ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人 東京大学
▶ 国立大学法人 東京大学の特許一覧 ▶ 三菱レイヨン株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162290
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 232/04 20060101AFI20241114BHJP
C08F 8/12 20060101ALI20241114BHJP
C08F 8/44 20060101ALI20241114BHJP
C08F 4/80 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
C08F232/04
C08F8/12
C08F8/44
C08F4/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077656
(22)【出願日】2023-05-10
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】野崎 京子
(72)【発明者】
【氏名】岩▲崎▼ 孝紀
(72)【発明者】
【氏名】柘植 一輝
(72)【発明者】
【氏名】丹那 晃央
【テーマコード（参考）】
4J015
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J015DA09
4J100AA03P
4J100AA04P
4J100AA07P
4J100AA09P
4J100AA16P
4J100AA17P
4J100AA19P
4J100AA21P
4J100AR11Q
4J100BA16H
4J100BA17H
4J100BA17Q
4J100BA20Q
4J100CA04
4J100CA31
4J100FA08
4J100HA08
4J100HA31
4J100HA61
4J100HB39
4J100HC27
4J100HE07
4J100HE14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】新規なアイオノマーである極性基含有オレフィン共重合体を提供する。
【解決手段】炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含み、該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンであることを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは０～３の整数であり、Ｍは水素原子、又は金属イオンである。）
【選択図】なし
【解決手段】炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含み、該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンであることを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは０～３の整数であり、Ｍは水素原子、又は金属イオンである。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含み、
該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンであることを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは０～３の整数であり、Ｍは水素原子、又は金属イオンである。）
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含み、
該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンであることを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
【化1】
【請求項2】
前記一般式（Ｉ）において、前記ｎが０であることを特徴とする、請求項１に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項3】
前記Ｍにおける金属イオンが、前記Ｍにおける金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項4】
前記構造単位（Ａ）がプロピレンに由来する構造単位であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法であって、
周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下で、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを共重合する工程と、得られた共重合体のアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換することによりカルボキシ基含有共重合体を得る工程と、前記カルボキシ基含有共重合体に金属イオンを反応させることにより、前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する工程とを有することを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下で、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを共重合する工程と、得られた共重合体のアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換することによりカルボキシ基含有共重合体を得る工程と、前記カルボキシ基含有共重合体に金属イオンを反応させることにより、前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する工程とを有することを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項6】
前記遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項５に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な極性基含有オレフィン共重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、金属カルボン酸塩を有するノルボルネン構造単位を含む新規な極性基含有オレフィン共重合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エチレン重合体及びプロピレン重合体などのオレフィン系重合体は、樹脂材料の中で物性や成形性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高い。そのため、オレフィン系重合体は、非常に汎用されかつ重要な産業資材である。
しかし、オレフィン系重合体は極性基を持たないため、他の材料との接着性や印刷適性、或いはフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途への適用は困難であった。
そのため近年、ポリオレフィンに極性基が導入された極性基含有オレフィン共重合体のニーズが増加し、種々の共重合体例が報告されている。
しかし、オレフィン系重合体は極性基を持たないため、他の材料との接着性や印刷適性、或いはフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途への適用は困難であった。
そのため近年、ポリオレフィンに極性基が導入された極性基含有オレフィン共重合体のニーズが増加し、種々の共重合体例が報告されている。
【0003】
極性基含有オレフィン共重合体の１種として、オレフィン系重合体の高機能化のために、金属イオンによる凝集力を利用した金属イオン含有ポリオレフィン（アイオノマー）が知られている。アイオノマーとしては、ポリエチレンをベースポリマーとしたものが工業的に製造されている。近年では特に、触媒重合法によるエチレンと極性モノマーの共重合が開発されたことに端を発し、これを応用した直鎖状ポリエチレン系アイオノマーが開発されている（例えば、特許文献１，２）。
【0004】
ポリエチレンをベースポリマーとしたアイオノマーの主な用途としては、多層フィルム材が挙げられる。しかしながらポリエチレン系アイオノマーは、隣接する層がエチレン系重合体でないと、層同士の親和性が足りず剥離しやすいという問題がある。例えば、プロピレン系等、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系の多層フィルムに用いるためには、プロピレン系アイオノマー等、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系アイオノマーが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－１１２６２３号公報
【特許文献2】特開２０２０－１１７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前述のように、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系重合体の高機能化のために、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたアイオノマーが望まれている。しかしながら、プロピレンのようなエチレン以外のα－オレフィンは、アクリル酸エステルやアクリル酸と共重合することが困難である。そのため、プロピレンのようなエチレン以外のα－オレフィンは、エチレンと同様にアクリル酸エステルやアクリル酸との共重合体のエステル基やカルボキシ基をカルボン酸塩に変換することにより、アイオノマーを得ることが困難である。従って、ポリプロピレンをベースポリマーとしたアイオノマーなど、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたアイオノマーは、従来、製造が困難であった。
【0007】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系重合体の高機能化のために、新規なアイオノマーである金属カルボン酸塩を有するノルボルネン構造単位を含む新規な極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下の［１］～［６］に関する。
［１］ 炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含み、
該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンであることを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
［１］ 炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含み、
該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンであることを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
【0009】
【化1】
【0010】
［２］ 前記一般式（Ｉ）において、前記ｎが０であることを特徴とする、前記［１］に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
［３］ 前記Ｍにおける金属イオンが、前記Ｍにおける金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
［４］ 前記構造単位（Ａ）がプロピレンに由来する構造単位であることを特徴とする、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
［３］ 前記Ｍにおける金属イオンが、前記Ｍにおける金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
［４］ 前記構造単位（Ａ）がプロピレンに由来する構造単位であることを特徴とする、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【0011】
［５］ 前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法であって、
周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下で、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを共重合する工程と、得られた共重合体のアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換することによりカルボキシ基含有共重合体を得る工程と、前記カルボキシ基含有共重合体に金属イオンを反応させることにより、前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する工程とを有することを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
［６］ 前記遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、前記［５］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下で、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを共重合する工程と、得られた共重合体のアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換することによりカルボキシ基含有共重合体を得る工程と、前記カルボキシ基含有共重合体に金属イオンを反応させることにより、前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する工程とを有することを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
［６］ 前記遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、前記［５］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系重合体の高機能化のために、新規なアイオノマーである金属カルボン酸塩を有するノルボルネン構造単位を含む新規な極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の極性基含有オレフィン共重合体について、項目毎に詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの各々を示す。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また本明細書において数値範囲を示す上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの各々を示す。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また本明細書において数値範囲を示す上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
【0015】
１．極性基含有オレフィン共重合体
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含み、
該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンであることを特徴とする。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含み、
