製造することができる。
工程（１）：硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
工程（２）：工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程
工程（３）：工程（２）で露光された塗膜を現像する工程
工程（４）：工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
本開示の硬化性組成物が（Ｆ）光重合開始剤を含む場合、つまり、感光性の硬化性組成物を用いる場合、本開示の硬化物の製造方法では、少なくとも下記工程（１）～工程（４）を経て硬化物を製造することができる。
工程（１）：硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
工程（２）：工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程
工程（３）：工程（２）で露光された塗膜を現像する工程
工程（４）：工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
【0169】
工程（１）では、硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する。塗膜の形成方法としては前述の方法が挙げられる。
【0170】
本開示の製造方法では、工程（２）及び（３）にて塗膜の少なくとも一部を露光し、露光された塗膜を現像することで、特定の形状、特定のパターン等を有する塗膜を得る。
【0171】
工程（２）では、例えば、ネガ型のマスクを利用して、塗膜に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、塗膜を部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は硬化性組成物の組成によって適宜調整すればよく、例えば１００ｍＪ／ｃｍ２～４００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【0172】
工程（４）では、工程（３）で現像された塗膜を加熱する。これにより、（Ｄ）硬化剤含まれる熱塩基発生剤からエポキシ基に対して高活性な４－アミノピリジン骨格を有する塩基が生成する。発生した塩基の作用によって（Ａ）成分のエポキシ開環に基づく架橋反応が進行し、硬化物を作製できる。
【0173】
工程（４）にて、現像された塗膜の加熱温度としては、１８０℃以下であってもよく、５０℃～１８０℃であってもよく、７０℃～１４０℃であってもよく、７０℃～１２０℃であってもよく、７０℃～１００℃であってもよい。
塗膜の加熱時間としては、１０分～３時間であってもよく、２０分～２時間であってもよい。
本開示では、特定の（Ｄ）硬化剤を使用することでエポキシ基に対して高活性な４－アミノピリジン骨格を有する塩基が生成する。そのため、エポキシの硬化反応は２００℃程度の高温で行うことが一般的であるが、より低温でエポキシの硬化反応を進行させることができる。
塗膜の加熱時間としては、１０分～３時間であってもよく、２０分～２時間であってもよい。
本開示では、特定の（Ｄ）硬化剤を使用することでエポキシ基に対して高活性な４－アミノピリジン骨格を有する塩基が生成する。そのため、エポキシの硬化反応は２００℃程度の高温で行うことが一般的であるが、より低温でエポキシの硬化反応を進行させることができる。
【実施例0174】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた硬化性組成物の構成成分は次の通りである。硬化性組成物の調製では、以下のようにして調製したカーボンブラックインク及びその他の成分を用いた。
以下の実施例及び比較例で用いた硬化性組成物の構成成分は次の通りである。硬化性組成物の調製では、以下のようにして調製したカーボンブラックインク及びその他の成分を用いた。
【0175】
＜カーボンブラックインクの調製＞
以下の組成及び方法で着色剤、分散剤、分散助剤（顔料誘導体）、溶剤を調合し、カーボンブラックインクを調製した。
具体的には着色剤、分散剤及び分散助剤の固形分並びに溶剤が以下の量比となるように調合した。
（カーボンブラックインクの調製に用いた各成分及びその使用量）
・着色剤：ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ（ビルラー社製、カーボンブラック）；２８．２３質量部
・分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７（ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤）；５．９３質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：Ｓ１２０００（ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体）；０．８５質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；６４．９９質量部
以下の組成及び方法で着色剤、分散剤、分散助剤（顔料誘導体）、溶剤を調合し、カーボンブラックインクを調製した。
具体的には着色剤、分散剤及び分散助剤の固形分並びに溶剤が以下の量比となるように調合した。
（カーボンブラックインクの調製に用いた各成分及びその使用量）
・着色剤：ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ（ビルラー社製、カーボンブラック）；２８．２３質量部