該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンであることを特徴とする。
【0016】
【化2】
【0017】
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、金属カルボン酸塩を有するノルボルネン構造単位を含む新規な極性基含有オレフィン共重合体であって、新規なアイオノマーであり、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系重合体の高機能化に寄与する。
【0018】
前述のように、プロピレンのようなエチレン以外のα－オレフィンは、アクリル酸エステルやアクリル酸と共重合することが困難である。そのため、プロピレンのようなエチレン以外のα－オレフィンは、エチレンと同様にアクリル酸エステルやアクリル酸との共重合体からアイオノマーを得ることは困難である。従って、ポリプロピレンをベースポリマーとしたアイオノマーなど、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたアイオノマーは、従来、製造が困難であった。
これに対して本発明においては、アルコキシカルボニル基含有ノルボルネン化合物をコモノマーとして用い、プロピレンのようなエチレン以外のα－オレフィンと共重合することにより、ポリプロピレン等にアルコキシカルボニル基が導入された共重合体を得ることができ、当該共重合体に含まれるアルコキシカルボニル基を金属含有カルボン酸塩に変換することにより、ポリプロピレンをベースポリマーとしたアイオノマーなど、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたアイオノマーを製造することができる。
本発明の新規なアイオノマーは、ノルボルネン由来の構造単位に金属含有カルボン酸塩を有することから、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系重合体において、金属含有カルボン酸塩の含有量を多くしやすい。
本発明の新規なアイオノマーは、従来のポリエチレンをベースポリマーとしたアイオノマーと比べて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが可能であり、またノルボルネン由来の構造単位を含むことにより、その含有量によってアイオノマーの熱物性を制御することができる。
また、本発明の新規なアイオノマーによれば、ポリプロピレン系等、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたポリオレフィン系の多層フィルムに好適に用いることができる。その他にも従来エチレン系アイオノマーに用いられていた用途のほか、より高いガラス転移温度を有することにより、その特長を活かしてさらに応用範囲を広げることができる。
これに対して本発明においては、アルコキシカルボニル基含有ノルボルネン化合物をコモノマーとして用い、プロピレンのようなエチレン以外のα－オレフィンと共重合することにより、ポリプロピレン等にアルコキシカルボニル基が導入された共重合体を得ることができ、当該共重合体に含まれるアルコキシカルボニル基を金属含有カルボン酸塩に変換することにより、ポリプロピレンをベースポリマーとしたアイオノマーなど、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたアイオノマーを製造することができる。
本発明の新規なアイオノマーは、ノルボルネン由来の構造単位に金属含有カルボン酸塩を有することから、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系重合体において、金属含有カルボン酸塩の含有量を多くしやすい。
本発明の新規なアイオノマーは、従来のポリエチレンをベースポリマーとしたアイオノマーと比べて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが可能であり、またノルボルネン由来の構造単位を含むことにより、その含有量によってアイオノマーの熱物性を制御することができる。
また、本発明の新規なアイオノマーによれば、ポリプロピレン系等、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたポリオレフィン系の多層フィルムに好適に用いることができる。その他にも従来エチレン系アイオノマーに用いられていた用途のほか、より高いガラス転移温度を有することにより、その特長を活かしてさらに応用範囲を広げることができる。
【0019】
（１）構造単位（Ａ）
構造単位（Ａ）は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位である。
構造単位（Ａ）を誘導する本発明に用いられるモノマー（Ａ）は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種である。炭素数３～２０のオレフィンは、鎖状オレフィンであっても環状オレフィンであってもよく、炭素数３～２０のα－オレフィン及び炭素数４～２０の環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いられる炭素数３～２０のα－オレフィンは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲで表される炭素数３～２０のα－オレフィン（ここでＲは炭素数１～１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）、より好ましくは、炭素数３～１２のα－オレフィンである。
また、炭素数４～２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられる。
構造単位（Ａ）は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位である。
構造単位（Ａ）を誘導する本発明に用いられるモノマー（Ａ）は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種である。炭素数３～２０のオレフィンは、鎖状オレフィンであっても環状オレフィンであってもよく、炭素数３～２０のα－オレフィン及び炭素数４～２０の環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いられる炭素数３～２０のα－オレフィンは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲで表される炭素数３～２０のα－オレフィン（ここでＲは炭素数１～１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）、より好ましくは、炭素数３～１２のα－オレフィンである。
また、炭素数４～２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられる。
【0020】
モノマー（Ａ）の具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、及びノルボルネン等が挙げられる。モノマー（Ａ）としては、重合体の製造効率の点から、中でも、プロピレン、１－ブテン、及びノルボルネンからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、更に、プロピレンであることが好ましい。
また、構造単位（Ａ）は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
また、構造単位（Ａ）は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【0021】
二種の組み合わせとしては、プロピレン－１－ブテン、プロピレン－１－ヘキセン、プロピレン－１－オクテン、プロピレン－ノルボルネンなどに由来する構造単位が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、プロピレン－１－ブテン－１－ヘキセン、プロピレン－１－ブテン－１－オクテンに由来する構造単位などが挙げられる。
三種の組み合わせとしては、プロピレン－１－ブテン－１－ヘキセン、プロピレン－１－ブテン－１－オクテンに由来する構造単位などが挙げられる。
【0022】
本発明においては、構造単位（Ａ）に用いられるモノマー（Ａ）としては、好ましくは、プロピレンを必須で含み、必要に応じて１種以上の炭素数４～２０のα－オレフィンをさらに含んでもよい。
モノマー（Ａ）中のプロピレンは、モノマー（Ａ）全体１００ｍｏｌ％に対して、６５～１００ｍｏｌ％であってよく、８０～１００ｍｏｌ％であってよく、９０～１００ｍｏｌ％であってよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
モノマー（Ａ）中のプロピレンは、モノマー（Ａ）全体１００ｍｏｌ％に対して、６５～１００ｍｏｌ％であってよく、８０～１００ｍｏｌ％であってよく、９０～１００ｍｏｌ％であってよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
【0023】
（２）構造単位（Ｂ）
構造単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位であり、該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンである。
構造単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位であり、該構造単位（Ｂ）の少なくとも一部は、下記一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンである。
【0024】
【化3】
【0025】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１における炭素数１～４の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記炭素数１～４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、合成または調達の容易さの点から、水素原子、メチル基、又はエチル基であってよく、水素原子又はメチル基であってよく、水素原子であってよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、合成または調達の容易さの点から、水素原子、メチル基、又はエチル基であってよく、水素原子又はメチル基であってよく、水素原子であってよい。
【0026】
一般式（Ｉ）において、ｎはメチレン基の数を表し、ｎが０である場合はメチレン基を介さずノルボルネン骨格に直接ＣＯ２Ｍが結合している構造を表し、ｎが３である場合はトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）を介してノルボルネン骨格にＣＯ２Ｍが結合している構造を表す。
一般式（Ｉ）において、ｎは０～３の整数であるが、０～２の整数であってよく、０～１の整数であってよく、合成または調達の容易さの点から、０であってもよい。
一般式（Ｉ）において、ｎは０～３の整数であるが、０～２の整数であってよく、０～１の整数であってよく、合成または調達の容易さの点から、０であってもよい。
【0027】
一般式（Ｉ）中のＭは水素原子、又は金属イオンであるが、構造単位（Ｂ）の少なくとも一部はＭが金属イオンである。すなわち、本発明の極性基含有オレフィン共重合体には必ず金属イオンが含まれる。
【0028】
一般式（Ｉ）中、Ｍにおける金属イオンは、特に限定されず、従来公知のエチレン系アイオノマーに用いられる金属イオンを含むことができる。中でも、Ｍにおける金属イオンは、周期表第１族、第２族、第１２族、及び第１３族からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであってよく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であってよく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｍは、これらの金属イオンを１種、または２種以上混合して含むことができる。
Ｍが２価以上の金属イオンの場合、対アニオンが当該共重合体のカルボキシラートでもよく、またそれ以外のアニオンであってもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｍは、これらの金属イオンを１種、または２種以上混合して含むことができる。
Ｍが２価以上の金属イオンの場合、対アニオンが当該共重合体のカルボキシラートでもよく、またそれ以外のアニオンであってもよい。
【0029】
一般式（Ｉ）中のＭは水素原子又は金属イオンであって、その一部に金属イオンを必須で含有するが、Ｍの全てが金属イオンでなくてもよい。
金属イオンの含有量としては、本発明の極性基含有オレフィン共重合体の用途に応じて適宜選択することができる。金属イオンの含有量、すなわち一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンである割合（中和度）としては、構造単位（Ｂ）全体１００ｍｏｌ％に対して、下限値が５ｍｏｌ％以上であってよく、１０ｍｏｌ％以上であってよく、２０ｍｏｌ％以上であってよく、上限値は１００ｍｏｌ％であってよいが、９０ｍｏｌ％以下であってよく、８０ｍｏｌ％以下であってよい。
なお、本発明の極性基含有オレフィン共重合体において一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンである割合（中和度）は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて求めることができる。Ｍが水素原子であるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークが１６９５ｃｍ－１～１７０５ｃｍ－１に、Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークが１５５０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１に、それぞれ現れることから、それらの吸光強度の比率からＭが金属イオンである割合（中和度）を求めることができる。
中和度は、具体的には後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。
金属イオンの含有量としては、本発明の極性基含有オレフィン共重合体の用途に応じて適宜選択することができる。金属イオンの含有量、すなわち一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンである割合（中和度）としては、構造単位（Ｂ）全体１００ｍｏｌ％に対して、下限値が５ｍｏｌ％以上であってよく、１０ｍｏｌ％以上であってよく、２０ｍｏｌ％以上であってよく、上限値は１００ｍｏｌ％であってよいが、９０ｍｏｌ％以下であってよく、８０ｍｏｌ％以下であってよい。
なお、本発明の極性基含有オレフィン共重合体において一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンである割合（中和度）は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて求めることができる。Ｍが水素原子であるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークが１６９５ｃｍ－１～１７０５ｃｍ－１に、Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークが１５５０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１に、それぞれ現れることから、それらの吸光強度の比率からＭが金属イオンである割合（中和度）を求めることができる。