・分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７（ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤）；５．９３質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：Ｓ１２０００（ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体）；０．８５質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；６４．９９質量部
【0176】
これら成分を十分に攪拌及び混合し、分散液を得た。
次に、ペイントシェーカーにより２５℃～４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０質量部に対しビーズ１８０質量部の割合で加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分３０質量％のカーボンブラックインクを得た。
次に、ペイントシェーカーにより２５℃～４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０質量部に対しビーズ１８０質量部の割合で加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分３０質量％のカーボンブラックインクを得た。
【0177】
＜その他の成分の準備＞
硬化性組成物の調製に用いるその他の成分は以下の通りである。
（硬化剤－Ｉ）
４－メトキシ－Ｎ－メチル－Ｎ－４－ピリジニルベンズアミド（一般式（ａ－１）において、Ｒ１はメチル基、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は水素原子、Ｒ３はメトキシ基である化合物、以下、「化合物（ａ）－１」とも称する。）
－化合物（ａ）－１の合成－
なお、化合物（ａ）－１は、以下に示すように、４－メトキシベンゾイルクロリド（化合物（Ｘ－１））を、４－（メチルアミノ）ピリジンと反応させて合成した。
二口フラスコに化合物（Ｘ－１）（３．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えた。４－（メチルアミノ）ピリジン（１．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＡ、３．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を混合した混合液を滴下ロートを用い、氷浴下の化合物（Ｘ－１）の溶液に滴下した。次いで、室温条件下にて混合液を２４時間撹拌し、反応を行った。
得られた反応液に対して、移動相を酢酸エチルとする、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物である化合物（ａ）－１を白色固体として得た（収量２．１ｇ、収率５３％）。
硬化性組成物の調製に用いるその他の成分は以下の通りである。
（硬化剤－Ｉ）
４－メトキシ－Ｎ－メチル－Ｎ－４－ピリジニルベンズアミド（一般式（ａ－１）において、Ｒ１はメチル基、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ２１～Ｒ２４は水素原子、Ｒ３はメトキシ基である化合物、以下、「化合物（ａ）－１」とも称する。）
－化合物（ａ）－１の合成－
なお、化合物（ａ）－１は、以下に示すように、４－メトキシベンゾイルクロリド（化合物（Ｘ－１））を、４－（メチルアミノ）ピリジンと反応させて合成した。
二口フラスコに化合物（Ｘ－１）（３．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えた。４－（メチルアミノ）ピリジン（１．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＡ、３．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を混合した混合液を滴下ロートを用い、氷浴下の化合物（Ｘ－１）の溶液に滴下した。次いで、室温条件下にて混合液を２４時間撹拌し、反応を行った。
得られた反応液に対して、移動相を酢酸エチルとする、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物である化合物（ａ）－１を白色固体として得た（収量２．１ｇ、収率５３％）。
【0178】
【化15】
【0179】
得られた化合物（ａ）－１の１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
また、得られた化合物（ａ）－１について、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度領域２０℃～３００℃の条件で、示差熱・熱重量（ＴＧ－ＤＴＡ）同時測定を行ったところ、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は２３９℃であった。
また、得られた化合物（ａ）－１について、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度領域２０℃～３００℃の条件で、示差熱・熱重量（ＴＧ－ＤＴＡ）同時測定を行ったところ、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は２３９℃であった。
【0180】
【表1】
【0181】
（塩基性化合物－Ｉ）
４－メチルアミノピリジン（東京化成工業社製）
４－メチルアミノピリジン（東京化成工業社製）
【0182】
（化合物－Ｉ）
ジシクロペンタニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸／２－エチルヘキシルアクリレート（モル比：０．１５／０．４５／０．２５／０．１５）を構成モノマーとするアルカリ可溶性のエポキシ化合物を化合物－Ｉとした。