中和度は、具体的には後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0030】
（３）その他の構造単位（Ｃ）
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、前記構造単位（Ａ）、及び構造単位（Ｂ）とは異なる、その他の構造単位（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。その他の構造単位（Ｃ）としては、例えば、後述する周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下でモノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｃ）由来の構造単位であってよい。そのようなモノマー（Ｃ）由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ’）で表される構造単位、３－酢酸ブテニル、３－シアノプロペン、３－クロロプロペン、３－（メチルチオ）－１－プロペン、３－（メチルスルフィニル）－１－プロペン、３－（メチルスルホニル）－１－プロペン、２－プロペン－１－スルホン酸メチル、２－プロペニルホスホン酸ジメチル、５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、２－ノルボルネン－５－メタノール、９－エポキシ－１－デセン、炭酸ビニレン、ウンデセン酸エステル、及びウンデセノール等のモノマー（Ｃ）由来の構造単位を挙げることができる。なお、本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン由来の構造単位を含まなくてよい。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、前記構造単位（Ａ）、及び構造単位（Ｂ）とは異なる、その他の構造単位（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。その他の構造単位（Ｃ）としては、例えば、後述する周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下でモノマー（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｃ）由来の構造単位であってよい。そのようなモノマー（Ｃ）由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ’）で表される構造単位、３－酢酸ブテニル、３－シアノプロペン、３－クロロプロペン、３－（メチルチオ）－１－プロペン、３－（メチルスルフィニル）－１－プロペン、３－（メチルスルホニル）－１－プロペン、２－プロペン－１－スルホン酸メチル、２－プロペニルホスホン酸ジメチル、５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、２－ノルボルネン－５－メタノール、９－エポキシ－１－デセン、炭酸ビニレン、ウンデセン酸エステル、及びウンデセノール等のモノマー（Ｃ）由来の構造単位を挙げることができる。なお、本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン由来の構造単位を含まなくてよい。
【0031】
【化4】
【0032】
（４）極性基含有オレフィン共重合体
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含むものである。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種含有し、合計２種以上のモノマーに由来する構造単位を含むことが必要である。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｂ）とを含むものである。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種含有し、合計２種以上のモノマーに由来する構造単位を含むことが必要である。
【0033】
本発明において、極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位（Ａ）の含有量は、所望の物性に応じて適宜選択されればよい。極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位（Ａ）の含有量は、例えば、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、下限値が８５．０ｍｏｌ％以上であってよく、９０．０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは９３．０ｍｏｌ％以上であってよく、９５．０ｍｏｌ％以上であってよく、９６．０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上限値は９９．９９ｍｏｌ％以下であってよく、９９．９ｍｏｌ％以下であってよく、９９．０ｍｏｌ％以下であってよく、９８．０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【0034】
極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有量は、平均分子量や所望の物性に応じて適宜選択されればよい。極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有量は、例えば、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、下限値が０．０１ｍｏｌ％以上であってよく、０．１ｍｏｌ％以上であってよく、１．０ｍｏｌ％以上であってよく、２．０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上限値は６．０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは５．０ｍｏｌ％以下であってよく、４．０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【0035】
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、さらに、その他の構造単位（Ｃ）を少なくとも１種含むものであってもよい。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体がその他の構造単位（Ｃ）を含む場合、極性基含有オレフィン共重合体中のその他の構造単位（Ｃ）の合計含有量は、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、上限値は１０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは６ｍｏｌ％以下であってよく、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であってよい。本発明の極性基含有オレフィン共重合体はその他の構造単位（Ｃ）の合計含有量が０ｍｏｌ％であってよい。すなわち、極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含有量が、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、９０ｍｏｌ％以上であってよく、９４ｍｏｌ％以上であってよく、９８ｍｏｌ％以上であってよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体がその他の構造単位（Ｃ）を含む場合、極性基含有オレフィン共重合体中のその他の構造単位（Ｃ）の合計含有量は、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、上限値は１０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは６ｍｏｌ％以下であってよく、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であってよい。本発明の極性基含有オレフィン共重合体はその他の構造単位（Ｃ）の合計含有量が０ｍｏｌ％であってよい。すなわち、極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含有量が、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、９０ｍｏｌ％以上であってよく、９４ｍｏｌ％以上であってよく、９８ｍｏｌ％以上であってよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
【0036】
なお、各モノマー１分子に由来する構造を、極性基含有オレフィン共重合体中の１構造単位と定義する。
そして、極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした時に各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
そして、極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした時に各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
【0037】
本発明の極性基含有オレフィン共重合体では、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び必要に応じて含まれるその他の構造単位等のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、構造単位（Ｂ）を多く含むことが可能なランダム共重合体であってよい。
【0038】
なお、構造単位量は、以下の方法で制御することが可能である。
１）触媒の選択
２）重合時に添加する各構造単位を誘導するモノマーの量
３）重合圧力
４）重合温度
共重合体中の構造単位（Ｂ）の構造単位量を増加させる具体的手段としては、重合時に添加するモノマー（Ｂ）の量の増加、モノマー（Ａ）の量の減少、及び、重合温度の上昇等が有効である。例えば、これらの因子を調節し、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
１）触媒の選択
２）重合時に添加する各構造単位を誘導するモノマーの量
３）重合圧力
４）重合温度
共重合体中の構造単位（Ｂ）の構造単位量を増加させる具体的手段としては、重合時に添加するモノマー（Ｂ）の量の増加、モノマー（Ａ）の量の減少、及び、重合温度の上昇等が有効である。例えば、これらの因子を調節し、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
【0039】
本発明における極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位量は１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。ＮＭＲスペクトルは後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0040】
本発明における極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００～２，０００，０００、好ましくは２，０００～１，５００，０００、更に好ましくは３，０００～１，０００，０００、より好ましくは４，０００～８００，０００、より更に好ましくは５，０００～８００，０００の範囲である。Ｍｗが１，０００以上であると機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分となりやすく、Ｍｗが２，０００，０００以下であると成形加工が困難となることを抑制しやすい。
【0041】
本発明における極性基含有オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１，０００～１，０００，０００、好ましくは１，０００～７５０，０００、更に好ましくは１，５００～５００，０００、より好ましくは２，０００～４００，０００、より更に好ましくは２，５００～４００，０００の範囲である。Ｍｎが５００以上であると機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分となりやすく、Ｍｎが１，０００，０００以下であると成形加工が困難となることを抑制しやすい。
【0042】
本発明における極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～５．０の範囲であってよく、好ましくは２．０～４．０、更に好ましくは２．２～３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であると各種加工性が充分になりやすく、５．０以下であると機械物性が良好になりやすい。
【0043】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
本発明におけるＧＰＣの測定は、後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。
本発明におけるＧＰＣの測定は、後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0044】
本発明における極性基含有オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０℃～３０℃の範囲であってよく、－１０℃～２０℃の範囲であってよい。本発明における極性基含有オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、オレフィン共重合体のモノマーの種類と、ノルボルネン化合物の選択及びその含有量により、適宜調整することができる。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－２０１２に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定された中間点ガラス転移温度とする。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－２０１２に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定された中間点ガラス転移温度とする。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。
【0045】
２．極性基含有オレフィン共重合体の製造方法
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は、前記本発明の極性基含有オレフィン共重合体を製造する方法であって、周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下で、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを共重合する工程と、得られた共重合体のアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換することによりカルボキシ基含有共重合体を得る工程と、前記カルボキシ基含有共重合体に金属イオンを反応させることにより、前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する工程とを有することを特徴とする。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は、前記本発明の極性基含有オレフィン共重合体を製造する方法であって、周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下で、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを共重合する工程と、得られた共重合体のアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換することによりカルボキシ基含有共重合体を得る工程と、前記カルボキシ基含有共重合体に金属イオンを反応させることにより、前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する工程とを有することを特徴とする。
【0046】
（１）共重合工程
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法においては、まず、周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下で、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを共重合する工程を有する。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法においては、まず、周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下で、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを共重合する工程を有する。
【0047】
（１－１）触媒
前記本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、周期表第４～１０族の遷移金属触媒を含む触媒の存在下で重合してよい。この場合、前記構造単位（Ａ）と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体を製造しやすい。当該アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）は、前記構造単位（Ｂ）の前駆体の構造単位となり得る。
前記本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、周期表第４～１０族の遷移金属触媒を含む触媒の存在下で重合してよい。この場合、前記構造単位（Ａ）と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体を製造しやすい。当該アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）は、前記構造単位（Ｂ）の前駆体の構造単位となり得る。
【0048】
前記周期表第４～１０族の遷移金属触媒を含む触媒としては、前記構造単位（Ａ）を誘導する炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種とアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種とを重合させることが可能なものであれば特に限定されない。遷移金属触媒は、例えば、周期表第５～１０族の遷移金属化合物であってよく、さらに、キレート性配位子を有する周期表第５～１０族の遷移金属化合物が挙げられる。
【0049】
好ましい遷移金属の具体例として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、白金、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、及びパラジウムなどが挙げられる。これらの中で好ましくは、第８～１０族の遷移金属であり、さらに好ましくは第１０族遷移金属である。当該第１０族遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、及び白金が挙げられる。特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、及びパラジウム（Ｐｄ）である。これらの遷移金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
【0050】
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として、例えば、リンスルホナート、リンカルボキシラート、リンフェノキシド、リンアルコキシド、リンエノラートが挙げられる。また、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として、例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボキシラートが挙げられる。そして、二座アニオン性Ｃ、Ｏ配位子として、例えば、カルベンフェノキシド、カルベンアルコキシド、カルベンカルボキシラートが挙げられる。その他に、ジイミン配位子、ジフェノキシド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として、例えば、リンスルホナート、リンカルボキシラート、リンフェノキシド、リンアルコキシド、リンエノラートが挙げられる。また、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として、例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボキシラートが挙げられる。そして、二座アニオン性Ｃ、Ｏ配位子として、例えば、カルベンフェノキシド、カルベンアルコキシド、カルベンカルボキシラートが挙げられる。その他に、ジイミン配位子、ジフェノキシド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
【0051】
重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー（Ａ）及びアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種との共重合性の点から、前記遷移金属を含む触媒としては、第８族～第１０族遷移金属からなる群より選ばれる後周期遷移金属を含む触媒であることが好ましい。中でも、第１０族遷移金属を含む触媒であることが好ましい。更に、第１０族遷移金属を含む触媒であり、当該１０族遷移金属への配位点として一つ以上のリン原子または酸素原子を含むキレート配位子を有することが好ましい。
【0052】
重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー（Ａ）及びアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種との共重合性の点から、前記遷移金属を含む触媒としては、中でも、下記一般式（１０１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。また、ニッケル又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物又はキレート性カルベン化合物が配位した遷移金属触媒であってよい。
【0053】
【化5】
【0054】
一般式（１０１）中、Ｍは第１０族遷移金属を示し、中でも、Ｎｉ、又はＰｄであることが好ましく、これらの中でも本発明の共重合の製造効率の点から、Ｐｄが好ましい。
Ｑは、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）－Ｏ－、又は－Ｓ－で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各基の左側がＡに結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から、Ｑは、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が特に好ましい。
Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、後述のＲ１１における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基と同様であってよい。
Ｑは、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）－Ｏ－、又は－Ｓ－で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各基の左側がＡに結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から、Ｑは、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が特に好ましい。
Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、後述のＲ１１における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基と同様であってよい。
【0055】
Ａは、Ｑとリン原子を連結する炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、当該炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
炭素数１～３０の２価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１～１２の２価の炭化水素基であり、より好ましくはアルキレン基、及びアリーレン基等、特に好ましくはアリーレン基が挙げられる。
炭素数１～３０の２価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１～１２の２価の炭化水素基であり、より好ましくはアルキレン基、及びアリーレン基等、特に好ましくはアリーレン基が挙げられる。
【0056】
Ａにおける炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、－ＯＲα、－ＣＯ２Ｒα、－ＣＯ２Ｍ’、－ＣＯＮ（Ｒβ）２、－ＣＯＲα、－ＳＲα、－ＳＯ２Ｒα、－ＳＯＲα、－ＯＳＯ２Ｒα、－ＰＯ（ＯＲα）２－ｙ（Ｒβ）ｙ、－ＣＮ、－ＮＨＲα、－Ｎ（Ｒα）２、－Ｓｉ（ＯＲβ）３－ｘ（Ｒβ）ｘ、－ＯＳｉ（ＯＲβ）３－ｘ（Ｒβ）ｘ、－ＮＯ２、－ＳＯ３Ｍ’、－ＰＯ３Ｍ’２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲα）２Ｍ’、またはエポキシ含有基等が挙げられる（ここで、Ｒβは、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒαは、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｘは０～３の整数を表し、ｙは０～２の整数を表す）。
ここでの炭素数１～２０の炭化水素基は、後述のＲ１１における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基のうち、炭素数１～２０の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
ここでの炭素数１～２０の炭化水素基は、後述のＲ１１における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基のうち、炭素数１～２０の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【0057】
Ａにおける炭素数１～３０の２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（ａ－１）～（ａ－７）が挙げられる。下記式において、Ｒ１０１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、又は置換基である。Ｒ１０１における、炭素数１～３０の炭化水素基は、後述のＲ１１における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。当該炭素数１～３０の炭化水素基は、中でも炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基が更に好ましい。
Ａにおける炭素数１～３０の２価の炭化水素基としては、中でも、触媒活性の面から、下記式（ａ－７）であってよい。
Ａにおける炭素数１～３０の２価の炭化水素基としては、中でも、触媒活性の面から、下記式（ａ－７）であってよい。
【0058】
【化6】
【0059】
Ｌは金属から脱離可能な０価の配位子を示す。
Ｌは、電子供与性基を有し、遷移金属Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物であることが好ましい。Ｌは、遷移金属に配位可能な原子として、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～２０の炭化水素化合物、或いは、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有し、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物も使用することができる。好ましくは、Ｌの炭素数は１～１６であり、更に好ましくは１～１０である。
Ｌは、電子供与性基を有し、遷移金属Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物であることが好ましい。Ｌは、遷移金属に配位可能な原子として、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～２０の炭化水素化合物、或いは、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有し、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物も使用することができる。好ましくは、Ｌの炭素数は１～１６であり、更に好ましくは１～１０である。
【0060】
好ましいＬとしては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
【0061】
硫黄原子を有するＬとして、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
窒素原子を有するＬとして、アルキル基の炭素数１～１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素数１～１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）、アニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２－メチルキノリンなどが挙げられる。
酸素原子を有するＬとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタンが挙げられる。
錯体の安定性及び触媒活性の観点から、Ｌとしては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）がより好ましい。
窒素原子を有するＬとして、アルキル基の炭素数１～１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素数１～１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）、アニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２－メチルキノリンなどが挙げられる。
酸素原子を有するＬとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタンが挙げられる。