化合物－Ｉについて、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００、固形分酸価は８４．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
化合物－Ｉは、エポキシ基及びカルボキシ基を含む化合物であり、（Ａ）エポキシ基を有する化合物及び（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物を兼ねている。
ジシクロペンタニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸／２－エチルヘキシルアクリレート（モル比：０．１５／０．４５／０．２５／０．１５）を構成モノマーとするアルカリ可溶性のエポキシ化合物を化合物－Ｉとした。
化合物－Ｉについて、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００、固形分酸価は８４．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
化合物－Ｉは、エポキシ基及びカルボキシ基を含む化合物であり、（Ａ）エポキシ基を有する化合物及び（Ｂ）カルボキシ基を有する化合物を兼ねている。
【0183】
（光重合性化合物－Ｉ）
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＭＰ）
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＭＰ）
【0184】
（光重合開始剤－Ｉ）
ＡＤＥＫＡ社製 アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１Ｅ
ＡＤＥＫＡ社製 アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１Ｅ
【0185】
（界面活性剤－Ｉ）
ＤＩＣ社製 メガファックＦ－５５９
ＤＩＣ社製 メガファックＦ－５５９
【0186】
（密着向上剤－Ｉ）
日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１
日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１
【0187】
（溶剤）
溶剤－Ｉ：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
溶剤－Ｉ：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【0188】
＜硬化性組成物の調製＞
全固形分中の各成分の固形分の比率が表２の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が１７質量％となるように溶剤－Ｉを加え、混合物を攪拌して各実施例及び各比較例の硬化性組成物を調製した。各実施例及び各比較例の硬化性組成物は、光重合開始剤－Ｉ及び光重合性化合物－Ｉを含んでいるため、感光性の硬化性組成物である。得られた各硬化性組成物を用いて、後述の方法で表２に記載の項目に関する評価を行った。
なお、表２中の着色剤、分散剤、分散助剤、硬化剤、塩基性化合物、光重合性化合物、化合物－Ｉ、光重合開始剤、界面活性剤及び密着向上剤の配合割合は固形分換算値である。表２中の空欄は、該当する成分が未配合であることを意味する。
全固形分中の各成分の固形分の比率が表２の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が１７質量％となるように溶剤－Ｉを加え、混合物を攪拌して各実施例及び各比較例の硬化性組成物を調製した。各実施例及び各比較例の硬化性組成物は、光重合開始剤－Ｉ及び光重合性化合物－Ｉを含んでいるため、感光性の硬化性組成物である。得られた各硬化性組成物を用いて、後述の方法で表２に記載の項目に関する評価を行った。
なお、表２中の着色剤、分散剤、分散助剤、硬化剤、塩基性化合物、光重合性化合物、化合物－Ｉ、光重合開始剤、界面活性剤及び密着向上剤の配合割合は固形分換算値である。表２中の空欄は、該当する成分が未配合であることを意味する。
【0189】
＜耐溶剤性評価用基板の作製＞
ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に１μｍの厚みになるように硬化性組成物を塗布した。得られた基板を１分間真空乾燥し、さらに６０℃で１８０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜基板を得た。次に、大日本科研社製手動露光機（ＭＡ－１１００）を使用し、３３０ｎｍ以下の波長のカットフィルターを用いて高圧水銀灯を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で塗膜基板を全面露光した。この時の波長３６５ｎｍにおける光強度は８５ｍＷ／ｃｍ2であった。最後に、全面露光した基板をオーブン中８５℃で６０分間加熱硬化させ、耐溶剤性評価用基板を得た。
ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に１μｍの厚みになるように硬化性組成物を塗布した。得られた基板を１分間真空乾燥し、さらに６０℃で１８０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜基板を得た。次に、大日本科研社製手動露光機（ＭＡ－１１００）を使用し、３３０ｎｍ以下の波長のカットフィルターを用いて高圧水銀灯を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で塗膜基板を全面露光した。この時の波長３６５ｎｍにおける光強度は８５ｍＷ／ｃｍ2であった。最後に、全面露光した基板をオーブン中８５℃で６０分間加熱硬化させ、耐溶剤性評価用基板を得た。