錯体の安定性及び触媒活性の観点から、Ｌとしては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６－ジメチルピリジン（別名：２，６－ルチジン）がより好ましい。
【0062】
Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示す。
Ｒ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0063】
Ｒ１１における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基における炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、ｔ－ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル基、ｉ－プロピル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、ｉ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、２－オクチル基、３－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、エキソ－ノルボルニル基、エンド－ノルボニル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基（２－ｉ－プロピル－５－メチルシクロヘキシル基）、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５－デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びｐ－エチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ１１における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基における置換基としては、前記Ａにおける炭化水素基の置換基と同様であって良い。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、ｔ－ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル基、ｉ－プロピル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、ｉ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、２－オクチル基、３－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、エキソ－ノルボルニル基、エンド－ノルボニル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基（２－ｉ－プロピル－５－メチルシクロヘキシル基）、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５－デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びｐ－エチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ１１における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基における置換基としては、前記Ａにおける炭化水素基の置換基と同様であって良い。
【0064】
Ｒ１１としては、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、或いは、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。
【0065】
本発明における重合反応は、ＭとＲ１１の結合に本発明におけるプロピレン等の上記オレフィンまたはその共重合モノマーが挿入されることによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ１１の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ１１としては、置換基に含まれる炭素数を除く炭素数が１～１６、さらに好ましくは当該炭素数が１～１０である。
Ｒ１１としては、具体的には、より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、１－（メトキシメチル）エチル基、１－（エトキシメチル）エチル基、１－（フェノキシメチル）エチル基、または１－（２，６－ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基であり、より更に好ましくはメチル基又はベンジル基である。
なお、Ｒ１１とＬは環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ－１－エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい態様である。
Ｒ１１としては、具体的には、より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、１－（メトキシメチル）エチル基、１－（エトキシメチル）エチル基、１－（フェノキシメチル）エチル基、または１－（２，６－ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基であり、より更に好ましくはメチル基又はベンジル基である。
なお、Ｒ１１とＬは環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ－１－エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい態様である。
【0066】
Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示す。
Ｒ１２とＲ１３における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基は、前記Ｒ１１と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１２とＲ１３における置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基は、前記Ｒ１１と同様のものを挙げることができる。
【0067】
Ｒ１２及びＲ１３は、遷移金属Ｍの近傍にあって、立体的及び／又は電子的に遷移金属Ｍに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ１２及びＲ１３は嵩高い方が好ましい。Ｒ１２及びＲ１３の好ましい炭素数は３～３０、より更に好ましくは６～２０である。
【0068】
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数３～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３における前記炭素数３～１０のアルキル基としては、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３における前記炭素数３～１０のアルキル基としては、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
【0069】
Ｒ１２及びＲ１３における置換基を有していてもよい炭素数６～２０のシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３～１０の直鎖又は分岐アルキル基が置換されていてもよいシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
また、例えば特開２０１８－１４１１３８号公報の段落０１０４～０１１３に記載されているシクロアルキル基（特開２０１８－１４１１３８号公報の段落０１０４～０１１３におけるＸは、本発明の一般式（１０１）においてＰ（リン原子）の結合位置を示す）であってもよい。
また、例えば特開２０１８－１４１１３８号公報の段落０１０４～０１１３に記載されているシクロアルキル基（特開２０１８－１４１１３８号公報の段落０１０４～０１１３におけるＸは、本発明の一般式（１０１）においてＰ（リン原子）の結合位置を示す）であってもよい。
【0070】
Ｒ１２及びＲ１３は、中でも、重合体分子量制御および極性モノマー共重合性制御の点から、炭素数３～１０の直鎖又は分岐アルキル基が置換されているシクロヘキシル基、またはアダマンチル基であることがより好ましく、中でも、２－ｉ－プロピル－５－メチルシクロヘキシル基（メンチル基）またはアダマンチル基であることが好ましい。
【0071】
Ｒ１２及びＲ１３は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。具体的には例えば特開２０１８－１４１１３８号公報の段落０１２０～０１２１に記載されている構造（なお、ここでの例は、置換基Ｒ１２とＡが結合して環構造を形成している場合を示しており、ＰとＱは本発明の一般式（１０１）と同義であり、Ｒ１７は本発明の一般式（１０１）のＲ１３と同義であり、Ｒ１０４は本発明の一般式（１０１）のＲ１０１と同義である。）が挙げられる。
【0072】
本発明の一般式（１０１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０２）で表される化合物であることが、共重合体の製造効率の点から好ましい。
【0073】
【化7】
【0074】
一般式（１０２）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４における炭素数１～３０の炭化水素基及び置換基は、前記Ｒ１１及びＡで説明したものと同様のものであってよい。
Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４は全て水素原子であってもよい。
Ｒ１１１は、嵩高い方が、高分子量の重合体を与える傾向にある。そのため、Ｒ１１１は、ｔ－ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、９－アントラセニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基が適宜選択されてもよい。
Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４は全て水素原子であってもよい。
Ｒ１１１は、嵩高い方が、高分子量の重合体を与える傾向にある。そのため、Ｒ１１１は、ｔ－ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、９－アントラセニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基が適宜選択されてもよい。
【0075】
本発明に用いられる遷移金属錯体は、従来公知の方法で調製することができる。前記一般式（１０１）で表される化合物は、例えば特開２０１８－１４１１３８号公報等を参照して、製造することができる。
また、本発明に用いられる遷移金属を含む触媒は、前記の遷移金属錯体を主要な触媒成分とするものであり、必要により、活性化剤、担体などを併用することができる。上記活性化剤としては、メタロセン触媒で使用される助触媒であるアルキルアルモキサンやホウ素含有化合物が例示される。
また、本発明に用いられる遷移金属を含む触媒は、前記の遷移金属錯体を主要な触媒成分とするものであり、必要により、活性化剤、担体などを併用することができる。上記活性化剤としては、メタロセン触媒で使用される助触媒であるアルキルアルモキサンやホウ素含有化合物が例示される。
【0076】
また、担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。担体としては、一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。
担体としては具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、及び、これらの混合物などが挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができる。また、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
担体としては具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、及び、これらの混合物などが挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができる。また、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【0077】
（１－２）モノマー
本発明の製造方法においては、前記構造単位（Ａ）を誘導する下記モノマー（Ａ）と、前記構造単位（Ｂ）の前駆体の構造単位（Ｂｐ）を誘導する下記モノマー（Ｂｐ）とを少なくとも共重合する。さらに必要に応じてその他のモノマーを含んで共重合してもよい。
モノマー（Ａ）：炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種
モノマー（Ｂｐ）：アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種
本発明の製造方法においては、前記構造単位（Ａ）を誘導する下記モノマー（Ａ）と、前記構造単位（Ｂ）の前駆体の構造単位（Ｂｐ）を誘導する下記モノマー（Ｂｐ）とを少なくとも共重合する。さらに必要に応じてその他のモノマーを含んで共重合してもよい。
モノマー（Ａ）：炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種
モノマー（Ｂｐ）：アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種
【0078】
炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種のモノマー（Ａ）は、前記構造単位（Ａ）で説明したモノマー（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【0079】
アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種のモノマー（Ｂｐ）は、下記一般式（１）で表されるモノマーであってよい。
【0080】
【化8】
【0081】
一般式（１）中、Ｒ１及びｎはそれぞれ、前記一般式（Ｉ）において説明したＲ１及びｎと同様であってよい。
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１～７の炭化水素基である。
Ｒ２における炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ２における炭化水素基としては、酸によりアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する脱保護を受けやすい点から、好ましくは、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基等が挙げられ、ｔ－ブチル基がより好ましい。また、Ｒ２における炭化水素基としては、接触水素化反応により脱保護を受けやすい点から、ベンジル基が好ましい。また、Ｒ２における炭化水素基としては、π－アリル中間体経由で脱保護を受けやすい点から、２－プロペニル基と２－ブテニル基が好ましい。
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１～７の炭化水素基である。
Ｒ２における炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ２における炭化水素基としては、酸によりアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する脱保護を受けやすい点から、好ましくは、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基等が挙げられ、ｔ－ブチル基がより好ましい。また、Ｒ２における炭化水素基としては、接触水素化反応により脱保護を受けやすい点から、ベンジル基が好ましい。また、Ｒ２における炭化水素基としては、π－アリル中間体経由で脱保護を受けやすい点から、２－プロペニル基と２－ブテニル基が好ましい。
【0082】
本発明で用いられるモノマー（Ｂｐ）としては、例えば以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式の例においては、ｅｘｏ／ｅｎｄｏ／ｃｉｓ／ｔｒａｎｓなどの違いは扱わず、いずれであってもよい。
【0083】
【化9】
【0084】
前記モノマー（Ｂｐ）は、当該技術分野において公知の手法で合成することができ、或いは市販のものを用いることができる。特に代表的で一般的な合成方法としては、ジシクロペンタジエンとオレフィンのディールスアルダー反応を挙げることができる。この際、オレフィンとして一般式：Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯ２Ｒ２（式中、Ｒ１、ｎ、及びＲ２は、前記一般式（１）と同様である。）を用いることで、上に例示したあらゆるモノマー（Ｂｐ）を合成することができる。
【0085】
その他の構造単位（Ｃ）を誘導するモノマー（Ｃ）としては、前記周期表第４～１０族の遷移金属触媒の存在下でモノマー（Ａ）と共重合可能なモノマーを用いることができ、前記構造単位（Ｃ）で説明したモノマー（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
【0086】
（１－３）重合方法：
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法における重合方法は限定されない。
媒体中に全ての生成重合体が溶解する溶液重合、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、又は液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合などが用いられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０－２６０９１３号公報、特開２０１０－２０２６４７号公報を参照することができる。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法における重合方法は限定されない。
媒体中に全ての生成重合体が溶解する溶液重合、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、又は液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合などが用いられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０－２６０９１３号公報、特開２０１０－２０２６４７号公報を参照することができる。
【0087】
未反応モノマーや媒体は、生成重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【0088】
重合温度、重合圧力及び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、より好ましくは０℃～２００℃、さらに好ましくは１０℃～１５０℃、特に好ましくは２０℃～１００℃である。重合圧力は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ～９０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ～８０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０ＭＰａ～７０ＭＰａ、特に好ましくは１．３ＭＰａ～６０ＭＰａである。重合時間は、０．１分～５０時間、好ましくは、０．５分～４０時間、更に好ましくは１分～３０時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。
即ち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、より好ましくは０℃～２００℃、さらに好ましくは１０℃～１５０℃、特に好ましくは２０℃～１００℃である。重合圧力は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ～９０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ～８０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０ＭＰａ～７０ＭＰａ、特に好ましくは１．３ＭＰａ～６０ＭＰａである。重合時間は、０．１分～５０時間、好ましくは、０．５分～４０時間、更に好ましくは１分～３０時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。
【0089】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【0090】
共重合体の組成の制御に関しては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）モノマーの供給比率を変える
２）触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用する
３）モノマー反応性比の重合温度依存性を利用する
１）モノマーの供給比率を変える
２）触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用する
３）モノマー反応性比の重合温度依存性を利用する
【0091】
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１）重合温度の制御
２）モノマー濃度の制御
３）遷移金属錯体中の配位子構造の制御
４）水素など公知の連鎖移動剤の使用
１）重合温度の制御
２）モノマー濃度の制御
３）遷移金属錯体中の配位子構造の制御
４）水素など公知の連鎖移動剤の使用
【0092】
以上のようにして、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体を得ることができる。当該アルコキシカルボニル基を有する共重合体は、後述するアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する工程に供する前駆体共重合体として機能する。当該共重合体は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、下記一般式（Ｉ’）で表される構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体であってよい。
【0093】
【化10】
【0094】
（２）アルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する工程（脱保護工程）
本工程では、前記工程で得られた、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体の、アルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換（脱保護）することにより、カルボキシ基含有共重合体を得る。
本工程では、前記工程で得られた、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体の、アルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換（脱保護）することにより、カルボキシ基含有共重合体を得る。
【0095】
前記構造単位（Ａ）と、アルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体のアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する方法としては、酸分解、加水分解、水素化等が挙げられる。簡便さの点から、アルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する方法は、酸分解であってよい。
アルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する反応条件は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。
アルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する際に、酸分解においては、酸触媒を用いる。加水分解においては、反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸触媒または塩基触媒を使用してもよい。酸触媒としては特に制限されないが、例えばモンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることが出来る。塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩などを適宜用いることが出来る。
酸触媒としては、反応促進効果、アルコキシカルボニル基をプロトン化して脱保護させる頻度の点、中和度の調整しやすさの点から、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの強酸が好ましく、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
また、水素化としては、効率の点から還元性条件で金属触媒を用いて行うことが好ましく、金属触媒としてはパラジウム炭素触媒が効率面と入手容易性の面から好ましい。
アルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する反応条件は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。
アルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する際に、酸分解においては、酸触媒を用いる。加水分解においては、反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸触媒または塩基触媒を使用してもよい。酸触媒としては特に制限されないが、例えばモンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることが出来る。塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩などを適宜用いることが出来る。
酸触媒としては、反応促進効果、アルコキシカルボニル基をプロトン化して脱保護させる頻度の点、中和度の調整しやすさの点から、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの強酸が好ましく、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
また、水素化としては、効率の点から還元性条件で金属触媒を用いて行うことが好ましく、金属触媒としてはパラジウム炭素触媒が効率面と入手容易性の面から好ましい。
【0096】
当該脱保護工程を経て得られるカルボキシ基含有共重合体は、炭素数３～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシ基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂ’）とを含む共重合体である。
【0097】
（３）カルボキシ基を金属含有カルボン酸塩に変換する工程（中和工程）
本工程では、前記工程で得られたカルボキシ基含有共重合体に、金属イオンを反応させることにより、前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する。
前記工程で得られたカルボキシ基含有共重合体のカルボキシ基の全てを金属含有カルボン酸塩に変換してもよいし、その一部を金属含有カルボン酸塩に変換してもよい。
金属含有カルボン酸塩に変換する割合（中和度）は、製造される極性基含有オレフィン共重合体の用途に応じて適宜選択することができ、前記極性基含有オレフィン共重合体において説明した一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンである割合（中和度）と同様であってよい。
本工程では、前記工程で得られたカルボキシ基含有共重合体に、金属イオンを反応させることにより、前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する。
前記工程で得られたカルボキシ基含有共重合体のカルボキシ基の全てを金属含有カルボン酸塩に変換してもよいし、その一部を金属含有カルボン酸塩に変換してもよい。
金属含有カルボン酸塩に変換する割合（中和度）は、製造される極性基含有オレフィン共重合体の用途に応じて適宜選択することができ、前記極性基含有オレフィン共重合体において説明した一般式（Ｉ）中のＭが金属イオンである割合（中和度）と同様であってよい。
【0098】
前記工程で得られたカルボキシ基含有共重合体に、金属イオンを反応させる中和反応の条件は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。例えば、カルボキシ基含有共重合体を溶媒に溶解して溶液を得て、当該溶液に金属イオンを含む化合物を添加して、混合し、必要に応じて適宜加熱することにより、カルボキシ基と金属イオンと反応させることができる。
【0099】
金属イオンとしては、前記極性基含有オレフィン共重合体において説明した一般式（Ｉ）中のＭにおいて説明した金属イオンと同様であってよい。
中和反応に用いられる金属イオンを含む化合物としては、前記金属イオンを含めば特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸亜鉛などの金属の炭酸塩、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化亜鉛などの金属の酸化物等が挙げられる。これらの化合物は、金属イオンのカウンターイオンがアイオノマー中に残存しにくいことから、使用しやすい。
中和反応に用いられる金属イオンを含む化合物の反応時の添加量は、金属含有カルボン酸塩に変換する割合（中和度）に合わせて適宜調整される。
中和反応に用いられる金属イオンを含む化合物としては、前記金属イオンを含めば特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸亜鉛などの金属の炭酸塩、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化亜鉛などの金属の酸化物等が挙げられる。これらの化合物は、金属イオンのカウンターイオンがアイオノマー中に残存しにくいことから、使用しやすい。
中和反応に用いられる金属イオンを含む化合物の反応時の添加量は、金属含有カルボン酸塩に変換する割合（中和度）に合わせて適宜調整される。
【0100】