【0190】
＜耐溶剤性評価＞
耐溶剤性評価用基板を用いてＰＧＭＥＡ浸漬による耐溶剤性評価を行った。日立ハイテクサイエンス社製の白色干渉計ＶｅｒｔＳｃａｎを用いて耐溶剤性評価用基板の膜厚測定を実施したのち、耐溶剤性評価用基板を２３．０±１．０℃のＰＧＭＥＡに１時間浸漬した。ＰＧＭＥＡ浸漬後の基板を２４時間風乾したのち、再度膜厚を測定し、下記式において残膜率を算出した。
残膜率（％）＝［（ＰＧＭＥＡ浸漬後の膜厚［μｍ］）／（ＰＧＭＥＡ浸漬前の膜厚［μｍ］）］×１００
結果を表２に示す。残膜率が９０％以上であれば「Ａ（良好）」とし、９０％未満であれば「Ｂ（不良）」として評価した。残膜率が大きいほど、耐溶剤性が良好である。
耐溶剤性評価用基板を用いてＰＧＭＥＡ浸漬による耐溶剤性評価を行った。日立ハイテクサイエンス社製の白色干渉計ＶｅｒｔＳｃａｎを用いて耐溶剤性評価用基板の膜厚測定を実施したのち、耐溶剤性評価用基板を２３．０±１．０℃のＰＧＭＥＡに１時間浸漬した。ＰＧＭＥＡ浸漬後の基板を２４時間風乾したのち、再度膜厚を測定し、下記式において残膜率を算出した。
残膜率（％）＝［（ＰＧＭＥＡ浸漬後の膜厚［μｍ］）／（ＰＧＭＥＡ浸漬前の膜厚［μｍ］）］×１００
結果を表２に示す。残膜率が９０％以上であれば「Ａ（良好）」とし、９０％未満であれば「Ｂ（不良）」として評価した。残膜率が大きいほど、耐溶剤性が良好である。
【0191】
＜単位膜厚あたりの光学濃度（ＯＤ）＞
耐溶剤性評価用基板のＰＧＭＥＡ浸漬前の光学濃度（ＯＤ）を、サカタエンジニアリング社製のＸ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）で測定した。光学濃度値をＰＧＭＥＡ浸漬前の膜厚値で除して、単位膜厚あたりの光学濃度（ＯＤ／μｍ）を算出した。結果を表２に示す。
耐溶剤性評価用基板のＰＧＭＥＡ浸漬前の光学濃度（ＯＤ）を、サカタエンジニアリング社製のＸ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）で測定した。光学濃度値をＰＧＭＥＡ浸漬前の膜厚値で除して、単位膜厚あたりの光学濃度（ＯＤ／μｍ）を算出した。結果を表２に示す。
【0192】
＜粘度の経時安定性評価＞
調製した硬化性組成物について、５℃で冷蔵静置保管を開始したのち、１日経過後及び１週間経過後の粘度を評価した。粘度測定は東機産業社製Ｅ型粘度計ＲＥ－８５Ｌを用いて２３．０±１．０℃条件のもとで行った。
１日経過後から１時間経過後の粘度変化の絶対値が１ｍＰａ・ｓ未満であり、かつ、１日経過後及び１週間経過後の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は「Ａ（良好）」として評価した。
１日経過後から１週間経過後の粘度変化の絶対値が１ｍＰａ・ｓ以上、１日経過後若しくは１週間経過後の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、又は１週間経過以内に硬化性組成物の固化が確認された場合は「Ｂ（不良）」として評価した。
結果を表２に示す。粘度変化が小さいほど、経時安定性に優れる。
調製した硬化性組成物について、５℃で冷蔵静置保管を開始したのち、１日経過後及び１週間経過後の粘度を評価した。粘度測定は東機産業社製Ｅ型粘度計ＲＥ－８５Ｌを用いて２３．０±１．０℃条件のもとで行った。
１日経過後から１時間経過後の粘度変化の絶対値が１ｍＰａ・ｓ未満であり、かつ、１日経過後及び１週間経過後の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は「Ａ（良好）」として評価した。
１日経過後から１週間経過後の粘度変化の絶対値が１ｍＰａ・ｓ以上、１日経過後若しくは１週間経過後の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、又は１週間経過以内に硬化性組成物の固化が確認された場合は「Ｂ（不良）」として評価した。
結果を表２に示す。粘度変化が小さいほど、経時安定性に優れる。
【0193】
【表2】
【0194】
表２に示すように、実施例１及び２はいずれも耐溶剤性と粘度の経時安定性が共に良好であった。比較例１及び２は良好な経時安定性を示す一方で、耐溶剤性が低い結果となった。また、比較例３及び４は良好な耐溶剤性を示す一方、粘度の経時安定性が低い結果となった。
【0195】
８５℃低温条件における熱硬化に関して詳細な機構は明らかになっていないが、以下のように考えられる。８５℃低温硬化条件において、化合物－Ｉに由来するカルボキシラートにより、硬化剤－Ｉへの求核アシル置換反応が進行することで、エポキシ基に対して高活性な４－メチルアミノピリジンが生成し、エポキシ開環に基づく架橋反応が進行する、と推定される。実施例１及び２では、エポキシ基に対して高活性な４－メチルアミノピリジンが生成することで架橋反応が反応性良く進行し、良好な耐溶剤性を示したと推定される。さらに、５℃低温保管条件において、硬化剤－Ｉはエポキシ基に対する活性が低いため、実施例１及び２では粘度の経時安定性が良好であったと推定される。
【0196】
一方、比較例１及び２は、８５℃低温硬化条件において、エポキシ基に対して高活性な反応性基が存在しないため、エポキシ開環に基づく架橋反応があまり進行せず、耐溶剤性が低かったと推定される。
比較例３及び４は、８５℃低温硬化条件において、塩基性化合物－Ｉが存在することで架橋反応が反応性良く進行し、良好な耐溶剤性を示したと推定される。一方で、５℃低温保管条件において、塩基性化合物－Ｉが存在することで経時での架橋反応が進行し、粘度の経時安定性が低かったと推定される。
比較例３及び４は、８５℃低温硬化条件において、塩基性化合物－Ｉが存在することで架橋反応が反応性良く進行し、良好な耐溶剤性を示したと推定される。一方で、５℃低温保管条件において、塩基性化合物－Ｉが存在することで経時での架橋反応が進行し、粘度の経時安定性が低かったと推定される。