中和反応に使用される溶媒としては、前記カルボキシ基含有共重合体が溶解し、且つ金属イオンが存在し得る溶媒を選択する必要があり、混合溶媒であってもよい。例えば、前記カルボキシ基含有共重合体の良溶媒と、前記良溶媒に相溶しつつ金属イオンが溶解し得る極性溶媒との混合溶媒であってよい。前記カルボキシ基含有共重合体の良溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、デカリン等の沸点（１気圧）が１１０℃以上の高沸点炭化水素溶媒等が挙げられる。また、前記良溶媒に相溶しつつ金属イオンが溶解し得る極性溶媒としては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等が挙げられる。混合溶媒における比率は適宜選択されればよいが、例えば、前記カルボキシ基含有共重合体の良溶媒１００ｍＬに対して、金属イオンが溶解し得る極性溶媒が３ｍＬ～３０ｍＬであってよい。なお、前記カルボキシ基含有共重合体の良溶媒としては、前記カルボキシ基含有共重合体を５質量％以上溶解可能な溶媒であってよい。
中和反応の際の温度としては、８０℃～１４０℃であってよく、９０℃～１３０℃であってよい。
中和反応の反応時間は、適宜選択されればよく、特に限定されないが、３０分～３０時間の範囲内であってよく、１２時間～２４時間であってよい。
中和反応の際の温度としては、８０℃～１４０℃であってよく、９０℃～１３０℃であってよい。
中和反応の反応時間は、適宜選択されればよく、特に限定されないが、３０分～３０時間の範囲内であってよく、１２時間～２４時間であってよい。
【0101】
なお、本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法においては、前記（２）カルボキシ基含有共重合体を得る工程（脱保護工程）を行った後に、（３）カルボキシ基を金属含有カルボン酸塩に変換する工程（中和工程）を行ってもよいし、前記（２）カルボキシ基含有共重合体を得る工程（脱保護工程）を行いながら、（３）カルボキシ基を金属含有カルボン酸塩に変換する工程（中和工程）を行ってもよい。すなわち、前記構造単位（Ａ）とアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体のアルコキシカルボニル基をカルボキシ基に変換しながら、金属イオンを反応させることで前記カルボキシ基の少なくとも一部を金属含有カルボン酸塩に変換する工程をおこなってもよい。
【実施例0102】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、極性基含有オレフィン共重合体等の物性等は、以下の方法で測定した。
【0103】
［極性基含有オレフィン共重合体の構造］
極性基含有オレフィン共重合体の構造は、ＢＲＵＫＥＲ（株）製Ａｓｃｅｎｄ５００またはＢＲＵＫＥＲ（株）製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ解析により決定した。
ＮＭＲ測定の溶媒は、１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２を用いた。１Ｈ－ＮＭＲ測定の重合体濃度は５質量％、１３Ｃ－ＮＭＲの重合体濃度は１５質量％とした。ＮＭＲ測定は、１２０℃で行った。または、ＮＭＲ測定の一部は、約１５０ｍｇの極性基含有オレフィン共重合体を１，２－ジクロロベンゼン：ブロモベンゼン－ｄ５＝１：２の混合溶媒２．４ｍＬに加熱溶解して均一な溶液として１２０℃で行った。
１Ｈ－ＮＭＲ測定は、以下の条件で実施し、定量分析を行った。
パルス：５０マイクロ秒の３０°パルス
スペクトル幅：１０ｋＨｚ
緩和時間：５秒
取り込み時間：３．２秒
ＦＩＤの積算回数：１２８回
１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、緩和試薬としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用い、逆ゲート付きデカップリング法を用いて以下の条件で実施し、定量分析を行った。
パルス：１５．８マイクロ秒の９０°パルス
スペクトル幅：２５ｋＨｚ
緩和時間：５０秒
取り込み時間：１．５秒
ＦＩＤの積算回数：１，０２４回
極性基含有オレフィン共重合体の構造は、ＢＲＵＫＥＲ（株）製Ａｓｃｅｎｄ５００またはＢＲＵＫＥＲ（株）製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ解析により決定した。
ＮＭＲ測定の溶媒は、１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２を用いた。１Ｈ－ＮＭＲ測定の重合体濃度は５質量％、１３Ｃ－ＮＭＲの重合体濃度は１５質量％とした。ＮＭＲ測定は、１２０℃で行った。または、ＮＭＲ測定の一部は、約１５０ｍｇの極性基含有オレフィン共重合体を１，２－ジクロロベンゼン：ブロモベンゼン－ｄ５＝１：２の混合溶媒２．４ｍＬに加熱溶解して均一な溶液として１２０℃で行った。
１Ｈ－ＮＭＲ測定は、以下の条件で実施し、定量分析を行った。
パルス：５０マイクロ秒の３０°パルス
スペクトル幅：１０ｋＨｚ
緩和時間：５秒
取り込み時間：３．２秒
ＦＩＤの積算回数：１２８回
１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、緩和試薬としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用い、逆ゲート付きデカップリング法を用いて以下の条件で実施し、定量分析を行った。
パルス：１５．８マイクロ秒の９０°パルス
スペクトル幅：２５ｋＨｚ
緩和時間：５０秒
取り込み時間：１．５秒
ＦＩＤの積算回数：１，０２４回
【0104】
［極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位（Ｂｐ）、構造単位（Ｂ）の含有量］
構造単位（Ｂｐ）の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて以下の通りに行った。
例として、実施例１の極性基含有オレフィン共重合体ｅ１の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。また、図２は、図１中の化学シフト４２ｐｐｍ－１２ｐｐｍの拡大図、図３は、図１中の化学シフト７９．９ｐｐｍ－７８．８ｐｐｍの拡大図、図４は、図１中の化学シフト１８．５ｐｐｍ－２２．０ｐｐｍの拡大図である。
図１中の化学シフト１７３ｐｐｍ－１７５ｐｐｍ（Ｉの位置）の固有の孤立ピークは、構造単位（Ｂｐ）由来のアルコキシカルボニル基の１Ｃに相当し、そのピーク面積をＩＢとした。化学シフト１０ｐｐｍ－５０ｐｐｍの構造単位（Ａ）由来の３Ｃのピーク面積をＩＡとした。全モノマー単位中の構造単位（Ｂｐ）の比率は、ＩＢ／（ＩＡ／３＋ＩＢ）として求めた。
構造単位（Ｂ）の含有量は、構造単位（Ｂｐ）の含有量がその後の脱保護と中和の工程で変化しないものとして同じにした。
構造単位（Ｂｐ）の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて以下の通りに行った。
例として、実施例１の極性基含有オレフィン共重合体ｅ１の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。また、図２は、図１中の化学シフト４２ｐｐｍ－１２ｐｐｍの拡大図、図３は、図１中の化学シフト７９．９ｐｐｍ－７８．８ｐｐｍの拡大図、図４は、図１中の化学シフト１８．５ｐｐｍ－２２．０ｐｐｍの拡大図である。
図１中の化学シフト１７３ｐｐｍ－１７５ｐｐｍ（Ｉの位置）の固有の孤立ピークは、構造単位（Ｂｐ）由来のアルコキシカルボニル基の１Ｃに相当し、そのピーク面積をＩＢとした。化学シフト１０ｐｐｍ－５０ｐｐｍの構造単位（Ａ）由来の３Ｃのピーク面積をＩＡとした。全モノマー単位中の構造単位（Ｂｐ）の比率は、ＩＢ／（ＩＡ／３＋ＩＢ）として求めた。
構造単位（Ｂ）の含有量は、構造単位（Ｂｐ）の含有量がその後の脱保護と中和の工程で変化しないものとして同じにした。
【0105】
［数平均分子量及び重量平均分子量］
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィーにより以下の条件から算出した。
装置：東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）
溶媒：１，２－ジクロロベンゼン
温度：１４５℃
または
装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製高温ＧＰＣ装置、ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ
カラム：昭和電工（株）製、ＡＴ－８０６ＭＳカラム（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍを３本直列）
溶媒：１，２－ジクロロベンゼン
温度：１４０℃
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィーにより以下の条件から算出した。
装置：東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）
溶媒：１，２－ジクロロベンゼン
温度：１４５℃
または
装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製高温ＧＰＣ装置、ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ
カラム：昭和電工（株）製、ＡＴ－８０６ＭＳカラム（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍを３本直列）
溶媒：１，２－ジクロロベンゼン
温度：１４０℃
【0106】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ＪＩＳ Ｋ７１２１－２０１２に準拠して、ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型）を使用し、１０℃／分で２０℃～２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の２０℃～２００℃までの昇降温時のガラス転移温度を記録した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１－２０１２に準拠して、ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型）を使用し、１０℃／分で２０℃～２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の２０℃～２００℃までの昇降温時のガラス転移温度を記録した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
【0107】
［ＩＲスペクトル解析によるカルボン酸構造からアイオノマー構造への変化、中和度］
共重合体をＫＢｒディスクに塗布し、透過光モードでのフーリエ変換赤外分光分析により分析して、共重合体の赤外吸収スペクトルを得た。出力の縦軸は透過率（％Ｔ）とした。
製品名：ＦＴ／ＩＲ－６１００ 日本分光株式会社製
測定手法：透過法
検出器：ＴＧＳ
積算回数：Ａｕｔｏ （１６～６４回）
分解能：４．０ｃｍ－１
測定波長：５０００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１
中和度は、ＩＲスペクトルにおいて、Ｍが水素原子であるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク（１６９５ｃｍ－１～１７０５ｃｍ－１の範囲にあるピーク）と、Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク（ナトリウムイオン：１５５０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲にあるピーク）の吸光強度から、以下のように求めた。
中和度＝Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの吸光強度／（Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの吸光強度＋Ｍが水素原子であるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの吸光強度）×１００（％）
より具体的にはＩＲスペクトルにおいて、バックグラウンド測定とサンプル測定の差スペクトルを用い、１６９５ｃｍ－１～１７０５ｃｍ－１の範囲にあるピークトップ位置での吸光強度％Ｔの値をＷ、１５５０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲にあるピークトップ位置での吸光強度％Ｔの値をＶ、としたときのＶ／（Ｗ＋Ｖ）×１００（％）を中和度と定義した。
共重合体をＫＢｒディスクに塗布し、透過光モードでのフーリエ変換赤外分光分析により分析して、共重合体の赤外吸収スペクトルを得た。出力の縦軸は透過率（％Ｔ）とした。
製品名：ＦＴ／ＩＲ－６１００ 日本分光株式会社製
測定手法：透過法
検出器：ＴＧＳ
積算回数：Ａｕｔｏ （１６～６４回）
分解能：４．０ｃｍ－１
測定波長：５０００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１
中和度は、ＩＲスペクトルにおいて、Ｍが水素原子であるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク（１６９５ｃｍ－１～１７０５ｃｍ－１の範囲にあるピーク）と、Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク（ナトリウムイオン：１５５０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲にあるピーク）の吸光強度から、以下のように求めた。
中和度＝Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの吸光強度／（Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの吸光強度＋Ｍが水素原子であるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの吸光強度）×１００（％）
より具体的にはＩＲスペクトルにおいて、バックグラウンド測定とサンプル測定の差スペクトルを用い、１６９５ｃｍ－１～１７０５ｃｍ－１の範囲にあるピークトップ位置での吸光強度％Ｔの値をＷ、１５５０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲にあるピークトップ位置での吸光強度％Ｔの値をＶ、としたときのＶ／（Ｗ＋Ｖ）×１００（％）を中和度と定義した。
【0108】
［遷移金属錯体の合成］
（合成例１）
下記化学式（Ａ）において、Ｒがいずれもメンチル（２－ｉ－プロピル－５－メチルシクロヘキシル）で、Ｌｕｔが２，６－ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体（Ａ）を、特開２０１７－０３１３００号公報に記載の通りに合成した。なお、本明細書においてＭｅはメチルを示す。
（合成例１）
下記化学式（Ａ）において、Ｒがいずれもメンチル（２－ｉ－プロピル－５－メチルシクロヘキシル）で、Ｌｕｔが２，６－ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体（Ａ）を、特開２０１７－０３１３００号公報に記載の通りに合成した。なお、本明細書においてＭｅはメチルを示す。
【0109】
【化11】
【0110】
（実施例１）
（１）構造単位（Ａ）とアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体の製造
５０ｍＬオートクレーブに、窒素雰囲気中で、触媒としての遷移金属錯体（Ａ）（１４ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、溶媒としてのトルエン（６．７ｍＬ）、モノマー（Ｂｐ）としての５－ターシャリーブトキシカルボニル－２－ノルボルネン（２ｍL、９．８ｍｍｏｌ）を順次加えた。当該オートクレーブをプロピレン（モノマー（Ａ））（６ｇ）で加圧しつつ、反応温度５０℃で１８時間撹拌した。当該オートクレーブを室温に戻し、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、メタノール（２００ｍL）で３回洗浄し、１２０℃で８時間減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ１は９４０ｍｇであった。当該極性基含有オレフィン共重合体ｅ１の各種分析結果を表１に示した。
（１）構造単位（Ａ）とアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体の製造
５０ｍＬオートクレーブに、窒素雰囲気中で、触媒としての遷移金属錯体（Ａ）（１４ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、溶媒としてのトルエン（６．７ｍＬ）、モノマー（Ｂｐ）としての５－ターシャリーブトキシカルボニル－２－ノルボルネン（２ｍL、９．８ｍｍｏｌ）を順次加えた。当該オートクレーブをプロピレン（モノマー（Ａ））（６ｇ）で加圧しつつ、反応温度５０℃で１８時間撹拌した。当該オートクレーブを室温に戻し、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、メタノール（２００ｍL）で３回洗浄し、１２０℃で８時間減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ１は９４０ｍｇであった。当該極性基含有オレフィン共重合体ｅ１の各種分析結果を表１に示した。
【0111】
（２）カルボキシ基含有共重合体の製造
５０ｍＬオートクレーブに、窒素雰囲気中で、前記（１）で得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ１（２２８ｍｇ）、溶媒としてのトルエン（１８ｍＬ）、酸触媒としてトリフルオロ酢酸（２．９ｍＬ）を順次加えた。当該オートクレーブを１００℃で１８時間撹拌した。当該オートクレーブを室温に戻し、そこにメタノール（５４ｍＬ）を加えることで極性基含有オレフィン共重合体ｈ１のみを得た。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ１を１２０℃で１０時間減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ１は１１７ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｈ１の各種分析結果を表２に示した。ターシャリーブトキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する反応の進行は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでターシャリーブチル基由来のシグナルの完全な消失とカルボニル炭素由来のシグナルの低磁場シフトにより確認した。また、ＦＴＩＲ測定により、カルボン酸由来のピーク１７０３ｃｍ－１が観測され、その波数からカルボン酸が二量体を形成したものと同定した。
５０ｍＬオートクレーブに、窒素雰囲気中で、前記（１）で得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ１（２２８ｍｇ）、溶媒としてのトルエン（１８ｍＬ）、酸触媒としてトリフルオロ酢酸（２．９ｍＬ）を順次加えた。当該オートクレーブを１００℃で１８時間撹拌した。当該オートクレーブを室温に戻し、そこにメタノール（５４ｍＬ）を加えることで極性基含有オレフィン共重合体ｈ１のみを得た。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ１を１２０℃で１０時間減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ１は１１７ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｈ１の各種分析結果を表２に示した。ターシャリーブトキシカルボニル基をカルボキシ基に変換する反応の進行は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでターシャリーブチル基由来のシグナルの完全な消失とカルボニル炭素由来のシグナルの低磁場シフトにより確認した。また、ＦＴＩＲ測定により、カルボン酸由来のピーク１７０３ｃｍ－１が観測され、その波数からカルボン酸が二量体を形成したものと同定した。
【0112】
（３）金属含有カルボン酸塩を含む共重合体（アイオノマー）の製造
５０ｍＬオートクレーブに、窒素雰囲気中で、前記（２）で得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ１（２１ｍｇ）、溶媒としてトルエン２０ｍＬ、およびブタノール２ｍL、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（０．５規定、３ｍＬ）を順次加えた。当該オートクレーブを１００℃で２２時間撹拌した。当該オートクレーブを室温に戻し、揮発性成分を減圧除去した。得られた極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１を純水で洗浄し、１００℃で１０時間減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１は１８ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１の各種分析結果を表２に示した。図５に、極性基含有オレフィン共重合体ｈ１のＦＴＩＲスペクトルと、図６に、当該極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１のＦＴＩＲスペクトルとを示す。
極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１のＦＴＩＲから、Ｍが水素原子であるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク１７０３ｃｍ－１が観測されず、Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークが１５６３ｃｍ－１のみが観測されたことから、それらの吸光強度の比率からＭが金属イオンである割合（中和度）を１００％と求めた。
５０ｍＬオートクレーブに、窒素雰囲気中で、前記（２）で得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ１（２１ｍｇ）、溶媒としてトルエン２０ｍＬ、およびブタノール２ｍL、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（０．５規定、３ｍＬ）を順次加えた。当該オートクレーブを１００℃で２２時間撹拌した。当該オートクレーブを室温に戻し、揮発性成分を減圧除去した。得られた極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１を純水で洗浄し、１００℃で１０時間減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１は１８ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１の各種分析結果を表２に示した。図５に、極性基含有オレフィン共重合体ｈ１のＦＴＩＲスペクトルと、図６に、当該極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１のＦＴＩＲスペクトルとを示す。
極性基含有オレフィン共重合体（アイオノマー）１のＦＴＩＲから、Ｍが水素原子であるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク１７０３ｃｍ－１が観測されず、Ｍが金属イオンであるときのＣ＝Ｏ伸縮振動ピークが１５６３ｃｍ－１のみが観測されたことから、それらの吸光強度の比率からＭが金属イオンである割合（中和度）を１００％と求めた。
【0113】
（参考例２）
（１）構造単位（Ａ）とアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体の製造
モノマー（Ｂｐ）を５－ターシャリーブトキシカルボニル－２－ノルボルネン（４ｍL、１９．６ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例１（１）と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ２は７００ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｅ２の各種分析結果を表１に示した。
（１）構造単位（Ａ）とアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体の製造
モノマー（Ｂｐ）を５－ターシャリーブトキシカルボニル－２－ノルボルネン（４ｍL、１９．６ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例１（１）と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ２は７００ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｅ２の各種分析結果を表１に示した。
【0114】
（２）カルボキシ基含有共重合体の製造
前記（２）で得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ２を使用したこと以外は全て実施例１（２）と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ２は５３ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｈ２の各種分析結果を表２に示した。
前記（２）で得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ２を使用したこと以外は全て実施例１（２）と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ２は５３ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｈ２の各種分析結果を表２に示した。
【0115】
（参考例３）
（１）構造単位（Ａ）とアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体の製造
モノマー（Ｂ）を５－ターシャリーブトキシカルボニル－２－ノルボルネン（６ｍL、２９．５ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例１（１）と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ３は３００ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｅ３の各種分析結果を表１に示した。
（１）構造単位（Ａ）とアルコキシカルボニル基を有するノルボルネンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ｂｐ）とを含む共重合体の製造
モノマー（Ｂ）を５－ターシャリーブトキシカルボニル－２－ノルボルネン（６ｍL、２９．５ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例１（１）と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ３は３００ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｅ３の各種分析結果を表１に示した。
【0116】
（２）カルボキシ基含有共重合体の製造
前記（２）で得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ３を使用したこと以外は全て実施例１（２）と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ３は３９ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｈ３の各種分析結果を表２に示した。
前記（２）で得られた極性基含有オレフィン共重合体ｅ３を使用したこと以外は全て実施例１（２）と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン共重合体ｈ３は３９ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン共重合体ｈ３の各種分析結果を表２に示した。
【0117】
【表1】
【0118】
【表2】
【0119】
実施例１に示されたように、本発明によれば、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系重合体の高機能化のために、新規なアイオノマーである金属カルボン酸塩を有するノルボルネン構造単位を含む新規な極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法を提供することができる。
参考例２及び参考例３に示した共重合体ｈ２及び共重合体ｈ３を用いることにより、実施例１のアイオノマー１と同様にして、アイオノマーを製造することができる。
また、共重合体ｈ１と、共重合体ｈ２及び共重合体ｈ３とのガラス転移温度（Ｔｇ）の温度の比較から、ノルボルネン由来の構造単位量によって、ガラス転移温度を調整可能であることがわかる。
参考例２及び参考例３に示した共重合体ｈ２及び共重合体ｈ３を用いることにより、実施例１のアイオノマー１と同様にして、アイオノマーを製造することができる。
また、共重合体ｈ１と、共重合体ｈ２及び共重合体ｈ３とのガラス転移温度（Ｔｇ）の温度の比較から、ノルボルネン由来の構造単位量によって、ガラス転移温度を調整可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、金属カルボン酸塩を有するノルボルネン構造単位を含む新規な極性基含有オレフィン共重合体であって、新規なアイオノマーであり、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたオレフィン系重合体の高機能化に寄与する。
本発明の新規なアイオノマーは、従来のポリエチレンをベースポリマーとしたアイオノマーと比べて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが可能であり、またノルボルネン由来の構造単位を含むことにより、その含有量によってアイオノマーの熱物性を制御することができる。
また、本発明の新規なアイオノマーによれば、ポリプロピレン系等、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたポリオレフィン系の多層フィルムに好適に用いることができる。その他にも従来エチレン系アイオノマーに用いられていた用途のほか、より高いガラス転移温度を有することにより、その特長を活かしてさらに応用範囲を広げることができる。
本発明の新規なアイオノマーは、従来のポリエチレンをベースポリマーとしたアイオノマーと比べて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが可能であり、またノルボルネン由来の構造単位を含むことにより、その含有量によってアイオノマーの熱物性を制御することができる。
また、本発明の新規なアイオノマーによれば、ポリプロピレン系等、エチレン以外のα－オレフィンをベースにしたポリオレフィン系の多層フィルムに好適に用いることができる。その他にも従来エチレン系アイオノマーに用いられていた用途のほか、より高いガラス転移温度を有することにより、その特長を活かしてさらに応用範囲を広げることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
